JP5686416B2 - カーボンナノチューブでコーティングされた粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
かくして、本発明に従えば、インタクトなCNTを窒素原子含有極性溶媒に分散し、当該分散液中に、極性を有する官能基または原子団で表面が修飾された粒子を攪拌することを特徴とするCNTでコーティングされた粒子の製造方法が提供される。
また、本発明に従えば、上記の方法によって製造され、インタクトなCNTでコーティングされていることを特徴とする粒子も提供される。
これらの極性を有する官能基または原子団としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、アセチル基、カルボニル基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、エポキシ基、スルホ基、ニトロ基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。このうち、極性の強さおよび取扱いの容易さから、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基が好ましく、特にアミノ基が好ましい。これらの官能基または原子団で表面を修飾された粒子は、上述の窒素原子含有極性溶媒でも容易に分散される。
Carbon Nanotube;SWNT)、多層カーボンナノチューブ(Multi-Walled
Carbon Nanotube;MWNT)があり、本発明はいずれのCNTにも適用することができる。
(試薬)
・SWNT(HiPco)(Unidym社製、CNI、Lot.ATP029)
・金属性SWNT(純度99%,粉末,NanoIntegris社製)
・半導体性SWNT(純度99%,粉末,NanoIntegris社製)
・NH2−シリカゲル(ケムコ社製、粒子径:5μm,3.5μm)
・NH2−シリカゲル(コアフロント社製、粒子径:1μm,500nm,200nm.水中分散体として入手したものをろ過して使用)
・COOH−シリカゲル(コアフロント社製、粒子径:5.0μm)
・NH2−酸化チタン(Aldrich社製、粒子径:5μm)
・NH2−酸化亜鉛(Aldrich社製、粒子径:5μm)
・1−メチル−2−ピロリドン(NMP)(Acros Organics社製、spectrophotometric grade 99.0%)
・ジメチルホルムアミド(DMF)(キシダ化学社製、99.5%)
・ジメチルアセタミド(DMAc)(Wako社製, 98.0%)
・テトラヒドロフラン(THF)(Wako社製、99.5%)
・NPスラリー(ケムコ社製)
・RPスラリー(ケムコ社製)
・メタノール(キシダ化学社製、99.5%)
・トルエン(Wako社製、HPLC、99.8%)
・水
(機器)
・バス型超音波照射機(BRANSON社製、5510)
・Ultrasonic Disruptor社製 UD-200
・VortexShaker UR-36、TAITEC社製
・Vacumn(KNF社製、LABOPORT)
・遠心分離機(日立社製、himacCF15R)
・分光光度計(Jasco社製、V670S、ダブルビーム)
測定モード:Abs、レスポンス:Fast、データ取込間隔:1.0nm
可視・紫外部のバンド幅:2.0 nm、近赤外部のバンド幅:8.0nm
セル長:1mm
・ラマン分光光度計(RXN1マクロ測定システム)
波長:785nm
・走査型電子顕微鏡(scanning electron microscope;SEM)(JEOL社製、JSM6701F)
Carbon Nanotube;SWNT)を使用したが、多層カーボンナノチューブ(Multi-Walled
Carbon Nanotube;MWNT)に対しても同様に本発明を適用できることは、当業者にとって明らかなことである。
アミノ基で表面が修飾されたシリカゲル(NH2−シリカゲル,粒子径5μm)に対して、CNTのコーティングを行った。実験結果を図1に基づいて説明する。図1は、溶媒としてNMPを用いた本発明に係るCNTでコーティングされたシリカゲル粒子の走査型電子顕微鏡結果を示す。
Journal of Physical Chemistry, 110 (32),15708 (2009).)、10、20、30、40、50、60、90mgのNH2−シリカゲルに3mLずつ加えた。これらの溶液を攪拌(1時間、300r/分)した後、遠心分離(1.5時間、4700
x g)を行った。
(表面官能基の異なるシリカゲルを用いたSWNTコーティングシリカゲルの作製)
