JP2008222765A - イオン性カードラン誘導体を用いるナノ構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】単層カーボンナノチューブ(SWNT)や導電性高分子のような疎水性の機能性ポリマーをシート状のような構造にナノレベルで自己組織化する簡易な手法を開発し、その手法に基づき新規なナノ構造体を提供する。
【解決手段】6位選択的に異なる置換基を導入した２種類のカードラン誘導体を合成し、SWNT等の疎水性ポリマーと複合化させることにより、置換基間の相互作用によって、水媒体中で規則的に複合体が配列した構造体。例えば、SWNTの規則的な配向が実現される。
【選択図】図４

Description

本発明は、カーボンナノチューブ，導電性高分子などの機能性ポリマーを、シート状など規則的な組織へ配向させる新規な技術に関する。

各種の機能性ポリマーについて、その有用な機能を発揮させるには、それぞれの特性に応じた規則的な形状を具現化することが重要である。
例えば、単層カーボンナノチューブ（SWNT）はグラフェンシートを丸めた筒状の構造を持っており、巻き方に依存して金属性になったり半導体性になるという大変興味深い特徴を有している。さらに、炭素という単一元素から成る物質でありながら(1)異方性が大きくチューブの長さ方向と太さ方向とで諸物性が大きく異なる（図３）。(2)チューブの太さに依存してエネルギーギャップの大きさがほぼ連続的に変化するといったような、他に比類ない特徴を多く有しており、優れた機能性材料として大きな期待が寄せられている（非特許文献１）。
齋藤理一郎、篠原久典；「カーボンナノチューブの基礎と応用」、培風館

しかし、SWNTは優れた光・電気的機能を有しているもののチューブ同士の強い相互作用により凝集しバンドル化してしまい、SWNTの本来有している半導体としての機能、特に発光機能や光電変換機能を発揮させることができないと言う大きな問題がある。SWNTを機能性材料として利用するためには、薄膜に加工することは重要なプロセスの一つであるが、この状態において集合体としての光・電気的特性を活用するためには、孤立分散したSWNTを配向させることが重要であると考えられる。

Kazaouiらは、SDSを分散媒体として用い、生体高分子の一種であるゼラチンの薄膜形成能を利用する事で、SWNTが孤立分散した薄膜を形成させた。さらに延伸処理によって孤立SWNTが一定方向に配向した薄膜を作ることに成功している（非特許文献２）。この薄膜に可視光を照射すると、SWNTの配向方向に強く偏光した近赤外の発光が観測された。偏光特性を有する発光SWNT薄膜の報告例はこれが初めてであったが、この系においては物理的な延伸処理によりSWNTを配向させているため、厳密な配向制御は未だ達成されていない。
Y. Kim, N.Minami, S. Kazaoui, Appl. Physic. Lett., 86, 073103 (2005).

本発明の目的は、単層カーボンナノチューブや導電性高分子のような疎水性の機能性ポリマーをシート状のような構造にナノレベルで自己組織化する簡単な手法を開発し、その手法に基づき新規なナノメートルのスケールの構造体（ナノ構造体）を提供することにある。

本発明者らは，シゾフィラン（SPG）やカードラン（CUR）といったβ-1,3-グルカンの内部が1次元ホストとして機能し、単層カーボンナノチューブ（SWNT）を取り込み可溶化することを報告してきた（非特許文献３）。一方、クリックケミストリーによりカードランの6位選択的に様々な置換基を自由に導入できるようになってきている（非特許文献４）。従来はSPGやCURは水中で安定な3重らせん構造を取っているため、SWNTなどの高分子を包接させるにはランダムコイル状態から３重らせん状態へ巻き戻す（Renature）操作を行う必要があった。すなわち、SPGやCURを極性溶媒中で１本鎖にした後、再び水を加えて巻き戻す際にSWNTなどの高分子が取り込まれる。最近我々はカードランの６位にアンモニウム基を導入したカードラン（CUR-N⁺）のORDによる測定を実施し、このカードランが6位置換基の反発により、既に水中でランダムコイル構造を取っていることを見出した（図１）。このようなカードランは、Renature操作をすることなく、水中でSWNTなどを取り込むことができ、より簡単にSWNTの可溶化が可能になることも明らかにした（図２；非特許文献５）。
M. Numata, M.Asai, K. Kaneko, A. Bae, T Hasegawa, K. Sakurai, S. Shinkai, J. Am. Chem. Soc.,127. 5875 (2005). T. Hasegawa etal., Carbohydr. Res., 341, 35 (2006). M. Ikeda etal., J. Am. Chem. Soc., in press

