CN102078864A - 碳纳米管的选择性宏量分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管的选择性宏量分离方法，该方法为：将碳纳米管分散液添加至填充有填料基质的色谱柱中，根据金属性和半导体性碳纳米管与填料基质之间的不同吸附强度，利用一种或多种洗脱液预先分离出金属性碳纳米管，实现不同导电属性碳纳米管的分离以后，再向色谱柱中添加一种洗脱液或几种洗脱液的组分，通过改变上述洗脱液的种类、组分的浓度和相对含量等，调制不同直径或手性半导体性碳纳米管在色谱柱中保留时间的差异，分批收集从色谱柱中流出的不同直径和手性碳纳米管富集流出液，实现半导体性碳纳米管的直径或手性的选择性分离。本发明采用廉价设备及简便工序，高效、低成本、宏量实现碳纳米管的精度分离，可成为规模化分离碳纳米管的有效途径。

Description

碳纳米管的选择性宏量分离方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管的分离方法，尤其涉及一种从碳纳米管中高效、简易、低成本地宏量分离出不同导电属性、不同直径或不同手性碳纳米管的方法。

背景技术

碳纳米管(SWCNT)以其优良的化学稳定性、力学性能以及可调制的电学和光学性质在高性能微纳米光电器件及薄膜光电器件等方面具有极大的应用前景。单壁碳纳米管可看作是由单层石墨层绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝空心管。碳纳米管直径和螺旋角度(手性)的不同使单壁碳纳米管呈现出可调制的电学性能。

但是，鉴于目前常规手段包括电弧、激光烧蚀与化学气相沉积等方法所制备的碳纳米管都是不同导电属性、直径和手性碳纳米管的混合物，根据导电属性、直径或手性的不同所呈现出的不同光学电学性能会一定程度降低碳纳米管的光电特性发挥，严重阻碍碳纳米管在微纳米光电器件及薄膜光电器件等方面的应用。

近年来，人们相继开发出了多种单一导电属性、直径或手性碳纳米管的直接制备工艺和制备后处理分离技术，其中，现有的单一导电属性碳纳米管的制备工艺包括等离子体增强气相化学沉积法直接制备半导体型碳纳米管的工艺、采用单羟基醇类化合物作为碳源给料直接CVD生长高金属型碳纳米管的工艺等；现有的单一直径和手性碳纳米管的制备工艺包括改变催化剂种类或结构，在气相化学沉积法制备过程中控制直径或手性范围的工艺、采用直接CVD生长过程中利用紫外线照射控制直径或手性范围的工艺等，但此类工艺实现起来非常困难，不易控制，且效率很低。现有的不同导电属性碳纳米管的后处理分离技术一般利用单壁碳纳米管的直径、手性以及电子结构等性质的差异，实现部分单壁碳管的选择性分离及其导电属性的分离，如大电流烧蚀法去除金属型CNT的工艺、利用选择性氧化反应消除金属型CNT的工艺、基于超高速离心技术或基于电泳技术的金属性和半导体性CNT分离工艺等；现有的单一直径或手性单壁碳纳米管的后处理分离技术包括烧蚀氧化法逐步去除不同管径碳纳米管以致控制碳纳米管管径的工艺、基于超高速离心技术或基于离子色谱技术的CNT直径或手性分离工艺、利用人工合成DNA链认识与缠绕特定CNT的直径或手性分离工艺等；但这些工艺或是不能同时实现不同导电属性两种碳管的富集和分离，或是不能精确控制单一直径或手性CNT分离，或是对设备要求高，工艺耗时过长，或是分离介质昂贵，成本高，分离介质难以消除，或是分离出来的单一导电属性或单一直径或手性CNT纯度、产率很低，因此都还不能满足低成本、宏量规模生产的要求。

发明内容

本发明的目的在于提出一种碳纳米管的导电属性、直径、手性选择性宏量分离方法，其可高效、低成本地批量分离出粗制碳纳米管中的不同导电属性、不同直径或手性碳纳米管，从而克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种碳纳米管的选择性宏量分离方法，其特征在于，该方法为：

将粗制碳纳米管分散液添加至填充有填料基质的色谱柱中，根据金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管与填料基质之间吸附强度的差异，通过向色谱柱中添加一种洗脱液或两种以上洗脱液的组合，实现金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的分离；

