CN1824375A - 纳米混合物的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米混合物的分离方法，其包括以下步骤：对纳米混合物进行表面改性；利用电泳法将表面改性后的纳米混合物进行分离。本方法可对由两种或两种以上纳米材料所组成的混合物进行一次性分离，且待分离的纳米混合物可为不带电的纳米材料。

Description

纳米混合物的分离方法

【技术领域】

本发明涉及一种混合物的分离方法，特别涉及纳米混合物的分离方法。

【背景技术】

由于纳米材料的潜在用途，引起国际化学、物理、材料学界的极大关注，人们不断从各个方面探索其合成方法。碳纳米管等纳米材料的制备方法，通常使用化学气相沉积、电弧放电、激光蒸发等，然而，纳米产物的纯度仍为当前技术的瓶颈。

碳纳米管经常与纳米碳颗粒、石墨碎片混合在一起，用过滤、色层分离、超声波等常规方法很难将碳纳米管与其它形式碳相分离。纯化碳纳米管的方法按两条途径来进行。一条途径是改变合成条件，使碳纳米管增加到可分离的程度。另一条途径是采用合适的氧化剂将附着在碳纳米管周围的碳纳米颗粒氧化除掉，只剩下碳纳米管。但是，无论如何改变合成条件，碳纳米颗粒仍或多或少存在。

第二种途径是利用氧化剂对碳纳米管与碳纳米颗粒的氧化速率不一致来完成。碳纳米管主要由六边形排列的碳原子构成，该结构和石墨的结构完全一致，因此碳纳米管可看作石墨层在空间卷曲而成。除六边形外，五边形和七边形在碳纳米管生长中扮演重要的角色。碳纳米管的六边形逐渐延伸过程出现五边形时，如五边形正好出现在碳纳米管顶端成为碳纳米管的封口。碳纳米管周围粘附的碳纳米颗粒和封口有相似的几何形状。六元环和五元环、七元环相比，无悬挂键，因此比较稳定。在氧化剂存在的条件下，有较多悬挂键的五元环、七元环优先被氧化，即碳纳米颗粒被优先氧化。精确控制反应时间和氧化剂用量，可使碳纳米管颗粒被氧化掉而只剩下碳纳米管。《材料导报》，1999年6月，第13卷，第3期，介绍了几种多层碳纳米管的纯化方法，分别为氧气氧化法、二氧化碳氧化法、硝酸氧化法、混酸氧化法、重铬酸钾氧化法、固体氧化剂法以及电化学氧化法等。但是，该方法只可对单一纳米材料如多壁碳纳米管进行纯化，无法用于几种纳米材料混合物的分离。

中国专利申请第200410052539.8号公开了一种纯化纳米材料的过滤装置及方法。该过滤装置使用纳米级过滤膜过滤纯化纳米材料，其密封性好，并配合抽气减压过程，具有较高的过滤效率；此外，该过滤装置拆装方便，可更换不同孔径的纳米过滤膜，而得到不同尺寸的产品。但是，过滤法纯化出产品的纯度受过滤膜的限制，其用于分离不同尺寸范围内的微粒，且一次只能分离一种微粒；对于分离同一尺寸范围内的多种微粒，采用过滤法则不能实现。

中国专利第97105169.0号公开了一种荷电粒子的电泳分离设备。该分离设备包括层析支撑材料、电泳电极、进料器、收集器等，应用电泳电场和荷电粒子运动轨迹发生弯曲而最终通过样品收集器将物质分离。该分离设备处理对象为荷电粒子，且用于一般工业分离及污水处理，未涉及到对纳米级材料的分离。

因此，纳米材料混合物的分离提纯技术尚有发展的空间。

【发明内容】

以下将以实施例说明纳米混合物的分离方法。

为实现上述内容，提供纳米混合物的分离方法包括以下步骤：

使纳米混合物进行表面改性；

经电泳将表面改性后的纳米混合物进行分离。

该表面改性，是在纳米混合物表面包覆表面活性剂或接枝上官能基。

该纳米混合物表面改性之前，预先对其进行初步纯化。

与现有技术相比较，本技术方案的分离方法优点在于：首先，可对由两种或两种以上纳米材料所组成的混合物进行一次性分离；其次，通过表面改性使不带电的纳米混合物利用电泳法进行分离；再次，电泳法相对于现有技术的一般分离方法，所得产品纯度较高。

【附图说明】

图1是本实施例纳米混合物的分离方法流程图。

图2是本实施例分离纳米混合物的电泳装置示意图。

【具体实施方式】

下面将结合附图及实施例对纳米混合物的分离方法作进一步的详细说明。

图1为本实施例的纳米混合物的分离方法流程图，该方法包括以下步骤：

步骤1，对待分离的纳米混合物进行初步提纯。这里待分离的纳米混合物以电弧放电法制备的纳米混合物为例，其成分包括：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米球、碳纤维以及无定型碳等。该初步提纯的目的是除去电弧放电产品中的无定型碳等杂质，通常采用酸洗法。本实施例所用酸为硫酸和硝酸的混合液。

将硫酸和硝酸以体积比3∶1配置成混酸，并倒入装有待提纯的纳米混合物的容器中；利用超音波震动该容器，使得混酸和纳米混合物充分接触，无定型碳等杂质将被混酸完全溶解；过滤除去杂质；利用清水多次清洗纳米混合物，除去残留酸液。

步骤2，对纳米混合物进行表面改性。其目的是使纳米材料带上电荷或产生极性以使其在电场中发生电泳。

该表面改性过程可通过在纳米材料表面包覆表面活性剂，如使用阳离子型表面活性剂(如四级铵盐)或阴离子型表面活性剂(如磺酸盐)来实现；或使纳米材料接上官能基，如使用非离子型表面活性剂(聚乙二醇)及两性型表面活性剂(如氨基酸)来实现。

