KR20140085870A - 수처리용 그래핀 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중공구체 그래핀 옥사이드와 상기 중공구체 그래핀 옥사이드에 기능화되어 있는 Fe₃O₄를 포함한 한가지 이상의 금속산화물과 이산화티탄을 포함하는 수처리용 그래핀 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수처리용 그래핀 복합체는 As, Pb, Hg 등의 중금속 제거뿐만 아니라, 광촉매의 작용에 의해서 유기물질의 분해를 동시에 처리할 수 있으며, 중공구체를 형성하는 그래핀 옥사이드는 높은 비표면적, 기계적 강도를 가지므로 중금속 제거 효율이 높이고, 더불어 광투과성이 우수하여 광촉매의 활성을 높게 유지할 수 있다.

Description

수처리용 그래핀 복합체 및 그 제조방법{GRAPHENE COMPOSITE FOR WATER TREATMENT}

본 발명은, 그래핀 옥사이드의 비표면적을 극대화 하여 제조된 그래핀 옥사이드 중공구체에 Fe₃O₄를 포함한 한가지 이상의 금속산화물과 이산화티탄을 기능화 시켜 하나의 3D 구조체로 제작된 수처리용 고효율 그래핀 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 수중에 존재하는 환경오염 유발원은 크게 부유물질, 용존유기물, 용존무기물로 분류할 수 있다. 비중이 큰 부유물질은 침전법을 이용하여 제거할 수 있으며, 상대적으로 침전되기 어려운 부유물질의 경우에는 포화 공기방울을 이용한 부상부유법을 이용하여 제거할 수 있다. 그러나, 산업화의 진전은 미생물이 분해하기 힘든 생물학적 난분해성 물질이 다량으로 배출되는 결과를 가져오고 있으며, 이러한 난분해성 물질들은 기존의 혼합 부유미생물을 이용한 활성 슬러지 공정으로는 거의 제거처리가 되지 않고 있어 심각한 환경오염 원인이 되고 있다.

ZnO, WO₃, SnO₂, ZrO₂, TiO₂, CdS, ZnS 등과 같은 광촉매 효과를 나타내는 물질을 사용하여, 자외선을 조사하면 악취성분 등의 유기화합물에 대하여 산소분자의 흡착 또는 탈착을 일으켜 분해(산화)를 촉진하므로, 다양한 생물학적 난분해성 물질을 광촉매로서 분해할 수 있다.

광촉매는 빛을 에너지원으로 하여 빛이 조사된 것에 의해 화학반응을 촉진시켜 촉매 반응을 진행시키는 물질을 말하는데, 광촉매로는 반도체성 금속 산화물이나 황 화합물이 이용된다. 그 중에서 특히 광여기 반응을 일으키는데 필요한 에너지가 387nm 정도로 태양광으로부터 충분한 에너지를 받을 수 있고, 화학적으로 안정하고, 광활성이 우수하며, 인체에 무해한 점 등, 그 물성이 우수한 아나타제(anatase) 결정구조의 이산화티탄(TiO₂)이 많이 이용되고 있다. 그러나, 분말형 이산화티탄을 분산시켜 광촉매 시스템을 구성하는 경우 분산을 전체적으로 안정성 있게 균일한 분포를 갖도록 분산시키기 어려울 뿐만 아니라 분산된 이산화티탄이 빛을 흡수하여 수처리 반응기에 빛이 전체적으로 균일하게 조사되는 것이 어려운 문제점이 있다.

따라서, 이산화티탄을 지지체에 분산시켜 상기한 문제점을 극복하려는 시도가 있으며, 한국등록특허 제1083060호에서는 탄소나노섬유와 광촉매물질을 이용하여 광촉매 특성을 가지는 동시에 탄소나노섬유의 고유 특성을 갖게 되어 정화기능과 광촉매활성을 갖는 복합탄소나노섬유 제조 방법 및 그에 의한 복합탄소나노섬유가 개시되어 있다.

또한, 용존무기물은 As, Pb, Hg 등의 중금속이 이온 형태로 존재하는 것으로 중금속을 회수 또는 제거하기 위하여 원심분리법 혹은 필터를 사용할 수 있으나, 중금속을 흡착에 의해서 제거하는 것이 보다 효율적인 방법이다.

