WO2010150808A1 - ナノカーボン材料の分離方法、分離装置、及び分離済ナノカーボン分散溶液 - Google Patents

ナノカーボン材料の分離方法、分離装置、及び分離済ナノカーボン分散溶液 Download PDF

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WO2010150808A1
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nanocarbon
solution
walled carbon
dispersion solution
separation
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PCT/JP2010/060627
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和紀 井原
史行 二瓶
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日本電気株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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Definitions

  • the present invention is based on the priority claim of Japanese patent application: Japanese Patent Application No. 2009-148861 (filed on June 23, 2009), the entire contents of which are incorporated herein by reference. Shall.
  • the present invention relates to a nanocarbon material separation method, a separation apparatus, and a separated nanocarbon dispersion solution.
  • a single-walled carbon nanotube (SWCNT; Single Walled Carbon Nanotube) is a nanocarbon material having excellent electrical characteristics, and is expected as a next-generation electronic material.
  • This single-walled carbon nanotube is known to be divided into two different properties, metallic and semiconducting, depending on the diameter and winding condition of the tube. That is, when single-walled carbon nanotubes are synthesized using currently known production methods, the ratio of single-walled carbon nanotubes having metallic properties and single-walled carbon nanotubes having semiconducting properties is statistically 1: 2. To obtain a mixed material of single-walled carbon nanotubes.
  • Non-patent Document 1 separation method of semiconducting single-walled carbon nanotubes using dielectrophoresis
  • Non-patent document 2 separation using density centrifugal gradient method Method
  • Non-patent document 3 Separation method using ion adsorption chromatography by DNA wrapping
  • Patent document 3 Separation method using gel electrophoresis
  • Patent document 4 A separation technique called a separation technique (non-patent document 4) of semiconducting / metallic single-walled carbon nanotubes using adsorption on a gel has been proposed.
  • TFT Thin Film Transistor
  • Patent Document 1 describes an example of a TFT manufactured using a thin film containing single-walled carbon nanotubes.
  • a TFT using such a single-walled carbon nanotube has an advantage that the manufacturing process can be performed at a lower temperature than a TFT using amorphous or polycrystalline silicon. Therefore, it is possible to form a circuit on a plastic substrate, and many effects are expected such as reduction in weight and cost of the apparatus.
  • single-walled carbon nanotubes which are a kind of nanocarbon material, include single-walled carbon nanotubes having different properties of semiconductor properties and metallic properties in a statistical ratio of 2: 1. This causes a problem such as deterioration of characteristics when used as an electronic material.
  • the single-walled carbon nanotubes having metallic properties cause performance degradation such as short-circuiting and on / off performance degradation.
  • the object of the present invention is to produce a large number of industrially and semiconducting materials, both semiconducting and metallic, from nanocarbon micelle group mixed materials having a plurality of charges, such as materials composed of mixed single-walled carbon nanotubes.
  • Another object of the present invention is to provide a method for separating and sorting with high efficiency, a separation and sorting apparatus, and a dispersion solution that has been separated and sorted.
  • the inventor prepared the surfactant concentration of the surfactant solution, and gently introduced the monodispersed solution of the single-walled carbon nanotubes into the solution, whereby the monodispersed solution of the single-walled carbon nanotubes was held in a layered form. I discovered that. Further, the present inventors have found that the monodispersed solution layer of the single-walled carbon nanotube is held at a position defined by the specific gravity difference between the single-walled carbon nanotube micelle and the surfactant solution.
  • Specific gravity difference between the single-walled carbon nanotube micelle and the surfactant solution used for holding is obtained by performing separation using carrier-free electrophoresis on the held monodispersed single-walled carbon nanotube layer.
  • the solution is not necessarily a surfactant solution.
  • the present invention provides a resultant force of buoyancy caused by the specific gravity difference between the nanocarbon micelle and the solution used for holding and the electrophoretic force to the nanocarbon micelle caused by the applied electric field.
  • the nanocarbon material separation method of the present invention includes a dispersion solution of nanocarbon materials dispersed in a group of nanocarbon micelles having different charges, and a holding solution having a specific gravity different from that of the nanocarbon materials.
  • the electrophoresis tank by laminating in a predetermined direction, and applying a direct current voltage in series to the dispersion solution and the holding solution that are laminated and introduced, the nanocarbon micelle group And a step of separating the two or more nanocarbon micelles.
  • a voltage based on the difference in the resultant force of the electrophoretic force defined by the difference between the specific gravity of the holding solution and the specific gravity of the nanocarbon materials (nanocarbon micelle group) and the electric field and charge.
  • the mixture of nanocarbon micelles can be separated into two or more nanocarbon micelles.
  • semiconducting and metallic materials can be separated and selected industrially in large quantities, simply and efficiently from nanocarbon materials mixed with semiconducting properties and metallic properties.
  • the nanocarbon material separation device of the present invention is a dispersion solution of a nanocarbon material in which an electrophoresis channel part and nanocarbon micelle groups having different charges are dispersed in the electrophoresis channel part. And a holding solution having a specific gravity different from that of the nanocarbon material, a direct current voltage is applied in series to the introduction port portion arranged so as to be introduced and arranged, and to the dispersion solution and the holding solution introduced and laminated. And at least two counter electrode portions for application. When an electrode part is further arranged between the opposing electrode parts at both ends, different potential gradients can be formed in the same flow path.
  • the nanocarbon material separated dispersion solution of the present invention has a nanocarbon material dispersion solution dispersed in a plurality of different nanocarbon micelle groups and a specific gravity different from that of the nanocarbon material.
  • the step of stacking and introducing the dispersion solution and the retention solution includes the steps of preparing the retention solution and the dispersion solution, and introducing the retention solution into the electrophoresis tank. Then, the step of introducing the dispersion into the electrophoresis tank is preferable.
  • the predetermined direction is preferably parallel to the direction of gravity or the direction of centrifugal force. This is because it is suitable for utilizing the resultant force of buoyancy and electromagnetic force.
  • each of the holding solution and the dispersion solution contains water, heavy water, an organic solvent, or an ionic liquid as a solvent component.
  • each of the holding solution and the dispersion solution further contains a surfactant as a dispersion aid.
  • the nanocarbon material may be a multi-walled carbon nanotube, a double-walled carbon nanotube, or a single-walled carbon nanotube.
  • the nanocarbon micelle group is preferably composed of a micelle group including single-walled carbon nanotubes having semiconductivity and a micelle group including single-walled carbon nanotubes having metallic properties.
  • the number of electrodes of the electrophoresis tank is two. However, it is possible to use more than two electrodes.
  • the dispersion solution into a holding solution between the uppermost electrode and the lowermost electrode. That is, a method of arranging the retentive solution layer on both the upper and lower portions of the dispersion solution is preferable. It is particularly suitable when the dispersion solution is continuously supplied (and extracted).
  • the electrophoresis flow path section is arranged in parallel to the gravity direction or the centrifugal force direction.
  • the nanocarbon material may be a multi-walled carbon nanotube, a double-walled carbon nanotube, or a single-walled carbon nanotube.
  • the nanocarbon micelle group is preferably composed of a micelle group including single-walled carbon nanotubes having semiconductivity and a micelle group including single-walled carbon nanotubes having metallic properties.
  • the counter electrode part is preferably composed of two opposing electrodes.
  • the introduction port is arranged so as to introduce the dispersion solution between the upper layer of the holding solution and the uppermost electrode.
  • the introduction port is preferably arranged so as to introduce the dispersion solution between the lower layer of the holding solution and the lowermost electrode.
  • the introduction port portion is preferably arranged so as to introduce the dispersion solution into a holding solution between the uppermost electrode and the lowermost electrode.
  • the nanocarbon material may be a multi-walled carbon nanotube, a double-walled carbon nanotube, or a single-walled carbon nanotube.
  • the nanocarbon micelle group is preferably composed of a micelle group including single-walled carbon nanotubes having semiconductivity and a micelle group including single-walled carbon nanotubes having metallic properties.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for separating a nanocarbon material and a method for producing a separated solution in the present invention.
  • separation is realized by executing the steps S1 to S6 shown in the flowchart.
  • a dispersion solution in which nanocarbon micelles having a second specific gravity and having a charge distribution of 2 or more are dispersed is prepared.
  • a second step (S2) a holding solution having a certain specific gravity (first specific gravity) is prepared.
  • the prepared retentive solution is introduced into an electrophoresis tank (apparatus) having two or more electrodes.
  • a fourth step (S4) a dispersion solution in which nanocarbon micelles having a charge distribution of 2 or more and a specific gravity (second specific gravity) different from that of the retention solution is dispersed is used as an electric charge filled with the retention solution. Introduce to electrophoresis tank.
