CN107301922A - 三维多孔石墨烯纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维多孔石墨烯纳米材料及其制备方法和应用，该三维多孔石墨烯纳米材料为由层状石墨烯构成的三维多孔导电网络结构，三维多孔导电网络结构中大孔的孔径为50nm～500nm。其制备方法包括制备先驱体‑催化剂混合物、制备石墨烯包覆无机物纳米球复合材料和去除材料中的无机物纳米球和杂质。本发明的三维多孔石墨烯纳米材料不仅具有快速传导的三维导电网络，具有良好的导电性，且具有丰富的分级孔结构、高的比表面积和孔体积，尤其具有丰富且均匀分布的介孔或大孔结构，其制备方法具有简单方便、原位催化生长石墨烯效果好等优点。本发明的石墨烯材料在超级电容器、锂离子电池、锂硫电池等新能源器件有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米碳材料及其制备领域，涉及一种三维多孔石墨烯纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是一种由sp2杂化碳原子形成的类六元环苯单元并无限扩展的单原子层二维碳材料，2004年Geim小组首次采用机械剥离法制备了稳定的单层石墨烯后，石墨烯由于其独特的结构和优异的电学性能、热学性能、机械性能和光学性能，在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景，引起了物理、化学、材料科学等研究领域广泛的关注。如何大规模低成本制备石墨烯材料是实现这些潜在应用的基础，目前，石墨烯的制备方法主要有：机械剥离法、氧化还原法、外延生长法、化学气相沉积法、电弧法、电化学方法、液相剥离法。这些石墨烯制备方法存在着各自的缺点：机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、电弧法等难以实现规模化生产，产量低；氧化还原法存在生长周期长、环境污染大、石墨烯产物易团聚等不足；液相剥离法生产效率低。因此，发展简单、快速、可宏量化的制备方法是石墨烯研究领域的热点。
多孔石墨烯具有丰富的孔隙结构和高的比表面积，使得其在能源、催化或吸附等领域具有较大的优势，发展能够快速、大规模制备多孔石墨烯的方法具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种导电性好、孔隙结构丰富、比表面积和孔体积高的三维多孔石墨烯纳米材料及一种快速、可宏量化制备该纳米材料的方法和应用。
为解决上述问题，本发明提供的技术方案是：
一种三维多孔石墨烯纳米材料，所述三维多孔石墨烯纳米材料为由层状石墨烯构成的三维多孔导电网络结构；所述三维多孔导电网络结构中大孔的孔径为50nm～500nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种三维多孔石墨烯纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将有机物包覆无机物纳米球、催化剂均匀分散在溶剂中，蒸干溶剂，得到先驱体-催化剂混合物；
（2）将步骤（1）中的先驱体-催化剂混合物在含氢还原性气氛下高温烧结，得到石墨烯包覆无机物纳米球复合材料；
（3）去除步骤（2）中得到的石墨烯包覆无机物纳米球复合材料中的无机物纳米球和杂质，经洗涤干燥后，得到三维多孔石墨烯纳米材料。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述有机物包覆无机物纳米球由有机物和无机物纳米球组成，所述有机物包覆在所述无机物纳米球表面；所述有机物包覆无机物纳米球的粒径为20nm～500nm。
上述的制备方法中，优选的，所述无机物纳米球为SiO2纳米球、TiO2纳米球中的一种或两种；所述有机物为酚醛树脂、糖类的焦糖化产物、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯醇（PEG）中的一种或几种的组合。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述有机物包覆无机物纳米球与所述溶剂的质量体积比为1g∶10ml～100ml；所述催化剂与所述有机物包覆无机物纳米球的质量比为1～10∶1。
上述的制备方法中，优选的，所述溶剂为水或水与醇类任意比混合的溶液；所述催化剂包括氯化铁、氯化镍、氯化钴中的一种或多种。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述溶剂的蒸干温度为60℃～120℃；
和/或，所述步骤（2）中，所述含氢还原性气氛为Ar/H2、He/H2中的一种；所述含氢还原性气氛中H2的体积百分比5%～30%；所述高温烧结的温度为600℃～1500℃；所述高温烧结的时间为1h～24h；