자철석은 등축정계에 속하는 광물로 자성을 띄기 때문에 천연자석이 될 수 있으며, 자철석의 화학성분은 Fe₃O₄으로 타이타늄(Ti)을 함유할 수도 있고, 그 밖에 망가니즈(manganese), 인, 마그네슘 등을 함유할 수도 있다. 혼성체의 산화철의 입도는 1 내지 20nm 일 수 있다. 혼성체는 폐수 내 중금속을 제거하는 용도로 이용될 수 있으며, 혼성체의 산화철의 입도가 상기 범위 내에 있어야 효과적으로 폐수 내 중금속을 제거할 수 있다.

산화철이나 산화 티탄 등의 금속 산화물들은 중금속 이온과 결합하는 특성이 있으므로 이러한 금속산화물 기반의 물질들을 고효율의 중금속 제거제로 활용하기 위하여, 나노입자 등으로 가공하여 중금속 제거에 이용하고 있으나, 비표면적이 비교적 높지 않은 이유로 중금속 제거 효율에 제한이 존재하는 문제점이 있다. 따라서, 비표면적이 높은 지지체인 그래핀을 사용하여 효율을 높이는 것이 한국공개특허공보 제2012-0076131호에 개시되어 있다.

그래핀은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 그래핀이 층 또는 시트 형태를 형성한 것으로, 높은 비표면적을 갖고, 상온에서 높은 전하이동도, 높은 기계적 강도, 유연성, 가시광선에 대해 높은 투과율을 가지는 것으로 이를 지지체로 사용하면 높은 비표면적으로 중금속 처리 효율을 증대시킬 수 있다.

또한, 오염수의 강한 유속에 노출되는 경우에도, 그래핀을 사용하면 기계적 강도가 높기 때문에 구조가 깨지거나 하는 단점을 보완할 수 있다.

더불어, 그래핀층에 도펀트로 도핑하거나, 산소 플라즈마, UV 조사, 화학적 처리 등을 적용하여 인위적으로 그래핀층에 구조적 결함(defect)이 생성되도록 하여 그래핀층에 기능성을 부여하고, 기능화된 그래핀은 그레인 사이즈를 균일하게 조절하여 광투과율을 개선할 수 있다.

수중에 유기물질 및 중금속을 포함한 다양한 오염원이이 포함되어 있는 오염수에 대하여, 각각의 오염물질에 대하여 각각의 처리방법을 사용하면 수처리 시스템이 복잡해지고, 그에 따른 높은 비용이 요구되어지므로 동시에 다양한 오염물질을 처리할 수 있는 복합 기능을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해소하고자, CNT 또는 광투과 성능이 우수한 그래핀 혹은 기능화된 그래핀(그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드)을 중공구체로 제조한 후에 중공구체에 중금속 제거능력을 갖는 산화철 및 유기물질을 분해할 수 있는 광촉매를 기능화시켜 제조된 그래핀 복합체가 유기물질과 중금속 제거에 우수한 성능을 보여주는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 그래핀 옥사이드를 폴리스타이렌(polystyrene, PS)을 템플레이트로하여 그래핀 옥사이드 중공구체를 제조한 후에 그래핀 옥사이드 중공구체를 Fe₃O₄를 포함한 한가지 이상의 금속산화물과 이산화티탄으로 기능화 시켜 하나의 3D 구조체로 제작된 그래핀 복합체를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 중공구체 형상을 갖는 그래핀 옥사이드를 Fe₃O₄를 포함한 한가지 이상의 금속산화물과 이산화티탄으로 기능화시킨 그래핀 복합체의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 중공구체 그래핀 옥사이드와 상기 중공구체 그래핀 옥사이드에 기능화되어 있는 Fe₃O₄를 포함한 한가지 이상의 금속산화물과 이산화티탄을 포함하는 수처리용 그래핀 복합체를 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 졸-겔법에 의해서 이산화티탄 용액 준비하는 단계; (b) Fe₃O₄를 포함한 한가지 이상의 금속산화물 용액 준비하는 단계; (c) 폴리스타이렌 표면에 그래핀 옥사이드를 부착하는 단계; (d) 상기 폴리스타이렌을 제거하여 중공구체 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계; 및 (e) 중공구체 그래핀 옥사이드를 준비된 상기 이산화티탄 용액과 상기 금속산화물 용액에 의해서 기능화 하는 단계를 포함하는 수처리용 그래핀 복합체의 제조방법을 제공한다.

