CN103972518A - 一种二氧化锰/碳纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化锰/碳纳米复合材料及其制备方法和应用，具体步骤为：将高锰酸盐的水溶液、碳载体和二价锰盐的水溶液混合，反应生成沉淀，经洗涤、干燥获得二氧化锰/碳纳米复合材料。本发明所采用的制备方法简单、快速、环境友好、易于放大合成。本发明所制备的二氧化锰/碳纳米复合材料可应用于超级电容器、金属空气电池和燃料电池。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂、电极材料领域，具体涉及一种二氧化锰/碳纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化锰价格低廉，环境友好，储量丰富，具有与二氧化钌相近的高理论电容值，作为催化剂、电催化剂和电极材料已得到广泛的应用。但是二氧化锰导电性差，限制其在电化学领域的应用。由于碳材料具有良好的导电性及稳定性，可以作为载体与二氧化锰复合。二氧化锰/碳纳米复合材料具有良好的导电性、化学稳定性，较高的活性面积及较高的比电容，在电化学领域中有广泛的应用。文献中报道了多种制备二氧化锰/碳纳米复合材料的方法，如电化学沉积法、水热法、热分解法等。
Kim等采用电化学沉积法将锰的氧化物沉积在多壁碳纳米管上。该方法制备的复合材料比电容值可达1250F/g，且该材料具有很好的稳定性，但由于合成步骤复杂，不适合大规模生产（Kim,J.H.,Lee,K.H.,Overzet,L.J.,&Lee,G.S.Nano Letters.DOI:10.1021/n1200513a）。
Fan等采用热分解硝酸锰的方法制备二氧化锰/碳纳米管复合材料。该方法首先采用化学气相沉积法在电极上制备碳纳米管，然后将硝酸锰溶液覆盖到碳纳米管电极表面，在250°C下热分解硝酸锰得到复合材料。根据充放电曲线，该复合材料电容值为568F/g。此方法反应步骤复杂，反应温度高，不适合大规模合成（Fan,Z.,Chen,J.,Wang,M.,Cui，K.,Zhou,H.,&Kuang,Diamond and Related Materials.DOI:10.1016/j.diamond.2005.11.009）。
秦宗益等人采用水热法合成瓣状二氧化锰纳米晶/碳纳米管复合材料，该方法为：滴加盐酸将高锰酸钾与碳纳米管的混合液调节pH值至0，在70°C下超声辅助反应3h后装入水热釜中在180°C下反应10h，得到产物，在1mV/s的扫描速率下测得材料的比电容值约为520F/g。（秦宗益，王凌凤，唐月等，东华大学，申请号201010256458.5）。张云怀等采用水热法合成纳米二氧化锰/碳复合微球。该方法以葡萄糖为碳源，在180~240°C下水热反应24h，制得碳球；然后在搅拌条件下向高锰酸钾溶液中加入硫代硫酸钠溶液和制得的碳球，在120℃下水热反应12h，得到产物。（张云怀，罗杨丽，肖鹏等，重庆大学，申请号：201010564268.X）。由此可见，水热法制备复合材料需要高温、高压，耗能高，不适用于工业生产。
综上所述，已报道的二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法还需要如下改进：1.简化制备过程；2.缩短生产周期，使其适于快速、大规模生产。
本发明采用一步合成的方法，在室温下即可制得二氧化锰/碳纳米复合材料，操作简单、环境友好、耗时短，易于放大合成，且所制备的复合材料具有较高的比电容，并且在碱性条件下有氧还原活性，可用于超级电容器、燃料电池和金属空气电池。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化锰/碳纳米复合材料及其制备方法和应用，该方法简单，易于控制，制备周期短，适于大规模生产。
本发明提供了一种二氧化锰/碳纳米复合材料，该复合材料中二氧化锰的载量为1~60%；所述二氧化锰的形貌为纳米薄片，薄片的直径为20~50nm，薄片的厚度为1~3nm。
本发明还提供了一种所述二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，该方法的具体步骤为：
（1）将碳载体和高锰酸盐的水溶液混合，超声1min以上；
（2）将上述得到的溶液与二价锰盐的水溶液混合；
（3）在步骤（2）得到的混合液中加入酸性水溶液，在0~100℃下搅拌0.5h以上获得沉淀物；
（4）用水将沉淀物洗涤至中性，经干燥获得二氧化锰/碳纳米复合材料。
本发明提供的制备方法中，碳载体、高锰酸盐、二价锰盐、和酸性水溶液混合后，高锰酸盐的最终浓度为0.05~500mmol/L，二价锰盐的最终浓度为0.05~500mmol/L，酸性水溶液的最终浓度为0.1~1000mmol/L。
本发明方法制备得到的二氧化锰/碳纳米复合材料中二氧化锰的载量为1~60%。
本发明提供的二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，步骤（1）中，所述碳载体包括碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或两种以上的混合物。