  • a fifth step (S5) by applying a DC voltage to the electrophoresis tank, it is defined by the moving force defined by the difference between the first specific gravity and the second specific gravity, and the electric field and charge. A resultant force of electrophoretic force is generated, and the resultant is separated into two or more nanocarbon micelles.
  • the sixth step (S6) the sample after separation is sorted.
  • a dispersion solution of a nanocarbon material is prepared.
  • the nanocarbon material in the present specification refers to a carbon material mainly composed of carbon including single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanotwists, graphene, fullerenes, and the like.
  • These nanocarbon materials may be composed of pure carbon, or may be substituted with any appropriate functional group in order to make the nanocarbon material soluble in an organic or aqueous solvent.
  • the nanocarbon (material) dispersion solution refers to a solution in which the nanocarbon material is dispersed and suspended in the solvent for a period corresponding to the separation time. It is preferable to use water or heavy water as the solvent for the nanocarbon dispersion solution. However, other solvents such as water, heavy water, organic solvents, and ionic liquids can be used as long as the nanocarbon material can be dispersed and suspended. Also good.
  • auxiliary material for dispersing the nanocarbon material in the solvent it is preferable to use a nonionic surfactant, but a cationic surfactant, an anionic surfactant, other dispersion auxiliary agent, or Substitution with any appropriate functional group for expressing the solubility of the nanocarbon material may be appropriately performed. Further, it is not necessary to use a dispersion auxiliary material.
  • the holding solution in the electrophoresis tank is prepared.
  • the holding solution prevents re-agglomeration of the nanocarbon material, and needs to be determined so as to have a specific gravity difference from the micelle of the nanocarbon material.
  • the composition is preferably heavy water or water as in the case of the dispersion solution in which the nanocarbon micelles are dispersed, but water, heavy water, organic solvents, ions, as long as it is a solvent that can maintain the dispersion of other nanocarbon micelles. Other solvents such as liquid may be used.
  • a dispersion aid such as a surfactant
  • an organic solvent other than the surfactant
  • the specific gravity can be adjusted by adjusting the concentration of the surfactant.
  • a surfactant solution of water or heavy water as a solvent
  • the specific gravity difference can be controlled by adjusting the concentration of the surfactant added to the holding solution.
  • the retention solution is introduced into the electrophoresis tank.
  • the electrophoresis tank is composed of an electrophoresis channel and electrodes.
  • the flow direction of the electrophoresis tank is parallel to the direction in which the layer separation is performed due to the difference in specific gravity between the holding solution having the first specific gravity and the nanocarbon material micelle having the second specific gravity, and the direction in which the DC voltage is applied. If it becomes, what kind of channel form may be taken. Two examples of the structure of the electrophoresis tank are shown below.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an electrophoresis tank (apparatus) 200 in which a flow path is formed in a direction parallel to gravity.
  • a flow path 203 is installed in a direction parallel to the gravity direction 204 indicated by an arrow.
  • an electrode (part) 201 and an electrode (part) 202 are installed at both ends of the flow path 203.
  • the introduction port 205 of the nanocarbon micelle dispersion solution is at the tip of the flow path.
  • the position of the inlet of the nanocarbon micelle dispersion is an example, and may be arranged at another position in the flow path.
  • an electrophoresis tank (apparatus) 300 in which a flow path is formed in a direction parallel to the centrifugal force direction will be described with reference to FIG.
  • the electrophoresis tank 300 is always rotating in the rotation direction 305 indicated by the arrow, and a sample having a large specific gravity is biased away from the center with respect to the centrifugal direction in which the flow path 303 spreads radially from the central portion.
  • the structure with a small specific gravity is biased.
  • an electrode (part) 301 and an electrode (part) 302 are provided at both ends of the flow path 303.
  • the inlet 304 of the nanocarbon micelle dispersion solution is installed at the center of the flow path.
  • the position of the inlet of the nanocarbon micelle dispersion is an example, and may be arranged at another position in the flow path.
  • a dispersion solution of nanocarbon micelles having a second specific gravity having a charge distribution of two or more groups is introduced into the electrophoresis tank.
  • the nanocarbon micelle dispersion solution is introduced so as not to diffuse into the holding solution by gently pouring from the introduction port.
  • the introduction of the nanocarbon micelle dispersion solution may be introduced after the start of application of the DC voltage as the fifth step (S5).
  • the introduction position of the nanocarbon micelle dispersion solution is determined by the specific gravity difference from the holding solution and the magnitude of the applied DC voltage.
  • upper means the direction in which the sample with a small specific gravity is biased when the sample is introduced
  • bottom indicates the direction in which the sample with a large specific gravity is biased
  • single-walled carbon nanotube micelles using Brij700 as a surfactant have a specific gravity lower than that of a 1 wt% heavy aqueous solution of Brij700 and higher than that of a 0.5 wt% heavy aqueous solution of Brij700 at room temperature (27 ° C). For this reason, when a 1 wt% heavy aqueous solution of Brij700 is used as the holding solution, it is desirable to introduce the Brij700-single-walled carbon nanotube dispersion solution above the holding solution. When a 0.5 wt% heavy aqueous solution of Brij700 is used as the holding solution, the single-walled carbon nanotube dispersion solution is preferably introduced below the holding solution.
  • a DC voltage is applied into the electrophoresis tank after introduction. It is necessary to determine the optimum voltage to be applied depending on the composition of the solvent and the charge amount of the nanocarbon micelles.
  • the applied voltage applied between the farthest electrodes can be any value between 0 V and 1000 V or less (0 to 1000 V).
  • each nanocarbon micelle receives a force generated by the electric field.
  • the magnitude of the force generated in each nanocarbon micelle is determined by the potential gradient and charge of the applied electric field.
  • the direction and magnitude of the electromagnetic force generated in each nanocarbon micelle are shown as 404, 405, and 406 indicated by arrows.
  • the buoyancy generated in each nanocarbon micelle is defined by the mass and volume of the micelle. Therefore, the buoyancy applied to each is the same.
  • the direction and magnitude of the buoyancy applied to each nanocarbon micelle can be shown as an arrow 407.
  • the separating force produced by the present invention is the resultant of these forces.
  • the resultant force is indicated by an arrow 408, an arrow 409 (a state where a force in the vertical direction is balanced), and an arrow 410.
  • each nanocarbon micelle can be retained in different regions. Furthermore, it is possible to concentrate and continuously extract nanocarbon micelles having different charges by continuously introducing and continuously extracting from each staying region.
  • the charge of nanocarbon micelles varies greatly depending on, for example, the metallic and semiconducting properties of single-walled carbon nanotubes. Therefore, it can be said that this method is particularly suitable for the semiconductor / metallic separation of single-walled carbon nanotubes. Even in the case of single-walled carbon nanotubes having similar properties, the amount of charge depends on the surface area of the single-walled carbon nanotube, and the amount of charge also depends on the diameter of the nanotube. Therefore, this method can make it possible to separate carbon nanotubes having similar properties for each diameter. For other nanocarbon materials, for example, multi-walled carbon nanotubes, nanotwisters, and the like, separation is performed using the charge of the nanocarbon micelles, and thus the same method can be applied.
  • the separated solution is fractionated and collected.
  • Any means may be used for fractionation as long as each sample is not diffusely mixed. For example, stop applying voltage and gently suck out by pipette every 1 mL, introduce a partition plate into the flow path to separate the solution in each block, and install a suction port near each electrode in the flow path.
  • a method of performing continuous introduction / suction while applying a voltage can be used.
  • the sample may be fractionated by other methods.
  • the sample fractionated by S6 can be evaluated by the following methods. That is, microscopic Raman spectroscopic analysis (change in the Raman spectrum in the Radial Breathing Mode region, change in the Raman spectrum shape in the BWF region), and UV-Vis near-infrared absorption spectrophotometry (change in the peak shape of the absorption spectrum). .
  • the sample characteristics can be evaluated by, for example, preparing a field effect transistor and measuring the transistor characteristics. It can be carried out.
  • Example 1 A heavy aqueous solution in which 1 wt% of Brij700 as a nonionic surfactant was dissolved was used as a dispersion solvent, and a sample solution in which single-walled carbon nanotubes (HiPCO; manufactured by Unidym) were monodispersed was prepared.
  • HiPCO single-walled carbon nanotubes
  • this solution preparation single-walled carbon nanotubes were sonicated using a Horn-type ultrasonic crusher (output 300 W, 1 hour) into a heavy surfactant aqueous solution so as to be 1 mg / mL, and then dispersed. Only the monodispersed single-walled carbon nanotubes in the solution were collected.
  • FIG. 5 shows an explanatory diagram of the electrophoresis tank.
  • the electrophoresis tank (device) 500 has an electrophoresis channel 502 parallel to the gravity direction 501.
  • the electrophoresis solution 500 filled with the holding solution is filled with the holding solution layer 503.