상기 (c)단계에서 폴리스타이렌 표면과 그래핀 옥사이드 표면이 각각 반대 극성을 갖는 전하를 갖도록 하는 단계를 포함하고, 상기 (d)단계에서 상기 폴리스타이렌은 에천트에 의해서 제거되는 수처리용 그래핀 복합체의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 따른 수처리용 그래핀 복합체는 As, Pb, Hg 등의 중금속 제거뿐만 아니라, 광촉매의 작용에 의해서 유기물질의 분해를 동시에 처리할 수 있다.

본 발명에서 중공구체를 형성하는 그래핀은 높은 비표면적, 기계적 강도를 가지므로 중금속 제거 효율이 높이고, 더불어 광투과성이 우수하여 광촉매의 활성을 높게 유지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 복합체의 제조방법에 관한 개략도이다.

이하, 본 발명의 실시예들에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본 명세서에서 ‘기능화된 그래핀 옥사이드’라는 것은 도핑에 의해서 도펀트가 그래핀 옥사이드 구조의 원자와 치환되거나 그래핀 옥사이드 구조에 인위적으로 결함이 생성되는 것을 의미하고, 이는 중공구체의 형상을 갖는 그래핀 옥사이드 혹은 기능화된 그래핀 옥사이드에 중금속 제거능력을 갖는 산화철 및 유기물질을 분해할 수 있는 광촉매를 기능화시키는 것과 구분된다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 복합체의 제조방법에 관한 개략도이다.

도 1에 개시되어 있지 않으나, 도 1에 개시된 공정과는 분리되어, 졸-겔법을 이용하여 이산화 티탄 용액을 제조하는데, 에탄올과 톨루엔을 동일 부피비로 혼합한 후에 50 내지 100mM titanium n-butoxide (Ti(O_n Bu)₄를 분산 시켜 이산화티탄 용액을 제조하였으며, 또한, 산화철을 포함하는 금속산화물이 포함된 용액도 준비한다.

도 1의 단계(a)에서 제조된 그래핀 옥사이드의 표면은 음전하를 띠게하고 폴리스타이렌(PS) 비드의 표면은 양전하를 갖게 하여, 그래핀 옥사이드를 폴리스타이렌 비드에 정전기적으로 부착한다.

도 1의 단계(b)에서 폴리스타이렌을 에칭에 의해서 제거하여 중공구체 그래핀 옥사이드를 제조한다.

도 1의 단계(c)에서 이산화 티단 용액과 Fe₃O₄를 포함하는 금속산화물 용액을 제조된 그래핀 옥사이드 중공구체에 기능화하여 그래핀 복합체를 제조한다. 이때 이산화 티탄과 Fe₃O₄를 포함하는 금속산화물은 중공구체 그래핀 옥사이드의 내부 및 외부 표면을 구분하지 않고 기능화된다.

본 발명의 그래핀은 플레이크의 기저 크기가 100nm 보다 작고 10nm 보다 크며, 비표면적은 약 300m²/g 내지 2600m²/g 이다. 또한 그래핀에 홀(hole)이 형성되어 있는, 즉 nano perforate된 홀이 형성되어 있는 그래핀을 사용할 수 있다.

그래핀옥사이드 중공구체 표면에 붙어 있는 자철석 및 이산화티탄의 크기가 0.1 nm 내지 100nm 이다.

본 발명의 다른 실시예에서, 도 1의 단계(a)의 폴리스타이렌 비드는 그래핀 옥사이드 중공구체를 제조하기 전에, 폴리스타이렌 비드에 이산화 티탄을 접촉시켜 폴리스타이렌 표면에 이산화 티탄이 기능화되도록 한다. 이산화 티탄을 폴리스타이렌 표면에 기능화시킨 후에 폴리스타이렌과 반대 전하를 갖는 그래핀 옥사이드를 폴리스타이렌 표면에 부착한다.

그 다음 단계는 폴리스타이렌을 에칭에 의해서 제거하면, 중공구체 그래핀 옥사이드의 내부에 이산화티탄이 기능화되어 존재하게 된다.

그 후에 산화철을 포함하는 금속산화물로 중공구체 그래핀 옥사이드를 기능화하여, 도 1의 최종단계에서 보여주는 바와 같이 중공구체 그래핀 옥사이드의 내부에는 이산화티탄이 기능화되어 있고, 외부에는 산화철을 포함하는 금속상화물이 기능화되어 있는 구형상의 그래핀 복합체가 제조된다.

