CN109225205A - 一种高效去除VOCs的锰氧复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效去除VOCs的锰氧复合材料及其制备方法与应用。该制备方法具体步骤如下：通过水热法制得的既掺杂了Mg又负载在了碳纳米管上的锰氧复合材料，将其和石英砂混合之后，放入微波装置中，通入VOCs气体，进行去除反应。其中锰氧复合材料是既掺杂了Mg又负载在了碳纳米管上。本发明的优点是催化速率快、催化效率高、催化剂成本低、催化剂合成方法简单、催化剂稳定性强、无二次污染，不需要进行再处理。

Description

一种高效去除VOCs的锰氧复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及VOCs去除领域，特别涉及一种高效去除VOCs的锰氧复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
VOCs一般是指常压下沸点在50-260℃之间的有机化合物，其主要是以气态的形式存在，主要包含芳香类碳氢化合物、烷烃类碳氢化合物、醚、酚、环氧类化合物、醛、酮、醇类等。VOCs作为我国经济高速发展的副产物，在对我们生态系统造成严重污染的同时也严重威胁着人类的健康。VOCs的危害主要有两方面，第一是对自然环境的污染，一些VOCs排放到大气中，在紫外光的作用下，与其他污染物如SO2、NOx等发生化学反应生成有机气溶胶和光化学烟雾从而导致雾霾的形成, 另有一些VOCs中的卤代烃类化合物在进入大气平流层后，在紫外光的照射下，会引发一系列链式化学反应，消耗大气层中的臭氧，从而造成臭氧层空洞。VOCs危害的另一方面是对人体产生的危害。短时间、低暴露量的VOCs接触会引起呼吸道和皮肤刺激，使人产生头痛、乏力和昏昏欲睡的症状；而且更具危害性的是大多数VOCs分子具有毒性和致癌性，长期接触会诱导人体罹患癌症和发生基因突变等，短时间接触高浓度的有机废气甚至会危及生命。
目前常用的VOCs处理技术一般分为两类：一类是预防性措施，另一类为控制性措施。预防性措施即为源头治理，一般通过改变原材料、工艺流程以及生产设备等方法从产生源来控制减少VOCs的产生和排放，尽管这种方法是最为直接和有效的VOCs控制技术，但是由于生产水平的限制，我国在源头控制所取得的成效不是很明显。控制性技术一般又称为末端治理，是通过收集生产过程中产生的VOCs，然后通过物理或化学方法将其回收或者消除，所以控制性技术又分为回收技术和销毁技术。而其中通过催化剂的催化氧化是最常见的一种，催化剂中锰氧材料是一种很好的催化剂。锰氧材料是一种重要的过渡金属氧化物，由于其具有特殊的结构特征以及较高的比表面积和平均氧化态，这使得锰氧材料具备较高的催化活性，并且能够把VOCs氧化成无污染无害的CO2和H2O。而且其廉价易得以及环境友好等特性也使得它在废气降解领域得到广泛的应用和关注。
对于在催化材料中金属离子的掺杂，目前研究较多的属于Co2+、Cu2+、Fe3+等。Mg元素作为一种碱土金属，由于其氧化物MgO晶体的带隙可高达7.8eV，一般在电化学领域的研究较多，但是近年来Mg掺杂锰氧化合物在低温催化领域的研究受到一些学者的重视。研究结果表明适量Mg2+掺杂进入锰氧化合物晶体中会形成共价键，它可以起到保持催化剂催化活性以及稳定性的作用。锰氧化物中掺杂Mg元素可以为二氧化锰的催化活性带来许多积极作用，但是受影响因素较多，比如合成方法以及掺杂量等等。
近几年出现的碳纳米管（Carbon nanotubes, CNTs）是一种碳纳米材料。自1991年Iijima首次发现以来，CNTs特殊的结构和性能即能引起研究界的高度重视。因其是一维、中空和多层管状结构，以及巨大的比表面积，而被用作优良的吸附剂。因为具有特殊的结构，CNTs能够选择性地吸收式水中污染物。某些水中有机污染物如燃料、农药、表面活性剂和内分泌干扰物等具有芳香环或类似环芳香烃的较大平面结构，易与纵向表面平整的CNTs内壁、外壁产生强的作用而被吸附。
