WO2020158455A1 - カーボンナノチューブを用いた赤外線センサー及びその製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブを用いた赤外線センサー及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020158455A1
WO2020158455A1 PCT/JP2020/001503 JP2020001503W WO2020158455A1 WO 2020158455 A1 WO2020158455 A1 WO 2020158455A1 JP 2020001503 W JP2020001503 W JP 2020001503W WO 2020158455 A1 WO2020158455 A1 WO 2020158455A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon nanotubes
carbon nanotube
electrode
substrate
infrared sensor
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/001503
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亮太 弓削
薫 成田
朋 田中
Original Assignee
日本電気株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本電気株式会社 filed Critical 日本電気株式会社
Priority to US17/425,794 priority Critical patent/US20220109076A1/en
Priority to JP2020569509A priority patent/JP7255612B2/ja
Publication of WO2020158455A1 publication Critical patent/WO2020158455A1/ja
Priority to JP2023054703A priority patent/JP2023085406A/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0352—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions
    • H01L31/035209—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions comprising a quantum structures
    • H01L31/035227—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions comprising a quantum structures the quantum structure being quantum wires, or nanorods
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/028—Inorganic materials including, apart from doping material or other impurities, only elements of Group IV of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/172—Sorting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J5/00—Radiation pyrometry, e.g. infrared or optical thermometry
    • G01J5/02—Constructional details
    • G01J5/0225—Shape of the cavity itself or of elements contained in or suspended over the cavity
    • G01J5/023—Particular leg structure or construction or shape; Nanotubes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J5/00—Radiation pyrometry, e.g. infrared or optical thermometry
    • G01J5/10—Radiation pyrometry, e.g. infrared or optical thermometry using electric radiation detectors
    • G01J5/20—Radiation pyrometry, e.g. infrared or optical thermometry using electric radiation detectors using resistors, thermistors or semiconductors sensitive to radiation, e.g. photoconductive devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H01L27/14643—Photodiode arrays; MOS imagers
    • H01L27/14649—Infrared imagers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0352—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their shape or by the shapes, relative sizes or disposition of the semiconductor regions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H01L31/09—Devices sensitive to infrared, visible or ultraviolet radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1804—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof comprising only elements of Group IV of the Periodic Table
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H10K30/35—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising inorganic nanostructures, e.g. CdSe nanoparticles
    • H10K30/352—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains comprising inorganic nanostructures, e.g. CdSe nanoparticles the inorganic nanostructures being nanotubes or nanowires, e.g. CdTe nanotubes in P3HT polymer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301—Details of OLEDs
    • H10K2102/331—Nanoparticles used in non-emissive layers, e.g. in packaging layer

Definitions

  • the present invention relates to an infrared sensor using carbon nanotubes and a manufacturing method thereof.
  • Infrared sensors are not only used for security surveillance cameras but also for a wide range of applications such as thermography of human bodies, in-vehicle cameras, and inspections of structures and foods. ing. In particular, it is expected to develop an inexpensive and high-performance infrared sensor capable of acquiring biological information in cooperation with IoT (Internet of Thing).
  • IoT Internet of Thing
  • VO x vanadium oxide
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • single-walled carbon nanotubes usually include 2:1 carbon nanotubes having a semiconducting nature and carbon nanotubes having a metal nature, and thus need to be separated.
  • Patent Document 1 a normal single-walled carbon nanotube is applied to a bolometer portion, and a chemical stability of the single-walled carbon nanotube is used to prepare a dispersion liquid mixed with an organic solvent and cast on an electrode. Fabrication of a bolometer by an inexpensive thin film process has been proposed. At that time, by annealing the single-walled carbon nanotubes in the air, it has succeeded in improving the TCR to about -1.8%/K.
  • the infrared sensor using the semiconducting carbon nanotube described in Patent Document 2 has a problem that the ionic surfactant for separation cannot be easily removed.
  • an object of the present invention to provide an infrared sensor using a semiconducting carbon nanotube and having a high TCR value, and a manufacturing method thereof.
  • Board A first electrode on the substrate, A second electrode on the substrate and spaced from the first electrode; A carbon nanotube layer electrically connected to the first electrode and the second electrode, The carbon nanotube layer contains semiconducting carbon nanotubes in an amount of more than 66% by mass of the total amount of carbon nanotubes, and 60% or more of the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube layer have a diameter in the range of 0.6 to 1.5 nm, And an infrared sensor having a length in the range of 100 nm to 5 ⁇ m.