  • About 2 mL of the monodispersed single-walled carbon nanotube monodispersed solution was introduced into the retentive solution layer 503.
  • the single-walled carbon nanotube dispersion solution was gently poured into the vicinity of the holding solution liquid surface 504. It was poured gently so as not to diffuse, and the monodispersed solution was retained as a layered nanotube dispersed solution layer 505 on the surface of the surfactant solution (retained solution layer 503).
  • the counter electrode (part) 507 was gently lowered to enable electrophoresis.
  • a platinum electrode was used as the electrode.
  • a DC voltage (65V) was applied between the electrodes.
  • the lower electrode (part) 506 was an anode, and the upper electrode (part) 507 was a cathode. The voltage was applied for 6 hours.
  • Fig. 6 shows the state of the solution every hour.
  • the region of the single-walled carbon nanotube dispersion solution moved from the state where the layer was formed on the cathode side to the lower part of the container on the anode side and expanded with time.
  • color was observed in the expanded dispersion solution region after 2 hours from the start of voltage application, and gradation of the color was observed.
  • the width of the region of the single-walled carbon nanotube dispersion solution expanded toward the anode side as time passed, but in the region near the cathode, a color such as yellowish brown to reddish brown was observed.
  • the area of the main dispersion expanded and diffused, and the color intensity became lighter.
  • FIG. 7 is a Raman spectrum of G and D-band at the time of 488 nm excitation of the sample before separation, fraction # 1 and fraction # 9.
  • a peak existing in the vicinity of 1530 to 1560 cm ⁇ 1 is a BWF peak.
  • a clear BWF peak was observed in the pre-separation sample and fraction # 1.
  • the peak intensity ratio with G-band was 0.25 before separation, and fraction # 1 was 0.15.
  • no clear peak in the vicinity of 1530 to 1560 cm ⁇ 1 can be confirmed in fraction # 9. This suggests that fraction # 9 contains only metallic SWCNTs for which resonance excitation is difficult to measure.
  • FIG. 8 is a Raman spectrum of the RBM region when the sample before separation, fraction # 1 and fraction # 9 are excited at 488 nm.
  • fraction # 1 a large peak derived from semiconductivity is observed at 200 cm ⁇ 1 , and a peak derived from metal properties is observed near 250 cm ⁇ 1 .
  • fraction # 9 large peak derived from semiconducting to 200 cm -1 is in the wave number region of from metallic single-walled carbon nanotubes has been observed that there is a small peak at around 250 cm -1.
  • the peak ratio is smaller with respect to the ratio of the peak height of the metallic single-walled carbon nanotubes and the peak height of the semiconducting single-walled carbon nanotubes.
  • the single-walled carbon nanotubes can be divided into main fractions.
  • FIG. 9 shows an absorption spectrum at excitation light energies of 1 eV to 3.5 eV for each sample of fractions # 1, # 2, # 3, # 4 and # 9 separated from the pre-separation sample. Each spectrum was normalized at 1.9 eV. From FIG. 9, the peak intensity of M1 decreased as the fraction number increased. In particular, the peak intensity of M1 was the smallest in fraction # 9. This means that as the metallic SWCNT moves to the anode side, its concentration decreases.
  • the peak area ratio of M1 and S22 of each fraction is obtained, and the amount of metallic single-walled carbon nanotubes in each fraction is considered.
  • Table 2 shows the M1 / S22 peak area ratio of each fraction when the M1 / S22 peak area ratio of the pre-separation solution is 100. As apparent from Table 2, it can be seen that the concentration of metallic SWCNT decreases as the anode approaches. For this reason, it turns out that the ratio of semiconducting SWCNT increases as it approaches an anode.
  • fraction # 9 The fraction with the highest semiconducting single-walled carbon nanotubes was fraction # 9 closest to the anode. Evaluation of the semiconductivity / metallicity ratio from the peak area revealed that the metallicity ratio was 21% and the semiconductivity ratio was 79%. Conversely, fraction # 1, which is closest to the anode, has the highest metallic ratio, and its metallic single-walled carbon nanotube ratio is 41% (semiconductor 59%). I confirmed that it was done.
  • Example 2 Single-walled carbon nanotubes (HiPCO; manufactured by Unidym) were monodispersed in a heavy aqueous solution using Brij700, which is a nonionic surfactant, as a nanocarbon dispersion solution. A heavy aqueous solution in which 0.5 wt% of Brij700 was dissolved was used as the holding solution.
  • Brij700 which is a nonionic surfactant
  • the sample was placed in the electrophoresis tank as follows. First, 8 mL of the holding solution was poured into the electrophoresis tank. Subsequently, about 2 mL of the monodispersed single-walled carbon nanotube monodispersed solution was gently poured into the vicinity of the bottom surface of the heavy surfactant solution using a pipette.
  • FIG. 10 shows an explanatory diagram of the electrophoresis tank (apparatus) 1000.
  • the electrophoresis tank 1000 has an electrophoresis channel 1002 parallel to the gravity direction 1001.
  • the electrophoresis tank 1000 is filled with a retentate solution layer 1003.
  • About 2 mL of the monodispersed single-walled carbon nanotube monodispersed solution was introduced into the retentive solution layer 1003.
  • the single-walled carbon nanotube dispersion solution was gently poured into a region 1004 near the bottom of the holding solution. By gently pouring so as not to diffuse, the dispersion was retained as a layered region 1004 under the surfactant solution.
  • An electrode (part) 1005 is provided on the bottom surface.
  • the counter electrode (part) 1006 was gently lowered into the retentive solution to enable electrophoresis.
  • a DC power source was attached between the electrodes, and a DC voltage (65V) was applied.
  • the bottom electrode (part) 1005 was used as a cathode, and the counter electrode (part) 1006 was used as an anode.
  • the voltage was applied for 6 hours.
  • it was fractionated from the upper part of the electrophoresis tank 1000 so that 10 fractions were obtained for every 1 mL. Each fraction was designated as # 0, # 1... # 9 from the anode side (upper part) of the electrophoresis tank 1000.
  • the obtained fraction and the pre-separation solution were analyzed for microscopic Raman spectral analysis and ultraviolet-visible near-infrared absorptiometry for the semiconducting / metallic segregation tendency.
  • the same results as in Example 1 were obtained.
  • Example 3 Single-walled carbon nanotubes (HiPCO; manufactured by Unidym) were monodispersed in an aqueous solution using Brij700, which is a nonionic surfactant, as a nanocarbon dispersion solution. Further, an aqueous solution in which 1 wt% of Brij700 was dissolved was used as the holding solution.
  • Brij700 which is a nonionic surfactant
  • the sample was placed in the electrophoresis tank (apparatus) 1100 shown in FIG. 11 as follows. First, a holding solution region 1101 was formed by pouring 5 mL of the holding solution into the electrophoresis tank 1100. Subsequently, about 1 mL of the monodispersed single-walled carbon nanotube monodispersed solution was gently poured into the vicinity of the electrode (part) 1102 of the surfactant heavy aqueous solution using a pipette. By pouring gently so as not to diffuse, the monodispersed solution was floated and held in the upper layer of the surfactant solution to form a single-walled carbon nanotube monodispersed solution region 1103.
  • the electrode (part) 1102 was gently lowered into the monodispersed solution region 1103. Also, the electrode (part) 1104 was gently lowered on the opposite side.
  • a DC power source was attached between the electrodes 1102 and 1104, and a DC voltage (100V) was applied.
  • the electrode 1102 on the single-walled carbon nanotube solution introduction side was a cathode, and the electrode 1104 as a counter electrode was an anode.
  • the voltage was applied for 6 hours. After applying DC voltage for 6 hours, it was fractionated from the upper part of the electrophoresis tank 1100 so that there were 5 fractions every 1 mL. Each fraction was designated as # 1, # 2,... # 5 from the anode side of the electrophoresis tank 1100.
  • the obtained fraction and the pre-separation solution were analyzed for microscopic Raman spectral analysis and ultraviolet-visible near-infrared absorptiometry for the semiconducting / metallic segregation tendency.
  • the same results as in Example 1 were obtained.
  • Got. As described above, even if the entire electrophoresis channel is not parallel to gravity or centrifugal force, it is sufficient that at least a part thereof is parallel.
