JP5474955B2 - ナノチューブを分散および分離する方法 - Google Patents

Description

発明の説明

本発明は、個々の帯電したナノチューブを高濃度で含む溶液を造り出すための、ナノチューブを分散する方法に関する。この方法は、選別されたもしくは分画された材料および溶液を製造するために、分散されたナノチューブが直径、構造および電子特性によって分離される、さらなる分離工程を含んでもよい。

ナノスケールの炭素材料は、技術的および科学的に大いに関心が持たれている。カーボンブラックは長きにわたって既知であるが、構造の定義は不十分である。最近、フラーレンおよびナノチューブを含む新規のより完全なカーボンナノ構造類が開発されている。最も良く知られたフラーレンの例はＣ_６０で、特有の対称かつほぼ球状の構造を有する純粋な炭素分子である。構造は辺を共有した六角形および五角形からなる。すなわち、かご形を閉じるためにはちょうど１２個の五角形が必要である。（通常は複数組の）炭素原子の付加／除去により、大型のフラーレンと小型のフラーレンの両方が既知である。これらの大型のフラーレンもまた、かご形を閉じる五角形の規則正しい配置により通常はほぼ球状であるが、これらの五角形での局所的なひずみのために、大型になるにつれてだんだん多角体になる。

カーボンナノチューブはフラーレンに関連するが、構造的には高度に異方性である。かご形を閉じる五角形は「キャップ」を形成するために集められ（それぞれの端に６個ずつ）、一方でチューブの本体は黒鉛の六角形の継ぎ目のない円柱で形成されている。アスペクト比における本質的な限界はないが、およそ１０００が典型的で、５，０００，０００が既知である。ナノチューブの興味深い性質は六角形の本体に大いに起因しており、実際に、末端のキャップは端の開いたチューブを形成するために取り除くこともできる。カーボンナノチューブは二つの群に細分できる。すなわち、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）およびマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）である。

ＳＷＮＴは筒状の純粋な炭素分子で、単一の「巻き上げられた」グラフェンシートと考えることができる。ＳＷＮＴは典型的には直径が約１〜１．５ｎｍで、その性質は直径およびグラフェンシートから巻き上げられた角度（カイラル角）に依存している。マルチウォールカーボンナノチューブは複数のＳＷＮＴの同心円層からなる。カーボンナノチューブの生産には幾つかの技術がある。しかし、これらはいずれも異なる直径およびキラリティーの混合物という結果となっている。ナノチューブの定義は、例えば、欠陥の存在（間隙、七員環などの他の環、およびハイブリッド形成を経る変化）、エンドヘドラル材料（中空の芯への他の物質の充填）、化学的官能化、二量化（または多量化）、およびより複雑な形態を含む、当業者が熟知しているいくつかの変異体もしくは誘導体を含むように拡大することができる。

一般的に、ナノチューブ、およびその誘導体に対する合成技術は選択性が低く、異なる特徴を有する多様な製品を得る。寸法および特有の対称性が電子的な構造などの多くの決定的な性質、および光学的な挙動を決定する。したがって、これらの多分散材料を純粋な種に分離することは非常に望ましい。Ｃ_６０などの小型のフラーレンについての従来の戦略は、未精製の混合物を有機溶媒（通常はトルエン）中に溶解し、クロマトグラフィーなどの従来の手法により分離することができる可溶性の分画を抽出することである。

粒子は溶解／分散で得られる自由エネルギーでは克服することができない強いファンデルワールス力によって凝集されている。ナノカーボンは低極性で他の特有の相互作用に欠けるため、特に困難である。ナノカーボン材料はしばしばミクロン規模のグラファイト、無定形炭、および金属触媒の粒子などの望ましくない不純物をも含む。それに加えて、シングルウォールナノチューブは、それ自体が典型的には約５０個のチューブが強固にまとまった束を形成する傾向がある。これらの束は、三方晶系格子中に詰められた、相同ではないが直径が類似したチューブを含む。束自体は通常は無秩序で、スパゲティの皿のように見受けられる。ほぼ間違いなく、現時点でナノチューブの研究者らが直面している最大の挑戦は、この混合物を選別し、特定のＳＷＮＴ型の純粋な試料を形成することである。純粋な（選別されたもしくは分離された）ナノチューブの有用性はこの分野において大きな進歩であり、ナノチューブに対して示唆されている多くの応用の実現を可能にするであろう。

ナノチューブを単純に半導体および金属性の種に分離するための能力は、下記を含む多くの分野における可能性を即座に開くであろう。
ＩＴＯの代替物：
インジウムスズ酸化物は、ディスプレイおよび太陽光発電において使用する透明導電電極として広く使用されている。ＳＷＮＴの薄いフィルムは、無彩色の代替物を提供する。もし金属性のＳＷＮＴを選択することができれば、透過／伝導性のバランスはＩＴＯに勝る可能性がある。

トランジスター、ＦＥＴ、論理素子、センサーなどの電子機器：
半導体のシングルウォールナノチューブの電子的な性質および寸法は、半導体産業におけるムーアの法則を推進する経路を示唆する。半導体のナノチューブに基づく個々の機器は群を抜いて高速で小型であることを示しているが、現時点では、例えば、バンドギャップ（半径）のばらつきのために限定されている。多数のデバイスを統合することは依然として困難ではあるが、魅力的である。初期の応用は高感度の固体センサーの開発である。