根据不同直径或不同手性半导体性碳纳米管与填料基质之间吸附强度的差异，通过向色谱柱中添加一种洗脱液或两种以上洗脱液的组合，分批将色谱柱中保留时间不一的不同直径或不同手性的半导体性碳纳米管从色谱柱中洗出，实现半导体性碳纳米管的直径或手性的选择性分离；

所述分离用填料基质为多糖、蛋白质、高分子聚合物以及无机或有机高分子分离介质中的任意一种或两种以上的组合；

所述洗脱液为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。

进一步地讲，该方法为：

将粗制碳纳米管分散液添加至填充有填料基质的色谱柱中，根据金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管与填料基质之间吸附强度的差异，通过向色谱柱中添加一种洗脱液或两种以上洗脱液的组合，首先将金属性碳纳米管从色谱柱中洗出；

其后，根据不同直径或不同手性半导体性碳纳米管在色谱中保留时间的差异，再向色谱柱中添加一种洗脱液或两种以上洗脱液的组合，分批将不同直径或不同手性的半导体性碳纳米管从色谱柱中洗出，实现半导体性碳纳米管的直径或手性的选择性分离。

该方法包括如下步骤：

I、向色谱柱中添加填料基质；

II、将粗制碳纳米管分散于溶液中形成碳纳米管分散液，并将碳纳米管分散液添加到色谱柱中；

III、根据金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管与填料基质之间的吸附强度差异，向色谱柱中添加一种洗脱液或两种以上洗脱液的组合，并在色谱柱末端收集先分离出的金属性碳纳米管；

IV、向保留有半导体性碳纳米管的色谱柱中添加一种洗脱液或两种以上洗脱液的组合，通过改变上述洗脱液的种类以及所含组分的浓度、相对含量中的至少一项，调制不同直径或不同手性半导体性碳纳米管在色谱柱中保留时间的差异，而后在色谱柱末端分批收集不同直径或不同手性半导体性碳纳米管富集流出液；

V、完成上述碳纳米管分离后，以洗脱液对色谱柱进行反复淋洗，以便进行下一批次碳纳米管的分离；

VI、重复上述步骤I～V，实现碳纳米管的选择性宏量分离。

所述色谱柱为串联或并联设置的复数根色谱柱。

所述无机或有机高分子分离介质为葡聚糖系列、琼脂糖系列、琼脂糖-葡聚糖系列、聚丙烯酰胺系列、葡聚糖-聚丙烯酰胺系列、聚乙烯醇系列、聚苯乙烯系列以及聚甲基丙烯酸羟乙脂凝胶中的任意一种或两种以上的组合。

所述填料基质和/或碳纳米管分散液中含有表面活性剂。

所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。

所述表面活性剂为两性分子化合物，所述两性分子化合物为DNA、高分子聚合物和蛋白质中的任意一种或两种以上的组合。

所述阴离子表面活性剂为碳链10～14的直链烃基硫酸盐；

或者，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、胆酸钠和脱氧胆酸钠中的任意一种或两种以上的组合；

所述非离子表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚(Triton)系列。

与现有技术相比，本发明的积极效果在于：利用廉价设备及简便工序，实现在短时间内能够大量、有效、低成本地分离出粗制碳纳米管中的金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管以及单一直径或手性碳纳米管，并且未在分离和收集过程中引入新的杂质，有利于不同导电属性、直径或手性碳纳米管的精度、宏量分离及回收样品。本发明有望成为规模化分离碳纳米管的一种有效途径，有利于满足工业化生产应用的需要。

