CN108423652B

CN108423652B - 一种半导体性单壁碳纳米管分离富集的方法

Info

Publication number: CN108423652B
Application number: CN201810348995.9A
Authority: CN
Inventors: 官轮辉; 吴初新; 缪育明
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2018-04-18
Filing date: 2018-04-18
Publication date: 2021-12-14
Anticipated expiration: 2038-04-18
Also published as: CN108423652A

Abstract

本发明提供一种半导体性单壁碳纳米管分离富集的方法，涉及碳纳米材料制备科学技术领域。先采用电化学氧化法对原始单壁碳纳米管中的金属性和半导体性单壁碳纳米管进行不同程度的预氧化刻蚀；再将上述处理的单壁碳纳米管置于氧化性气氛下短时间高温灼烧，即实现半导体性单壁碳纳米管的分离富集，得到的半导体性单壁碳纳米管的纯度可达99wt％，回收率61wt％。

Description

一种半导体性单壁碳纳米管分离富集的方法

技术领域

本发明涉及碳纳米材料制备技术领域，特别是一种半导体性单壁碳纳米管分离富集的方法。

背景技术

单壁碳纳米管(SWCNT)是由单层石墨烯片卷曲而成的具有一维中空管状结构的纳米碳材料。由于其独特的结构以及优异的特性，在电子学、热学以及力学相关领域具有广阔的应用前景。然而，现有的成熟的制备方法得到的单壁碳纳米管都是金属性和半导体性单壁碳纳米管组成的混合物，影响了单壁碳纳米管本征特性的发挥，也限制了单壁碳纳米管在诸多领域的实际运用。特别是半导体性单壁碳纳米管在柔性及超薄微电子器件领域的产业化应用受到很大地制约。因此，开发一种高效的分离技术，实现高纯半导体性单壁碳纳米管的富集，是解决上述问题的有效途径。近10-15年来，研究者已经开发出多种分离富集半导体性单壁碳纳米管的方法。主要有共价功能化法、聚合物包覆法、凝胶分离法、重力密度离心法、色谱柱分离法、电泳法等等。这些方法有一个共同的特点就是在液相体系中进行，并且在分离富集之前往往需借助表面活性剂、聚合物等辅助试剂或者强超声、超高速离心等辅助手段将SWCNT高度分散于溶液，进而对SWCNT溶液进行有效分离富集。由于SWCNT通常是随机地以六角密堆积的管束形式存在，且非常难以分散和溶解在溶剂中。因此，这种类型的方法虽然最后分离富集的半导体性SWCNT纯度较高(通常在95％以上)，但是由于实验过程涉及到超声分散、超高速离心过程以及较为复杂的实验设备和操作过程，所以成本较为昂贵且处理量相当有限，一般处理量在微克量级上，严重限制了规模化分离富集的效率。近年来，研究者发现电化学氧化法可以在固相体系下直接对金属性SWCNT进行选择性刻蚀从而实现高纯半导体性SWCNT的富集(Nanoscale，8，2016，16363-16370)。然而，这种方法只限于处理以单根离散且定向排列的SWCNT器件或者以单根分散形式存在的SWCNT薄膜，因此一次处理量非常微少，一般在微克量级。主要原因表现在以下三个方面：(1)原始的SWCNT并不是以单根离散的形式存在的，而是管与管之间以六角密堆积的管束形式存在，管束之间又是随机堆叠，相互缠绕；(2)金属性和半导体性SWCNT随机分布在管束之中，并且经常缠绕在一起；(3)金属性和半导体性SWCNT之间的化学反应差异性很微弱。由于以上问题的存在，当采用电化学氧化法处理宏量SWCNT或非离散SWCNT时，在选择性刻蚀金属性SWCNT的同时，不可避免地对与之相邻或反应性相近的半导体性SWCNT造成破坏，严重影响了半导体性SWCNT分离富集的效率和产率。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术的一些不足，提供了一种半导体性单壁碳纳米管的分离富集方法，实现毫克量级的半导体性单壁碳纳米管的成功富集。