スーパーキャパシター：
その伝導性と組み合わせた金属性のＳＷＮＴ（それぞれの原子は表面に位置する）の高表面積は、電気化学的二重層スーパーキャパシターとしての素晴らしい能力（２００Ｆ／ｇを超える群を抜いた容量が既に記録されている）を提供する。スーパーキャパシターは電子工学および輸送での応用における携帯用電池の能力を急激に向上させる可能性がある。

ミクロ電子工学における電気回路中のビア／相互接続：
これらの一次元的な電子的な構造、（バリスティック伝導）および安定性により、金属性のシングルウォールカーボンナノチューブは従来の金属よりも４倍まで大きな規模で電流密度を保持することができる。回路の寸法は縮小し続けているので、これらはしたがって従来の金属化の代替候補である。

ヒートシンク／温度管理：
個々の金属性のシングルウォールカーボンナノチューブは、ダイヤモンドすら上回る、既知の中で最も高い熱伝導度を有することが示されている。

ＳＷＮＴの可能性を実現するために解決されるべき３つの重要な加工のステップは次の通りである。
製品の混合物から触媒粒子および他の炭素粒子を除去し、純粋なＳＷＮＴを残すこと。
ナノチューブを異なる型に選別すること。より詳細には、ナノチューブは特定のキラリティーおよび直径、またはカーボンナノチューブの半導体もしくは金属性のチューブのいずれかへのより幅広い分離のいずれかに選別される必要がある。
特定の型のチューブの規則配列にナノチューブを整列すること。

これらのすべての目的に対する現行の手法はＳＷＮＴの溶液を得ることから始まる。ＳＷＮＴはほとんどすべての溶媒中に極めて頑固に溶けず、このことがこれらの操作における真の問題を表している。ナノチューブの束を解体することにより、個々のチューブを互いに単離することが必要である。上で言及したように、ＳＷＮＴは強力なファンデルワールス力の結果として互いに保持されている、複雑に積み重なり絡み合ったネットワークを形成しているため、このステップは困難である。最も簡易な手法はＳＷＮＴを有機溶媒中で超音波処理することである。この技術は束を分裂させるため超音波処理を使用し、ナノチューブ自体を損傷する。もし束ではなく個々のナノチューブが存在するとしても、長い遠心分離の後であってさえ、結果として得られる溶液はまた非常に濃度が低い（＜１０マイクログラム／ｍｌ）（Ｃｏｌｅｍａｎら Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ ２００８，２０，１８７６−１８８１）。このような濃度は実用目的としては低すぎる。したがって、代替の技術が求められている。

ＳＷＮＴの溶解に最も広く使用されている方法は、Ｏ’Ｃｏｎｎｅｌｌら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９７，５９３（２００２）に記述されているように、ナノチューブを界面活性剤で包含することである。ここでもまた、損傷を与える超音波処理が使用されており、安定な懸濁濃度は低い（典型的には＜１ｍｇ／ｍｌ）。多くの関連した方法では、ナノチューブを安定化するために、様々な直接の共有結合による官能化化学処理を超音波処理の後に使用している。ある状況下では化学的な修飾は有用であるが、ナノチューブ本来の性質を損なうことが知られている（Ｃｈｅｎら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２８２．９５（１９９８）。

本質的に、これらの方法はいずれも損傷を与える化学的官能化、超音波処理および／または強力な酸化（Ｔａｓｉｓら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，９（１７），４００Ｏ５（２００３））を使用する。

他の方法は、溶解および規則性を可能にする正に帯電したＳＷＮＴを生成し、チューブをプロトン化するために、究極の超酸を使用することである。この方法は、例えば、Ｌ．Ｍ．Ｅｒｉｃｓｏｎら，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４に記述されており、有望な結果をもたらしている。しかし、この酸は危険であり、扱いが難しく、そしてチューブを損傷しやすい。

Ｃ_６０のような小型のフラーレンを溶解するための金属／液体アンモニア溶液の使用が、Ｈｏｗａｒｄ ＣＡら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１２６，１３２２８，（２００４）に記述されている。しかし、このような技術は、有機溶媒に溶解し、ナノチューブにより形成される拡張されて絡み合ったネットワークは形成しない小型のフラーレンのようには、ナノチューブに有用ではないと予想される。

Ｐｅｎｉｃａｕｄらはナノチューブを分散するための帯電機構の使用について記述している。ナノチューブはＮａもしくはＬｉにて還元され、ＴＨＦなどの極性の非プロトン性溶媒に溶解される。標準的な有機溶媒は電子もしくは金属陽イオンに効率的に溶媒和しないので、この過程に対しては、アンモニア／アミンよりも有利ではない。その結果として、Ｐｅｎｉｃａｕｄらは転移剤のナトリウムナフタレートを使用しなければならず、これは材料を汚染する。それに加えて、結果として得られる陰イオンの溶解限度が低下する。