附图说明

图1是本发明实施例1的色谱柱末端流出液吸收光谱图；

图2是本发明实施例1的色谱柱末端流出液拉曼光谱图；

图3是本发明实施例2的色谱柱末端流出液吸收光谱图。

图4A是本发明实施例2的色谱柱末端流出液荧光光谱图之一；

图4B是本发明实施例2的色谱柱末端流出液荧光光谱图之二；

图5是本发明实施例3的色谱柱末端流出液吸收光谱图；

图6是本发明实施例4的色谱柱末端流出液吸收光谱图；

图7是本发明实施例5的色谱柱末端流出液吸收光谱图。

具体实施方式

通常，碳纳米管结构由延伸单壁碳纳米管柱体圆周的手性(螺旋)矢量C_h唯一地确定。手性矢量可写成C_h＝na₁+ma₂＝(n，m)的形式，其中基矢a₁和a₂由石墨烯片层晶胞确定，n和m均为整数，表示所有可能的螺旋矢量，用它来表征每个确定碳纳米管的(n，m)的几何构造。鉴于目前制备条件下无法制备出单一导电属性、单一直径或单一手性的碳纳米管，以及现有碳纳米管分离技术难以进行宏量规模化产业应用，从而限制碳纳米管在诸多科技领域应用的缺陷，本案发明人经长期研究和实践，基于如下构思提出本发明，即：利用由分散剂分散的金属性和半导体性碳纳米管与色谱柱填料基质之间的不同吸附作用，借助淋洗一种洗脱液或两种以上洗脱液的组合预先分离出金属性碳纳米管，实现不同导电属性碳纳米管的分离的基础上，再向色谱柱中添加含有一种或几种混合组分的洗脱液或两种洗脱液的组合，通过改变上述洗脱液的种类、所含组分的浓度、相对含量等，调制不同直径或不同手性半导体性碳纳米管在色谱柱中保留时间的差异，实现半导体性单壁碳纳米管的直径或手性的选择性宏量分离。

本发明中所使用色谱柱的柱子长度和柱子直径在一定范围内可以任意调整，而且也可以将几个色谱柱串联或并联使用进行精度、宏量规模化分离碳纳米管。

本发明中作为分离对象的碳纳米管，只要包含金属性和半导体性碳纳米管的碳纳米管均适用，不受其制备方法、管径、管长和碳管结构(单壁和多壁)的限制。而且，碳纳米管可为激光蒸发法、电弧放电法、化学气相沉积法以及其他任何方法所制备的。

本发明中，较重要的工序之一是用适当的分散液将碳纳米管溶解并均匀分散。分散液一般为含有表面活性剂或分散剂的适当溶剂。所述的溶剂优选采用水。

上述的表面活性剂可为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。适宜的表面活性剂为碳链为10～14的直链烃基硫酸盐系列，尤其优选采用碳链为12的十二烷基硫酸钠(SDS)，较为适宜的还有胆酸钠(SC)等。这些表面活性剂不仅可以混合使用，而且也可以与其他表面活性剂并用使用。此外可使用的表面活性剂，除阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂外，也可以是DNA、高分子聚合物和蛋白质等两性分子化合物。为促进上述碳纳米管分散液的可溶性或静态稳定性，经综合测试及考量，还可在碳纳米管的分散过程中辅以超声波处理，这样效果更佳。利用此种方法可配制1μg/ml～10mg/ml的碳纳米管分散液。

本发明利用色谱柱中填料基质吸附并分离金属性和半导体性碳纳米管或分离单一直径和手性半导体碳纳米管，所使用吸附分离用填料基质为市售或自制的多糖、蛋白质、高分子聚合物以及无机或有机高分子等凝胶中的任意一种或两种以上的组合。最适宜的填料基质为高分子凝胶。根据高分子凝胶对不同导电属性、直径和手性碳纳米管的选择性吸附作用的强度差异以及由此引起的色谱柱内保留时间的差异分离碳纳米管，可选择使用的有葡聚糖系列、琼脂糖系列、琼脂糖-葡聚糖系列、聚丙烯酰胺系列、葡聚糖-聚丙烯酰胺系列、聚乙烯醇系列、聚苯乙烯系列以及聚甲基丙烯酸羟乙脂凝胶中的任意一种或两种以上的组合。市售的常用色谱柱分离用凝胶填料有：琼脂糖系列Sepharose(如，美国安玛西亚等公司生产)；葡聚糖-聚丙烯酰胺系列Sephacryl S(如，美国GE等公司生产)；葡聚糖系列Sephadex^TM(如，美国GRACE ALLTECH等公司生产)；琼脂糖-葡聚糖系列Superdex^TM等。

自制的凝胶制备工艺可以采用加热熔融后冷却成胶的方法，或者添加聚合开始剂成胶的方法。而且，也可以使用添加表面活性剂或分散剂的凝胶，如此，凝胶经过淋洗洗脱液还原以后，可作为色谱柱填料多次重复使用。