本发明是通过以下技术方案实现的，首先利用单壁碳纳米管中金属性SWCNT与半导体性SWCNT之间化学反应活性的微弱差异，采用电化学氧化法对两种SWCNT进行不同程度的氧化刻蚀，得到被预先选择性氧化的SWCNT，该SWCNT中半导体性SWCNT表面被氧化引入了部分的功能基团，而金属性SWCNT表面则被剧烈地氧化引入大量的功能基团或部分结构被严重破坏；再利用被预先选择性氧化的SWCNT中金属性SWCNT和半导体性SWCNT化学反应活性差异放大，通过在氧化性气氛下短时间高温灼烧，选择性地除去金属性单壁碳纳米管，实现毫克量级半导体性单壁碳纳米管的分离富集。

本发明的方法包括以下步骤：

1.电化学氧化法选择性地对金属性SWCNT进行预氧化刻蚀：

以金属铂为阴极，SWCNT膜为阳极，盐电解质水溶液组成电化学电解池，在阴阳两极之间施加一个直流电压，则对浸没在电解质液面以下部分的阳极SWCNT膜进行氧化刻蚀，随着氧化电流不断降低，当其降为1mA以下，黑色的SWCNT膜变成深棕色，此时停止反应，整个氧化刻蚀过程时间为0.5min～10min，将氧化刻蚀的SWCNT膜取出，并用去离子水多次漂洗洗去SWCNT表面的电解质，再将其烘干；

所述的盐电解质水溶液为氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化铵、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵中一种或多种，其浓度分别为0.01M至相应的饱和溶液浓度；