本発明は、如上の知見に基づき鋭意検討を重ねた結果、イオン性カードラン誘導体に由来する新規な構造体の構築に成功した。
かくして、本発明は、カチオン性カードラン誘導体／疎水性高分子複合体とアニオン性カードラン誘導体／疎水性高分子複合体を水溶液中で混合することにより生成するナノ構造体を提供するものである。

本発明におけるカチオン性カードラン誘導体としては、カードランの側鎖にカチオン性の官能基または原子団が導入されたものであれば使用可能であるが、好ましい例として、下記の化学式１で表される繰り返し単位から成るものが挙げられる。

化学式１中、Ｒはカチオン性置換基を表わす。カチオン性置換基として好ましい例は４級アンモニウム基（例えば、トリメチルアンモニウム基）であるが、これに限定されるものではない。
また、本発明において用いられるアニオン性カードラン誘導体としては、カードランの側鎖にカチオン性の官能基または原子団が導入されたものであれば使用可能であるが、好ましい例として、下記の化学式２で表される繰り返し単位から成るものが挙げられる。

化学式２中、Ｒはアニオン性置換基を表わす。アニオン性置換基として好ましい例は、-SO₃ ^-が挙げられるがこれに限られるものではない。
本発明において用いられる如上のイオン性カードラン誘導体は既知の反応を工夫することにより容易に合成することができる（後述の実施例参照）。

本発明が適用される疎水性高分子としては、ポリシランやポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンなどの導電性高分子、カーボンナノチューブ（特に単層カーボンナノチューブ）などが挙げられる。また、生体高分子である核酸に関しても、同様な複合体をイオン性カードランと形成するpoly(C)のようなものが存在する。

本発明に従えば、必要に応じて超音波処理を行いながら水中で上記のカチオン性カードラン誘導体またはアニオン性カードラン誘導体を所定の疎水性高分子と混合すれば、所望のカチオン性カードラン誘導体／疎水性高分子複合体（カチオン性カードラン誘導体と疎水性高分子とから成る複合体）またはアニオン性カードラン誘導体／疎水性高分子複合体（アニオン性カードラン誘導体と疎水性高分子とから成る複合体）が生成する。カチオン性カードラン誘導体／疎水性高分子複合体中の疎水性高分子とアニオン性カードラン誘導体／疎水性高分子複合体中の疎水性高分子とは同種の高分子であるのが一般的であるが、異種の高分子であってもよい。
以上のような両複合体の水溶液を等量比で混合すれば静電相互作用により所望のナノ構造体が得られる。

このようにして、本発明に従えば、化学式１および化学式２に示されるように、6位選択的に異なる置換基を導入した２種類の6位修飾カードラン誘導体を合成し、SWNT等の疎水性ポリマーと複合化させることにより、置換基間の相互作用によって、水媒体中でより規則的にポリマーが配向された構造体（ナノ構造体）が形成される（図4参照）。このような構造体の形成は、TEMやEDXスペクトルの測定などにより確認されている。本発明の構造体においては、SWNTを取り込んだ複合体は二次元方向の規則的な配列を基本単位とする構造体が上下にも重なった階層構造を呈しているものと考えられる。

以上のようにして、例えば、SWNTのより高精度な配向が実現すると、様々な光・電子機能素子の開発につながるものと期待される。一例として、発光波長が制御できる近赤外発光素子や広い波長領域を持つ近赤外光電変換素子が実現すれば、光通信分野で利用できる可能性もある。

以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すため、実施例を記す。以下の実施例では、四級アンモニウム基を有するカチオン性カードラン（CUR-N⁺）およびスルホン基を有するアニオン性カードラン（CUR-SO₃ ^-）を用いて未切断SWNT（Ag-SWNT）の可溶化を行った例、さらにカチオン性およびアニオン性のカードランで被覆したSWNTを混合することで、静電相互作用による複合体の規則的配列を試みた例などについて記述している。

四級アンモニウム化カードラン(CUR-N ⁺ )の合成 50mlのサンプル瓶に、従来法（非特許文献４）により合成した原料のアジド化カードラン187
mg(1.0mM(モノマー単位))を入れ、DMSO10mlに溶解した。これに、蒸留水1.0ml、プロピルアミン1.0ml、CuBr₂ 11.2mg（5mol%)、アスコルビン酸44mg（25mol%）を加えた後、1-プロピニル-トリメチルアンモニウムクロライド668mg（5mmol）を加え、室温で12時間撹拌した。その後、この溶液を透析し、得られた水溶液を凍結乾燥したところ、乳白色の固体が得られた。