微波加热具有热效应和非热效应，其热效应相对传统加热方式优点在于以下四点：（1）加热速率快，由于加热过程不需要热传导，物质在收到辐射的瞬间就可以加热；（2）热源与受热介质不直接接触，因为微波是通过电磁波辐射的方式来影响物质的；（3）无温度梯度，物质的每个分子都会同时受到电磁波的激发而被整体加热；（4）选择性加热，微波只有对介电损耗因数高的物质有热效应。而且微波的局部“热点效应”、偶极极化作用以及稳定的床层温度保证了对反应物的高效催化。
发明内容
本发明的目的在于克服传统加热方式的弊端，克服单独掺杂Mg和单独负载碳纳米管的缺点，提供一种高效，节能的用水热法合成的锰氧复合材料及其制备方法，并将其在微波加热的条件下用于去除VOCs。此方法具有制备方法简单、高效、节能、适用性强、成本较低、适宜工业化的优点。在微波条件下用此催化剂去除VOCs具有反应效率高、反应速率快、产物无污染等的特点。
本发明是通过以下的技术方案实现的。
一种高效去除VOCs的锰氧复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）将碳纳米管加入到水中，搅拌配成溶胶；
2）在步骤1）所得溶胶中加入KMnO4溶液，然后加入硝酸镁和硝酸锰，在100℃～140℃下反应，洗涤，过滤，烘干得到锰氧复合材料。
优选的，步骤2）所述KMnO4溶液的浓度为0.10mol/L～0.30mol/L。
优选的，步骤2）所述碳纳米管、KMnO4、硝酸镁、硝酸锰四者的用量为n（碳纳米管）：n（KMnO4）：n（硝酸镁）：n（硝酸锰）=3:2:2:2。
优选的，步骤2）所述反应的时间为2h～4h。
由以上所述的制备方法制得的一种锰氧复合材料。
以上所述的一种锰氧复合材料应用于去除VOCs，包括以下步骤：
（1）将锰氧复合材料和石英砂装入反应器中并放入微波反应器里，微波的频率为2.45GHz±50MHz，微波的功率为100～500W，反应温度为100～300℃；
（2）将锰氧复合材料和石英砂混合封装后，VOCs的进气浓度为200ppm～400ppm，干燥空气为平衡气（约21%O2，79%N2），微波功率为100～500W，进气流速为30～70mL/min；
（3）打开气瓶并启动微波装置，对反应器进行微波加热处理。
优选的，步骤（1）所述锰氧复合材料和石英砂取一定量混合。
优选的，步骤（1）所述反应器选用的是在微波场中不会发生反应的石英材质的反应器。
优选的，步骤（2）所述微波功率选择为200W。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明的锰氧复合材料采用的水热法制备具有制备方法简单、成本较低、适宜工业化的优点。
2、在微波条件下使用本发明的锰氧复合材料作催化剂去除VOCs相比传统的锰氧材料具有处理过程节能、反应速率快、产物无污染等的特点。
3、本发明的采用的微波加热方式相比于传统的加热方式转化率更高。
4、本发明的锰氧复合材料相比于传统的锰氧材料催化剂连续工作能力更加优异。
附图说明
图1是普通加热方式和100W，120W，150W，200W下VOCs的转化率和加热温度的关系曲线图。
图2是普通加热方式和微波加热下催化剂的稳定性的曲线图。
图3是微波加热下的VOCs紫外吸光光谱图。
图4是普通加热下的VOCs紫外吸光光谱图。
图5是锰氧复合材料、单独掺杂Mg、单独负载碳纳米管和纯的锰氧材料在微波加热（功率为200W）的情况下的催化温度和转化率的关系曲线图。
图6为微波加热和锰氧复合材料、普通加热和锰氧复合材料、微波加热（功率为200W）和普通材料和普通加热和普通材料温度和转化率的关系曲线图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种高效去除VOCs的新型复合材料的制备与应用，具体步骤如下：
步骤一：将5g的碳纳米管加入到50mL的去离子水中，配成溶液，并在室温下搅拌至碳纳米管完全溶解；