本发明提供的二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，步骤（1）中，所述高锰酸盐包括：高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铍、高锰酸镁、高锰酸钙、高锰酸锶、高锰酸钡中的一种或两种以上的混合物。
本发明提供的二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，步骤（2）中，所述二价锰盐包括硫酸锰、醋酸锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰中的一种或两种以上的混合物。
本发明提供的二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，步骤（3）中，所述酸性水溶液包括硫酸、硝酸、高氯酸、苯磺酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或两种以上的混合物。
本发明提供的二氧化锰/碳纳米复合材料可应用于超级电容器。
本发明提供的二氧化锰/碳纳米复合材料可应用于燃料电池。
本发明提供的二氧化锰/碳纳米复合材料可应用于金属空气电池。
与现有报道的制备二氧化锰/碳复合材料的方法相比，本发明具有以下优点：
a）本发明采用一步合成的方法，在室温下即可制得二氧化锰/碳纳米复合材料，操作简单、环境友好、耗时短，适于大规模生产。
b）采用所述方法制备的二氧化锰/碳复合材料活性组分载量范围1~60wt%，并且载体选择范围广。
c）有较好的循环稳定性，充放电1000圈之后，电容的保持率为80%。
d）有较好的比电容值，可应用于超级电容器中。
e）有较好的氧还原活性，可以代替碱性燃料电池中的铂基催化剂，减少碱性燃料电池催化剂的成本，也可以应用于金属空气电池。
附图说明
图1是本发明实施例1所得产物与羟基修饰的多壁碳纳米管（中国科学院成都有机化学有限公司，MH2110228）的X射线衍射（XRD）谱图；
图2是羟基修饰的多壁碳纳米管的透射电镜（TEM）图片；
图3是本发明实施例1所得产物的透射电镜图片；
图4是本发明实施例1所得产物的循环伏安曲线；
图5是本发明实施例1所得产物的电容保持率的曲线；
图6是本发明实施例1所得产物与商业铂/碳催化剂（20wt%,JohnsonMatthey,HiSPECTM4000）的氧还原曲线。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：
将15.64mg羟基修饰的多壁碳纳米管加入到50mL的0.36mmol/L高锰酸钾溶液中，超声30min使其分散，然后将该混合液加入到50mL的0.84mmol/L硫酸锰溶液中，再迅速加入50mL的0.01mol/L硫酸溶液，室温下快速搅拌1h。将所得沉淀用去离子水洗至中性，65°C下真空干燥即得到生长在碳纳米管上的二氧化锰薄片。
如图1，本发明实施例1所得产物与羟基修饰的多壁碳纳米管的XRD谱图，在36.73°,43.68°,65.84°的衍射峰，分别对应ε-MnO2的（100）、（101）、（110）晶面，证明二氧化锰已经生长在碳纳米管上。
如图2，羟基修饰的多壁碳纳米管的透射电镜照片，碳纳米管长度小于50μm，直径为8~15nm。
如图3，本发明实施例1所得产物的形貌为二氧化锰纳米薄片生长在碳纳米管上，薄片的直径为20~50nm,厚度为1~3nm。
如图4，本发明实施例1所得产物在N2饱和的1mol/L硫酸钠溶液的循环伏安曲线（50mV/s，25°C），当扫描速率为2mV/s时，产物的电容值为234F/g。
如图5，本发明实施例1所得产物在N2饱和的硫酸钠溶液（1mol/L）中，比电流为1A/g，经过1000圈循环扫描得到的电容保持率的曲线，电容初始值为259F/g，经过1000圈之后变为207F/g，比电容在750圈之后没有进一步衰减。
如图6，本发明实施例1制备产物与（20wt%,Johnson Matthey,HiSPECTM4000）在氧气饱和的氢氧化钾溶液（0.1mol/L）中的氧还原曲线（5mV/s，1600rpm，25°C，5μgPt/cm2），所制备产物的起始电位是-70.4mV与商业的铂/碳相比负移了58mV。
实施例2
碳载体选择：将15.64mg碳黑（Ketjen black EC-600J）加入到50mL的0.36mmol/L高锰酸钾溶液中，超声30min使其分散，然后将该混合液加入到50mL的0.84mmol/L硫酸锰溶液中，再迅速加入50mL的0.01mol/L硫酸溶液，室温下快速搅拌1h。将所得沉淀用去离子水洗至中性，在65°C下真空干燥即得到生长在EC-600J碳黑上的二氧化锰薄片。
实施例3
温度选择60°C：将10.59g羟基修饰的多壁碳纳米管加入到50mL的649.35mmol/L高锰酸钾溶液中，超声30min使其分散，然后将该混合液加入到50mL的1500mmol/L硫酸锰溶液中，再迅速加入50mL的0.01mol/L硫酸溶液，60°C下冷凝回流、快速搅拌1h。将所得沉淀用去离子水洗至中性，在65°C下真空干燥即得到生长在碳纳米管上的二氧化锰薄片。