和/或，所述步骤（3）中，所述无机物纳米球采用氢氟酸溶液进行去除；所述杂质采用盐酸溶液进行去除。所述杂质包括催化剂中被还原的金属或金属氧化物。
上述的制备方法中，优选的，所述氢氟酸溶液的浓度为5wt%～20wt%；所述盐酸溶液的浓度为5wt%～30wt%。
上述的制备方法中，优选的，所述三维多孔石墨烯纳米材料为由层状石墨烯构成的三维多孔导电网络结构；所述三维多孔导电网络结构中大孔的孔径为50nm～500nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的三维多孔石墨烯纳米材料或上述的制备方法制得的三维多孔石墨烯纳米材料在超级电容器、锂离子电池或锂硫电池中的应用
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种三维多孔石墨烯纳米材料，该三维多孔石墨烯纳米材料为由层状石墨烯构成的三维多孔导电网络结构，三维多孔导电网络结构中大孔的孔径为50nm～500nm。本发明的三维多孔石墨烯纳米材料不仅具有快速传导的三维导电网络，具有良好的导电性，且具有丰富的分级孔结构、高的比表面积和孔体积，尤其具有丰富且均匀分布的介孔或大孔结构。
2、本发明还提供了一种三维多孔石墨烯纳米材料的制备方法，采用有机物包覆无机物纳米球作为碳源前驱体，其中均匀的有机物包覆层有助于在催化作用下生长出均匀的石墨烯层，无机物内核刻蚀后可以提供均匀的介孔或大孔结构，同时可形成三维导电网络结构。本发明的制备方法具有简单方便、原位催化生长石墨烯效果好等优点。
3、本发明的三维多孔石墨烯纳米材料在超级电容器、锂离子电池、锂硫电池等新能源器件有广泛的应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1制备的石墨烯包覆二氧化硅纳米球的复合材料的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的三维多孔石墨烯纳米材料的SEM图。
图3为本发明实施例1制备的三维多孔石墨烯纳米材料的低温氮气脱吸附等温线图。
图4为本发明实施例1中制备的三维多孔石墨烯-硫复合正极材料的SEM图。
图5为本发明实施例1中制备的三维多孔石墨烯-硫复合正极材料作为锂硫电池正极材料时锂硫电池的循环性能图。
图6为本发明实施例2制备的三维多孔石墨烯纳米材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
一种三维多孔石墨烯纳米材料，该三维多孔石墨烯纳米材料为由层状石墨烯构成的三维多孔导电网络结构，三维多孔导电网络结构中大孔的孔径为150nm～200nm。
本实施例中，三维多孔石墨烯纳米材料具有丰富且均匀分布的大孔结构。
一种上述本实施例的三维多孔石墨烯纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在磁力搅拌下，将15ml正硅酸四乙酯加入到10ml氨水、200ml乙醇、100ml水组成的混合溶剂中，在30℃下搅拌10min，然后依次加入10ml间苯二酚的乙醇溶液（含1.44g间苯二酚）、2.12g甲醛水溶液（甲醛的质量分数为37wt%），持续搅拌12h，最后于100℃下水热反应24h（在80℃～120℃下反应12h～24h均可实施），将所得产物固液分离，并将所得固体粉末在通风橱中风干，得到粒径为180nm～200nm的酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球粉末。
（2）将2.0g酚醛树脂包覆二氧化硅纳米球粉末分散在20ml水中，超声3h（超声0.5h～5h均可），然后将6.0g氯化铁溶解在10ml水中，二者混合搅拌均匀，在60℃下加热搅拌至溶剂蒸干，得到先驱体-催化剂混合物。
（3）将步骤（2）得到的先驱体-催化剂混合物在Ar/H2气氛（其中H2的体积百分比15%）中于900℃下烧结2h（在600℃～1500℃下烧结1h～24h均可实施），冷却后，得到灰褐色的石墨烯包覆二氧化硅纳米球复合材料。
（4）将步骤（3）得到的石墨烯包覆二氧化硅纳米球复合材料研磨后，加入100g、质量分数为10wt%的氢氟酸水溶液和50g、质量分数为10%的盐酸溶液，静置反应12h，去除无机物纳米球（二氧化硅）和杂质（该杂质包括被还原的铁金属或铁金属氧化物），经过滤洗涤干燥后，得到三维多孔石墨烯纳米材料。
图1为本发明实施例1制备的石墨烯包覆二氧化硅纳米球复合材料的SEM图。由图1可知，SiO2纳米球表面的酚醛树脂在高温还原性气氛和催化剂的作用下裂解转化为层状石墨烯，并包裹SiO2形成三维导电网络结构。
图2为本发明实施例1制备的三维多孔石墨烯纳米材料的SEM图。由图2可知，本实施例制得的三维多孔石墨烯纳米材料具有丰富且均匀分布的大孔结构，这是因为石墨烯包覆二氧化硅纳米球复合材料经过氢氟酸和盐酸溶液的刻蚀，SiO2纳米球和铁杂质溶解，留下了均匀的大孔结构，形成了均匀的三维多孔导电网络结构，其中三维多孔导电网络结构中大孔的孔径为150nm～200nm。