所述的SWCNT膜，其单位面积的SWCNT质量为0.01mg/cm²～1mg/cm²，优选0.05mg/cm²～0.5mg/cm²；

所述的直流电压为3V～9V，优选6V～8V；

2.短时间高温灼烧选择性去除金属性SWCNT：

将步骤1预氧化处理的SWCNT膜置于氧化气氛下短时间高温灼烧处理，选择性地除去了金属性SWCNT，富集得到了半导体SWCNT；

所述的半导体SWCNT的纯度为71wt％以上，优选95wt％以上；

所述的氧化气氛为空气气氛或氧气和惰性气氛组成的混合气中的一种；

所述的高温灼烧处理为以下两种处理步骤中的一种：

(1)在管式炉或马弗炉中高温灼烧10s～5min，所述的高温灼烧温度为450℃～900℃；

(2)用平行光源经凸透镜聚焦后的高温光束对预氧化处理的SWCNT膜辐射灼烧，辐照时间为10s～60s。

本发明提供的半导体性单壁碳纳米管的分离富集方法区别于现有技术的特点在于：现有技术利用金属性SWCNT和半导体性SWCNT之间化学反应活性的差异，采用电化学氧化方法对金属性SWCNT进行选择性地氧化刻蚀，达到去除金属性SWCNT而富集得到高纯半导体性SWCNT的目的。但是常用的原始SWCNT存在以下几个问题：(1)原始的SWCNT并不是以单根离散的形式存在的，而是管与管之间以六角密堆积的管束形式存在，管束之间又是随机堆叠，相互缠绕；(2)金属性和半导体性SWCNT随机分布在管束之中，并且经常缠绕在一起；(3)金属性和半导体性SWCNT之间的化学反应差异性很微弱。鉴于上述问题的存在，采用单一的电化学氧化方法直接对这样的原始SWCNT进行处理会造成刻蚀金属性SWCNT的同时也会将半导体性SWCNT大量的刻蚀掉，从而无法达到富集高纯SWCNT的目的。现有技术只能用于处理以单根离散且定向排列的SWCNT器件或者以单根分散形式存在的SWCNT薄膜，一次处理非常微小，通常是在微克量级，而且要获得这些定向排列的单根离散且定向排列的SWCNT器件或单根离散薄膜，需要对原始的SWCNT进行强超声分散于溶剂中并通过超高速离心得到单根离散的SWCNT分散液才可行。SWCNT本身是以管束存在，非常难以分散，所以这些过程严重限制了该技术规模化分离的效率。在本发明中，我们发现电化学选择性氧化刻蚀金属性SWCNT的效果和刻蚀的电压、SWCNT膜的厚度(单位面积的质量)以及氧化刻蚀的时间几个因素之间存在内在联系。其中对于越厚的SWCNT膜，其分离效果就会比较差一些，因此越厚膜其分离富集的难度也越大。本发明先采用电化学氧化法对原始SWCNT膜进行预氧化，虽然在实现对金属性SWCNT氧化刻蚀的同时也会对半导体性SWCNT进行氧化，但是我们根据原始SWCNT膜的厚度，通过调控合适的刻蚀电压和刻蚀时间，使得金属性和半导体性SWCNT的刻蚀程度不同，这样得到的样品中金属性和半导体性SWCNT化学反应性的差异被放大。然后再通过短时间的高温灼烧可以高效率高选择性地将金属性SWCNT完全除去，实现高纯半导体性SWCNT的分离富集。在本发明中采用短时间高温灼烧特殊方法处理预氧化刻蚀的SWCNT，其主要作用是对于氧化刻蚀程度较深的金属性SWCNT来说，短时间高温灼烧足于将其全部除去；而对于表面氧化程度较低半导体性SWCNT来说，可以快速地裂解除去SWCNT表面的功能基团又能保证其不被灼烧破坏掉，保证分离的产率和效率。

本发明的有益效果为：

1.直接用原始的SWCNT膜作为初始材料，避免了分散SWCNT时涉及到的超声分散及超高速离心等繁琐过程，大大提高了处理量和产量。每次处理量从现有技术的微克量级提升到毫克量级，且富集的半导体性SWCNT纯度仍可达到99％，半导体性SWCNT的回收率可高达61％；

2.一个分离富集的周期仅用几分钟，且整个分离过程涉及的仪器设备及步骤简单易行，成本低廉，因此非常具有规模化生产的前景。

附图说明

图1为原始SWCNT的透射电镜照片。

图2为实施例1得到的半导体性SWCNT的透射电镜照片。

图3为原始SWCNT膜(曲线A)、实施例1中电化学氧化刻蚀处理后的SWCNT膜(曲线B)和得到的半导体性SWCNT膜(曲线C)的近红外-可见吸收光谱图谱。

图4为原始SWCNT膜和得到的半导体性SWCNT膜的在不同激光波长下的拉曼光谱图谱，曲线A代表原始SWCNT膜的光谱线，曲线B代表得到的半导体性SWCNT膜的光谱线。

图5为实施例1中电化学氧化刻蚀处理后的SWCNT膜的X射线电子能谱谱图。

图6为实施例2最终得到的SWCNT膜的可见-近红外吸收光谱图谱。

图7为实施例3在不同氧化刻蚀电压下得到的半导体性SWCNT膜的可见-近红外吸收光谱图谱。

图8为实施例4中对不同厚度的原始SWCNT进行处理后得到的半导体SWCNT膜的可见-近红外吸收光谱图谱。

图9为实施例7得到的半导体性SWCNT膜的可见-近红外吸收光谱图谱。

具体实施方式

实施例1：

(1)电化学氧化法选择性地对金属性SWCNT进行预氧化刻蚀：

将单位面积质量为0.3mg/cm²的原始SWCNT膜粘附在透明石英玻璃基底上，并在SWCNT膜的一端贴覆上铜制导电胶以确保电化学反应过程中电荷转移的顺利进行，然后以此为阳极电极，铂电极作为阴极，一起插入到以0.1M氯化钾溶液为电解液电解池中，组成双电极体系。在阴阳两极施加7V的直流电压持续进行电化学刻蚀反应，此时，阴极表面上有气泡冒充，其为氢气；而阳极中电解液液面以下部分的SWCNT膜由于电化学氧化而从黑色变成了深褐色，此时电化学电流从10mA降至1mA以下，停止反应，整个电化学刻蚀过程持续约1分钟。