Ｌｉａｎｇら，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４，４（７），１２５７−１２６０に記述されているように、他の人達は金属／アンモニア系をナノチューブ上での官能化の化学を実行するために使用している。しかし、これらの研究の目的は分散もしくは分離ではなく、むしろ化学的な修飾である。実際に、アンモニアが存在する研究で使用された条件は、過剰な金属が使用されているので、分散／分離の目的にはほとんど適さない。過剰な金属は選択的な帯電の可能性を失わせ、炭素種間の静電反発力の選別による分散を妨げ、いわゆる「塩析」につながる。

上で記述されているように、いったん溶液が生成されたら、たとえば、金属性のＳＷＮＴを半導体のＳＷＮＴから分離するなど、異なる性質を有するＳＷＮＴを分離できることが望ましい。この点においてはいくらかの進歩が達成されているが、電気泳動（誘電泳動）、ＤＮＡでの包含、および相対反応性に基づく現行の技術は高価であり、部分的にしか成功しておらず、また＜＜１ｍｇのスケールでしか実施されていない。このような技術は、Ｋｒｕｐｋｅ Ｒら，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３００，２０１８，（２００３）；Ｚｈｅｎｇ Ｍら，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０２，１５４５，（２００３）；Ｓｔｒａｎｏら，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０１，１５１９，（２００３）およびＨｏｗａｒｄら，Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １，６０−６５（２００６）に記述されている。

したがって、個々のナノチューブ、特にＳＷＮＴを高濃度で含む溶液を製造し、そこから異なる性質を有するナノチューブの分離が可能となる、簡易かつ効率的な方法に対する必要性が存在する。

この点において、本発明は、ナノチューブを損傷することなく分散し、そして精製され、単分散された、ナノスケールの炭素種を得るための手段を提供する方法を提供する。

より詳細には、本発明は、ナノチューブと金属およびアミン溶媒を含む電子液体とを接触させることを含む、ナノチューブを分散する方法を提供する。

有利なことに、本発明者らは驚くべきことに、特にＳＷＮＴにおいて、電子液体はナノチューブの複雑な束を個々のナノチューブに分散するために使用できることを見出した。この方法はナノチューブを損傷する試剤の使用を避け、結果として得る溶液中のナノチューブが損傷されておらず、また官能化されていないので、特に有利である。したがって、理想的な開始材料が、高い濃度で、分離および官能化などのさらなる操作に対して提供される。

本発明の方法のさらなる利点は過程が清浄なことである。より詳細には、金属およびアミン溶媒のみが加えられ、その溶媒は揮発性が高く、容易に除去され、純粋なナノチューブの金属塩が残る。金属の多くはそれ自体が揮発性で、昇華により除去することができる。これはすなわち、再利用のために金属を回収でき、清浄で分散された、個々のナノチューブが残ることを意味する。

さらなる態様において、本発明は約０．１ｍｇｍｌ^−１以上の濃度の個々に帯電したナノチューブおよび溶媒を含む、分散されたナノチューブの溶液を提供する。本発明に先だっては、このような高濃度でナノチューブを含む溶液を得ることはこれまで不可能であった。さらなる操作のためには、高濃度が望ましい。

さらなる態様において、本発明は結晶が１００ｎｍ以上の厚さを有する、ナノチューブの最密配列を含むナノチューブ結晶を提供する。本発明者らは驚くべきことに本明細書記載の方法の使用により、これまでに先例のない長距離秩序を示すナノチューブ結晶を得ることが可能となることを見出している。

本発明の方法において、ナノチューブは電子液体と接触させられる。この工程は、問題としているカーボン種を帯電させ、ナノチューブの陰イオンを生じる効果を有する。

本明細書において「電子液体」という用語は、アルカリ土類金属またはアルカリ金属などの金属、例えばナトリウムが化学反応を起こさずに極性溶媒、すなわち典型例としてアンモニア中に溶解した時に生成する液体を記述するために使用される。この工程は溶媒中に電子を放出し、高度に還元的な溶液を生成する。理論に拘束されることは望まないが、これらの溶液は、２つの要因に基づいてナノチューブを溶解する。第１に、炭素種の電子はこれらが負に帯電した陰イオンを生成することを意味する。第２に、これらの負に帯電した陰イオンは静電反発力により安定して分散する。

本発明によって克服されるＳＷＮＴの応用に対する根本的な障害の一つは、絡み合ったネットワークを形成する通常の束ではなく、個々のナノチューブへの分散の必要性である。静電反発力はこの束を分離するので、例えばアンモニアなどのアミン中での電子の電荷は強力な手法である。アンモニアなどのアミンは、超酸を使用したプロトン化およびナトリウムナフタレニドを経由した還元とは対照的に、陰イオンおよび陽イオンの両方を溶媒和させる能力があり、有利である。異なる種の異なる電子的な構造によって原理的に可能となる選択的な帯電もしくは選択的な放電のいずれかにより、材料は構成種に分離することができる。