如下对本发明的技术方案作简要说明：

(1)CNT分散液的配制

因为现阶段所制备CNT处于从几十根到几百根的缠绕成束状态，需要在CNT分离之前将其分散成单根CNT。因而，有必要对添加表面活性剂的初始碳纳米管溶液，实施充分的超声处理，孤立并分散CNT。这种分散液中包含单根分散的CNT和未被单根分散而形成成束的CNT以及CNT制备过程中所生成的无定形碳和金属催化剂等副产物。将经过超声分散后的CNT进行离心分离，沉淀并除去成束状CNT、无定形碳和金属催化剂等后，可以得到含有表面活性剂的单根分散CNT溶液。这种溶液成为供于色谱柱分离的初始溶液。

(2)色谱柱分离方法

向常用色谱柱中添加填料，再从色谱柱入口加入CNT分散初始液，根据金属性和半导体性碳纳米管与填料基质之间的不同吸附强度，利用选定洗脱液预先分离出金属性碳纳米管，实现不同导电属性碳纳米管分离。再向色谱柱中添加一种或几种混合组分的洗脱液，通过改变上述洗脱液的种类、浓度或组分的相对含量，调制不同直径或不同手性半导体性碳纳米管在色谱柱中保留时间的差异，分批收集从色谱柱中流出的不同直径和手性半导体性单壁碳纳米管富集流出液，实现碳纳米管的直径或手性的选择性分离。调整色谱柱的柱子长度和柱子管径，或将几个色谱柱串联或并联使用分离碳纳米管，可实现碳纳米管的精度、宏量分离。

(3)表征

I、吸收光谱测试

金属性和半导体性CNT的比率分析，可以利用紫外-可见-近红外吸收光谱的测试结果。依据供于分离的CNT直径分布，可以推测出金属性和半导体性CNT的吸收光谱带。并且，从金属性和半导体性CNT的吸收峰值比率，可以粗略推断出金属性和半导体性CNT的比率。

另一方面、吸收光谱带随测定CNT的直径变化而变化，当CNT直径变细，向短波长方向移动；当CNT直径变粗，向长波长方向移动。因此，根据吸收光谱变化也可以推断出分批收集的单壁碳纳米管直径的变化。

吸收光谱测试，可以采用石英管等容器中直接测试分离出来的溶液的方法，或者在色谱柱分离过程中直接测试的方法。

II、拉曼(Raman)光谱测试

金属性和半导体性CNT的分析，也可以利用Raman光谱的测试结果。

III、[荧光(Photoluminescence)光谱测试]

半导体性CNT的分析，也可以利用荧光(光致发光)光谱的测试结果。因为光谱材料的光学性質和电学性质主要取决与半导体的电子能带结构(bandstructure)，对于单壁碳纳米管，只有半导体性CNT有光致发光，而金属性CNT没有光致发光，所以光致发光荧光光谱测量是半导体材料特性表征的一个被普遍认可的重要测量手段。并且荧光光谱带随测定CNT的直径或手性变化而变化，当CNT直径变细或手性变小，荧光光谱峰向短波长方向移动；当CNT直径变粗或手性变大，荧光光谱峰向长波长方向移动。因此，从荧光光谱上也可以推断出分批收集的半导体性碳纳米管直径粗细和手性大小的变化。

以下结合附图及数个较佳实施例对本发明的技术方案作详细说明。

实施例1

(1)CNT分散液的制备

称取1.2mg HiPco-CNT(Lot number P0276，Unidym.Inc.，直径1.0±0.3nm)样品，加入4ml的1％SDS水溶液。将上述溶液放在循环自来水水浴中，用钻头式超声破碎仪(Misonix XL2000)连续超声2h(level 6)后，离心4h，取上清液，此分散液里包含很多孤立而单分散的CNT。

(2)凝胶色谱柱分离

将经过淋洗预处理的琼脂糖系列Sepharose CL-2B凝胶分离介质填充到常用色谱柱中，用1％SDS表面活性剂溶液润湿以后，从色谱柱上端入口添加上述HiPco-CNT的分散液。从色谱柱上部不断添加1％SDS溶液，随着时间推移可以看到CNT分散液分成向色谱柱下部移动的部分和色谱柱上部几乎静止不动的两部分。在色谱柱出口收集先行到达的浅棕红色流出液后，用0.25％DOC溶液淋洗洗脱出剩余静止不动部分的绿色流出液也进行收集。