  • Electrophoresis tank (apparatus) 201, 202 Electrode (part) 203 Electrophoresis channel 204 Gravity direction 205 Inlet 300 Electrophoresis tank (apparatus) 301, 302 Electrode (part) 303 Electrophoretic flow path 304 Inlet 305 Rotation direction 401 Nanocarbon micelle 402 having charge q1 Nanocarbon micelle 403 having charge q2 Nanocarbon micelle 404 having charge q3 Electromagnetic force generated in nanocarbon micelle having charge q1 (direction) And size) 405 Electromagnetic force (direction and size) generated in nanocarbon micelle with charge q2 406 Electromagnetic force (direction and size) generated in nanocarbon micelle with charge q3 407 Buoyancy (direction and size) applied to each nanocarbon micelle 408 Driving force (direction and size) generated in nanocarbon micelle with charge q1 409 Driving force (direction and size) generated in nanocarbon micelle with charge q2 410 Driving force (direction and size) generated

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Abstract

　複数の電荷を持つナノカーボンミセル群混合材料を効率的に分離選別する手法、分離選別する装置及び分離選別された分散溶液を提供する。本発明に係るナノカーボン材料分離方法は、異なる複数の電荷を持つナノカーボンミセル群に分散した、ナノカーボン材料の分散溶液と、ナノカーボン材料と異なる比重を持つ保持溶液とを、電気泳動槽内に所定の方向に積層して導入配置する工程と、積層して導入配置した分散溶液と保持溶液に、直列方向に直流電圧を印加することにより、ナノカーボンミセル群を２以上のナノカーボンミセル群に分離する工程と、を含む。

Description

ナノカーボン材料の分離方法、分離装置、及び分離済ナノカーボン分散溶液
［関連出願についての記載］
　本発明は、日本国特許出願：特願２００９－１４８８６１号（２００９年６月２３日出願）の優先権主張に基づくものであり、同出願の全記載内容は引用をもって本書に組み込み記載されているものとする。
　本発明はナノカーボン材料の分離方法、分離装置、及び分離済ナノカーボン分散溶液に関する。
　近年、ナノメートル領域における炭素材料は、それらが持つ機械的・電気的・化学的特性により様々な新規材料として利用する事が期待されている。特に、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ；Ｓｉｎｇｌｅ　Ｗａｌｌｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅ）は優れた電気的特性を持つナノカーボン材料であり、次世代の電子材料として期待されている。この単層カーボンナノチューブは、チューブの直径、巻き具合によって金属性と半導体性という２つの異なる性質に分かれることが知られている。すなわち、現在知られている製造方法を用いて単層カーボンナノチューブを合成すると、金属的な性質を有する単層カーボンナノチューブと半導体的な性質を有する単層カーボンナノチューブが統計的に１：２の割合で含まれる単層カーボンナノチューブの混合材料が得られる。
　このような単層カーボンナノチューブを個別分離するため、多くの技術が開示されている。そのうち、半導体性・金属性ＳＷＣＮＴの分離に限ると、（１）誘電泳動法を用いた半導体性単層カーボンナノチューブの分離手法（非特許文献１）、（２）密度遠心勾配法を用いた分離手法（非特許文献２）、（３）ＤＮＡ　Ｗｒａｐｐｉｎｇによるイオン吸着クロマトグラフィーを利用した分離手法（非特許文献３）、（４）ゲル電気泳動を用いた分離手法（特許文献１）、（５）ゲルへの吸着を用いた半導体性・金属性単層カーボンナノチューブの分離手法（非特許文献４）という分離手法が提案されている。
　一方、半導体装置の分野では、半導体膜としてアモルファスまたは多結晶のシリコンを用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が知られており、アクティブマトリックス液晶ディスプレイ等のスイッチング素子として実用化されている。
　近年、ＴＦＴ用の半導体膜の材料として単層カーボンナノチューブを用いることが検討されている。例えば、単層カーボンナノチューブを含む薄膜を用いて作製したＴＦＴの一例が特許文献１に記載されている。このような単層カーボンナノチューブを用いたＴＦＴには、アモルファスまたは多結晶のシリコンを用いたＴＦＴに比べ、製造プロセスの低温化が図れるという利点がある。そのため、プラスチック基板上への回路の形成が可能になり、装置の軽量化、低コスト化が図れるなど、多くの効果が期待されている。
特開２００８－２８５３８７号公報
Ｒａｌｐｈ　Ｋｒｕｐｋｅ　ｅｔ ａｌ．,"Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　Ｄｉｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｓｉｓ"，　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　１８（２００６）,　ｐｐ．１４６８－１４７０． Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｓ．　Ａｒｎｏｌｄ　ｅｔ ａｌ．，"Ｓｏｒｔｉｎｇ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｂｙ　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｕｓｉｎｇ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎ"，　Ｎａｔｕｒｅ　Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　１（２００６）,　ｐｐ．６０－６５． Ｍｉｎｇ　Ｚｈｅｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，"Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－Ｂａｓｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅ　Ｓｏｒｔｉｎｇ　ｂｙ　Ｓｅｑｕｅｎｃｅ－Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ　ＤＮＡ　Ａｓｓｅｍｂｌｙ"，　Ｓｃｉｅｎｃｅ　３０２（２００３）,　ｐｐ．１５４５－１５４８． Ｔａｋｅｓｈｉ　Ｔａｎａｋａ　ｅｔ　ａｌ．，"Ｓｉｍｐｌｅ　ａｎｄ　Ｓｃａｌａｂｌｅ　Ｇｅｌ－Ｂａｓｅｄ　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｌｉｃ　ａｎｄ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ"， Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　９（２００９）,　ｐｐ．１４９７－１５００．
　上記特許文献１及び非特許文献１～４の全開示内容はその引用をもって本書に繰込み記載する。以下に本発明による関連技術の分析を与える。
　前述したように、例えば、ナノカーボン材料の一種である単層カーボンナノチューブには半導体性と金属性のそれぞれ異なる性質を持つ単層カーボンナノチューブが統計的に２：１の割合で含まれている。これは、電子材料として利用した場合、特性の低下といった問題の原因となる。例えば、ＴＦＴ用の半導体膜の材料として単層カーボンナノチューブを用いた場合、金属的な性質を持つ単層カーボンナノチューブによって、短絡やＯｎ／Ｏｆｆ性能の低下といった性能の低下が生じる。
　そこで半導体性・金属性ＳＷＣＮＴを分離して個別に利用することが必要であるが、上述の従来の半導体性・金属性ＳＷＣＮＴの分離方法は、表１に示すような理由により簡便かつ大量に分離することが難しく、工業的な応用は困難であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明における目的は、複数の電荷を持つナノカーボンミセル群混合材料、例えば半導体性・金属性の混合した単層カーボンナノチューブからなる材料から、半導体性・金属性のそれぞれを工業的に大量、簡便、高効率に分離選別する手法、分離選別する装置、分離選別した分散溶液を提供することにある。