  • a method of manufacturing an infrared sensor is Board, A first electrode on the substrate, A second electrode on the substrate and spaced from the first electrode; A carbon nanotube layer electrically connected to the first electrode and the second electrode, A step of preparing a solution containing carbon nanotubes by mixing carbon nanotubes, a nonionic surfactant, and a dispersion medium, By subjecting the solution to a dispersion treatment, a step of dispersing and cutting the carbon nanotubes to prepare a carbon nanotube dispersion liquid, Subjecting the carbon nanotube dispersion to carrier-free electrophoresis, separating the semiconducting carbon nanotubes and the metallic carbon nanotubes, and preparing a semiconducting carbon nanotube dispersion containing semiconducting carbon nanotubes; A step of connecting the first electrode and the second electrode by a carbon nanotube layer by the following substeps (a) to (c): (A) Sub-step of applying the semiconducting
  • an infrared sensor having a high TCR value and a manufacturing method thereof.
  • FIG. 3 is an atomic force microscope image of a semiconductor type carbon nanotube film produced according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view of a metal/semiconductor separation device used in the present invention. It is a graph which shows the TCR value of the infrared sensor produced by the present invention. It is a graph which shows the TCR value of the infrared sensor produced by the present invention.
  • an infrared sensor having a high TCR value can be obtained by applying a semiconducting carbon nanotube having a specific diameter and length to a bolometer portion.
  • an infrared sensor having a high TCR value can be obtained by applying semiconducting carbon nanotubes obtained by separating carbon nanotubes using a nonionic surfactant to a bolometer portion.
  • the TCR is further improved by reducing the diameter of the semiconducting carbon nanotube.
  • a nonionic surfactant having a long molecular length as the nonionic surfactant.
  • a nonionic surfactant has a weak interaction with the carbon nanotubes and can be easily removed after coating the dispersion liquid. Therefore, a stable carbon nanotube conductive network can be formed and an excellent TCR value can be obtained. Further, since such a nonionic surfactant has a long molecular length, the distance between the carbon nanotubes becomes large when the dispersion liquid is applied, and reaggregation does not easily occur at the time of manufacturing the electrode.
  • the method of manufacturing the infrared sensor according to this embodiment is suitable for the printing process. For this reason, compared with the conventional method, since the printing process can be used, the number of steps can be reduced, the cost for manufacturing the sensor can be reduced, and the mass productivity is excellent. Further, in one embodiment, there is also an advantage that the cost can be reduced in that it is not always necessary to perform ultracentrifugation in the separation process.
  • the present invention has the characteristics as described above, but an example of the embodiment will be described below.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an infrared sensor detection unit according to an embodiment of the present invention.
  • a first electrode 2 and a second electrode 4 which are connected by a carbon nanotube layer 3 between them.
  • the carbon nanotube layer 3 is mainly composed of a plurality of semiconducting carbon nanotubes separated by using a nonionic surfactant.
  • Such an infrared sensor can be manufactured as follows, for example. The Si substrate coated with SiO 2 is washed with acetone, isopropyl alcohol, and water in this order, and then organic substances on the surface are removed by oxygen plasma treatment.
  • polyoxyethylene such as polyoxyethylene (100) stearyl ether or polyoxyethylene (23) lauryl ether which is a nonionic surfactant.
  • a semiconductor type carbon nanotube dispersion liquid dispersed in an alkyl ether solution is applied onto a substrate and dried.
  • the nonionic surfactant and the like are removed by baking at 200° C. in the atmosphere. These operations form a thin layer of carbon nanotubes on the substrate.
  • the first and second electrodes are formed on the thin layer of carbon nanotubes at intervals of 50 ⁇ m.
  • An acrylic resin (PMMA) solution is applied to a region between the electrodes on the formed thin layer of carbon nanotubes to form a PMMA protective layer.
  • the entire substrate is subjected to oxygen plasma treatment to remove excess carbon nanotubes and the like in regions other than the carbon nanotube layer 3. Excess solvent, impurities, etc. are removed by heating at 200° C. in the atmosphere.
  • the obtained infrared sensor detection unit in FIG. 1 detects the temperature by utilizing the temperature dependence of the electric resistance due to light irradiation. Therefore, even in other frequency regions, if the temperature changes due to light irradiation, it can be used similarly, and for example, the terahertz region can be detected. Further, the change in the electric resistance due to the temperature change can be detected not only by the structure of FIG. 1 but also by amplifying the change in the resistance value by providing a field effect transistor by providing a gate electrode.