通常情况下，纳米材料包覆表面活性剂后所带电性与所包覆的表面活性剂的种类相对应。例如，包覆阳离子型表面活性剂，微粒便带正电，包覆阴离子型表面活性剂，微粒便带负电。纳米材料接枝上官能基后，其会具有极性，在电场中可进行运动。

表面改性的具体过程为：向酸洗后的纳米混合物中加入适量水和表面活性剂，在一定温度下配合超音波震动，使纳米混合物与表面活性剂充分接触，此时，单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米球、碳纤维表面均包覆上表面活性剂离子或接枝上官能基，如此，上述各纳米微粒因被带电粒子包覆或因接枝上官能基而具有极性，两种情况下该纳米材料均可看作带电粒子。

本实施例所用表面活性剂为十二烷基磺酸钠，其为一阴离子型表面活性剂，利用该表面活性剂对上述单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米球、碳纤维的混合物表面改性后，该四种微粒均被十二烷基磺酸根负离子所包覆，可看作其带有负电荷。

步骤3，利用电泳法对纳米混合物进行分离。电泳，是指带电颗粒在电场作用下发生迁移的过程。电泳技术，即利用电场的作用，由于待分离样品中各种分子带电性质及分子本身大小、形状等性质的差异，使带电分子产生不同的迁移速度，从而对样品进行分离、鉴定或提纯的技术。

将经步骤3表面改性后的纳米混合物放入一电泳装置中进行分离，如图2所示，该电泳装置为一水平放置的圆柱型电泳箱10，其具有左、右圆形底面及侧面。该电泳箱10的左底面设有负极11，右底面设有正极12，负极和正极通过一电源20连接。上下侧面之间可施加一外加均匀电场13，该电场13为垂直方向且由下表面指向上表面，其电场强度小于负极11和正极12之间所产生的电场强度。

电泳箱10的上表面的左端设有一加料口14，下表面开设有多个收集口分别和收集器15、16、17、18相连通，分别用于收集碳纤维、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、碳纳米球。由于带电微粒的泳动速度和其自身体积有关，体积小的微粒泳动速度较快，体积大的微粒泳动速度较慢，同一时间内该四种微粒所发生的位移大小不同，其位移从远到近依次为：碳纳米球，单壁碳纳米管，多壁碳纳米管，碳纤维。经过一段时间后，四种微粒彼此间会发生一定间距，将收集器15、16、17、18分别设在碳纤维、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、碳纳米球所泳动的位置处，以达到对其进行分别收集。

分离时，将步骤3包覆十二烷基磺酸根负离子的纳米混合物溶液从加料口14加入电泳箱10中，在负极11和正极12所形成的水平方向电场和垂直方向电场13的共同作用下，上述带电微粒发生曲线泳动。经过一定时间后，碳纤维、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、碳纳米球分别依次运动到收集器15、16、17、18中而被收集。

步骤4，还原处理收集到的纳米材料。由于收集器15、16、17、18中的碳纤维、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、碳纳米球表面均包覆有十二烷基磺酸根负离子，可通过加热使十二烷基磺酸根负离子和纳米材料相分离，从而纳米材料得以还原。若表面改性采用接枝官能基方式，也可通过加热去除纳米材料所接枝上的官能基，使其得以还原。

本技术方案的纳米混合物的分离方法与现有技术相比较，其优点在于：首先，可对由两种或两种以上纳米材料所组成的混合物进行一次性分离；其次，通过表面改性使不带电的纳米混合物可利用电泳法分离；再次，电泳法相对于现有技术中一般分离方法，所得产品纯度较高。

Claims (13)

1.一种纳米混合物的分离方法，其包括以下步骤：

对纳米混合物进行表面改性，使其带上电荷或产生极性；

提供一电泳装置，其包括一电泳箱体，其内部设有电场，一收集器和该电泳箱体相连通；

将上述纳米混合物放入该电泳箱体中，通电；

在收集器中收集各表面改性的纳米材料。

2.如权利要求1所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，所述纳米混合物为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米球及碳纤维的混合物。

3.如权利要求1所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，所述表面改性之前对纳米混合物进行初步纯化。

4.如权利要求3所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，该初步纯化包括酸洗。

5.如权利要求4所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，该酸洗过程包括以下步骤：

硝酸和硫酸按体积比3∶1配置成混合酸液；

使该混合酸液和待分离的纳米混合物充分混合；

将溶于混合酸液中的杂质过滤除去；

用清水清洗纳米混合物中残留的混合酸液。

6.如权利要求1所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，所述的表面改性是在纳米混合物表面包覆表面活性剂或接枝上官能基。

7.如权利要求6所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，所述的表面活性剂为包括阳离子型、阴离子型、非离子型或两性型。

8.如权利要求1所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，所述的分离方法还包括对分离后各表面改性的纳米材料进行还原处理。

9.如权利要求8所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，所述的还原处理包括加热。

10.一种纳米混合物的分离方法，其包括以下步骤：

对纳米混合物进行表面改性；利用电泳法将表面改性后的纳米混合物进行分离。

11.如权利要求10所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，所述表面改性之前对纳米混合物进行初步纯化。

12.如权利要求10所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，所述的表面改性是在纳米混合物表面包覆表面活性剂或接枝上官能基。

13.如权利要求10所述的纳米混合物的分离方法，其特征在于，所述的分离方法还包括对分离后各表面改性的纳米材料进行还原处理。

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