CN102350234B

CN102350234B - 一种碳纳米管分散的方法

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Publication number: CN102350234B
Application number: CN201110180590.7A
Authority: CN
Inventors: 杜金红; 刘文彬; 裴嵩峰; 苏阳; 成会明
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2031-06-30
Also published as: CN102350234A

Abstract

本发明涉及碳纳米管的分散领域，具体为一种碳纳米管分散的方法，适用于碳纳米管在水及各种有机溶剂中均匀、稳定地分散，解决了现有技术中使用添加剂降低碳纳米管间电热传输性能或功能化破坏碳纳米管结构的难题。本发明将碳纳米管在以发烟硫酸或氯磺酸为代表的超强酸中插层、溶胀，然后经硝酸选择性功能化所含碳质副产物，即可自发分散到水及乙醇、丙酮等常用的有机溶剂中。该方法分散的碳纳米管在溶剂中大多以单根或极小管束的状态存在，且碳纳米管的结构基本不受破坏，分散态碳纳米管可在薄膜电子、复合材料等领域获得广泛应用。

Description

一种碳纳米管分散的方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管的分散领域，具体为一种碳纳米管分散的新方法。

背景技术

碳纳米管因其独特的结构和优异的性能，在纳电子器件、能量存储器件、结构和功能复合材料等诸多领域具有应用潜力。但是，由于碳纳米管之间很强的范德华作用力(～500eV·μm^-1)和大的长径比(＞1000)，通常容易团聚形成大的管束、难于分散，极大地制约了其优异性能的发挥和应用。

目前，碳纳米管在溶液中的主要分散方法有：非共价功能化法、共价功能化法和溶剂剥离法。其共性是均需要借助较强的机械力，如以高频超声、球磨等促进碳纳米管的分散，然后采用高速离心分离去除大的管束。强的机械力不可避免地会损伤碳纳米管结构；高速的离心分离损失碳纳米管，也造成成本的升高。非共价功能化法还引入难以完全去除的表面活性剂和聚合物等添加剂，造成二次污染，限制了碳纳米管间的电、热传输；共价功能化法会在一定程度上破坏碳纳米管功能化位点的sp²结构；溶剂剥离法所用溶剂毒性大且分散效率低。因此，急需开发一种不引入添加剂、避免结构破坏的前提下，在普通溶剂中分散碳纳米管的方法。

发明内容

本发明目的在于提供一种无添加剂、不破坏结构的碳纳米管的分散方法，解决了现有技术中使用添加剂降低碳纳米管间电热传输性能或功能化破坏碳纳米管结构的难题。碳纳米管经超强酸插层、溶胀和硝酸选择性氧化所含碳质副产物后，即可自发分散到水及常用的有机溶剂中。

本发明的技术方案是：

一种碳纳米管分散的方法，将碳纳米管在以发烟硫酸或氯磺酸为代表的超强酸中10～120℃插层、溶胀5分钟～120小时，然后经10～90℃硝酸氧化处理1分钟～4小时选择性功能化所含碳质副产物，即可自发分散到常用的溶剂中，且碳纳米管的结构基本不受破坏，碳纳米管在溶剂中大多以单根和极小管束的状态存在。其中，单根碳纳米管的数量为30-70％，其余为碳纳米管束，单根碳纳米管的平均直径为1-6nm，碳纳米管束直径为5-30nm。

本发明中，可分散的碳纳米管包括基于化学气相沉积法、电弧法、激光法等多种方法制备的含有碳质副产物的单壁、双壁或壁数小于5的少壁碳纳米管。

本发明中，插层、溶胀碳纳米管的试剂包括含2wt％到40wt％ SO₃的发烟硫酸或氯磺酸为代表的超强酸。

本发明中，优选的插层、溶胀温度范围为25～120℃，时间范围为12小时到96小时。

本发明中，所用硝酸浓度为20-70wt％。

本发明中，优选的硝酸氧化处理温度范围为60～80℃，时间范围为1～3小时。

本发明中，所用超强酸与硝酸的体积比介于1到3之间。

本发明中，用于分散碳纳米管的溶剂包括水、各种常见的有机溶剂(乙醇，丙酮或异丙醇等)之一或两种以上的混合溶剂。

本发明的原理是：

制备态的单壁、双壁和少壁碳纳米管产物中常含有大量的无定形碳和碳纳米颗粒等碳质副产物(图1a)，这些碳质副产物比碳纳米管具有更高的化学反应活性，通过控制反应条件可以被选择性功能化，而碳纳米管的结构基本不受影响。超强酸分子能够插层、溶胀碳纳米管束，使碳纳米管彼此分开并将其表面高反应活性的碳质副产物暴露出来(图1b)，从而通过控制反应条件实现选择性功能化碳质副产物(图1c)。与表面活性剂类似，这些功能化的碳质副产物具有两亲性，可改善碳纳米管与溶剂的相互作用，协助碳纳米管分散。