(3)吸收光谱测定

对上述分别收集到的两部分流出液，利用紫外-可见-近红外吸收光谱仪(Perkin Elmer Lambda 950)测试其吸收光谱，其结果如图1所示。与色谱柱分离之前的CNT分散液的吸收光谱(图中曲线1)相比，从目视上确认为棕红色的流出液的吸收光谱(图中曲线2)显示，半导体性CNT由来S₁₁和S₂₂吸收带显著减少，而金属性CNT由来M₁₁吸收带明显增加。与此相反，绿色的流出液的吸收光谱(图中曲线3)结果显示，对应半导体性CNT的S₁₁和S₂₂吸收带显著增加，而对应金属性CNT的M₁₁吸收带反而减少。

(4)Raman光谱测定

利用Raman光谱仪(Perkin Elmer Lambda 950)测试对上述分别收集到的两部分流出液的拉曼光谱。图2中表示了其拉曼光谱测试结果。与CNT初始分散液的拉曼光谱(图中曲线1)相比，预先收集的棕红色流出液的拉曼光谱(图中曲线2)显示，金属性CNT由来197和220cm^-1处的光谱特征峰显著增加，半导体性CNT由来253和284cm^-1处的光谱特征峰明显减少。与此相反，绿色流出液的吸收光谱(图中曲线3)结果显示，对应半导体性CNT的253和284cm^-1处的光谱特征峰显著增加，而对应金属性CNT的197和220cm^-1处的光谱特征峰反而减少。

综合以上结果，所得出的结论为：

利用常用色谱柱分离方法中经常使用的某些分离用填料基质与金属性或半导体性碳纳米管具有不同选择性表面吸附作用而引起两者在色谱柱中保留时间的差异，本发明实现了金属性和半导体性碳纳米管的不同时间段流出及收集。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：在色谱柱出口收集先行到达的浅棕红色流出液(金属CNT富集液)以后，用0.25％DOC溶液洗脱出剩余静止不动部分流出液(半导体CNT富集液)时，按流出时间顺序分成几批收集各部分流出液，并进行吸收光谱和荧光光谱测试。图3表示3批半导体CNT富集流出液的吸收光谱测试结果。先收集流出液的吸收光谱(图中曲线1)中吸收光谱峰带相比，后收集的流出液的吸收光谱(图中曲线2和曲线3)中的吸收光谱峰带明显向短波方向移动，即后收集流出液中更多包含小直径的碳纳米管。另一方面，荧光光谱测试结果也显示出同样的结果。图4A和图4B表示上述流出液在658nm和785nm激发处的荧光光谱。随着收集时间的推移(图中从1到3顺序)，荧光发射光谱带明显向小直径CNT的短波方向移动。以上结果表明，通过利用不同直径碳纳米管与色谱柱分离方法中填料基质之间的吸附强度强弱，可调制不同直径碳纳米管在色谱柱中保留时间的差异，能够实现不同直径碳纳米管的不同时间段流出及收集。

实施例3

本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：用4％SDS代替0.25％DOC洗脱液，并收集4批半导体性CNT富集流出液。图5表示吸收光谱测试结果。先收集流出液的吸收光谱(图中曲线1和曲线2)中吸收光谱峰带相比，后收集的流出液的吸收光谱(图中曲线3和曲线4)中的吸收光谱峰带明显向短波方向移动，即后收集流出液中更多包含小直径的碳纳米管。

此结果表明，跟使用0.25％DOC洗脱液一样，使用4％SDS洗脱液的时候也能够分离出不同直径范围CNT。

实施例4

本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：用1％SDS和0.005％，0.01％，0.025％，0.1％和0.25％DOC混合洗脱液代替0.25％DOC单一洗脱液，收集半导体性CNT富集流出液。图6中1-5分别表示混合洗脱液中DOC浓度从低到高时的流出液吸收光谱测试结果。当使用1％SDS和0.1％DOC混合洗脱液时的流出液吸收光谱(图中曲线4)显示，流出液中单一手性(6，5)碳纳米管占绝大部分。此结果表明，调整混合洗脱液的种类及组分浓度比，能够实现单一手性碳纳米管的分离。