步骤二： 在上述溶液中加入0.10mol/L的KMnO4溶液50mL，再向溶液中加入0.01moL的硝酸镁和1.7895g的硝酸锰，在100℃烘箱中反应2h，洗涤，过滤，烘干得到锰氧复合材料。
步骤三：将锰氧复合材料和石英砂按质量比1:2的比例混合封装后，放入微波反应器中，微波的频率2.45GHz±50MHz，反应温度为240℃，VOCs的进气浓度200ppm，干燥空气为平衡气（约21%O2，79%N2），微波功率为100W，进气流速为30mL/min；
步骤四：打开气瓶并启动微波装置，对反应器进行微波加热处理；
步骤五：实时检测VOCs气体的浓度，并分析数据。
得到的检测数据显示，在100W、240℃下，VOCs的转化率约在50%上下，当温度升高到295℃时，VOCs的转化率到了96%左右。
实施例2
一种高效去除VOCs的新型复合材料的制备与应用，具体步骤如下：
步骤一：将5g的碳纳米管加入到50mL的去离子水中，配成溶液，并在室温下搅拌至碳纳米管完全溶解；
步骤二： 在上述溶液中加入0.20mol/L的KMnO4溶液50mL，再向溶液中加入0.01moL的硝酸镁和1.7895g的硝酸锰，在120℃烘箱中反应3h，洗涤，过滤，烘干得到锰氧复合材料。
步骤三：将锰氧复合材料和石英砂按质量比1:2的比例混合封装后，放入微波反应器中，微波的频率2.45GHz±50MHz，反应温度为240℃，VOCs的进气浓度300ppm，干燥空气为平衡气（约21%O2，79%N2），微波功率为100W，进气流速为50mL/min；
步骤四：打开气瓶并启动微波装置，对反应器进行微波加热处理；
步骤五：实时检测VOCs气体的浓度，并分析数据。
得到的检测数据显示，在100W、240℃下，VOCs的转化率约在58%上下，当温度升高到280℃时，VOCs的转化率到了97%左右。
实施例3
一种高效去除VOCs的新型复合材料的制备与应用，具体步骤如下：
步骤一：将5g的碳纳米管加入到50mL的去离子水中，配成溶液，并在室温下搅拌至碳纳米管完全溶解；
步骤二： 在上述溶液中加入0.30mol/L的KMnO4溶液50mL，再向溶液中加入0.01moL的硝酸镁和1.7895g的硝酸锰，在140℃烘箱中反应4h，洗涤，过滤，烘干得到锰氧复合材料。
步骤三：将锰氧复合材料和石英砂按质量比1:2的比例混合封装后，放入微波反应器中，微波的频率2.45GHz±50MHz，反应温度为240℃，VOCs的进气浓度400ppm，干燥空气为平衡气（约21%O2，79%N2），微波功率为100W，进气流速为70mL/min；
步骤四：打开气瓶并启动微波装置，对反应器进行微波加热处理；
步骤五：实时检测VOCs气体的浓度，并分析数据。
得到的检测数据显示，在100W、240℃下，VOCs的转化率约在48%上下，当温度升高到290℃时，VOCs的转化率到了95%左右。
结合上面三个实例，确定了最优的KMnO4溶液浓度为0.20mol/L，反应温度为120℃，进气浓度为300ppm，进气流速为50mL/min。
实施例4
一种高效去除VOCs的新型复合材料的制备与应用，具体步骤如下：
步骤一：将5g的碳纳米管加入到50mL的去离子水中，配成溶液，并在室温下搅拌至碳纳米管完全溶解；
步骤二：在上述溶液中加入到0.20mol/L的KMnO4溶液50mL，再向溶液中加入0.01moL的硝酸镁和1.7895g的硝酸锰，在120℃烘箱中反应3h，洗涤，过滤，烘干得到锰氧复合材料。
步骤三：将锰氧复合材料和石英砂按质量比1:2的比例混合后，放入微波反应器中，微波的频率2.45GHz±50MHz，反应温度为240℃，VOCs的进气浓度300ppm，干燥空气为平衡气（约21%O2，79%N2），微波功率为120W，进气流速为50mL/min；
步骤四：打开气瓶并启动微波装置，对反应器进行微波加热处理。
步骤五：实时检测VOCs气体的浓度，并分析数据。
得到的数据和图1显示，在120W、240℃下，VOCs的转化率约在70%上下，当温度升高到280℃时，VOCs的转化率到了97%左右。