　まず本発明を完成するに至った経緯を説明する。発明者は、界面活性剤溶液の界面活性剤濃度を調製し、その溶液中へ単層カーボンナノチューブの単分散溶液を静かに導入することにより、単層カーボンナノチューブの単分散溶液が層状に保持されることを発見した。また、この単層カーボンナノチューブの単分散溶液層は、単層カーボンナノチューブミセルと界面活性剤溶液との比重差により規定される位置に層が保持されることを見出した。
　この保持された単分散単層カーボンナノチューブ層に対して、無担体電気泳動法を用いる分離を行うことにより、単層カーボンナノチューブミセルと保持に用いられている界面活性剤溶液との間の比重差によって生じる浮力と、単層カーボンナノチューブミセル個々に対して印加する電界により生じる電気泳動力との、二つの力の合力を駆動力とした電気泳動分離法を実施することを試みた。その結果、この分離手法により、比重差と電界の強度をコントロールすることにより、特定の電荷を持つ単層カーボンナノチューブミセルのみを大量、簡便、高効率に分離選別できることを見出した。なお、溶液は必ずしも界面活性剤溶液でなくともよい。
　本発明は、ナノカーボン材料の分離方法として、ナノカーボンミセル及び保持に用いられている溶液との間の比重差により生じる浮力と、印加する電界により生じるナノカーボンミセルへの電気泳動力との合力を駆動力とした電気泳動分離法を実施することにより、上述した課題の解決を行うものである。
　第１の視点において、本発明のナノカーボン材料分離方法は、異なる複数の電荷を持つナノカーボンミセル群に分散した、ナノカーボン材料の分散溶液と、該ナノカーボン材料と異なる比重を持つ保持溶液とを、電気泳動槽内に所定の方向に積層して導入配置する工程と、該積層して導入配置した分散溶液と保持溶液に、直列方向に直流電圧を印加することにより、該ナノカーボンミセル群を２以上のナノカーボンミセル群に分離する工程と、を含むことを特徴とする。電圧を印加することにより、保持溶液の比重とナノカーボン材料（ナノカーボンミセル群）の比重の差により規定される移動力と、電界と電荷により規定される電気泳動力の合力の違いに基づいて、ナノカーボンミセル群の混合体を２群以上のナノカーボンミセル群に分離することができる。
　本発明により、例えば半導体性・金属性の混合したナノカーボン材料から、半導体性・金属性のそれぞれを工業的に大量、簡便、高効率に分離選別することができる。
　第２の視点において、本発明のナノカーボン材料分離装置は、電気泳動流路部と、該電気泳動流路部に、異なる複数の電荷を持つナノカーボンミセル群が分散したナノカーボン材料の分散溶液と該ナノカーボン材料と異なる比重を持つ保持溶液とを積層して導入配置できるように配置される導入口部と、該積層して導入配置した分散溶液と保持溶液に、直列方向に直流電圧を印加するための、少なくとも２つの対向電極部と、を含むことを特徴とする。両端部の対向電極部の間にさらに電極部を配置した場合は、異なる電位勾配を同一流路内に形成することが可能となる。
　第３の視点において、本発明のナノカーボン材料分離済分散溶液は、異なる複数の電荷を持つナノカーボンミセル群に分散した、ナノカーボン材料の分散溶液と、該ナノカーボン材料と異なる比重を持つ保持溶液とを、電気泳動槽内に所定の方向に積層して導入配置する工程と、該積層して導入配置した分散溶液と保持溶液に、直列方向に直流電圧を印加することにより、該ナノカーボンミセル群を２以上のナノカーボンミセル群に分離する工程と、を含むナノカーボン材料分離方法により選別されることを特徴とする。
本発明における分離方法・製造方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施例に用いる電気泳動槽（装置）の概略図である。 本発明の一実施例に用いる他の電気泳動槽（装置）の概略図である。 電気泳動におけるナノカーボン材料の挙動を示す概略図である。 本発明の実施例１の電気泳動時の泳動条件を示す概略図である。 本発明の実施例１の電気泳動時の試料移動写真である。 分離後試料のＧバンド及びＤバンドラマンスペクトルである。 分離後試料のＲＢＭバンドラマンスペクトルである。 分離後試料の光吸収スペクトルである。 本発明の実施例２の電気泳動時の泳動条件を示す概略図である。 本発明の実施例３の電気泳動時の泳動条件を示す概略図である。
　第１の視点において、前記分散溶液と保持溶液とを積層して導入配置する工程は、前記保持溶液及び前記分散溶液を調製する工程と、該保持溶液を前記電気泳動槽内へ導入する工程と、次いで該分散溶液を該電気泳動槽内へ導入する工程と、からなることが好ましい。
　前記所定の方向は、重力方向又は遠心力方向と平行方向であることが好ましい。これは、浮力と電磁気力との合力を利用するために好適であるからである。
　前記保持溶液及び分散溶液は、それぞれが水、重水、有機溶媒又はイオン液体のいずれかを溶媒成分とすることが好ましい。
　前記保持溶液及び分散溶液は、それぞれさらに分散補助剤としての界面活性剤を含むことが好ましい。
　前記ナノカーボン材料は多層カーボンナノチューブであってもよく、２層カーボンナノチューブであってもよく、また単層カーボンナノチューブであってもよい。
　前記ナノカーボンミセル群が、半導体性を持つ単層カーボンナノチューブを包含するミセル群と、金属性を持つ単層カーボンナノチューブを包含するミセル群と、により構成されていることが好ましい。
　前記電気泳動槽の電極数が２個により構成されることが好ましい。しかし３個以上の電極を用いることも可能である。
　前記分散溶液を前記保持溶液の上層と最上部電極の間へ導入することが好ましい。
　前記分散溶液を前記保持溶液の下層と最下部電極の間へ導入することが好ましい。
　前記分散溶液を最上部電極と最下部電極の間にある保持溶液中へ導入することが好ましい。つまり、分散溶液の上部、下部の両方に保持溶液層があるように配置する方法が好ましい。特に連続的に分散溶液を供給（及び抜き出し）する場合等に好適である。
　第２の視点において、前記電気泳動流路部の少なくとも一部が重力方向又は遠心力方向と平行に配置されていることが好ましい。
　前記ナノカーボン材料は多層カーボンナノチューブであってもよく、２層カーボンナノチューブであってもよく、また単層カーボンナノチューブであってもよい。
　前記ナノカーボンミセル群が、半導体性を持つ単層カーボンナノチューブを包含するミセル群と、金属性を持つ単層カーボンナノチューブを包含するミセル群と、により構成されていることが好ましい。
　前記対向電極部は２個の対向する電極により構成されていることが好ましい。
　前記導入口部は、分散溶液を保持溶液の上層と最上部電極の間へ導入するように配置されることが好ましい。
　前記導入口部は、分散溶液を保持溶液の下層と最下部電極の間へ導入するように配置されることが好ましい。
　前記導入口部は、分散溶液を最上部電極と最下部電極の間である保持溶液中へ導入するように配置されることが好ましい。
　第３の視点において、前記ナノカーボン材料は、多層カーボンナノチューブであってもよく、２層カーボンナノチューブであってもよく、また単層カーボンナノチューブであってもよい。
　前記ナノカーボンミセル群が、半導体性を持つ単層カーボンナノチューブを包含するミセル群と、金属性を持つ単層カーボンナノチューブを包含するミセル群と、により構成されていることが好ましい。
　以下に、図面を参照しながら、本発明の詳細な実施形態について説明する。
　図１は、本発明におけるナノカーボン材料の分離方法および分離済み溶液の製造方法を説明するためのフローチャートである。本発明はフローチャート上に示すＳ１からＳ６までの各ステップを実施することにより分離を実現する。
　まず、第１のステップ（Ｓ１）として２以上の電荷分布を持つ第２の比重を持つナノカーボンミセル群が分散した分散溶液の準備を行う。次に、第２のステップ（Ｓ２）として、ある比重（第１の比重）を持つ保持溶液の調製を行う。さらに、第３のステップ（Ｓ３）として、調製した保持溶液を２個以上の電極を持つ電気泳動槽（装置）へ導入する。その後、第４のステップ（Ｓ４）として、２以上の電荷分布を持ち、保持溶液と異なる比重（第２の比重）を持つナノカーボンミセル群が分散した分散溶液を、保持溶液が充填された電気泳動槽へ導入する。導入後、第５のステップ（Ｓ５）として、電気泳動槽へ直流電圧を印加することにより、第１の比重と第２の比重の差により規定される移動力と、電界と電荷により規定される電気泳動力の合力を生じ、２以上のナノカーボンミセル群に分離される。最後に、第６のステップ（Ｓ６）では、分離後の試料の分取を行う。
　以下に、各ステップの詳細を述べる。まず第１のステップ（Ｓ１）では、ナノカーボン材料による分散溶液の準備を行う。本明細書におけるナノカーボン材料とは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノツイスト、グラフェン、フラーレンなどを含めた主に炭素により構成されている炭素材料をいう。これらのナノカーボン材料は、純炭素により構成されていても良いし、ナノカーボン材料を有機系もしくは水系の溶媒に対する可溶性を発現させるために任意の適切な官能基で置換されていても良い。