实施例5

本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：分别利用1％SDS和0.25％DOC洗脱液，进行连续5次金属性和半导体性CNT的分离。图7表示收集的半导体性CNT富集流出液吸收光谱测试结果。吸收光谱结果显示，使用同一色谱柱经过连续5次分离的半导体性CNT的吸收光谱之间不存在明显的差异，表明利用本发明的色谱柱分离碳纳米管方法能够实现宏量规模化碳纳米管分离。

以上实施范例仅为说明本发明的技术方案之用，而不应对本发明的保护范围构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均应落在本发明专利之权利保护范围之内。

Claims (9)

1.一种碳纳米管的选择性宏量分离方法，其特征在于，该方法为：

将粗制碳纳米管分散液添加至填充有填料基质的色谱柱中，根据金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管与填料基质之间吸附强度的差异，通过向色谱柱中添加一种洗脱液或两种以上洗脱液的组合，实现金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的分离；

根据不同直径或不同手性半导体性碳纳米管与填料基质之间吸附强度的差异，通过向色谱柱中添加一种洗脱液或两种以上洗脱液的组合，分批将色谱柱中保留时间不一的不同直径或不同手性的半导体性碳纳米管从色谱柱中洗出，实现半导体性碳纳米管的直径或手性的选择性分离；

所述分离用填料基质为多糖、蛋白质、高分子聚合物以及无机或有机高分子分离介质中的任意一种或两种以上的组合；

所述洗脱液为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管的选择性宏量分离方法，其特征在于，该方法为：

将粗制碳纳米管分散液添加至填充有填料基质的色谱柱中，根据金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管与填料基质之间吸附强度的差异，通过向色谱柱中添加一种洗脱液或两种以上洗脱液的组合，首先将金属性碳纳米管从色谱柱中洗出；

其后，根据不同直径或不同手性半导体性碳纳米管在色谱中保留时间的差异，再向色谱柱中添加一种洗脱液或两种以上洗脱液的组合，分批将不同直径或不同手性的半导体性碳纳米管从色谱柱中洗出，实现半导体性碳纳米管的直径或手性的选择性分离。

3.根据权利要求2所述的碳纳米管的选择性宏量分离方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

I、向色谱柱中添加填料基质；

II、将粗制碳纳米管分散于溶液中形成碳纳米管分散液，并将碳纳米管分散液添加到色谱柱中；

III、根据金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管与填料基质之间的吸附强度差异，向色谱柱中添加一种洗脱液或两种以上洗脱液的组合，并在色谱柱末端收集先分离出的金属性碳纳米管；

IV、向保留有半导体性碳纳米管的色谱柱中添加一种洗脱液或两种以上洗脱液的组合，通过改变上述洗脱液的种类以及所含组分的浓度、相对含量中的至少一项，调制不同直径或不同手性半导体性碳纳米管在色谱柱中保留时间的差异，而后在色谱柱末端分批收集不同直径或不同手性半导体性碳纳米管富集流出液；

V、完成上述碳纳米管分离后，以洗脱液对色谱柱进行反复淋洗，以便进行下一批次碳纳米管的分离；

VI、重复上述步骤I～V，实现碳纳米管的选择性宏量分离。

4.根据权利要求1或2所述的碳纳米管的选择性宏量分离方法，其特征在于：所述色谱柱为串联或并联设置的复数根色谱柱。

5.根据权利要求1所述的碳纳米管的选择性宏量分离方法，其特征在于：所述无机或有机高分子分离介质为葡聚糖系列、琼脂糖系列、琼脂糖-葡聚糖系列、聚丙烯酰胺系列、葡聚糖-聚丙烯酰胺系列、聚乙烯醇系列、聚苯乙烯系列以及聚甲基丙烯酸羟乙脂凝胶中的任意一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的碳纳米管的选择性宏量分离方法，其特征在于：所述填料基质和/或碳纳米管分散液中含有表面活性剂。

7.根据权利要求6所述的碳纳米管的选择性宏量分离方法，其特征在于：所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂中的任意一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求7所述的碳纳米管的选择性宏量分离方法，其特征在于：所述表面活性剂为两性分子化合物，所述两性分子化合物为DNA、高分子聚合物和蛋白质中的任意一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求7所述的碳纳米管的选择性宏量分离方法，其特征在于：

所述阴离子表面活性剂为碳链10～14的直链烃基硫酸盐；

或者，所述阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、胆酸钠和脱氧胆酸钠中的任意一种或两种以上的组合；

所述非离子表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚。

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