图3为本发明实施例1制备的三维多孔石墨烯纳米材料的低温氮气吸附等温线图。由图3可知，本发明制得的三维多孔石墨烯纳米材料具有丰富的微孔-介孔-大孔结构，其中石墨烯包覆二氧化硅纳米球复合材料经过氢氟酸和盐酸溶液的刻蚀，SiO2纳米球和铁杂质溶解，留下了均匀的大孔结构，形成了均匀的三维多孔导电网络结构，且石墨烯本身具有丰富的微孔-介孔结构，因而三维多孔石墨烯纳米材料具有微孔-介孔-大孔结构；同时，本发明制得的三维多孔石墨烯纳米材料的比表面积和孔体积分别高达826.38 m2/g和1.84cm3/g，具有较高的比表面积和孔体积。
一种上述本实施例制备的三维多孔石墨烯纳米材料在锂硫电池中的应用，包括以下步骤：
（1）制备三维多孔石墨烯-硫复合正极材料：取0.1g上述制备的三维多孔石墨烯纳米材料分散在400ml水和100ml乙醇溶液中，超声0.5h，得到三维多孔石墨烯纳米材料分散液；然后将5.0g Na2S·9H2O和4.2g无水Na2SO3溶解在250ml水中，加入到上述三维多孔石墨烯纳米材料分散液中，搅拌0.5h，在磁力搅拌中加入100ml、浓度为1mol/L的盐酸溶液，搅拌1h后，超声10min，用水过滤反复洗涤，在65℃下烘干12h，得到三维多孔石墨烯-硫复合正极材料。
（2）以上述步骤（1）中制得的三维多孔石墨烯-硫复合正极材料制备锂硫电池正极极片，在手套箱中组装成锂硫纽扣电池。本实施例中制得的三维多孔石墨烯-硫复合正极材料中含硫量为81.6%，极片中硫面密度为6mg·cm-2。
图4为本发明实施例1中制备的三维多孔石墨烯-硫复合正极材料的SEM图。图5为本发明实施例1中制备的三维多孔石墨烯-硫复合正极材料作为锂硫电池正极材料时锂硫电池的循环性能图。尽管三维多孔石墨烯-硫复合正极材料中含硫量高达81.6%、硫面密度高达6 mg·cm-2，但是从图4中可知，该材料中依然保留了大量的孔隙，并且复合材料中构成了三维多孔导电网络结构；同时结合图5可知，三维多孔石墨烯-硫复合正极材料中的三维多孔导电网络结构有助于电解液中离子以及电极中电子的的快速传输，从而有助于提高高载硫量下硫正极的电化学性能，而且这种三维多孔导电网络结构在高载硫量条件下，能够在循环过程中缓冲体积变化带来的结构破坏，从而改善电极的电化学性能。
上述本实施例制备的三维多孔石墨烯纳米材料还可用于制备超级电容器或锂离子电池。
实施例2
一种三维多孔石墨烯纳米材料，该三维多孔石墨烯纳米材料为由层状石墨烯构成的三维多孔导电网络结构，三维多孔导电网络结构中大孔的孔径为150nm～200nm。
本实施例中，三维多孔石墨烯纳米材料具有丰富且均匀分布的大孔结构。
一种上述本实施例的三维多孔石墨烯纳米结构的制备方法，包括以下步骤：
（1）在磁力搅拌下，将15ml正硅酸四乙酯加入到10ml氨水、200ml乙醇、100ml水组成的混合溶剂中，在30℃下搅拌2h，然后加入10g葡萄糖，搅拌2h后，置于水热釜中于190℃下反应12h，将产物离心过滤，获得粒径为180nm～200nm的焦糖化葡萄糖包覆二氧化硅纳米球粉末。
（2）将2.0g焦糖化葡萄糖包覆二氧化硅纳米球粉末分散在20ml水中，超声3h，然后将6.0g氯化铁溶解在10ml水中，二者混合搅拌均匀，在60℃加热搅拌至溶剂蒸干，得到先驱体-催化剂混合物。
（3）将步骤（2）得到的先驱体-催化剂混合物在Ar/H2气氛（其中H2的体积百分比15%）中于900℃下烧结2h（在600℃～1500℃下烧结1h～24h均可实施），冷却后得到褐色的石墨烯包覆二氧化硅纳米球复合材料。
（4）将步骤（3）得到的石墨烯包覆二氧化硅纳米球复合材料研磨后，加入100g、质量分数为10wt%的氢氟酸水溶液和50g、质量分数为10%的盐酸溶液，静置反应12h，去除无机物纳米球（二氧化硅）和杂质（该杂质包括被还原的铁金属或铁金属氧化物），经过滤洗涤干燥后，得到三维多孔石墨烯纳米材料。
图6为本发明实施例2制备的三维多孔石墨烯纳米材料的SEM图。由图6可知，本实施例制得的三维多孔石墨烯纳米材料中三维多孔导电网络结构由层状石墨烯构成，具有丰富且均匀分布的大孔结构，这是因为葡萄糖的焦糖化产物（焦糖化葡萄糖）在高温还原性气氛和催化剂作用下构成层状石墨烯，同时SiO2纳米球和铁杂质经氢氟酸和盐酸刻蚀后留下了均匀的大孔结构，形成了均匀的三维多孔导电网络结构，其中三维多孔导电网络结构中大孔的孔径为150nm～200nm。
实施例3
一种三维多孔石墨烯纳米材料，该三维多孔石墨烯纳米材料为由层状石墨烯构成的三维多孔导电网络结构，三维多孔导电网络结构中大孔的孔径为150nm～200nm。
本实施例中，三维多孔石墨烯纳米材料具有丰富且均匀分布的大孔结构。