本発明において使用されるナノチューブはＳＷＮＴもしくはＭＷＮＴであってよい。好ましくは、ナノチューブはカーボンナノチューブである。ナノチューブは様々な直径を有してよい。典型的には、ＳＷＮＴにおいては、ナノチューブは約０．４から約３ｎｍの範囲の直径を有するであろう。ナノチューブがＭＷＮＴである場合、直径は好ましくは約１．４から約１００ｎｍの範囲であろう。好ましくは、カーボンナノチューブはＳＷＮＴである。適切なナノチューブはＳＷｅＮＴ、Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｃａｒｂｏｌｅｘ，Ｉｎｃ．およびＴｈｏｍａｓ Ｓｗａｎ Ｌｔｄから商業的に入手できる。

本発明の方法において使用される金属はアミン中に溶解して電子液体を生成する金属である。当業者は適当な金属を熟知しているであろう。好ましくは、金属はアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される。好ましくは、金属はアルカリ金属であり、特に、リチウム、ナトリウム、もしくはカリウムである。好ましくは、金属はナトリウムである。

溶液中に含まれる金属の量を注意深く制御することは有利である。電子液体中に過剰に存在する金属は選択的な帯電の可能性を失わせ（飽和させる）、炭素種間の静電反発力を遮蔽することにより、ナノチューブの分散を妨げる。したがって、好ましくは、電子液体が接触するカーボンナノチューブ中の炭素原子に対する電子液体中の金属原子の比率が約１：４以下、好ましくは約１：６以下、好ましくは約１：８以下、好ましくは約１：１０以下、好ましくは約１：１５以下、好ましくは約１：２０以下となるように金属が存在する。いくつかの実施形態において、電子液体が接触するカーボンナノチューブ中の炭素原子に対する電子液体中の金属原子の比率が約１：３から約１：１０、約１：３から約１：８、約１：３から約１：６、約１：３から約１：５、好ましくは約１：４の範囲となるように金属が存在する。炭素原子に対する金属のモル比は、それらの相対質量から当業者が熟知している簡単な計算により決定することができる。

本発明の方法において、電子液体は、金属をアミン溶媒に溶解することにより生成される。いくつかの実施形態において、アミン溶媒はＣ_１からＣ_１２アミン、Ｃ_１からＣ_１０アミン、Ｃ_１からＣ_８アミン、Ｃ_１からＣ_６アミン、Ｃ_１からＣ_４アミンであってよい。アミン溶媒は、好ましくはアンモニア、メチルアミン、もしくはエチルアミンから選択される。好ましくはアミン溶媒はアンモニアである。

一実施形態において、金属はナトリウムでありアミン溶媒はアンモニアである。

本発明の方法の製品は分散された個々のナノチューブの溶液である。この分散方法の結果として、個々のナノチューブは帯電されるであろう。当業者は個別化された（束を形成していない）ナノチューブの存在を確認するために使用し得る技術を熟知しているであろう。適切な技術の例は小角中性子散乱（ＳＡＮＳ）である。ＳＡＮＳ技術の詳細はＦａｇａｎら，Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ．，（２００６），１１０，２３８０１中に記述されている。

ＳＡＮＳは溶液中のＳＷＮＴの構造を調べるための強力な技術である。より詳細には、ＳＡＮＳはＳＷＮＴが分離した種または束または凝集体のいずれの形で存在するかを決定するために使用することができる。ＳＡＮＳは溶液中の大きな粒子（１から１０００ｎｍの範囲）の構造に関する情報を提供する。ＳＡＮＳ強度Ｉ（Ｑ）はＱ^−Ｄに比例し、ここでＤはチューブのフラクタル次元である。そこで、予測ＳＡＮＳは完全に分散された棒状物体（すなわち、Ｄ^−１の挙動）にパターン化する。さもなければ、ＳＷＮＴの非単分散、すなわち、棒状物体の凝集体またはネットワークからなる非単分散は、より大きなフラクタル次元、典型的には２から４を示す。

本発明の方法が使用される場合、驚くべき高い濃度でナノチューブを得ることが可能であることが見出されている。より詳細には、本発明以前には、到達する熱平衡のために、溶液中で得られ得る個々のナノチューブの最も高い濃度は０．０１ｍｇｍｌ^−１と考えられていた。しかし、本発明者らは約０．０１ｍｇｍｌ^−１を超える濃度を達成している。好ましくは個々のナノチューブの濃度は約０．１ｍｇｍｌ^−１以上、約０．５ｍｇｍｌ^−１以上、約１ｍｇｍｌ^−１以上、約５ｍｇｍｌ^−１以上、約１０ｍｇｍｌ^−１以上、約５０ｍｇｍｌ^−１以上、約１００ｍｇｍｌ^−１以上である。

本発明に関係するさらなる利点は、選択性が達成されることである。より詳細には、この分離方法の本質は金属性のカーボンナノチューブが半導体のナノチューブに優先して帯電することにある。この効果は型、直径、およびヘリシティに依存するＳＷＮＴの可変的な電子親和力による。

溶液中に存在するナノチューブの型はラマン散乱の技術により測定することができる（Ｄｅｓｓｅｌｈａｕｓら Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｐｏｒｔｓ（２００５），４０Ａ）。ラマン散乱はチューブの混合物からなる試料中に存在する特定の型のＳＷＮＴを測定する強力な技術である。ラマン散乱は、試料の振電モード（フォノン）からのエネルギー喪失または獲得を伴う中間電子を経る非弾性光散乱過程である。この手法では極めて少ない光子のみが散乱されるため（１０^７個中１個）、典型的にはラマン分光法は単色光の高強度ビームに対するレーザーを使用する。