  • AFM atomic force microscope
  • the term “carbon nanotube layer” is composed of a plurality of carbon nanotubes that form a conductive path that electrically connects the first electrode and the second electrode.
  • the plurality of carbon nanotubes can form, for example, a parallel-line structure, a fibrous structure, a network structure, or the like, but they are difficult to aggregate and a uniform conductive path can be obtained, so they form a network structure. It is preferable.
  • the "carbon nanotube layer” may be referred to as a "carbon nanotube film”.
  • the carbon nanotubes single-walled, double-walled, and multi-walled carbon nanotubes can be used, but when separating semiconductor types, single-walled or several-walled (for example, two-walled or three-layered) carbon nanotubes are preferable. Single-walled carbon nanotubes are more preferred.
  • the carbon nanotubes preferably contain single-walled carbon nanotubes in an amount of 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more (including 100% by mass).
  • the diameter of the carbon nanotube is preferably from 0.6 to 1.5 nm, more preferably from 0.6 nm to 1.2 nm, and even more preferably from 0.7 to 1.1 nm from the viewpoint of increasing the band gap and improving the TCR. More preferable. Further, in one embodiment, 1 nm or less may be particularly preferable. If it is 0.6 nm or more, the production of carbon nanotubes is easier. If the thickness is 1.5 nm or less, it is easy to maintain the band gap in an appropriate range, and a high TCR can be obtained.
  • the diameter of the carbon nanotubes is measured by observing the carbon nanotubes on the substrate with an atomic force microscope (Atomic Force Microscope (AFM)) and measuring the diameter at about 50 points, and 60% or more thereof, preferably Means that 70% or more, optionally 80% or more, and more preferably 100% is within the range of 0.6 to 1.5 nm.
  • Atomic Force Microscope Atomic Force Microscope (AFM)
  • 60% or more, preferably 70% or more, in some cases preferably 80% or more, more preferably 100% is in the range of 0.6 to 1 nm.
  • the length of the carbon nanotube is more preferably 100 nm to 5 ⁇ m because it is easily dispersed and the coating property is excellent. From the viewpoint of the conductivity of carbon nanotubes, the length is preferably 100 nm or more. Further, when it is 5 ⁇ m or less, it is easy to suppress aggregation on the substrate.
  • the length of the carbon nanotube is more preferably 500 nm to 3 ⁇ m, further preferably 700 nm to 1.5 ⁇ m.
  • the length of the carbon nanotubes is determined by observing at least 50 carbon nanotubes using an atomic force microscope (AFM) and counting them to measure the length distribution of the carbon nanotubes.
  • % Or more, preferably 70% or more, optionally preferably 80% or more, more preferably 100% means within the range of 100 nm to 5 ⁇ m.
  • 60% or more, preferably 70% or more, in some cases 80% or more, and more preferably 100% are in the range of 500 nm to 3 ⁇ m. More preferably, 60% or more, preferably 70% or more, in some cases 80% or more, and more preferably 100% are in the range of 700 nm to 1.5 ⁇ m.
  • the diameter and length of the carbon nanotubes are within the above range, the influence of semiconductivity becomes large and a large current value can be obtained, so that a high TCR value is easily obtained when used in an infrared sensor.
  • the thickness of the carbon nanotube layer is not particularly limited, but is, for example, 1 nm or more, for example, several nm to 100 ⁇ m, preferably 10 nm to 10 ⁇ m, and more preferably 50 nm to 10 ⁇ m in one embodiment.
  • the content of the semiconducting carbon nanotubes, preferably the semiconducting single-walled carbon nanotubes in the carbon nanotubes is generally more than 66% by mass, preferably 67% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further 80% by mass or more. In particular, 90% by mass or more is preferable, 95% by mass or more is more preferable, and 99% by mass or more (including 100% by mass) is further preferable.
  • the distance between the electrodes is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more preferably 5 to 200 ⁇ m for size reduction.
  • the thickness is 5 ⁇ m or more, it is possible to suppress the deterioration of the TCR characteristics even when the metallic carbon nanotube is slightly contained. Further, when it is 500 ⁇ m or less, it is advantageous for application of an image sensor by forming a two-dimensional array.
  • the number of carbon nanotubes between electrodes is 1/ ⁇ m 2 to 1000/ ⁇ m 2 .
  • the number is preferably 10 lines/ ⁇ m 2 to 500 lines/ ⁇ m 2 , more preferably 50 lines/ ⁇ m 2 to 300 lines/ ⁇ m 2 . In one embodiment, it may be preferable that the number is 10 lines/ ⁇ m 2 to 100 lines/ ⁇ m 2 . If it is less than 1/ ⁇ m 2, it is difficult to form a conductive path. Further, when the number is 1000 pieces/ ⁇ m 2 or less, the deterioration of the TCR characteristics is easily suppressed even if the metallic carbon nanotubes are slightly contained.