　本明細書におけるナノカーボン（材料）分散溶液とは、分離時間相当の間、ナノカーボン材料が溶媒中へ分散浮遊している溶液のことをいう。ナノカーボン分散溶液の溶媒には水もしくは重水を用いることが好適であるが、ナノカーボン材料を分散浮遊することができる溶媒であれば水、重水、有機溶媒、イオン液体など他の溶媒を用いても良い。溶媒中にナノカーボン材料を分散させる補助材料としては、非イオン性界面活性剤を用いる事が好適であるが、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、その他の分散補助剤、もしくはナノカーボン材料の可溶性発現の為の任意の適切な官能基による置換を適宜行ってもよい。また、分散補助材料を用いなくても良い。
　第２のステップ（Ｓ２）では、電気泳動槽における保持溶液の調製を行う。保持溶液はナノカーボン材料の再凝集を防ぐものであり、また、ナノカーボン材料のミセルとの比重差があるように定める必要がある。その組成はナノカーボンミセル群が分散した分散溶液同様、重水、水を好適とするが、それ以外のナノカーボンミセルの分散を保持することが可能な溶媒ならば、水、重水、有機溶媒、イオン液体など他の溶媒を用いても良い。また、重水、水を用いた場合、前記ナノカーボン分散溶液と同様の分散補助剤（界面活性剤等）を溶液に添加することが望ましいが、その他の分散剤を用いることもできる。また、比重調整の為に界面活性剤以外の有機溶媒を添加することも可能である。
　溶媒として水や重水の界面活性剤溶液を用いる場合、その界面活性剤の濃度を調整することによって比重の調製ができる。例えば、溶媒に重水を、界面活性剤として非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ラウリルエーテル（商品名；Ｂｒｉｊ（登録商標）７００、以下Ｂｒｉｊ７００と記述）を用いる場合、室温（２５℃）では、Ｂｒｉｊ７００と単層カーボンナノチューブにより構成されるミセルは、Ｂｒｉｊ７００の１ｗｔ％重水溶液よりも比重が小さく、Ｂｒｉｊ７００の０．５ｗｔ％重水溶液よりも比重が大きい。このように、保持溶液へ添加する界面活性剤の濃度を調整することにより比重差を制御することができる。
　第３のステップ（Ｓ３）では、電気泳動槽へ保持溶液の導入を行う。電気泳動槽は泳動流路と電極により構成されている。このとき、電気泳動槽の流路は、第１の比重を持つ保持溶液と第２の比重を持つナノカーボン材料ミセルとの比重差により層分離が行われる方向と直流電圧を印加する方向が平行となるならばどのような流路形態をとっても良い。以下に、電気泳動槽の構造について二つの例を示す。
　図２は重力と平行な方向に流路を形成した電気泳動槽（装置）２００を説明する図である。電気泳動槽２００には流路２０３を矢印に示す重力方向２０４と平行な方向に設置した。さらに、流路２０３の両端には電極（部）２０１及び電極（部）２０２を設置する。また、ナノカーボンミセル分散溶液の導入口２０５は流路の先端にある。ナノカーボンミセル分散液の導入口の位置は一例であり、流路内の他の位置に配置しても良い。
　他の電気泳動槽の構造例として、遠心力方向に対して平行な方向に流路を形成した電気泳動槽（装置）３００について図３を利用して説明する。電気泳動槽３００は矢印に示す回転方向３０５方向に常に回転しており、流路３０３が中心部分から放射状に広がる遠心方向に対して中心から遠方に比重の大きな試料が偏り、中心から近くの側に比重の小さな試料が偏るような構造をしている。さらに、流路３０３の両端には電極（部）３０１及び電極（部）３０２を設置している。また、ナノカーボンミセル分散溶液の導入口３０４は流路の中心部分に設置する。ナノカーボンミセル分散液の導入口の位置は一例であり、流路内の他の位置に配置しても良い。
　第４のステップ（Ｓ４）では、２群以上の電荷分布を持つ第２の比重を持つナノカーボンミセル群の分散溶液を前記電気泳動槽内へと導入する。ナノカーボンミセル分散溶液は導入口から静かに注ぎ込むことにより、保持溶液中へと拡散しないように導入を行う。このナノカーボンミセル分散溶液の導入は、第５のステップ（Ｓ５）となる直流電圧の印加を開始した後に導入してもよい。
　ナノカーボンミセル分散溶液の導入位置は、保持溶液との比重差及び印加する直流電圧の大きさにより定まる。
　以下において、「上」とは試料を導入した際に比重の小さな試料が偏る方向の事をいい、「下」とは比重の大きな試料が偏る方向の事を示す。
　例えば、Ｂｒｉｊ７００を界面活性剤として用いた単層カーボンナノチューブミセルは室温（２７℃）において、Ｂｒｉｊ７００の１ｗｔ％重水溶液よりも比重が小さく、Ｂｒｉｊ７００の０．５ｗｔ％重水溶液よりも比重が大きい。この為、Ｂｒｉｊ７００の１ｗｔ％重水溶液を保持溶液として用いるときはＢｒｉｊ７００－単層カーボンナノチューブ分散溶液は保持溶液よりも上に導入することが望まれる。また、Ｂｒｉｊ７００の０．５ｗｔ％重水溶液を保持溶液として用いた場合、単層カーボンナノチューブ分散溶液は保持溶液よりも下に、導入することが好ましい。
　第５のステップ（Ｓ５）では、導入後の電気泳動槽内へ直流電圧を印加する。印加する電圧は、溶媒の組成及びナノカーボンミセルの電荷量により最適な値を決定する必要がある。水及び重水溶液を溶媒として用いた場合、最も離れた電極間に加える印加電圧は０Ｖより大きく、１０００Ｖ以下（０～１０００Ｖ）の間の任意の値とすることが可能である。特に水・重水溶媒では溶媒の電気分解の効果を抑えるため、０Ｖより大きく、１２０Ｖ以下（０～１２０Ｖ）の範囲において電圧を印加することが望ましい。
　図４（ａ）～図４（ｃ）を用いてナノカーボンミセルに掛かる浮力と電界により与えられる力及びそれらの合力について説明する。ここで、電荷ｑ１を持つナノカーボンミセル４０１、電荷ｑ２を持つナノカーボンミセル４０２、電荷ｑ３を持つナノカーボンミセル４０３について考える。それぞれのナノカーボンミセルの長さと直径は等しいものとする。電荷は、ｑ１＞ｑ２＞ｑ３である。
　第５のステップにおいて電界を印加すると、それぞれのナノカーボンミセルは電界により生じる力を受ける。それぞれのナノカーボンミセルに生じる力の大きさは、印加した電界の電位勾配と電荷により決まる。図では、それぞれのナノカーボンミセルに生じる電磁気力の方向と大きさは矢印に示す４０４、４０５、４０６のように示される。また、それぞれのナノカーボンミセルに生じる浮力は、ミセルの質量と体積で規定される。その為、それぞれに掛かる浮力は同じものとなる。それぞれのナノカーボンミセルに掛かる浮力の方向と大きさは、矢印４０７のように示すことができる。本発明により生じる分離力はこれらの力の合力である。これらの合力は矢印４０８、矢印４０９（上下方向の力がつりあった状態）、矢印４１０のように示される。
　図４（ｂ）に示すように、電位勾配の大きさと電荷ｑ２により生じる電磁気力（矢印４０５）と浮力（矢印４０７）が等しくなると、ナノカーボンミセルは流路中において留められる。流路中に電極を複数設置し、それぞれの電極間における流路中の電位勾配を制御し、各電荷ｑ１、ｑ２、ｑ３を持つナノカーボンミセルへの電磁気力と浮力とを各電極においてつりあわせることで、異なる領域に各ナノカーボンミセルを留めることができる。さらに、連続的に導入し、各滞留領域から連続的に抜き取ることにより、それぞれの異なる電荷を持つナノカーボンミセルを濃縮や、連続的に分取することも可能となる。
　ナノカーボンミセルの電荷は、例えば、単層カーボンナノチューブではその金属性・半導体性の性質の違いにより大きく異なる。その為、本手法は特に単層カーボンナノチューブの半導体・金属性分離に好適な手法であるといえる。また、同様な性質を持っている単層カーボンナノチューブ場合でも、その表面積により電荷の量は異なるため、そのナノチューブの直径によっても電荷の量は依存する。その為、本手法は、同様な性質を持つカーボンナノチューブについては直径ごとに分離することを可能とすることができる。他のナノカーボン材料でも、例えば多層カーボンナノチューブやナノツイスター等においても、ナノカーボンミセルの電荷を用いて分離を行うこととなるため、同様の手法を適用することができる。
　第６のステップ（Ｓ６）では、分離後の溶液を分画し分取を行う。分画はそれぞれの試料を拡散混合しないならば、どのような手段を用いても良い。例えば、電圧の印加をやめ、静かにピペットにより１ｍＬ毎に吸い出す方法、流路に対して仕切り板を導入し各ブロックの溶液を分取する方法、流路中の各電極付近に吸出し口を設置し、電圧を印加したまま連続的に導入・吸出しを行う方法などを用いることができる。もちろん、これ以外の手法により試料を分画してもよい。
　Ｓ６により分画分取した試料は、次に述べる各手法により評価を行うことができる。すなわち、顕微Ｒａｍａｎ分光分析法（Ｒａｄｉａｌ　Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ　Ｍｏｄｅ領域のＲａｍａｎスペクトルの変化、ＢＷＦ領域のＲａｍａｎスペクトル形状の変化）、及び、紫外可視近赤外吸光光度分析法（吸収スペクトルのピーク形状の変化）である。
　また、特にナノカーボン材料に単層カーボンナノチューブを用いた場合には、得られた試料の電気的特性について、例えば電界効果トランジスタを作製して、そのトランジスタ特性を測定することによっても試料の評価を行うことができる。