实施例5
一种高效去除VOCs的新型复合材料的制备与应用具体步骤如下：
步骤一：将5g的碳纳米管加入到50mL的去离子水中，配成溶液，并在室温下搅拌至碳纳米管完全溶解；
步骤二： 在上述溶液中加入到0.20mol/L的KMnO4溶液50mL，再向溶液中加入0.01moL的硝酸镁和1.7895g的硝酸锰，在120℃烘箱中反应3h，洗涤，过滤，烘干得到锰氧复合材料。
步骤三：将锰氧复合材料和石英砂按质量比1:2的比例混合后，放入微波反应器中，微波的频率2.45GHz±50MHz，反应温度为240℃，VOCs的进气浓度为300ppm，干燥空气为平衡气（约21%O2，79%N2），微波功率为150W，进气流速为50mL/min；
步骤四：打开气瓶并启动微波装置，对反应器进行微波加热处理。
步骤五：实时检测VOCs气体的浓度，并分析数据。
得到的数据和图1显示，在150W、240℃下，VOCs的转化率约在85%上下，当温度升高到260℃时，VOCs的转化率到了97%左右。
实施例6
一种高效去除VOCs的新型复合材料的制备与应用具体步骤如下：
步骤一：将5g的碳纳米管加入到50mL的去离子水中，配成溶液，并在室温下搅拌至碳纳米管完全溶解；
步骤二： 在上述溶液中加入到0.20mol/L的KMnO4溶液50mL，再向溶液中加入0.01moL的硝酸镁和1.7895g的硝酸锰，在120℃烘箱中反应3h，洗涤，过滤，烘干得到锰氧复合材料。
步骤三：将锰氧复合材料和石英砂按质量比1:2的比例混合后，放入微波反应器中，微波的频率2.45GHz±50MHz，反应温度为240℃，VOCs的进气浓度为300ppm，干燥空气为平衡气（约21%O2，79%N2），微波功率为200W，进气流速为50mL/min；
步骤四：打开气瓶并启动微波装置，对反应器进行微波加热处理。
步骤五：实时检测VOCs气体的浓度，并分析数据。
得到的数据如图1、图2、图5和图6（微波加热+锰氧复合材料）显示，使用微波加热催化剂的稳定性在连续使用了16h后仍然具有对VOCs的95%的转化率；在200W、195℃下，VOCs的转化率约在97%上下，当温度升高到210℃时，VOCs的转化率到了100%；图3显示在410nm处VOCs的紫外光度对比图4的用普通方式加热的分光度由0.35减少到了0.83左右，说明微波辅助加热对降解VOCs有着显著的效果。
实施例7
一种高效去除VOCs的新型复合材料的制备与应用具体步骤如下：
步骤一：将5g的碳纳米管加入到50mL的去离子水中，配成溶液，并在室温下搅拌至碳纳米管完全溶解；
步骤二： 在上述溶液中加入到0.20mol/L的KMnO4溶液50mL，再向溶液中加入0.01moL的硝酸镁和1.7895g的硝酸锰，在120℃烘箱中反应3h，洗涤，过滤，烘干得到锰氧复合材料。
步骤三：将锰氧复合材料和石英砂按质量比1:2的比例混合后，放入微波反应器中，微波的频率2.45GHz±50MHz，反应温度为240℃，VOCs的进气浓度为300ppm，干燥空气为平衡气（约21%O2，79%N2），微波功率为300W，进气流速为50mL/min；
步骤四：打开气瓶并启动微波装置，对反应器进行微波加热处理；
步骤五：实时检测VOCs气体的浓度，并分析数据。
得到的数据显示，由于功率过高，导致催化剂的失活，在290℃下VOCs的转化率为5%，所以放弃使用300W的高功率微波加热方法。
实施例8
一种高效去除VOCs的新型复合材料的制备与应用具体步骤如下：
步骤一：将5g的碳纳米管加入到50mL的去离子水中，配成溶液，并在室温下搅拌至碳纳米管完全溶解；
步骤二： 在上述溶液中加入到0.20mol/L的KMnO4溶液50mL，再向溶液中加入0.01moL的硝酸镁和1.7895g的硝酸锰，在120℃烘箱中反应3h，洗涤，过滤，烘干得到锰氧复合材料。