本发明的优点：

1、本发明方法简单易行，可实现碳纳米管的自发分散，在溶剂中大多以单根或小管束的状态存在，且不需要引入添加剂、碳纳米管的结构基本不受破坏。

2、本发明适用于碳纳米管在水及各种有机溶剂中均匀、稳定地分散，对促进碳纳米管在薄膜电子、复合材料等领域中的应用具有重要意义。

附图说明

图1为制备可自发分散碳纳米管的原理图。其中，(a)为碳纳米管束；(b)为超强酸插层、溶胀的碳纳米管束；(c)为可自发分散的碳纳米管。

图2为单壁碳纳米管的自发分散及其分散状态表征与统计。其中，(a)为单壁碳纳米管在水中自发分散i)0min，ii)10min，iii)1h，iv)48h的照片；(b)为图2(a)中iv)的原子力显微镜照片；(c)为对图2(b)中单壁碳纳米管的管束大小的统计，显示分散液中的单壁碳纳米管大多以单根或小管束的形式存在。

图3为单壁碳纳米管的电子显微镜照片。其中，(a)和(b)分别为发烟硫酸插层、溶胀前后的单壁碳纳米管扫描电子显微照片；(c)和(d)分别为可自发分散的碳纳米管及其经550℃空气中热处理后的透射电子显微镜照片，显示碳质副产物的存在并可通过热处理被去除，同时碳纳米管的结构得以保持。

图4(a)和(b)分别为单壁碳纳米管的拉曼光谱图以及XPS谱图。其中，(I)为初始单壁碳纳米管，(II)为可自发分散单壁碳纳米管，(III)可自发分散的碳纳米管经550℃空气中热处理，显示在整个制备可自发分散碳纳米管过程中碳纳米管的结构完整性得以保持。

图5为单壁碳纳米管分别自发分散于(i)水，(ii)乙醇，(iii)丙酮，(iv)异丙醇中的照片。

具体实施方式

实施例1将50mg化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管置于30ml发烟硫酸(含20wt％ SO₃)中，在120℃下加热并搅拌4天以完成插层、溶胀过程；将以上碳纳米管/发烟硫酸混合液缓慢加入10ml 65wt％硝酸中，在70℃下反应1小时，以完成选择性氧化过程，最后用蒸馏水稀释至250ml过滤，即制得可自发分散的单壁碳纳米管。原子力显微镜下统计发现分散液中48％数量的碳纳米管以单根状态存在，其余为碳纳米管束；单根碳纳米管的平均直径为1-4nm，93％数量的碳纳米管束直径小于6nm。

实施例2将50mg电弧法制备的单壁碳纳米管置于30ml发烟硫酸(含20wt％ SO₃)中，在80℃下加热并搅拌4天以完成插层、溶胀过程；将以上碳纳米管/发烟硫酸混合液缓慢加入到10ml 65wt％硝酸中，在80℃下反应1小时，以完成选择性氧化过程，最后用蒸馏水稀释至250ml过滤，即制得可自发分散的单壁碳纳米管。在酒精中自发分散后45％数量的碳纳米管以单根状态存在，其余为碳纳米管束；单根碳纳米管的平均直径为1-4nm，90％数量的碳纳米管束直径小于6nm。

实施例3将50mg化学气相沉积法制备双壁碳纳米管置于30ml氯磺酸中，在25℃下加热并搅拌4天以完成插层、溶胀过程；将以上碳纳米管/氯磺酸混合液缓慢加入到10ml 65wt％硝酸中，在90℃下反应1小时，以完成选择性氧化过程，最后用蒸馏水稀释至250ml过滤，即制备得可自发分散碳纳米管。在丙酮中自发分散后50％数量的碳纳米管以单根状态存在，其余为碳纳米管束；单根碳纳米管的平均直径为1.5-6nm，85％数量的碳纳米管束直径小于8nm。

