CN103553134B - 一种由二硫化钼-碳-碳纳米管组成的复合纳米管及其制备方法 - Google Patents

一种由二硫化钼-碳-碳纳米管组成的复合纳米管及其制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种由二硫化钼-碳-碳纳米管组成的复合纳米管及其制备方法,首先将四硫代钼酸铵和具有表面活性的含碳高分子聚合物依次溶入水中,然后再加入多壁碳纳米管,超声分散后离心、烘干、煅烧,制成MoS2-C/CNTs。本发明利用含碳高分子聚合物的表面活性,使二硫化钼在碳纳米管表面分散更加均匀;另一方面,通过该混合体在高温煅烧时在碳纳米管表面留下的无定型碳和二硫化钼的复合物,以改善复合物的导电性能。

Description

一种由二硫化钼-碳-碳纳米管组成的复合纳米管及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种复合纳米管的制备方法,具体地说是一种由二硫化钼-碳-碳纳米管组成的复合纳米管及其制备方法。
二、背景技术
近年来,化石能源正面临着资源匮乏、环境污染等严重问题。开发利用清洁可再生能源迫在眉睫。太阳能是可再生的清洁能源,它取之不尽、用之不竭。目前,硅系太阳能电池已被广泛运用于军事、航天、卫星等领域。但其制备工艺复杂、组装过程繁琐、高纯硅原料短缺、以及制作成本一直居高不下,这些限制了其大规模的推广应用。由于染料敏化太阳能电池制作工艺简单而价格也比较低廉,它将有可能取代传统硅太阳能电池,并成为未来太阳能电池的主导。目前,基于钯对电极的染料敏化太阳能电池仍难以大规模推广应用,因为钯是一种贵金属,而且钯可以被I-/I3 -氧化成PtI4,为此,开发新型高效耐腐蚀的对电极具有非常重要的意义。
用于染料敏化太阳能电池对电极的材料必须具备两个性质,一是对I-/I3 -转化反应具有良好的催化性,二是可以将I-/I3 -转化过程中产生的电子及时地传递出去,也就是必须具有良好的导电性。二硫化钼对I-/I3 -的转化反应催化活性较高,但导电性不好,碳纳米管具有很好的导电性,但催化性不高,因此MoS2/CNTs的复合物不仅具有较高的催化性也具有很好的导电性。然而,当前该材料面临亟待解决的问题有两个,一是二硫化钼在碳纳米管表面负载不均匀,二是它包覆碳纳米管后,严重降低碳纳米管的导电性。本发明使用具有表面活性的含碳高分子聚合物辅助,制备MoS2-C/CNTs,解决了上述两个问题。
三、发明内容
本发明旨在提供一种由二硫化钼-碳-碳纳米管组成的复合纳米管及其制备方法,所要解决的技术问题是提高二硫化钼在碳纳米管表面的分散均匀性,并提高复合物的导电性能。
本发明由二硫化钼-碳-碳纳米管组成的复合纳米管,简记为MoS2-C/CNTs复合纳米管,是在碳纳米管的表面均匀包覆有MoS2和无定型碳;
所述由二硫化钼-碳-碳纳米管组成的复合纳米管的组成按质量百分比构成为:
MoS25-35%,
无定型碳1-5%,
碳纳米管60-94%;
所述的碳纳米管为多壁或单壁碳纳米管;所述MoS2为2H型;所述无定型碳具有石墨微晶结构。
本发明由二硫化钼-碳-碳纳米管组成的复合纳米管的制备方法为:
将四硫代钼酸铵晶体和具有表面活性的含碳高分子聚合物按质量比10-0.5:1的比例依次加入水中得到混合液,然后向所述混合液中加入混合液质量0.5-2%的多壁碳纳米管,超声分散4小时后离心,依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤并于50-80℃干燥,然后在保护气的保护下于550-850℃煅烧2小时,冷却至室温后得到MoS2-C/CNTs复合纳米管;
所述具有表面活性的含碳高分子聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯醇、月桂醇聚氧乙烯醚或十二烷基苯磺酸钠等含氧高分子有机化合物;
所述保护气为氢气、氩气或氮气。