ＳＷＮＴは巻き上げられたグラファイトのシートで、その管状の本質により、それらの電子はチューブの半径方向に封じ込められている。この量子化は電子密度（ｅＤＯＳ）においてファン・ホーヴェ特異点と呼ばれる大きなスパイクにつながる。もし入射光がそれらのスパイク間の差異に一致すると、ラマン散乱は共鳴する。すると任意の与えられた波長におけるラマンスペクトルは、ｅＤＯＳ中の波長に一致した遷移を有する特有のチューブに偏る。どのチューブが入射光と共鳴するかを予測するために、片浦プロットがしばしば使用される。このグラフは、異なるＳＷＮＴの遷移を直径の関数として計算した結果をプロットしたものである。

４００ｃｍ^−１未満では、ＳＷＮＴのラマンスペクトルはラディアルブリージングモード(Radial Breathing Modes)（ＲＢＭ）に偏る。フォノンのエネルギーはＳＷＮＴの直径に反比例する。チューブの混合物試料のラマンスペクトルは、入射光と共鳴するＳＷＮＴに由来するすべてのＲＢＭからのピークの合計を示すであろう。したがって、レーザーの波長を知ることで、どのチューブが与えられた試料中に存在するかを片浦プロットから読み取ることができる。もしＳＷＮＴの試料があり、その試料を化学的に加工してから、そのラマンスペクトルを未加工のチューブのラマンスペクトルと比較すると、ＲＢＭにおける相対的な総数の増加もしくは減少は、試料中の特定の型のＳＷＮＴの相対的な増加もしくは減少について強固な証拠を提供する。さらに、プロットから読み取れるように、金属性および半導体のチューブからの遷移は、典型的には与えられたエネルギーに対して良好に分離される。したがって、典型的には、スペクトルは金属性および半導体のＳＷＮＴに対応する適度に明確なピーク部位を含む。この手法では、ラマン分光法は電子特性に基づくＳＷＮＴの分離度を決定する強力な技術である。Ｊｏｒｉｏ Ａ．，Ｎｅｗ Ｊ．Ｐｈｙｓ．，（２００３），５，１３９は、カーボンナノチューブの特徴付けのためのこの技術の使用を記述している。

個々のナノチューブの溶液を製造後、一つ以上のさらなるステップが実施されてもよい。特に、個々のナノチューブの分散体は、直径、構造、ヘリシティおよび／または電子特性に基づいて分離することができる。

一つの例において、分散された（複数の）材料は、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｉ_２、およびアルコール（もしくは他のプロトン種）を含むがこれらに限定されない適切な電荷消去剤を使用した漸進的な電荷の消去により分離することができる。消去剤が添加されると、最も高いエネルギー電子を有する種が最初に堆積されるであろう。適切な化学量論的量を加えることにより、所望の分画を分離することができる。例えば、全電荷のうち事前に算出した量を中和後した後に沈殿する分画を収集することができる。

あるいは、または化学的な消去に加えて、電気化学的な消去方法を使用してもよい。この場合、ナノチューブの分散中に設置された電極（電圧をかけなければ不活性）に低い電圧をかけることにより、個々のナノチューブに基づく陰イオン上の付加電荷は除去される。

電極の電位を制御することにより、異なる電子親和力のナノチューブを酸化させ、電極上に沈殿させることができる。作用電極の（一連の）電極は固定した（複数の）電位で保持され、定電位状態にあってもよい。対電極は、好ましくは離れた場所で、金属イオンが還元され、そして収集されるイオン的に結合した区画で提供されてもよい。参照電極は作用電極における電位を正確に制御するために使用されてもよい。

代わりに、もしくは付加的なステップとして、最高度に／最小に帯電した種が最初に堆積するようにしながら、漸進的に溶媒除去することができる。これら２つの機構により、例えば、一方でナノチューブの長さ、他方でナノチューブの電子特性（半導体のバンドギャップ）による選択が可能になる。

場合により、炭素種を化学的に修飾するために、これに限定されるものではないがＲＩを含む反応停止剤を使用することができ、ここでＲは炭化水素基である。典型的な官能化はナノチューブの束の表面上のみで起こるため、個々のナノチューブの分散においてこの反応を実施することにより、ナノチューブ表面にわたって理想的には均一な官能化が達成される。

場合により、（事前に分離された）炭素種の溶液は、炭素種を結晶化するために（電荷消去もしくは溶媒の除去により）ゆっくりと不安定化させることができる。

あるいは、またはそれに加えて、個別化され、分散されたナノチューブは、乾燥環境下でのクロマトグラフィーによりサイズに応じてさらに分離することができる。

場合により、帯電した個々のナノチューブは、さらなる工程のために、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの他の乾燥した有機溶媒に移送することができる。