　以下に、実施例を示す。
（実施例１）
　分散溶媒として非イオン性界面活性剤であるＢｒｉｊ７００を１ｗｔ％溶解した重水溶液を用い、この溶液に対して、単層カーボンナノチューブ（ＨｉＰＣＯ；Ｕｎｉｄｙｍ社製）を単分散した試料溶液を調整した。この溶液調製には、単層カーボンナノチューブを１ｍｇ／ｍＬとなるように界面活性剤重水溶液へとＨｏｒｎ型超音波破砕器（出力３００Ｗ、１時間）を用いて超音波処理を行い、その後、分散溶液中の単分散単層カーボンナノチューブのみを分取した。単分散化単層カーボンナノチューブのみを分取するために、５９０００ｒｐｍ、１．５時間の超遠心分離を行い、上澄み７０％を分取して単層カーボンナノチューブ単分散溶液とした。
　また保持溶液として、Ｂｒｉｊ７００－１ｗｔ％とする界面活性剤重水溶液を調製した。この保持溶液８ｍＬを電気泳動槽内へと注いだ。図５に電気泳動槽の説明図を示す。電気泳動槽（装置）５００は重力方向５０１に平行な泳動流路５０２を持つ。この保持溶液を充填した電気泳動槽５００に、保持溶液層５０３を充填している。この保持溶液層５０３へと単分散化を行った単層カーボンナノチューブ単分散溶液約２ｍＬを導入した。単層カーボンナノチューブ分散溶液は保持溶液液面５０４付近へ静かに注いだ。拡散しないように静かに注ぎ、単分散溶液は界面活性剤溶液（保持溶液層５０３）の上層に層状のナノチューブ分散溶液層５０５として保持された。
　この単分散溶液内へ対向電極（部）５０７を静かに下ろし電気泳動を行えるようにした。電極には白金電極を用いた。電極間に直流電圧（６５Ｖ）を印加した。下側の電極（部）５０６を陽極、上側の電極（部）５０７を陰極とした。電圧の印加は６時間行った。
　約１時間ごとの溶液状態を図６に示す。単層カーボンナノチューブ分散溶液の領域は陰極側に層を形成していた状態から、時間の経過に伴い、陽極側である容器下部へと移動し拡大した。また、電圧印加開始から２時間経過後に拡大した分散溶液領域に呈色し、その色のグラデーションが観測された。特に、単層カーボンナノチューブ分散溶液の領域は時間が経過するにつれ、その幅が陽極側へと拡大するが、陰極に近い領域では黄褐色から赤褐色のような呈色が観測された。さらに時間が経過すると主な分散溶液の領域は拡大拡散しその色の濃さは薄くなっていったが、陰極付近では赤褐色の領域が集合し６時間経過時には陰極である白金電極付近に赤褐色の帯を形成した。直流電圧を６時間印加後、電気泳動槽の上部より約１ｍＬ毎に１０フラクションとなるよう分取した。各フラクションは電気泳動槽の陰極側（上部）から＃０、＃１…＃９とした。得られたフラクションと分離前の溶液について、その半導体性・金属性の分離傾向について顕微Ｒａｍａｎスペクトル分析法と紫外可視近赤外吸光光度分析法により分析を行った。
　図７は分離前試料、フラクション＃１及びフラクション＃９の４８８ｎｍ励起時におけるＧ及びＤ－ｂａｎｄのＲａｍａｎスペクトルである。１５３０～１５６０ｃｍ－１付近に存在するピークがＢＷＦピークである。分離前試料及びフラクション＃１には明確にＢＷＦピークが観測された。Ｇ－ｂａｎｄとのピーク強度比は分離前が０．２５、フラクション＃１が０．１５であった。一方、フラクション＃９には、１５３０～１５６０ｃｍ－１付近の明確なピークは確認できない。これは、フラクション＃９には共鳴励起が測定困難な程の金属性ＳＷＣＮＴしか含まれていないことを示唆している。
　図８は分離前試料、フラクション＃１及びフラクション＃９の４８８ｎｍ励起時におけるＲＢＭ領域のＲａｍａｎスペクトルである。分離前試料では、２００ｃｍ－１に半導体性由来の大きなピークが、２５０ｃｍ－１、３００ｃｍ－１付近に金属性由来であるピークが観測された。
　フラクション＃１では２００ｃｍ－１に半導体性由来の大きなピークが、２５０ｃｍ－１付近に金属性由来であるピークが見られている。フラクション＃９では、２００ｃｍ－１に半導体性由来の大きなピークが、金属性の単層カーボンナノチューブ由来の波数領域では２５０ｃｍ－１付近に小規模なピークが存在することが観測された。分離前のＲａｍａｎスペクトルに比べ、金属性単層カーボンナノチューブピーク高さと半導体性単層カーボンナノチューブピーク高さの比に対しピーク比率は小さくなっていることが確認でき、半導体性が主なフラクションと金属性単層カーボンナノチューブが主なフラクションへの分割が確認できる。
　図９に分離前試料と分取したフラクション＃１，＃２，＃３，＃４及び＃９の各試料について励起光エネルギー１ｅＶから３．５ｅＶにおける吸光スペクトルを示す。それぞれのスペクトルは１．９ｅＶにおいて規格化した。図９から、Ｍ１のピーク強度はフラクション番号が大きくなるにつれ小さくなった。特にＭ１のピーク強度が最も小さくなるのはフラクション＃９であった。これは、金属性ＳＷＣＮＴが陽極側へ移動するにつれ、その濃度が減少していることを意味している。
　ここで、各フラクションのＭ１とＳ２２のピーク面積比を求め、それぞれのフラクションにおける金属性単層カーボンナノチューブの量について考える。分離前溶液のＭ１／Ｓ２２ピーク面積比を１００とした時の各フラクションのＭ１／Ｓ２２ピーク面積比を表２に示す。表２においても明らかなように、陽極に近づくにつれて金属性のＳＷＣＮＴ濃度が減少していくことがわかる。このため、半導体性ＳＷＣＮＴの比率は陽極に近づくにつれ増加することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　最も半導体性単層カーボンナノチューブの比率が高くなったのは、陽極に最も近いフラクション＃９であった。ピーク面積からの半導体性／金属性比率の評価により、その金属性比率は２１％、半導体性比率は７９％となった。逆に、最も金属性比率が高くなったのは陽極に最も近いフラクション＃１であり、その金属性単層カーボンナノチューブ比率は４１％（半導体性５９％）となり、半導体性・金属性の分離が行われている事を確認した。
（実施例２）
　ナノカーボン分散溶液として非イオン性界面活性剤であるＢｒｉｊ７００を分散剤として用いた重水溶液に単層カーボンナノチューブ（ＨｉＰＣＯ；Ｕｎｉｄｙｍ社製）を単分散化した。また、保持溶液にはＢｒｉｊ７００を０．５ｗｔ％溶解した重水溶液を用いた。
　電気泳動槽へのサンプルの設置は次のように行った。まず、保持溶液８ｍＬを電気泳動槽内へと注いだ。続いて、単分散化を行った単層カーボンナノチューブ単分散溶液約２ｍＬを、ピペットを用いて界面活性剤重水溶液の底面付近へ静かに注いだ。
　図１０に電気泳動槽（装置）１０００の説明図を示す。電気泳動槽１０００は重力方向１００１に平行な泳動流路１００２を持つ。この電気泳動槽１０００に、保持溶液層１００３を充填している。この保持溶液層１００３へ単分散化を行った単層カーボンナノチューブ単分散溶液約２ｍＬを導入した。単層カーボンナノチューブ分散溶液は保持溶液底面付近の領域１００４へ静かに注いだ。拡散しないように静かに注ぐことにより、分散溶液は界面活性剤溶液の下層に層状領域１００４として保持された。底面には電極（部）１００５を設置している。また、保持溶液内へ対向電極（部）１００６を静かに下ろし電気泳動を行えるようにした。電気泳動槽１０００への試料溶液の設置後、直流電源を電極間に取り付け直流電圧（６５Ｖ）を印加した。そのとき、底面側の電極（部）１００５を陰極、対向電極（部）１００６を陽極とした。電圧の印加は６時間行った。直流電圧を６時間印加後、電気泳動槽１０００の上部より約１ｍＬ毎に１０フラクションとなるよう分取した。各フラクションは電気泳動槽１０００の陽極側（上部）から＃０、＃１…＃９とした。
　得られたフラクションと分離前の溶液について、その半導体性・金属性の分離傾向について顕微Ｒａｍａｎスペクトル分析法と紫外可視近赤外吸光光度分析法により分析を行ったところ、実施例１と同様の結果を得た。
（実施例３）
　ナノカーボン分散溶液として非イオン性界面活性剤であるＢｒｉｊ７００を分散剤として用いた水溶液に単層カーボンナノチューブ（ＨｉＰＣＯ；Ｕｎｉｄｙｍ社製）を単分散化した。また、保持溶液にはＢｒｉｊ７００を１ｗｔ％溶解した水溶液を用いた。
　図１１に示す電気泳動槽（装置）１１００へのサンプルの設置は次のように行った。まず、保持溶液５ｍＬを電気泳動槽１１００内へと注ぐことにより保持溶液領域１１０１を形成した。続いて、単分散化を行った単層カーボンナノチューブ単分散溶液約１ｍＬを、ピペットを用いて界面活性剤重水溶液の電極（部）１１０２付近へ静かに注いだ。拡散しないように静かに注ぐことにより、単分散溶液は界面活性剤溶液の上層である領域に層状に浮いて保持し、単層カーボンナノチューブ単分散溶液領域１１０３を形成した。この単分散溶液領域１１０３内へ電極（部）１１０２を静かに下ろした。また、対向側にも電極（部）１１０４を静かに下ろした。電気泳動槽１１００への試料溶液の設置後、直流電源を電極１１０２及び１１０４の間に取り付け直流電圧（１００Ｖ）を印加した。そのとき、単層カーボンナノチューブ溶液導入側の電極１１０２を陰極、対向電極である電極１１０４を陽極とした。電圧の印加は６時間行った。直流電圧を６時間印加後、電気泳動槽１１００の上部より約１ｍＬ毎に５フラクションとなるよう分取した。各フラクションは電気泳動槽１１００の陽極側から＃１、＃２…＃５とした。