硫酸化カードラン(CUR-SO ₃ ^- )の合成 実施例１のCUR-N⁺と同様の手法により合成した。50mlのサンプル瓶に、従来法により合成したアジド化カードラン100mg（0.53mM（モノマー単位））を入れ、DMSO10mlに溶解した。ここに、蒸留水1.0ml、プロピルアミン5.2ml、CuBr210mg（8.4mol%)、アスコルビン酸50mg（54mol%）を加えた後、1-プロピニルスルホン酸ナトリウム800mg（5.3mmol）を加え、室温で60時間撹拌した。その後、この溶液を透析し、得られた水溶液を凍結乾燥したところ、乳白色の固体が得られた。

CUR-N ⁺ およびCUR-SO ₃ ^- によるAg-SWNTの可溶化 表1に従ってサンプル管にAg-SWNTを加え、そこに実施例１および２で合成したCUR-N⁺（5mg/mL）またはCUR-SO₃ ^-（5mg/mL）をそれぞれ加え、超音波（50min）処理によりSWNTの可溶化を行った。得られた水溶液のNIR吸収スペクトルを、Optical
path length 0.1cm、室温下で測定し、図5の結果を得た。いずれのサンプルも400〜900nmにSWNT由来のピークがシャープに出ていることより、SWNTが可溶化していることが示された。500nmの吸光度よりSWNT濃度を求めると，CUR-SO₃ ^-/SWNT 5.6mg/L、CUR-N⁺/SWNT 4.7mg/Lであった。このスペクトルからも分かるように、SWNTはCUR-N⁺あるいはCUR-SO₃ ^-によってほぼ１本の状態で孤立分散化している。

次に、複合化に関与しなかったフリーの糖を完全に除去するため、得られた水溶液をゲルろ過クロマトグラフィー（Amersham Biosciences社、Sephadex^TM G-100）にかけ、複合体の単離を行った。CUR-N⁺/SWNT複合体およびCUR-SO3^-/SWNT複合体の精製条件を表2に示す。また精製後のそれぞれの複合体のAFM像を図6に示した。得られたAFM像では高さ1.8 nm前後、長さ数百nm〜数μm程度の、孤立分散した複合体が確認できた。高さから判断してほぼ１本のSWNTがカードラン誘導体により被覆された複合体であることが分かる。一方、AFM像からは未複合のカードラン誘導体と考えられる像は確認できず、ゲルろ過クロマトグラフィーによってすべて除去できているものと考えられる。

CUR-N ⁺ /SWNT複合体およびCUR-SO ₃ ^- /SWNT複合体によるSWNTの配列 実施例３で単離した両複合体水溶液を各溶液中のSWNTの濃度が等しく（4.4×10^-2mg/L）なるように水で希釈した。各溶液の濃度は500nmにおけるSWNTの吸光度により調整した。その後、この両複合体水溶液を等量比で混合し、複合体の組織化を行った。混合後も特に沈殿等は認められなかったが、溶液をTEMグリッドにキャストしTEM観察を行った。同様にCUR-N⁺/SWNTとCUR-SO₃ ^-/SWNTを1：10の比率で混合したサンプルを調製し会合形態の違いを観察した。その結果，等量比の混合サンプルのTEM観察では、シート状の縞模様か見られた。さらにそのシート構造の中にはファイバーが等間隔で配向している像が確認されている（図７）。1：10の混合サンプルにおいてはこのような縞模様は見られず、部分的にSWNTが束状のファイバーとなっていることが確認されている。さらに、SWNTを含まないカードラン誘導体のみを混合した場合も縞模様は確認されなかった。これらの結果より、この縞模様がSWNTの配向によるものであることがわかる。また、アンモニウム基とスルホン酸基の電荷比の変化によって配向するSWNTの割合が明らかにことなることから、カードラン誘導体表面の電荷の中和、つまりアンモニウム基とスルホン酸基間の静電的相互作用がSWNT配向の主な駆動力となっていると考えられる。