表面官能基として極性の官能基ではないオクチル基またはオクタデシル基で表面が修飾された直径5.0μmのシリカゲル(C8シリカゲルまたはC16シリカゲル)に対して、SWNTのコーティングを行った。実験結果を図7に基づいて説明する。図7は、溶媒としてNMPを用いたSWNTでコーティングされたシリカゲル粒子の走査型電子顕微鏡結果を示す。
SWNT可溶化溶液(NMP、1mg/mL)を調製しNMPでさらに100倍に希釈することで0.01mg/mLのSWNT/NMP可溶化溶液を調製しこの溶液2mLに20mgのC8シリカゲルまたはC16シリカゲルを加えた。これらの溶液を攪拌(1時間、300r/分)した後、遠心分離(1.5時間、4700xg)を行った。
上記のNMP溶媒以外の溶媒を用いたSWNTコーティングシリカゲルを作製した。実験結果を図2に基づいて説明する。図2は、本発明に係るCNTでコーティングされたシリカゲル粒子のNMP以外の溶媒を用いた実験結果を示す。
この2つの溶液を攪拌(1時間、300r/分)し、遠心分離(1.5時間、4700 x g)を行った上澄みの紫外可視分光光度計(UV-vis-NIR)吸収スペクトルを測定した。また、遠心分離を行わずに濾過して回収したサンプルのラマンスペクトルを測定し、SEMで観察した。
また、同図(c)に示すように、濾過して回収したサンプルのラマンスペクトルにおいてSWNT由来のピークが検出された。SEMで観察した結果、同図(d)に示すように、SWNTが均一に吸着したSWNT−NH2−シリカゲルが確認された。
金属性SWNTまたは半導体性SWNTを用いてシリカゲルのコーティングを行った。
金属性SWNT(m−SWNT)または半導体性SWNT(s−SWNT)を用いて0.01mg/mLのm−SWNT/NMPまたはs−SWNT/NMP可溶化溶液を調製した。この溶液30mLにNH2−シリカゲルを400mg加えて攪拌(1時間、300r/分)した。この溶液を濾過して乾燥させた後、ラマンスペクトルを測定し、SEMで観察した。
以下のように、SWNTコーティングシリカゲルを用いたカラムを作製した。実験結果を図4に基づいて説明する。図4は、本発明に係るCNTでコーティングされたシリカゲル粒子をカラムクロマトグラフィーに供した実験結果を示す。
この結果から、SWNT−NH2−シリカ−カラムを使った場合およびNH2−シリカ-カラムを使った場合のいずれも、左側のピークはTHF由来であり、右のピークは残りの3つの溶媒由来のピークが重なったものであることがわかった。この2つのピークに対してより分かれたクロマトグラムが得られたのはSWNT−NH2−シリカ−カラムであったことから、SWNT−NH2−シリカ-カラムのほうがより分解能が良いことが認められた。
liquid chromatography;HPLC)の固定相として用いられることが認められた。これにより、CNTと分子との相互作用をクロマトグラフィーにおける溶出時間というパラメータで高精度に評価することができる。
上記のSWNTコーティングシリカゲルの他に、SWNTコーティングした酸化チタンを作製した。実験結果を図5(a)および(b)に基づいて説明する。図5(a)および(b)は、本発明に係るCNTでコーティングされた酸化チタンの実験結果を示す。
この2つの溶液を攪拌(1時間、300r/分)し、遠心分離(1.5時間、4700 x g)を行った上澄みの紫外可視分光光度計(UV-vis-NIR)吸収スペクトルを測定した。また、遠心分離を行わずに濾過して回収したサンプルのラマンスペクトルを測定し、SEMで観察した。
上記のSWNTコーティングシリカゲルの他に、SWNTコーティングした酸化亜鉛を作製した。実験結果を図5(c)に基づいて説明する。図5(c)は、本発明に係るCNTでコーティングされた酸化亜鉛の実験結果を示す。
この2つの溶液を攪拌(1時間、300r/分)し、遠心分離(1.5時間、4700 x g)を行った上澄みの紫外可視分光光度計(UV-vis-NIR)吸収スペクトルを測定した。また、遠心分離を行わずに濾過して回収したサンプルのラマンスペクトルを測定した。
図5(c)に示すように、濾過して回収したサンプルのラマンスペクトルにおいてSWNT由来のピークが検出され、SWNT−NH2−酸化亜鉛が確認された。
極性官能基としてカルボキシル基で表面が修飾された直径5.0μmのシリカゲル(COOHシリカゲル)に対して、SWNTのコーティングを行った。実験結果を図9に基づいて説明する。図9は、溶媒としてNMPを用いた本発明に係るSWNTでコーティングされたシリカゲル粒子の走査型電子顕微鏡結果を示す。
SWNT可溶化溶液(SWNT/NMP、1mg/mL)を調製しNMPでさらに100倍に希釈することで0.01mg/mLのSWNT/NMP可溶化溶液を調整しこの溶液3mLに30mgのCOOHシリカゲルを加えた。これらの溶液を攪拌(1時間、300r/分)した後、遠心分離(1.5時間、4700xg)を行った。
沈殿を濾過し回収した後、走査型電子顕微鏡(scanning electron