一种上述本实施例的三维多孔石墨烯纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在磁力搅拌下，将15ml正硅酸四乙酯加入到10ml氨水、200ml乙醇、100ml水组成的混合溶剂中，在30℃下搅拌2h，然后加入3g 硅烷偶联剂MPS，反应24h，离心洗涤后分散在95ml乙醇和5ml水的混合溶液中，加入0.5g引发剂偶氮二异丁腈AIBN和2g分散剂PVP，然后滴加20g甲基丙烯酸甲酯单体MMA，在通入氮气保护气氛中于60℃下反应6h，经过离心分离烘干，得到粒径为180nm～200nm的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆二氧化硅纳米球粉末。
（2）将2.0g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆二氧化硅纳米球粉末分散在20ml水中，超声3h，然后将6.0g氯化铁溶解在10ml水中，二者混合搅拌均匀，在60℃加入搅拌至溶剂蒸干，得到先驱体-催化剂混合物。
（3）将步骤（2）得到的先驱体-催化剂混合物在Ar/H2气氛（其中H2的体积百分比15%）中于900℃下烧结2h（在600℃～1500℃下烧结1h～24h均可实施），冷却后得到褐色的石墨烯包覆二氧化硅纳米球复合材料。
（4）将步骤（3）得到的石墨烯包覆二氧化硅纳米球复合材料研磨后，加入100g、质量分数为10wt%的氢氟酸水溶液和50g、质量分数为10%的盐酸溶液，静置反应12h，去除无机物纳米球（二氧化硅）和杂质（该杂质包括被还原的铁金属或铁金属氧化物），经过滤洗涤干燥后，得到三维多孔石墨烯纳米材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种三维多孔石墨烯纳米材料，其特征在于，所述三维多孔石墨烯纳米材料为由层状石墨烯构成的三维多孔导电网络结构；所述三维多孔导电网络结构中大孔的孔径为50nm～500nm。
2.一种三维多孔石墨烯纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将有机物包覆无机物纳米球、催化剂均匀分散在溶剂中，蒸干溶剂，得到先驱体-催化剂混合物；
（2）将步骤（1）中的先驱体-催化剂混合物在含氢还原性气氛下高温烧结，得到石墨烯包覆无机物纳米球复合材料；
（3）去除步骤（2）中得到的石墨烯包覆无机物纳米球复合材料中的无机物纳米球和杂质，经洗涤干燥后，得到三维多孔石墨烯纳米材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述有机物包覆无机物纳米球由有机物和无机物纳米球组成，所述有机物包覆在所述无机物纳米球表面；所述有机物包覆无机物纳米球的粒径为20nm～500nm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机物纳米球为SiO2纳米球、TiO2纳米球中的一种或两种；所述有机物为酚醛树脂、糖类的焦糖化产物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述有机物包覆无机物纳米球与所述溶剂的质量体积比为1g∶10ml～100ml；所述催化剂与所述有机物包覆无机物纳米球的质量比为1～10∶1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水或水与醇类任意比混合的溶液；所述催化剂包括氯化铁、氯化镍、氯化钴中的一种或多种。
7.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述溶剂的蒸干温度为60℃～120℃；
和/或，所述步骤（2）中，所述含氢还原性气氛为Ar/H2、He/H2中的一种；所述含氢还原性气氛中H2的体积百分比5%～30%；所述高温烧结的温度为600℃～1500℃；所述高温烧结的时间为1h～24h；
和/或，所述步骤（3）中，所述无机物纳米球采用氢氟酸溶液进行去除；所述杂质采用盐酸溶液进行去除。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液的浓度为5wt%～20wt%；所述盐酸溶液的浓度为5wt%～30wt%。
9.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三维多孔石墨烯纳米材料为由层状石墨烯构成的三维多孔导电网络结构；所述三维多孔导电网络结构中大孔的孔径为50nm～500nm。
10.一种如权利要求1所述的三维多孔石墨烯纳米材料或权利要求2～9中任一项所述的制备方法制得的三维多孔石墨烯纳米材料在超级电容器、锂离子电池或锂硫电池中的应用。
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Granted publication date: 20190625 |