As, Pb, Hg 등 중금속 제거에 유용한 Fe₃O₄와 광촉매로써 가장 적합한 물질인 사이즈 50nm 이하의 이산화티탄을 비표면적이 넓고 광투과성이 우수하여 광촉매의 활성을 높여주는 그래핀에 기능화하여 하나의 그래핀 복합체로 제조된다.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

1. 그래핀옥사이드 hollow sphere 제조

Poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) 와 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (AIBA) 를 D.I water 에 용해시키고, 용액안에 스타이렌을 첨가한다. 그리고 70℃ 에서 24시간 동안 반응시킨 후, D. I water와 ethanol을 이용하여 세척시켜 50℃, 12시간 동안 건조하여 제조한다. 에탄올에 분산시킨 폴리스타이렌 비드에 에탄올에 분산시킨 그래핀옥사이드를 더하여 폴리스타이렌 비드 표면에 그래핀 옥사이드가 부착되도록 한다.

그래핀 옥사이드가 표면을 덮은 폴리스타이렌 비드에 대해서 폴리스타이렌 etchant (Toluene)를 적용한다. Etchant에 의해서 폴리스타이렌을 제거되어 중공구체 그래핀 옥사이드가 제조된다.

2. 이산화 티탄 용액 제조

이산화티탄 졸 용액은 STREM CHEMICALS의 98%의 제품인 titanium n-butoxide (Ti(On Bu)4, 에탄올(Ethylalcohol)과 톨루엔(Toluene)을 구입하여 사용하였다. 1:1/v:v의 비율을 갖는 에탄올과 톨루엔에 100 mM titanium n-butoxide를 혼합하여 이산화티탄 졸 용액을 완성하였다.

3. 중공구형 그래핀 옥사이드의 Fe₃O₄ 기능화

중공구형 그래핀 옥사이드 용액에 0.5 mol 염산과 FeCl₂·4H₂O를 섞은 용액과 정제수와 FeCl₃·6H₂O를 섞은 용액을 질소 분위기에서 주입하고 용액들을 섞은 후 Ammonium hydroxide를 넣고 충분히 반응 시킨다.

그 후 산화철이 붙은 중공구체 그래핀 옥사이드를 에탄올과 정제수를 이용하여 세척을 한 뒤 진공오븐에서 말려서 중공구체 그래핀 옥사이드에 기능기가 붙은 Fe₃O₄-그래핀 옥사이드를 얻을 수가 있었다.

이렇게 얻어진 Fe₃O₄-그래핀 옥사이드와 이산화티탄 졸 용액을 합성하기 위하여 이산화티탄 졸 용액에 Fe₃O₄-그래핀 옥사이드를 넣고 기계적으로 교반시켜 Fe₃O₄와 TiO₂가 한번에 기능화 된 그래핀 옥사이드 중공구체를 얻는다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

1. 중공구체 그래핀 옥사이드와 상기 중공구체 그래핀 옥사이드에 기능화되어 있는 Fe₃O₄를 포함한 한가지 이상의 금속산화물과 이산화티탄을 포함하는 수처리용 그래핀 복합체.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 중공구체 그래핀 옥사이드에 기능화된 상기 Fe₃O₄를 포함한 한가지 이상의 금속 산화물의 크기는 0.1nm 내지 100nm인 수처리용 그래핀 복합체.
   
3. 다음 단계를 포함하는 수처리용 그래핀 복합체의 제조방법:
   (a) 졸-겔법에 의해서 이산화티탄 용액 준비하는 단계;
   (b) Fe₃O₄를 포함한 한가지 이상의 금속산화물 용액 준비하는 단계;
   (c) 폴리스타이렌 표면에 그래핀 옥사이드를 부착하는 단계;
   (d) 상기 폴리스타이렌을 제거하여 중공구체 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계; 및
   (e) 중공구체 그래핀 옥사이드를 준비된 상.
   
4. 제3항에 있어서, 상기 (c)단계에서 폴리스타이렌 표면과 그래핀 옥사이드 표면이 각각 반대 극성을 갖는 전하를 갖도록 하는 단계를 포함하는 수처리용 그래핀 복합체의 제조방법.
   
5. 제3항에 있어서, 상기 (d)단계에서 상기 폴리스타이렌은 에천트에 의해서 제거되는 수처리용 그래핀 복합체의 제조방법.
   
6. 제3항에 있어서, 상기 중공구체 그래핀 옥사이드에 기능화된 상기 Fe₃O₄를 포함한 한가지 이상의 금속 산화물의 크기는 0.1nm 내지 100nm인 수처리용 그래핀 복합체.
   

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