この工程における第１の製品は、有機材料もしくはその他の材料で汚染されていない、単分散され、損傷されていない、ナノカーボンもしくはナノカーボンの塩である。

一実施形態において、分散されたナノチューブは、結晶が１００ｎｍ以上の厚さを有する、ナノチューブの最密配列を含むナノチューブ結晶を製造するために、好ましくは電気化学的に電荷消去することができる。このような結晶構造がこれまでに得られていないことは特に驚くべきことである。いくつかの実施形態において、結晶は約１５０ｎｍ以上、約２００ｎｍ以上、約５００ｎｍ以上、約７５０ｎｍ以上、約１μｍ以上の厚さを有する。

本明細書中で結晶の厚さについて参照される時、これはそこから結晶が生成されるナノチューブの最密配列におけるナノチューブの軸に対して垂直方向となる結晶の次元を指している。

本発明の方法は、さらなるカーボンナノチューブの操作に対して非常に有用な開始材料である製品を提供する。いったん分離されると、規則性を有する複合流体の生成に特に適切なカーボン種の単分散された溶液を作ることができる。例えば、分散された個々のカーボンナノチューブの溶液は、ナノチューブの配列に望ましいネマチック相の形成、または結晶化を含む他のさらなる加工に対して適切な濃度で製造することができる。

本発明は以下の図面および実施例を参照することによってさらに記述されるが、これらは本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

６３３ｎｍで測定されたラマンスペクトルであり、カーボンナノチューブのラディアルブリージングモード(Radial Breathing Modes)を図示し、ＣｏＭｏＣａｔチューブを開始材料として使用した、自然に溶解した分画中の金属性のＳＷＮＴの富化を示す。 ＵＶ／ＶＩＳスペクトルであり、自然に溶解した分画中の半導体のピークの減少を図示する。ＣｏＭｏＣａｔチューブを開始材料として使用した。 ２３０Ｋにおいてナトリウムアンモニア溶液中に自然に溶解したＳＷＮＴの溶液に対する散乱された波長の関数としてのＳＡＮＳ強度のプロットであり、Ｃａｒｂｏｌｅｘ Ａｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ（ＡＰ）ＳＷＮＴを開始原料として使用した。 分離されたＣａｒｂｏｌｅｘ ＡＰナノチューブが堆積されたフィルムの回折像である。

シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は「未精製品」グレードにて米国のＣａｒｂｏｌｅｘ，Ｉｎｃ．，から入手し、吸着した種を除去するために強い減圧下に１８０℃から２２０℃の範囲の温度で、好ましくはおよそ２００℃で２４時間加熱した。それからナノチューブは金属ナトリウムと共に、３０個の炭素原子毎に１個のナトリウム原子の化学量論比となるように、アルゴングローブボックス（Ｏ_２およびＨ_２Ｏ＜１ｐｐｍ）中で特別に設計されたクリーンセル中に充填された。これをステンレス鋼製の漏れ止めのガス器具（gas rig）に接続し、およそ−５０℃まで冷却した。これに引き続いて、高純度の無水アンモニアを試料上に凝縮した。すぐに、溶液は、アンモニア中のナトリウム金属溶解によるとされる、溶媒和された電子の存在によって起こる藍色を呈する（Ｗａｓｓｅら）。およそ１時間の後に、溶液は透明になり（すなわち、溶液の藍色は消失する）、これは溶媒和された電子のＳＷＮＴ構造への移動を示す（すなわち、これらの電子はナノチューブにより「取り上げられる」）。それからより迅速に還元されるナノチューブがゆっくりと溶解し、溶液は褐色／黒色になる。溶解した分画はセル内の別室に注ぎ込まれ、アンモニアが除去される。

ＳＷＮＴの溶液はＳＡＮＳにより分析され、結果を図３に図示する。

空気へ曝露することなく、結果として得られた帯電したナノチューブはアセトン中に分散されて、室温での操作が可能となる。正に帯電したナトリウム陰イオンおよび負に帯電したＳＷＮＴを含む、このさらに希釈された溶液から、およそ１Ｖｃｍ^−１の弱い電場を使用して金電極上にフィルムが堆積される。これはナトリウム陽イオンの除去およびＳＷＮＴフィルム上へのＳＷＮＴ陰イオンの堆積を可能にする。図４はこの堆積されたフィルム由来のＸ線回折像を示す。

アークによって製造されたＳＷＮＴは、典型的には直径の範囲が狭い短いチューブを含む。この長さの減少は、短い時間尺度でチューブが安定した溶液を生成することを意味しているものの（長いチューブは溶液中に拡散するのにより長い時間を要するであろう）、これらの特定の直径範囲は、存在するチューブの種のいかなる大きな変化も測定が難しいこと、特に半導体に対する金属性の比の測定は困難であることを意味する。この理由から、ラマン／ＵＶＶｉｓ実験に対しては、ＣｏＭｏＣａｔ ＳＷＮＴが使用された。

ＳＷｅＮＴ社のＣｏＭｏＣａｔチューブを上記のように処理した。溶液が無色になった、すなわち電子がナノチューブに移動した後、アンモニアをゆっくりと除去した。それからナノチューブ塩を厳密な乾燥条件下で他の乾燥溶媒、典型的にはＤＭＦ中に移送した。均一な褐色／黒色溶液が生成するまでチューブを溶解させるために、数日間にわたって放置した。溶解した分画を取り除き、空気中で電荷消去することによりＳＷＮＴが沈殿した。