HR-TEMによる構造体の観察およびEDXスペクトル測定 さらに、CUR-N⁺/SWNT複合体およびCUR-SO₃ ^-/SWNT複合体を混合することで得られる構造体について、高分解能TEM(HR-TEM)による評価を行った。N⁺：SO₃ ^-＝1：1およびN⁺：SO₃ ^-＝1：3となるように混合した溶液を、Aタイプのグリッドにキャストし、減圧乾燥したものをサンプルとした。HR-TEM観察の結果、CUR-N⁺/SWNT複合体とCUR-SO₃ ^-/SWNT複合体を1：1で混合した溶液からは、数μm四方のシート状の会合体が観測された（図８）。図８の回折スポットにおける暗視野像(図８A、B、およびC)でも広い領域で縞模様が観測されたことから、数枚のシートが重なっているのではないかと考えられる。また、得られた電子線回折像および明視野像の縞間隔より、この会合体には約3.0nmの周期性があることが分かった。この周期はCUR-N⁺/SWNT複合体あるいはCUR-SO₃ ^-/SWNT複合体の直径と一致しない。これはSWNTが配向したシートが重なる事でこのような狭い周期が生じているものと考えられる。

さらに、図９に示すシートのEDX分析の結果からは弱いながら窒素（N）と硫黄（S）のピークが確認できる。このことはこのシート構造がCUR-N⁺/SWNT複合体とCUR-SO₃ ^-/SWNTによって形成されていることを示している。CUR-N⁺/SWNT複合体とCUR-SO₃ ^-/SWNT複合体の混合比が1：3のサンプルでは、シート状の像は得られたが、混合比が1：1の場合に見られたような縞模様は見られず、束状のファイバーやSWNTが不規則に並んだような像が得られた（図１０）。この結果は先述の混合比を１：１０とした場合の結果とほぼ一致する。これはCUR-SO₃ ^-/SWNT複合体が過剰に存在することで、複合体の規則的会合が疎外されたためだと考えられる。また図１１のEDX分析より、1：1のサンプルに比べるとN原子、S原子いずれのピークも大きく、各元素の存在が確認できた。以上の結果より化学修飾カードランを１次元ホストとして利用することによりゲスト高分子（今回はSWNT）をカードラン間の静電相互作用を駆動力に組織化・階層化できることが示された。

本発明により、カーボンナノチューブや各種機能性ポリマーのような疎水性高分子を一本鎖ずつ分散配向させたシート状の材料等が調製可能となることから，電子デバイス等のナノテク分野に応用が期待される。

SPGおよびCUR-N⁺のOPDスペクトルを示す。 イオン性カードラン誘導体と単層カーボンナノチューブ（SWNT）の複合体イメージを示す。 SWNT.の光学的異方性を示す。 異なるイオン性置換基を有するカードラン誘導体（CUR）で被覆したSWNT混合物のシート状階層化のイメージを示す。 CUR-N⁺/SWNT およびCUR-SO₃ ^-/SWNT複合体のNIRスペクトル（実施例３）を示す。 CUR-N⁺/SWNTおよびCUR-SO₃ ^-/SWNT複合体のAFM像（実施例３）を示す。 N⁺：SO₃ ^-＝1：1試料ＣのTEM像（実施例４）を示す。 N⁺：SO₃ ^-＝1：1試料のHR-TEM像（実施例５）を示す。 N⁺：SO₃ ^-＝1：1試料のEDXスペクトル（実施例５）を示す。 N⁺：SO₃ ^-＝1：３試料のHR-TEM像（実施例５）を示す。 N⁺：SO₃ ^-＝1：３試料のEDXスペクトル（実施例５）を示す。

Claims (9)

1. カチオン性カードラン誘導体／疎水性高分子複合体とアニオン性カードラン誘導体／疎水性高分子複合体を水溶液中で混合することにより生成するナノ構造体。
2. 疎水性高分子が単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１のナノ構造体。
3. 疎水性高分子が導電性高分子であることを特徴とする請求項１のナノ構造体。
4. カチオン性カードラン誘導体が化学式１（式中、Ｒはカチオン性置換基を表わす）で示される繰り返し単位から成るものであることを特徴とする請求項１のナノ構造体。
   
5. カチオン性置換基が４級アンモニウム基であることを特徴とする請求項４のナノ構造体。
6. アニオン性カードラン誘導体が化学式２（式中、Ｒはアニオン性置換基を表わす）で示される繰り返し単位から成るものであることを特徴とする請求項１のナノ構造体。
   
7. アニオン性置換基が-SO₃ ^-であることを特徴とする請求項６のナノ構造体。
8. カチオン性カードラン誘導体／疎水性高分子複合体中の疎水性高分子とアニオン性カードラン誘導体／疎水性高分子複合体中の疎水性高分子とが同種の高分子であることを特徴とする請求項１のナノ構造体。
9. カチオン性カードラン誘導体／疎水性高分子複合体中の疎水性高分子とアニオン性カードラン誘導体／疎水性高分子複合体中の疎水性高分子とが異種の高分子であることを特徴とする請求項１のナノ構造体。