所述混合液中水的质量为所述四硫代钼酸铵晶体和所述具有表面活性的含碳高分子聚合物总质量的20-100倍。
所述具有表面活性的含碳高分子聚合物的数均分子量为100-2000。
本发明原料中的四硫代钼酸铵晶体可以自制也可以市购,自制方法为常规方法(参见ZL200410039454.6),具体步骤如下:
将钼酸盐溶解于蒸馏水中,加入硫化物和质量浓度28-30%的氨水在50-90℃下反应2小时,反应结束后于2-10℃静置结晶48小时,过滤并常温干燥,得到四硫代钼酸铵晶体;
所述钼酸盐为钼酸铵或钼酸钠;
所述硫化物为硫化钠或硫化铵;
所述钼酸盐和硫化物的比例为:钼和硫摩尔比为1:1.5。
本发明首先将四硫代钼酸铵和具有表面活性的含碳高分子聚合物依次溶入水中,然后再加入多壁碳纳米管,超声分散后离心、烘干、煅烧,制成MoS2-C/CNTs。本发明利用含碳高分子聚合物的表面活性,使二硫化钼在碳纳米管表面分散更加均匀;另一方面,通过该混合体在高温煅烧时在碳纳米管表面留下的无定型碳和二硫化钼的复合物,以改善复合物的导电性能。
本发明具体制备步骤如下:
1、四硫代钼酸铵的制备:将钼酸盐溶解于水中,加入硫化物和质量浓度28-30%的氨水在50-90℃下反应2小时,反应结束后于2-10℃静置结晶48小时,过滤,常温干燥,得到四硫代钼酸铵晶体;
2、溶解及浸渍:将步骤1制备的四硫代钼酸铵和具有表面活性的含碳高分子聚合物依次加入水中,得到混合液,向混合液中加入碳纳米管,超声分散4小时。
3、分离提纯:将步骤2超声分散后的混合液离心,依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤,再于50-80℃下干燥。
4、煅烧:在保护气的保护下于550-850℃煅烧2小时,冷却至室温后得到MoS2-C/CNTs复合纳米管。
与现有技术相比,本发明优点在于:
1、由于该含碳高分子聚合物具有表面活性,使碳纳米管更容易分散于四硫代钼酸铵的溶液中,同时也降低了四硫代钼酸铵溶液在碳纳米管上的表面张力,提高二硫化钼在碳纳米管表面的分散性,也有利于提高二硫化钼的负载量。
2、干燥后,碳纳米管表面负载的是四硫代钼酸铵和含碳高分子聚合物的混合体,高温煅烧后,该混合体在高温时分解成二硫化钼和无定型碳,形成MoS2-C/CNTs复合纳米管,无定型碳分散在二硫化钼中间,可以改善复合纳米管的导电性能,阻抗明显降低(见图4)。
四、附图说明
附图中MoS2-C/CNTs即为本发明由二硫化钼-碳-碳纳米管组成的复合纳米管。而MoS2/CNTs是使用普通方法(即对比例)制备的复合纳米管。
图1是本发明MoS2-C/CNTs的TEM照片。从图1中可以看出:碳纳米管表面负载了1-3层二硫化钼,二硫化钼外面还负载少量的无定型碳。
图2是本发明MoS2-C/CNTs与MoS2/CNTs的XRD衍射峰。从图2中可以看出:与MoS2/CNTs相比,MoS2-C/CNTs的XRD中,碳峰和二硫化钼峰的强度比明显增强,表明有无定型碳生成。
图3是本发明MoS2-C/CNTs与MoS2/CNTs的拉曼峰。其中图3a是MoS2-C/CNTs与MoS2/CNTs的二硫化钼清晰拉曼峰,图3b是MoS2-C/CNTs与MoS2/CNTs的碳的清晰拉曼峰。从图3a中可以看出:MoS2-C/CNTs的二硫化钼的拉曼峰明显弱于MoS2/CNTs,而从图3b中可以看出:与MoS2/CNTs相比,MoS2-C/CNTs碳拉曼峰的D峰和G峰的强度比值显著增强,这进一步证明碳纳米管表面有无定型碳生成。
图4是本发明MoS2-C/CNTs,Pt与MoS2/CNTs的阻抗曲线,从图4中可以看出:基于MoS2-C/CNTs对电极的阻抗与Pt电极相近,但却明显小于MoS2/CNTs。(使用Zennium,IM6型电化学测试仪,测试温度为20℃,10mV振幅的交流信号,0.1~106Hz频率范围)。
五、具体实施方式
实施例1:
将5g钼酸铵溶解于蒸馏水中,加入40ml硫化铵溶液和20ml质量浓度28-29%的氨水,在60-70℃下反应2小时,反应结束后于2-10℃静置结晶48小时,过滤并常温干燥,得到四硫代钼酸铵晶体;将2g四硫代钼酸铵晶体和0.4g聚乙烯醇(数均分子量1000)依次溶解于50ml水中得到混合液,然后加入0.5g多壁碳纳米管,超声分散4小时后离心,依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤,60℃干燥,然后在氢气保护下于850℃煅烧2小时,冷却至室温后得到MoS2-C/CNTs复合纳米管。碳纳米管上MoS2和无定型碳的负载量占复合纳米管的质量百分比分别为:18%和1.5%。
实施例2:
将5g钼酸铵溶解于蒸馏水中,加入40ml硫化铵溶液和20ml质量浓度28-29%的氨水,在60-70℃下反应2小时,反应结束后于2-10℃静置结晶48小时,过滤并常温干燥,得到四硫代钼酸铵晶体;将所述1.5g四硫代钼酸铵晶体和0.8g聚乙烯醇(数均分子量1200)依次溶解于50ml水中得到混合液,然后加入0.5g多壁碳纳米管,超声分散4小时后离心,依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤并于60℃干燥,然后在氢气保护下于800℃煅烧2小时,冷却至室温后得到MoS2-C/CNTs复合纳米管。碳纳米管上MoS2和无定型碳的负载量占复合体系质量百分比分别为:15%和3%。
实施例3:
将5g钼酸铵溶解于蒸馏水中,加入40ml硫化铵溶液和20ml质量浓度28-29%的氨水,在60-70℃下反应2小时,反应结束后于2-10℃静置结晶48小时,过滤并常温干燥,得到四硫代钼酸铵晶体;将所述:2.5g四硫代钼酸铵晶体和0.6g聚乙烯醇(数均分子量800)依次溶解于50ml水中得到混合液,然后加入0.5g多壁碳纳米管,超声分散4小时后离心,依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤并于60℃干燥,然后在氢气保护下于800℃煅烧2小时,冷却至室温后得到MoS2-C/CNTs复合纳米管。碳纳米管上MoS2和无定型碳的负载量占复合体系质量百分比分别为:20%和2.1%。
实施例4:
将5g钼酸铵溶解于蒸馏水中,加入40ml硫化铵溶液和20ml质量浓度28-29%的氨水,在60-70℃下反应2小时,反应结束后于2-10℃静置结晶48小时,过滤并常温干燥,得到四硫代钼酸铵晶体;将所述3g四硫代钼酸铵晶体和2ml聚乙二醇(数均分子量2000)依次溶解于50ml水中得到混合液,然后加入0.5g多壁碳纳米管,超声分散4小时后离心,依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤并于60℃干燥,然后在氢气保护下于850℃煅烧2小时,冷却至室温后得到MoS2-C/CNTs复合纳米管。碳纳米管上MoS2和无定型碳的负载量占复合体系质量百分比分别为:21%和4%。
实施例5:
将5g钼酸铵溶解于蒸馏水中,加入40ml硫化铵溶液和20ml质量浓度28-29%的氨水,在60-70℃下反应2小时,反应结束后于2-10℃静置结晶48小时,过滤并常温干燥,得到四硫代钼酸铵晶体;将所述2g四硫代钼酸铵晶体和5ml聚乙二醇(数均分子量1600)依次溶解于50ml水中得到混合液,然后加入0.5g多壁碳纳米管,超声分散4小时后离心,依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤并于60℃干燥,然后在氢气保护下于850℃煅烧2小时,冷却至室温后得到MoS2-C/CNTs复合纳米管。碳纳米管上MoS2和无定型碳的负载量占复合体系质量百分比分别为:16%和5%。
实施例6:
将5g钼酸铵溶解于蒸馏水中,加入40ml硫化铵溶液和20ml质量浓度28-29%的氨水,在60-70℃下反应2小时,反应结束后于2-10℃静置结晶48小时,过滤并常温干燥,得到四硫代钼酸铵晶体;将所述1g四硫代钼酸铵晶体和3ml聚乙二醇(数均分子量600)依次溶解于50ml水中得到混合液,然后加入0.5g多壁碳纳米管,超声分散4小时后离心,依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤并于60℃干燥,然后在氢气保护下于850℃煅烧2小时,冷却至室温后得到MoS2-C/CNTs复合纳米管。碳纳米管上MoS2和无定型碳的负载量占复合体系质量百分比分别为:11%和4.2%。
实施例7:
将5g钼酸铵溶解于蒸馏水中,加入40ml硫化铵溶液和20ml质量浓度28-29%的氨水,在60-70℃下反应2小时,反应结束后于2-10℃静置结晶48小时,过滤并常温干燥,得到四硫代钼酸铵晶体;将所述2g四硫代钼酸铵晶体和1.0g十二烷基苯磺酸钠依次溶解于水中得到混合液,然后加入混合液质量0.5g的多壁碳纳米管,超声分散4小时后离心,依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤并于60℃干燥,然后在氢气保护下于850℃煅烧2小时,冷却至室温后得到MoS2-C/CNTs复合纳米管。碳纳米管上MoS2和无定型碳的负载量占复合体系质量百分比分别为:14%和1.8%。
实施例8:
将5g钼酸铵溶解于蒸馏水中,加入40ml硫化铵溶液和20ml质量浓度28-29%的氨水,在60-70℃下反应2小时,反应结束后于2-10℃静置结晶48小时,过滤并常温干燥,得到四硫代钼酸铵晶体;将所述1g四硫代钼酸铵晶体和0.5g十二烷基苯磺酸钠依次溶解于水中得到混合液,然后加入混合液质量0.5g的多壁碳纳米管,超声分散4小时后离心,依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤并于60℃干燥,然后在氢气保护下于850℃煅烧2小时,冷却至室温后得到MoS2-C/CNTs复合纳米管。碳纳米管上MoS2和无定型碳的负载量占复合体系质量百分比分别为:8%和1.2%。
实施例9:
将5g钼酸铵溶解于蒸馏水中,加入40ml硫化铵溶液和20ml质量浓度28-29%的氨水,在60-70℃下反应2小时,反应结束后于2-10℃静置结晶48小时,过滤并常温干燥,得到四硫代钼酸铵晶体;将所述1.5g四硫代钼酸铵晶体和0.8g十二烷基苯磺酸钠依次溶解于水中得到混合液,然后加入混合液质量0.5g的多壁碳纳米管,超声分散4小时后离心,依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤并于60℃干燥,然后在氢气保护下于850℃煅烧2小时,冷却至室温后得到MoS2-C/CNTs复合纳米管。碳纳米管上MoS2和无定型碳的负载量占复合体系质量百分比分别为:12%和1.6%。
实施例10:
将4.8g钼酸铵溶解于蒸馏水中,加入30ml硫化铵和20ml质量浓度28-29%的氨水,在50-90℃下反应2小时,反应结束后于2-10℃静置结晶48小时,过滤并常温干燥,得到四硫代钼酸铵晶体;将所述2g四硫代钼酸铵晶体和1.5g月桂醇聚氧乙烯醚(数均分子量2000)依次溶解于水中得到混合液,然后加入混合液质量1g多壁碳纳米管,超声分散4小时后离心,依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤并于60℃干燥,然后在氢气保护下于850℃煅烧2小时,冷却至室温后得到MoS2-C/CNTs复合纳米管。碳纳米管上MoS2和无定型碳的负载量占复合体系质量百分比分别为:9%和2.1%。
实施例11:
将4.8g钼酸铵溶解于蒸馏水中,加入30ml硫化铵和20ml质量浓度28-29%的氨水,在50-90℃下反应2小时,反应结束后于2-10℃静置结晶48小时,过滤并常温干燥,得到四硫代钼酸铵晶体;将所述1.5g四硫代钼酸铵晶体和0.8g月桂醇聚氧乙烯醚(数均分子量1400)依次溶解于水中得到混合液,然后加入混合液质量0.5g多壁碳纳米管,超声分散4小时后离心,依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤并于60℃干燥,然后在氢气保护下于850℃煅烧2小时,冷却至室温后得到MoS2-C/CNTs复合纳米管。碳纳米管上MoS2和无定型碳的负载量占复合体系质量百分比分别为:12%和1.3%。
实施例12:
将4.8g钼酸铵溶解于蒸馏水中,加入30ml硫化铵和20ml质量浓度28-29%的氨水,在50-90℃下反应2小时,反应结束后于2-10℃静置结晶48小时,过滤并常温干燥,得到四硫代钼酸铵晶体;将所述1.0g四硫代钼酸铵晶体和1.0g月桂醇聚氧乙烯醚(数均分子量1200)依次溶解于水中得到混合液,然后加入混合液质量0.5g多壁碳纳米管,超声分散4小时后离心,依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤并于60℃干燥,然后在氢气保护下于850℃煅烧2小时,冷却至室温后得到MoS2-C/CNTs复合纳米管。碳纳米管上MoS2和无定型碳的负载量占复合体系质量百分比分别为:10%和1.6%。
对比例:
将4.8g钼酸铵溶解于蒸馏水中,加入30ml硫化铵和20ml质量浓度28-29%的氨水,在50-90℃下反应2小时,反应结束后于2-10℃静置结晶48小时,过滤并常温干燥,得到四硫代钼酸铵晶体;
将所述四硫代钼酸铵晶体溶解于水中得到混合液,然后加入混合液质量0.5~2%的多壁碳纳米管,超声分散4小时后离心,依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤并于60℃干燥,然后在氢气保护下于850℃煅烧2小时,冷却至室温后得到MoS2/CNTs复合纳米管。

Claims (2)

1.一种由二硫化钼-碳-碳纳米管组成的复合纳米管的制备方法,其特征在于:
将5g钼酸铵溶解于蒸馏水中,加入40ml硫化铵溶液和20ml质量浓度28-29%的氨水,在60-70℃下反应2小时,反应结束后于2-10℃静置结晶48小时,过滤并常温干燥,得到四硫代钼酸铵晶体;将2.5g四硫代钼酸铵晶体和0.6g数均分子量800的聚乙烯醇依次溶解于50ml水中得到混合液,然后加入0.5g多壁碳纳米管,超声分散4小时后离心,依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤并于60℃干燥,然后在氢气保护下于800℃煅烧2小时,冷却至室温后得到MoS2-C/CNTs复合纳米管;碳纳米管上MoS2和无定型碳的负载量占复合体系质量百分比分别为:20%和2.1%。
2.一种由二硫化钼-碳-碳纳米管组成的复合纳米管的制备方法,其特征在于:
将5g钼酸铵溶解于蒸馏水中,加入40ml硫化铵溶液和20ml质量浓度28-29%的氨水,在60-70℃下反应2小时,反应结束后于2-10℃静置结晶48小时,过滤并常温干燥,得到四硫代钼酸铵晶体;将3g四硫代钼酸铵晶体和2ml数均分子量2000的聚乙二醇依次溶解于50ml水中得到混合液,然后加入0.5g多壁碳纳米管,超声分散4小时后离心,依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤并于60℃干燥,然后在氢气保护下于850℃煅烧2小时,冷却至室温后得到MoS2-C/CNTs复合纳米管;碳纳米管上MoS2和无定型碳的负载量占复合体系质量百分比分别为:21%和4%。
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CN102115923A (zh) * 2011-01-04 2011-07-06 合肥工业大学 一种二硫化钼纳米纤维的制备方法

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