实施例4将50mg化学气相沉积法制备的少壁碳纳米管(壁数小于5)置于30ml发烟硫酸(含2wt％ SO₃)中，在120℃下加热并搅拌4天以完成插层、溶胀过程；将以上碳纳米管/发烟硫酸混合液缓慢加入到10ml 40wt％硝酸中，在70℃下反应1小时，以完成选择性氧化过程，最后用蒸馏水稀释至250ml后过滤，即制备得可自发分散的碳纳米管。在异丙醇溶液中自发分散后65％数量的碳纳米管以单根状态存在，其余为碳纳米管束；单根碳纳米管的平均直径为2-6nm，90％数量的碳纳米管束直径小于20nm。

实施例5将50mg化学气相沉积法制备双壁碳纳米管置于30ml氯磺酸中，在120℃下加热并搅拌1天以完成插层、溶胀过程；将以上碳纳米管/氯磺酸混合液缓慢加入到10ml 65wt％硝酸中，在70℃下反应2小时，以完成选择性氧化过程，最后用蒸馏水稀释至250ml后过滤，即制备得可自发分散的碳纳米管。在水溶液中自发分散后34％数量的碳纳米管以单根状态存在，其余为碳纳米管束；单根碳纳米管的平均直径为1-4nm，82％数量的碳纳米管束直径小于8nm。

实施例6将50mg激光法制备的单壁碳纳米管置于30ml发烟硫酸(含20wt％ SO₃)中，在120℃下加热并搅拌4天以完成插层、溶胀过程；将以上碳纳米管/发烟硫酸混合液缓慢加入到15ml 65wt％硝酸中，在80℃下反应1小时，以完成选择性氧化过程；最后用蒸馏水稀释至250ml后过滤，即制备得可自发分散的碳纳米管。在水溶液中自发分散后45％数量的碳纳米管以单根状态存在，其余为碳纳米管束；单根碳纳米管的平均直径为1-4nm，91％数量的碳纳米管束直径小于6nm。

从图1可以看出，制备可自发分散碳纳米管的过程是：碳纳米管束(图1a)→超强酸插层、溶胀的碳纳米管束(图1b)→可自发分散的碳纳米管(图1c)。

如图2所示，从单壁碳纳米管的自发分散(图2a)及其分散状态表征与统计(图2b和c)可以看出，分散液中48％数量的碳纳米管以单根状态存在，其余为碳纳米管束，93％数量的碳纳米管束直径小于6nm。

如图3所示，从单壁碳纳米管的电子显微镜照片可以看出，超强酸对碳纳米管束的插层、溶胀作用(图3b)，硝酸的选择性氧化作用(图3c)以及碳纳米管结构完整性的保持(图3d)。

如图4所示，从单壁碳纳米管的拉曼光谱图以及XPS谱图可以看出，硝酸的选择性氧化作用(图4a和b中曲线II)以及碳纳米管结构完整性的保持(图4a和b中曲线III)。

如图5所示，表明本方法处理后的单壁碳纳米管能分别自发分散于(i)水，(ii)乙醇，(iii)丙酮，(iv)异丙醇中。

Claims

1.一种碳纳米管分散的方法，其特征在于，将碳纳米管在80-120℃下发烟硫酸或氯磺酸中插层、溶胀96小时-120小时，然后经80-90℃硝酸氧化处理1小时-4小时选择性功能化所含碳质副产物，即可自发分散到溶剂中；

碳纳米管在溶剂中以单根和极小管束的状态存在，单根碳纳米管的数量为30-70%，其余为碳纳米管束，单根碳纳米管的平均直径为1-6nm，碳纳米管束直径为5-30nm；

可分散的碳纳米管包括基于化学气相沉积法、电弧法或激光法制备的含有碳质副产物的单壁或双壁碳纳米管；

所用硝酸浓度为20-65wt%；

所用发烟硫酸或氯磺酸与硝酸的体积比为3。

2.按照权利要求1所述的碳纳米管分散的方法，其特征在于，发烟硫酸含2wt%到40wt% SO₃。

3.按照权利要求1所述的碳纳米管分散的方法，其特征在于，用于分散碳纳米管的溶剂包括水、各种常见的有机溶剂之一或两种以上的混合溶剂。

4.按照权利要求1所述的碳纳米管分散的方法，其特征在于，可分散的碳纳米管为基于化学气相沉积法、电弧法或激光法制备的含有碳质副产物的壁数小于5的少壁碳纳米管。