microscope;SEM)で吸着の様子を観察した結果を図9に示す。この結果から、SWNTのコーティングが確認され、表面官能基がCOOH基の場合においてもコーティングが可能であることが示された。
実施例4と同様にして作製したSWNT−NH2−シリカゲルを充填したカラムを用いるクロマトグラフィーにより、各種の芳香族分子とSWNTとの相互作用を調べた。移動相としてTHFを用い、流量は0.1mL/分または0.5mL/分として、254nmまたは340nmにおける吸光度を測定した。
得られたクロマトグラムを図10に示す。保持時間が長い程、CNTとの相互作用が強いことを示しており、その順位は、ベンゼン(benzene)<ナフタレン(naphthalene)<ビフェニル(biphenyl)<フルオレン(fluorene)<フェナンスレン(phenanthrene)<アントラセン(anthracene)〜ピレン(pyrene)<トリフェニレン(triphenylene)<p−テルフェニル(p-terphenyl)<テトラフェン(tetraphene)<テトラセン(tetracene)である。このように、本発明に従うCNTコーティングシリカゲルはCNTとの相互作用を評価するのに有用であることが確認された。
SWNT−NH2−シリカゲルを用いてフタロシアニンとSWNTとの吸着性について実験を行った。実験結果を図11に基づいて説明する。図11は本発明にかかるSWNT−NH2−シリカゲルを用いたフタロシアニンとSWNTとの吸着性評価に関する実験結果を示す。フタロシアニンはSWNTとの吸着性が強いため、上記クロマトグラフィーによる吸着性評価においては溶出を与えず解析が困難な分子である。フタロシアニンとしては29H,31H-phthalocyanine(以下PC-1),2,3,9,10,16,17,23,24-Octakis(octyloxy)-29H,31H-phthalocyanine(以下PC-2),2,11,20,29-Tetra-tert-butyl-2,3-naphthalocyanine(以下PC-3)and2,9,16,23-Tetra-tert-butyl-29H,31H-phthalocyanine(以下PC-4)の4種類の分子を用いた。
図11に示すように、PC−1,PC−2,PC−3,PC−4すべての溶液においてSWNT−NH2−シリカゲルの添加量が増えるに従い吸収ピークが減少したことがわかる。この減少量からフタロシアニン構造の違いによるSWNTへの吸着性の違いが理解できる。実施例9のクロマトグラフィー法では吸着性の違いが評価できないような大きな分子に対してもCNTとの相互作用を評価することが可能であり、本発明に従うCNTコーティングシリカゲルの有用性が示された。
Claims (7)
- インタクトなカーボンナノチューブを窒素原子含有極性溶媒に分散し、当該分散液中に、極性を有する官能基で表面が修飾された粒子を攪拌することを含むカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法であって、前記カーボンナノチューブによりコーティングされる粒子が、シリカゲル粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であることを特徴とする方法。
- 前記官能基が、アミノ基であることを特徴とする請求項1のカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
- 前記窒素原子含有極性溶媒が、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)のうちのいずれかであることを特徴とする請求項1または請求項2記載のカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかのカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかのカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブが、金属性カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかのカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブが、半導体性カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれかのカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
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