図１はＳＷＮＴのラディアルブリージングモードを示し、ＳＷＮＴのラマンスペクトルに見られる特徴からナノチューブの分布を証明することができる。これらの特徴の存在は、ＳＷＮＴの存在に対する強い証拠であり、種々のＲＢＭピークはナノチューブの特定の型の集団を表す。ブリージングモードの位置は、ＳＷＮＴの直径と逆の関係がある（Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓら，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｐ ４０９，４７，（２００５））。これと比較して、図１は入手したままの開始材料と「自然に溶解した」ＳＷＮＴ、すなわち溶液中に分散され、その後に取り出されたＳＷＮＴに由来するラマンスペクトルを示す。金属性および半導体のチューブに対応するスペクトル中の面積に印が付けられている。スペクトルは、入手したままの試料に対して、処理された試料における金属性のＳＷＮＴの明確な富化を示す。この結果は処理された試料の大部分の面積において繰り返された。

さらに、図２（ＵＶ／ＶＩＳ分光法）は自然に溶解した分画中の半導体のピークの減少を示し、これら２つの図より、金属性のＳＷＮＴの優先的な還元および溶解の原因となる、フェルミ準位を超える伝導帯の有用性は明らかである。

この方法を経るナノチューブの選択性の決定には、２つの主な要因がある。すなわち、１）特定のＳＷＮＴの電子的な構造に依存する電子親和力、および２）いったんナノチューブが溶液に溶け、個々のＳＷＮＴが溶媒和するエンタルピーである。それぞれのＳＷＮＴは電子親和力に対して特定の値を有し、順番に還元されて溶解するであろう。この過程は帯電とそれゆえの金属−アンモニア溶液へのＣ_６０の溶解にいくらか類似している。すなわち、段階的な還元が起こり、それゆえに順次の溶解が可能になる。この結果は異なるナノチューブの漸増的な溶解を経る完全な選択性を示唆している。

図３は、上で記述されているようにナトリウムアンモニア溶液に溶解されたＳＷＮＴ溶液由来のＳＡＮＳデータ（Ｃａｒｂｏｘからのアークにより成長させたＳＷＮＴ、ＡＰグレード）を示す。ＳＡＮＳ実験は英国のＲｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ａｐｐｌｅｔｏｎ Ｌａｂ内のＩＳＩＳ ｓｐａｌｌａｔｉｏｎ ｎｅｕｔｒｏｎ ｓｏｕｒｃｅにあるＬＯＱ装置にて実施された。これらのデータは２つの異なる散乱挙動を示し、その１つは、この装置の限界である３ｎｍに至るまでの直径の長さスケールであるＱ＝０．２Ａ^−１に至るまで持続する、単離された棒を示唆しているＱ^−１依存性を伴う。これは溶媒和されたＳＷＮＴからほぼ予想されるサイズである。Ｑ^−２．５の挙動は、溶液中にさらに寸法の大きな材料も存在していることを示唆している。

未精製品のアーク成長チューブは、不規則な炭素およびグラファイトの断片などの炭素質の材料を含み、これらもまた溶解することが可能である。この交差は、より大きな分散の最小サイズ（すなわち、Ｑ^−２．５の挙動に関与する粒子）が起源であると考えられる。Ｑ^−２．５の挙動についての他の説明は、濃縮されたＳＷＮＴ溶液に関するＬｏｕｇｈら，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００６，６（２），３１３中で与えられている。この論文は、チューブの長さのために、ＳＷＮＴの一定の濃度を上回ると、たとえこれらが分散されていたとしても、溶媒和されたナノチューブ間の接触により生成される不可避の網目が存在することを示している。高度に濃縮されたナノチューブ溶液に対する、低いＱにおける高いべき法則に従う分散はこれが原因となる。この論文は続いて、分散の質が低下するとＱ^−１依存性は完全に失われることを示している。

ＳＡＮＳデータは、散乱体のＱ^−１依存性が明確に存在していることから、電子液体中のＳＷＮＴの溶液が単分散されていることに対する強力な証拠を提供する。Ｑ^−２．５依存性もまた観察され、それは、生成された濃縮溶液中での単離された棒の間での接触、または、未処理のチューブ中にやはり存在している、より大きな寸法およびサイズの炭素質の材料の間での接触のいずれかによると考えられる。