(2)短时间高温灼烧选择性去除金属性SWCNT：

将电化学氧化刻蚀后的SWCNT膜放入600℃恒温的空气气氛管式炉中加热30秒后，迅速将SWCNT膜从炉体中取出，SWCNT膜从深褐色又恢复成黑色，所得到的黑色SWCNT膜即为所分离富集的半导体性SWCNT。

(3)处理前后的SWCNT样品的表征与分析：

将原始SWCNT膜、步骤(1)处理后的SWCNT膜以及最终得到的半导体性SWCNT膜分别进行了透射电镜、近红外-可见吸收光谱、激光显微拉曼光谱以及X射线光电子能谱(XPS)的检测。图1、2分别为原始SWCNT和处理后得到的半导体性SWCNT的透射电镜照片，从图中可以确定得到半导体性SWCNT仍然保持SWCNT本征的结构。图3为分别原始SWCNT膜、步骤(1)处理后的SWCNT膜和处理后得到半导体性SWCNT膜的近红外-可见吸收光谱谱图。从图中可以发现，经过上述(1)(2)步骤处理之后，原始SWCNT中的金属性SWCNT的峰消失了，而半导体性SWCNT的峰仍然保留，表明SWCNT中的金属性SWCNT被完全去除，半导体性SWCNT被成功富集，通过吸收峰的相对峰面积测算，得到半导体性SWCNT的纯度为95wt％，产率约为41wt％，根据半导体性SWCNT和金属性SWCNT在原始SWCNT的比率为2:1来计算，半导体性的回收率约61％。图4的拉曼光谱分析进一步表明了金属性SWCNT被完全去除，半导体性SWCNT被成功富集。图5为步骤(1)处理后的SWCNT膜XPS光谱图谱。从图中分析可以得出，经过电化学氧化刻蚀后，金属性和半导体性SWCNT均被氧化而引入功能氧基团。

实施例2：

本实施例与实施例1不同之处在于：将实施例1步骤(1)中的电化学氧化刻蚀后的SWCNT膜置于600℃的5％氢气和95％氩气的混合气气氛管式炉中退火1h，自然冷却后，即得到的黑色SWCNT膜。图6为该实施例得到的SWCNT膜的可见-近红外吸收光谱图谱。从图中可看出，经氢气气氛的高温还原后，半导体性SWCNT的峰全部恢复，而金属性的峰只有部分恢复，表明在电化学氧化刻蚀过程对金属性SWCNT的氧化破坏程度要高于半导体性SWCNT，表现出选择性地对金属性SWCNT预氧化刻蚀。

实施例3：

本实施例与实施例1不同之处在于：采用不同的电化学氧化刻蚀电压分别对原始SWCNT膜进行氧化刻蚀，所采用电压分别为3V、4V、5V、6V、7V、8V、9V。整个氧化刻蚀的时间约为0.5min～10min。图7为该实施例中不同氧化刻蚀电压下得到的半导体性SWCNT膜的可见-近红外吸收光谱图谱。从图中分析得出，电化学氧化刻蚀电压对分离富集的半导体性SWCNT的纯度和产率有影响，其最优化刻蚀电压在6～8V。

实施例4：

本实施例与实施例1不同之处在于：对不同厚度的原始SWCNT膜进行分别进行处理。本实施例中采用的SWCNT膜的厚度分别为0.01mg/cm²、0.05mg/cm²、0.5mg/cm²、1mg/cm²。厚度越厚，由于半导体性和金属性SWCNT接触的概率越高，因此分离富集的难度也越大，结合实施例1和本实施例结果分析得出，在0.3mg/cm²以下厚度的，其分离富集的半导体性SWCNT的纯度及效果都优于0.3mg/cm²以上厚度的，在0.3mg/cm²以上厚度，随着厚度的增加，最后分离富集的半导体性SWCNT的纯度和产率也随之降低。图8为该实施例中对不同厚度的原始SWCNT进行处理后得到的半导体性SWCNT膜的可见-近红外吸收光谱图谱，从图中可以测算出，当原始SWCNT膜的厚度分别为0.01mg/cm²、0.05mg/cm²、0.5mg/cm²、1mg/cm²时，最后得到的半导体性SWCNT的纯度分别为99wt％、97wt％、84wt％、75wt％。