　得られたフラクションと分離前の溶液について、その半導体性・金属性の分離傾向について顕微Ｒａｍａｎスペクトル分析法と紫外可視近赤外吸光光度分析法により分析を行ったところ、実施例１と同様の結果を得た。このように、泳動流路は全体が重力又は遠心力と平行でなくとも、少なくとも一部が平行であれば良い。
　以上をまとめると、本発明は従来技術と比較して下表３のように優れていることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上、本発明を上記実施例に即して説明したが、本発明は上記実施例の構成にのみ制限されるものではなく、本発明の範囲内で当業者であればなしうるであろう各種変形、修正を含むことはもちろんである。
　なお、上記の特許文献の各開示を、本書に引用をもって繰り込むものとする。本発明の全開示（請求の範囲を含む）の枠内において、さらにその基本的技術思想に基づいて、実施形態ないし実施例の変更・調整が可能である。また、本発明の請求の範囲の枠内において種々の開示要素の多様な組み合わせないし選択が可能である。
２００　電気泳動槽（装置）
２０１、２０２　電極（部）
２０３　電気泳動流路
２０４　重力方向
２０５　導入口
３００　電気泳動槽（装置）
３０１、３０２　電極（部）
３０３　泳動流路
３０４　導入口
３０５　回転方向
４０１　電荷ｑ１を持つナノカーボンミセル
４０２　電荷ｑ２を持つナノカーボンミセル
４０３　電荷ｑ３を持つナノカーボンミセル
４０４　電荷ｑ１を持つナノカーボンミセルに生じた電磁気力（の方向と大きさ）
４０５　電荷ｑ２を持つナノカーボンミセルに生じた電磁気力（の方向と大きさ）
４０６　電荷ｑ３を持つナノカーボンミセルに生じた電磁気力（の方向と大きさ）
４０７　各ナノカーボンミセルに掛かる浮力（の方向と大きさ）
４０８　電荷ｑ１を持つナノカーボンミセルに生じた駆動力（の方向と大きさ）
４０９　電荷ｑ２を持つナノカーボンミセルに生じた駆動力（の方向と大きさ）
４１０　電荷ｑ３を持つナノカーボンミセルに生じた駆動力（の方向と大きさ）
５００　電気泳動槽（装置）
５０１　重力方向
５０２　泳動流路
５０３　保持溶液層
５０４　保持溶液液面
５０５　ナノチューブ分散溶液層
５０６、５０７　電極（部）
１０００　電気泳動槽（装置）
１００１　重力方向
１００２　泳動流路
１００３　保持溶液層
１００４　ナノチューブ分散溶液層
１００５、１００６　電極（部）
１１００　電気泳動槽（装置）
１１０１　保持溶液領域
１１０２、１１０４　電極（部）
１１０３　ナノチューブ分散溶液領域

Claims (28)

  1. 　異なる複数の電荷を持つナノカーボンミセル群に分散した、ナノカーボン材料の分散溶液と、該ナノカーボン材料と異なる比重を持つ保持溶液とを、電気泳動槽内に所定の方向に積層して導入配置する工程と、
    　該積層して導入配置した分散溶液と保持溶液に、直列方向に直流電圧を印加することにより、該ナノカーボンミセル群を２以上のナノカーボンミセル群に分離する工程と、
    　を含むことを特徴とするナノカーボン材料分離方法。
  2. 　前記分散溶液と保持溶液とを積層して導入配置する工程は、
    　前記保持溶液及び前記分散溶液を調製する工程と、
    　該保持溶液を前記電気泳動槽内へ導入する工程と、
    　次いで該分散溶液を該電気泳動槽内へ導入する工程と、からなることを特徴とする、請求項１に記載の分離方法。
  3. 　前記所定の方向は、重力方向又は遠心力方向と平行方向であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の分離方法。
  4. 　前記保持溶液及び分散溶液は、それぞれが水、重水、有機溶媒又はイオン液体のいずれかを溶媒成分とすることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一に記載の分離方法。
  5. 　前記保持溶液及び分散溶液は、それぞれさらに分散補助剤としての界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項４に記載の分離方法。
  6. 　前記ナノカーボン材料が多層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一に記載の分離方法。
  7. 　前記ナノカーボン材料が２層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項６に記載の分離方法。
  8. 　前記ナノカーボン材料が単層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一に記載の分離方法。
  9. 　前記ナノカーボンミセル群が、半導体性を持つ単層カーボンナノチューブを包含するミセル群と、金属性を持つ単層カーボンナノチューブを包含するミセル群と、により構成されていることを特徴とする、請求項８に記載の分離方法。
  10. 　前記電気泳動槽の電極数が２個により構成されていることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一に記載の分離方法。
  11. 　前記分散溶液を前記保持溶液の上層と最上部電極の間へ導入することを特徴とする、請求項２～１０のいずれか一に記載の分離方法。
  12. 　前記分散溶液を前記保持溶液の下層と最下部電極の間へ導入することを特徴とする、請求項２～１０のいずれか一に記載の分離方法。
  13. 　前記分散溶液を最上部電極と最下部電極の間にある保持溶液中へ導入することを特徴とする、請求項２～１０のいずれか一に記載の分離方法。
  14. 　電気泳動流路部と、
    　該電気泳動流路部に、異なる複数の電荷を持つナノカーボンミセル群が分散したナノカーボン材料の分散溶液と該ナノカーボン材料と異なる比重を持つ保持溶液とを積層して導入配置できるように配置される導入口部と、
    　該積層して導入配置した分散溶液と保持溶液に、直列方向に直流電圧を印加するための、少なくとも２つの対向電極部と、
    　を含むことを特徴とする、ナノカーボン材料分離装置。
  15. 　前記電気泳動流路部の少なくとも一部が重力方向又は遠心力方向と平行に配置されていることを特徴とする、請求項１４に記載の分離装置。
  16. 　前記ナノカーボン材料が多層カーボンナノチューブである請求項１４又は１５に記載の分離装置。
  17. 　前記ナノカーボン材料が２層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１６に記載の分離装置。
  18. 　前記ナノカーボン材料が単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の分離装置。
  19. 　前記ナノカーボンミセル群が、半導体性を持つ単層カーボンナノチューブを包含するミセル群と、金属性を持つ単層カーボンナノチューブを包含するミセル群と、により構成されていることを特徴とする、請求項１８に記載の分離装置。
  20. 　前記対向電極部は２個の対向する電極により構成されていることを特徴とする、請求項１４～１９のいずれか一に記載の分離装置。
  21. 　前記導入口部は、分散溶液を保持溶液の上層と最上部電極の間へ導入するように配置されることを特徴とする請求項１４～２０のいずれか一に記載の分離装置。
  22. 　前記導入口部は、分散溶液を保持溶液の下層と最下部電極の間へ導入するように配置されることを特徴とする請求項１４～２０のいずれか一に記載の分離装置。
  23. 　前記導入口部は、分散溶液を最上部電極と最下部電極の間である保持溶液中へ導入するように配置されることを特徴とする請求項１４～２０のいずれか一に記載の分離装置。
  24. 　異なる複数の電荷を持つナノカーボンミセル群に分散した、ナノカーボン材料の分散溶液と、該ナノカーボン材料と異なる比重を持つ保持溶液とを、電気泳動槽内に所定の方向に積層して導入配置する工程と、
    　該積層して導入配置した分散溶液と保持溶液に、直列方向に直流電圧を印加することにより、該ナノカーボンミセル群を２以上のナノカーボンミセル群に分離する工程と、を含むナノカーボン材料分離方法により選別された、ナノカーボン材料分離済分散溶液。
  25. 　前記ナノカーボン材料が多層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項２４に記載のナノカーボン材料分離済分散溶液。
  26. 　前記ナノカーボン材料が２層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項２５に記載のナノカーボン材料分離済分散溶液。
  27. 　前記ナノカーボン材料が単層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項２４に記載のナノカーボン材料分離済分散溶液。
  28. 　前記ナノカーボンミセル群が、
    　半導体性を持つ単層カーボンナノチューブを包含するミセル群と、
    　金属性を持つ単層カーボンナノチューブを包含するミセル群と、
    により構成されていることを特徴とする、請求項２７に記載のナノカーボン材料分離済分散溶液。
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