図４は、上で記述されているように溶液から堆積したＳＷＮＴのフィルムのＸ線回折像を示す。３つの主要ピークはＱ＝０．１６、０．３１、および０．４６Å^−１に観測される。これは約４０Åの繰り返しを有する長い幅の規則性を示しており、第１のピークに対する第２次および第３次反射である後半の２つのピークを伴う。これらの特色は入手したままのチューブのＸ線走査では一切見られない。これらのデータは、図４にも示されているモデルで説明することができ、均一な結晶中でのナノチューブ配列の可能性を示唆する理論論文であるＳｕｎ，Ｃ，Ｈ．ら、Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，２０３１０６，（２００５）に記述されている。未精製の試料においては、ナノチューブはおよそ５０〜１００チューブを含む束として観測される。これらの束は、同一ではないが直径が類似したＳＷＮＴの混合物を含む。これらの束の多分散性のため、Ｘ線回折像は典型的にはチューブ間の平均距離に関連する幅広い特色を示し（ＲｏＩｓ，Ｓ．ら，Ｅｕｒ．Ｐｈｙｓ．Ｊ．Ｂ，１０，２６３（１９９９））、長距離秩序は全く示さない。ここで使われている回折像を説明するためのモデルが正しいならば、これは大きな固体配列中に最密に詰まる程度に富化しているＳＷＮＴの領域がフィルム中に存在する、前例のないナノチューブ結晶であることの強力な証拠となる。チューブ間の距離が約３．４Åであることを考慮すると、この高度に富化した領域でのＳＷＮＴの直径は約１２Åであろう。シェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ Ｆｏｒｍｕｌａ ｆｏｒ Ｘ−Ｒａｙ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ，Ａ．Ｌ．Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．５６（１０）：９７８−９８２（１９３９））を使用して、回折ピークの幅から微結晶の厚さの推定ができる。これは約１１０ｎｍ、すなわち、直径１２ÅのＳＷＮＴ（ナノチューブ間の距離を考慮して）をおよそ５０００個含んでいるという値をもたらす。この幅の拡大の一部は、例えば、計測手段もしくはナノチューブのサイズの差異に関連するその他の効果によるものであり得るため、結晶のサイズを推定するためのこのモデルは、実際のサイズにおける低めの数値幅を与える。したがって、実際の結晶サイズはより大きいかもしれない。

Claims (33)

1. ナノチューブと、金属およびアンモニアまたはアミン溶媒を含む電子液体とを接触させることを含む、ナノチューブを分散させる方法であって、個々のナノチューブの溶液が製造される、方法。
2. 前記溶液中の前記ナノチューブが損傷されておらずまた官能化されていない、請求項１に記載の方法。
3. 前記ナノチューブがカーボンナノチューブである、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記金属がアルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記金属がアルカリ金属である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記アミンがアンモニアである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記電子液体が接触する前記ナノチューブ中の炭素原子に対する前記電子液体中の金属原子の比率が１：４以下であるような量で前記金属が前記電子液体中に含まれる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記方法により生成された前記ナノチューブ溶液中の分離された個々のナノチューブの濃度が０．１ｍｇｍｌ^−１以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記分散されたナノチューブを分離する工程をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記分散されたナノチューブが電子特性に基づいて分離される、請求項９に記載の方法。
11. 前記分散されたナノチューブがサイズに基づいて分離される、請求項９に記載の方法。
12. 前記分散されたナノチューブがヘリシティに基づいて分離される、請求項９に記載の方法。
13. 前記分散されたナノチューブが、前記電子液体が接触する前記ナノチューブ中の炭素原子に対する前記電子液体中の金属原子の比率の制御により分離される、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記分散されたナノチューブが選択的に電荷消去される、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記分散されたナノチューブが電荷消去剤の添加により分離される、請求項１４に記載の方法。
16. 前記電荷消去剤が、酸素、水、アルコール、プロトン性溶媒、およびハロゲンからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記電荷消去剤がヨウ素を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記分散されたナノチューブが電気化学的に電荷消去される、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記分散されたナノチューブがクロマトグラフ技法により分離される、請求項１１に記載の方法。
20. 精製されたもしくは分画されたナノチューブを提供するために、前記電子液体を除去するステップをさらに含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記の分散されたナノチューブを溶媒に移送するステップをさらに含む、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記ナノチューブと電子液体とを接触させた後、電子液体を除去して、ナノチューブの塩を生成し、それを乾燥溶媒に移送する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記溶媒が乾燥した有機溶媒である、請求項２１または２２に記載の方法。
24. 前記溶媒がＤＭＦまたはＮＭＰである、請求項２３に記載の方法。
25. 前記ナノチューブがシングルウォールナノチューブである、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 分離された個々のナノチューブの溶液を製造するための、金属およびアンモニアまたはアミンを含む電子液体の使用。
27. 請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法により得ることができるナノチューブの溶液。
28. ０．１ｍｇｍｌ ^−１ 以上の濃度の個々のナノチューブおよび溶媒を含む、分散されたナノチューブの溶液。
29. 前記ナノチューブがカーボンナノチューブである、請求項２８に記載の溶液。
30. 前記ナノチューブがシングルウォールナノチューブである、請求項２９に記載の溶液。
31. 前記溶媒がＮＭＰまたはＤＭＦである、請求項２８〜３０のいずれか一項に記載の溶液。
32. 精製されたかまたは分画されたナノチューブを生成するための開始材料としての、請求項２８〜３１のいずれか一項に記載の分散されたナノチューブの溶液の使用。
33. 請求項２８〜３１のいずれか一項に記載の分散されたナノチューブの溶液から堆積させた、結晶が１００ｎｍ以上の厚さを有する、ナノチューブの最密配列を含むナノチューブ結晶。

Images