步骤三：将锰氧复合材料和石英砂按质量比1:2的比例混合后，放入微波反应器中，微波的频率2.45GHz±50MHz，反应温度为240℃，VOCs的进气浓度为300ppm，干燥空气为平衡气（约21%O2，79%N2），微波功率为500W，进气流速为50mL/min；
步骤四：打开气瓶并启动微波装置，对反应器进行微波加热处理；
步骤五：实时检测VOCs气体的浓度，并分析数据。
得到的数据显示，由于功率过高，导致催化剂的孔道坍塌并且失活，在290℃下VOCs的基本上不转化，所以放弃使用500W的高功率微波加热方法。
实施例9
一种高效去除VOCs的新型复合材料的制备与应用具体步骤如下：
步骤一：取0.20mol/L的KMnO4溶液50mL，再向溶液中加入0.01moL的硝酸镁和1.7895g的硝酸锰，在120℃烘箱中反应3h，洗涤，过滤，烘干得到锰氧复合材料。
步骤二：将锰氧复合材料和石英砂按质量比1:2的比例混合后，放入微波反应器中，微波的频率2.45GHz±50MHz，反应温度为240℃，VOCs的进气浓度为300ppm，干燥空气为平衡气（约21%O2，79%N2），微波功率为200W，进气流速为50mL/min；
步骤三：打开气瓶并启动微波装置，对反应器进行微波加热处理。
步骤四：实时检测VOC是气体的浓度，并分析数据。
得到的数据和图5 显示，在200W微波加热和只有Mg元素掺杂的情况下，在195℃下，VOCs的转化率约为45%，在210℃时，VOCs的转化率约为78%，到了240℃时，VOCs的转化率才达到100%。
实施例10
一种高效去除VOCs的新型复合材料的制备与应用具体步骤如下：
步骤一：将5g的碳纳米管加入到50mL的去离子水中，并在室温下搅拌至碳纳米管完全溶解；
步骤二： 在上述溶液中加入到0.20mol/L的KMnO4溶液50mL，再加入1.7895g的硝酸锰，在120℃烘箱中反应3h，洗涤，过滤，烘干得到锰氧复合材料。
步骤三：将锰氧复合材料和石英砂按质量比1:2的比例混合后，放入微波反应器中，微波的频率2.45GHz±50MHz，反应温度为240℃，VOCs的进气浓度为300ppm，干燥空气为平衡气（约21%O2，79%N2），微波功率为200W，进气流速为50mL/min；
步骤四：打开气瓶并启动微波装置，对反应器进行微波加热处理；
步骤五：实时检测VOCs的浓度，并分析数据。
得到的数据和图5显示，在200W微波加热和只有碳纳米管负载的情况下，在195℃下，VOCs的转化率约为50%，在210℃时，VOCs的转化率约为81%，到了240℃时，VOCs的转化率才达到100%。
实施例11
一种高效去除VOCs的新型复合材料的制备与应用具体步骤如下：
步骤一： 取0.20mol/L的KMnO4溶液50mL，再加入1.7895g的硝酸锰，在120℃烘箱中反应3h，洗涤，过滤，烘干得到锰氧材料。
步骤三：将锰氧材料和石英砂按质量比1:2的比例混合后，放入微波反应器中，微波的频率2.45GHz±50MHz，反应温度为240℃，VOCs的进气浓度为300ppm，干燥空气为平衡气（约21%O2，79%N2），微波功率为200W，进气流速为50mL/min；
步骤四：打开气瓶并启动微波装置，对反应器进行微波加热处理；
步骤五：实时检测VOCs的浓度，并分析数据。
得到的数据如图5和图6（微波加热+普通材料）显示，在200W微波加热195℃下，VOCs的转化率约为20%，在210℃时，VOCs的转化率约为25%，到了240℃时，VOCs的转化率才达到61%，到了290℃，VOCs的转化率达到了100%。
实施例12
一种高效去除VOCs的新型复合材料的制备与应用具体步骤如下：
步骤一：将5g的碳纳米管加入到50mL的去离子水中，配成溶液，并在室温下搅拌至碳纳米管完全溶解；
步骤二： 在上述溶液中加入到0.20mol/L的KMnO4溶液50mL，再向溶液中加入0.01moL的硝酸镁和1.7895g的硝酸锰，在120℃烘箱中反应3h，洗涤，过滤，烘干得到锰氧复合材料。