实施例5：

本实施例与实施例1不同之处在于：将实施例1步骤(2)中空气气氛下的灼烧温度调整为450℃，灼烧时间为5min。

实施例6：

本实施例与实施例1不同之处在于：将实施例1步骤(2)中空气气氛下的灼烧温度调整为900℃，灼烧时间为10s。

实施例7：

本实施例与实施例1不同之处在于：步骤(2)的具体步骤如下：太阳光通过凸透镜聚焦后的高温光束对准电化学预氧化处理后的SWCNT膜进行辐射灼烧，辐照时间为10s～60s。

图9为该实施例所得到的半导体性SWCNT膜的可见-近红外吸收光谱图谱，经计算，半导体性SWCNT的纯度为87％。

实施例8：

本实施例与实施例1不同之处在于：电解液的采用0.01M的硫酸铵水溶液，电化学氧化刻蚀时间持续约4min。

实施例9：

1.本实施例与实施例1不同之处在于：电解液的采用饱和的氯化钠水溶液，电化学氧化刻蚀时间持续约30s。

Claims

1.一种半导体性单壁碳纳米管分离富集的方法，其特征在于，先采用电化学氧化法对原始单壁碳纳米管中的金属性和半导体性单壁碳纳米管进行不同程度的预氧化刻蚀；再将上述处理的单壁碳纳米管置于氧化性气氛下短时间高温灼烧，即实现半导体性单壁碳纳米管的分离富集；

所述预氧化刻蚀包括：将单壁碳纳米管膜作为阳极，通电对浸没在电解质液面以下部分的单壁碳纳米管膜进行氧化刻蚀，使黑色的单壁碳纳米管膜变成深褐色。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以金属铂为阴极，单壁碳纳米管膜为阳极，盐电解质水溶液为电解液组成电化学电解池，在阴阳两极之间施加一个直流电压，则对浸没在电解质液面以下部分的阳极单壁碳纳米管膜进行氧化刻蚀，直至氧化电流降至1mA以下，黑色的单壁碳纳米管膜变成深褐色为止，整个氧化刻蚀过程时间为0.5min～10min，将氧化刻蚀的单壁碳纳米管膜取出，并用去离子水多次漂洗洗去单壁碳纳米管表面的电解质后，将其烘干；

(2)将步骤(1)预氧化处理后的单壁碳纳米管膜置于氧化气氛下短时间高温灼烧处理，选择性地除去了金属性单壁碳纳米管，富集得到了半导体性单壁碳纳米管。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的单壁碳纳米管膜，其单位面积的单壁碳纳米管质量为0.01～1mg/cm²。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的单壁碳纳米管膜，其单位面积的单壁碳纳米管质量为0.05～0.3mg/cm²。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的直流电压为3V～9V。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的直流电压为6V～8V。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的半导体性单壁碳纳米管的纯度为75wt％以上。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的半导体性单壁碳纳米管的纯度为95wt％以上。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氧化性气氛为空气气氛或氧气和惰性气氛组成的混合气气氛中的一种。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的短时间高温灼烧处理包括以下步骤：在管式炉或马弗炉中高温灼烧10s～5min，所述的高温灼烧温度为450℃～900℃。

11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的短时间高温灼烧处理包括以下步骤：平行光源经凸透镜聚焦后的高温光束对预氧化处理的单壁碳纳米管膜辐射灼烧，辐照时间为10s～60s。