实施例4
二氧化锰载量为60wt%：将7.82mg羟基修饰的多壁碳纳米管加入到50mL的0.36mmol/L高锰酸钾溶液中，超声30min使其分散，然后将该混合液加入到50mL的0.84mmol/L硫酸锰溶液中，再迅速加入50mL的0.01mol/L硫酸溶液，室温下快速搅拌1h。将所得沉淀用去离子水洗至中性，在65℃下真空干燥即得到生长在碳纳米管上的二氧化锰薄片。
实施例5
二氧化锰载量为1wt%：将19.35mg羟基修饰的多壁碳纳米管加入到50mL的0.36mmol/L高锰酸钾溶液中，超声30min使其分散，然后将该混合液加入到50mL的0.84mmol/L硫酸锰溶液中，再迅速加入50mL的0.01mol/L硫酸溶液，室温下快速搅拌1h。将所得沉淀用去离子水洗至中性，在65℃下真空干燥即得到生长在碳纳米管上的二氧化锰薄片。
实施例6：
将31.44mg羟基修饰的多壁碳纳米管加入到50mL的4.34mmol/L高锰酸钠溶液中，超声30min使其分散，然后将该混合液加入到50mL的10.06mmol/L氯化锰溶液中，再迅速加入50mL的0.01mol/L硫酸溶液，室温下快速搅拌1h。将所得沉淀用去离子水洗至中性，在65℃下真空干燥即得到生长在碳纳米管上的二氧化锰薄片。
实施例7：
将15.7mg羟基修饰的多壁碳纳米管加入到50mL的2.17mmol/L高锰酸镁溶液中，超声30min使其分散，然后将该混合液加入到50mL的5.03mmol/L氯化锰溶液中，再迅速加入50mL的0.01mol/L硝酸溶液，室温下快速搅拌1h。将所得沉淀用去离子水洗至中性，在65℃下真空干燥即得到生长在碳纳米管上的二氧化锰薄片。
实施例8：
将6.35g羟基修饰的多壁碳纳米管加入到50mL的389.61mmol/L高锰酸钾溶液中，超声30min使其分散，然后将该混合液加入到50mL的900mmol/L硫酸锰溶液中，再迅速加入50mL的3mol/L硫酸溶液，室温下快速搅拌1h。将所得沉淀用去离子水洗至中性，在65°C下真空干燥即得到生长在碳纳米管上的二氧化锰薄片。
Claims (10)
1.一种二氧化锰/碳纳米复合材料，其特征在于：该复合材料中二氧化锰的载量为1~60%；二氧化锰的形貌为纳米薄片，薄片的直径为20~50nm，薄片的厚度为1~3nm。
2.一种权利要求1所述二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：该方法的具体步骤为：
（1）将碳载体和高锰酸盐的水溶液混合，超声；
（2）将上述得到的溶液与二价锰盐的水溶液混合；
（3）在步骤（2）得到的混合液中加入酸性水溶液，在0~100℃下搅拌0.5h以上获得沉淀物；
（4）用水将沉淀物洗涤至中性，经干燥获得二氧化锰/碳纳米复合材料。
3.按照权利要求2所述二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备得到的二氧化锰/碳纳米复合材料中二氧化锰的载量为1~60%。
4.按照权利要求2所述二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碳载体包括碳黑、活性碳、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或两种以上的混合物。
5.按照权利要求2所述二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述高锰酸盐包括：高锰酸锂、高锰酸钠、高锰酸钾、高锰酸铍、高锰酸镁、高锰酸钙、高锰酸锶、高锰酸钡中的一种或两种以上的混合物。
6.按照权利要求2或5所述二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在整个制备过程中，加入高锰酸盐后，所述高锰酸盐的最终浓度为0.05~500mmol/L。
7.按照权利要求2所述二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述二价锰盐包括硫酸锰、醋酸锰、氯化锰、硝酸锰、碳酸锰中的一种或两种以上的混合物。
8.按照权利要求2或7所述二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在整个制备过程中，加入二价锰盐后，所述二价锰盐的最终浓度为0.05~500mmol/L。
9.按照权利要求2所述二氧化锰/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述酸性水溶液包括硫酸、硝酸、高氯酸、苯磺酸、氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸中的一种或两种以上的混合物；在整个制备过程中，加入酸性水溶液后，所述酸性水溶液的最终浓度为0.1~1000mmol/L。
10.权利要求1所述二氧化锰/碳纳米复合材料应用于超级电容器、燃料电池或金属空气电池。
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