步骤三：将锰氧复合材料和石英砂按质量比1:2的比例混合后，放入管式加热炉中，反应温度为240℃，VOCs的进气浓度为300ppm，干燥空气为平衡气（约21%O2，79%N2），进气流速为50mL/min；
步骤四：打开气瓶并启动加热装置。
步骤五：实时检测VOCs气体的浓度，并分析数据。
得到的数据和图1、图2、图4和图6（普通加热+锰氧复合材料）显示，使用普通方式加热，催化剂的稳定性在连续使用了16h后对VOCs只有85%左右的转化率；在195℃下，VOCs的转化率约为18%，当温度升高到210℃时，VOCs的转化率到了21%，当温度升高到290℃时，VOCs的转化率约为80%；图4显示在410nm处VOCs的紫外光的分光度为0.35左右，而图3 显示410nm处VOCs的紫外光的分光度为0.12左右，说明微波辅助加热对降解VOCs有着显著的效果。
实施例13
一种高效去除VOCs的新型复合材料的制备与应用具体步骤如下：
步骤一： 取0.20mol/L的KMnO4溶液50mL，再加入1.7895g的硝酸锰，在120℃烘箱中反应3h，洗涤，过滤，烘干得到锰氧材料。
步骤三：将锰氧复合材料和石英砂按质量比1:2的比例混合后，放入管式炉中，反应温度为240℃，VOCs的进气浓度为300ppm，干燥空气为平衡气（约21%O2，79%N2），进气流速为50mL/min；
步骤四：打开气瓶并启动加热装置；
步骤五：实时检测VOCs的浓度，并分析数据。
得到的数据和图6（普通加热+普通材料）显示，在管式炉加热195℃下，VOCs的转化率约为10%，在210℃时，VOCs的转化率约为22%，到了240℃时，VOCs的转化率才达到57%，到了290℃，VOCs的转化率达到了100%。

Claims (9)

1.一种高效去除VOCs的锰氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将碳纳米管加入到水中，搅拌配成溶胶；
2）在步骤1）所得溶胶中加入KMnO4溶液，然后加入硝酸镁和硝酸锰，在100℃～140℃下反应，过滤，洗涤，烘干得到锰氧复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述KMnO4溶液的浓度为0.10mol/L～0. 30mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管、KMnO4、硝酸镁、硝酸锰四者的摩尔比为3:2:2:2 。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述反应的时间为2h～4h。
5.由权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的一种锰氧复合材料。
6.权利要求5所述的一种锰氧复合材料应用于去除VOCs，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锰氧复合材料和石英砂装入反应器中并放入微波反应器里，微波的频率为2.45GHz±50MHz，微波的功率为100～500W，反应温度为100～300℃；
（2）将锰氧复合材料和石英砂混合封装后，VOCs的进气浓度为200ppm～400ppm，干燥空气为平衡气，微波功率为100～500W，进气流速为30～70mL/min；
（3）打开气瓶并启动微波装置，对反应器进行微波加热处理。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（1）所述反应器选用的是在微波场中不会发生反应的石英材质的反应器。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（2）所述微波功率选择为200W。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，步骤（2）所述平衡气为干燥空气。
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