  • the number of carbon nanotubes can be calculated, for example, by measuring the number of carbon nanotubes per area using an AFM at 10 random points (each area of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m) on the carbon nanotube layer and averaging the number. it can.
  • the infrared sensor including the carbon nanotubes as described above can be manufactured by, for example, a method including a carbon nanotube cutting/dispersing step and a separating step using a nonionic surfactant as described below. , May be manufactured using other methods.
  • Carbon nanotubes may be used after heat treatment is performed in vacuum in an inert atmosphere to remove impurities such as surface functional groups and amorphous carbon, and catalysts.
  • the heat treatment temperature can be appropriately selected, but is preferably 800 to 2000°C, more preferably 800 to 1200°C.
  • the nonionic surfactant can be appropriately selected, but nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether-based nonionic surfactants having a polyethylene glycol structure and alkylglucoside nonionic surfactants that do not ionize are hydrophilic. It is preferable to use one kind or a combination of a plurality of nonionic surfactants composed of a hydrophilic moiety and a hydrophobic moiety such as an alkyl chain. As such a nonionic surfactant, a polyoxyethylene alkyl ether represented by the formula (1) is preferably used. In addition, the alkyl part may contain one or more unsaturated bonds.
  • polyoxyethylene (23) lauryl ether polyoxyethylene (20) cetyl ether, polyoxyethylene (20) stearyl ether, polyoxyethylene (10) oleyl ether, polyoxyethylene (10) cetyl ether, polyoxyethylene (10)
  • Polyoxyethylene (n) alkyl ether n is 20 or more and 100 or less, alkyl chain length is C12 or more and C18 or less) such as stearyl ether, polyoxyethylene (20) oleyl ether, and polyoxyethylene (100) stearyl ether More preferred are the defined nonionic surfactants.
  • N,N-bis[3-(D-gluconamido)propyl]deoxycholamide, n-dodecyl ⁇ -D-maltoside, octyl ⁇ -D-glucopyranoside and digitonin can also be used.
  • polyoxyethylene sorbitan monostearate molecular formula: C 64 H 126 O 26 , trade name: Tween 60, manufactured by Sigma-Aldrich, etc.
  • polyoxyethylene sorbitan trioleate molecular formula: C 24 H 44 O 6 , trade name: Tween 85, manufactured by Sigma-Aldrich, etc.
  • polyoxyethylene 40) isooctyl phenyl ether (molecular formula: C 8 H 17 C 6 H 40 (CH 2 CH 20 ) 40 H, trade name: Triton X-405, manufactured by Sigma-Aldrich).
  • Etc. poloxamer
  • poloxamer molecular formula: C 5 H 10 O 2 , trade name: Pluronic, manufactured by Sigma-Aldrich, etc.
  • the molecular length of the nonionic surfactant is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 100 nm, still more preferably 10 to 50 nm.
  • the thickness is 5 nm or more, and particularly 10 nm or more, the distance between the carbon nanotubes can be appropriately maintained after the dispersion liquid is applied onto the electrode (the region including the electrode 1 and the electrode 2), and aggregation can be easily suppressed. Further, it is preferably 100 nm or less from the viewpoint of constructing a network structure.
  • the method for obtaining the dispersion solution is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied.
  • a carbon nanotube mixture, a dispersion medium, and a nonionic surfactant are mixed to prepare a solution containing carbon nanotubes, and the solution is subjected to ultrasonic treatment to disperse the carbon nanotubes.
  • Dispersion solution is prepared.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it is a solvent that can disperse and suspend the carbon nanotubes during the separation step.
  • water, heavy water, an organic solvent, an ionic liquid, or a mixture thereof can be used. Heavy water is preferred.
  • a carbon nanotube dispersion method using mechanical shearing force may be used.
  • the carbon nanotubes are preferably in an isolated state in the micelle dispersion aqueous solution of the carbon nanotubes and the nonionic surfactant. Therefore, if necessary, ultracentrifugation treatment may be used to remove the bundle, the amorphous carbon, the impurity catalyst, and the like.
  • the carbon nanotubes can be cut, and the length can be controlled by changing the crushing conditions of the carbon nanotubes, ultrasonic output, ultrasonic treatment time, and the like. For example, untreated carbon nanotubes can be crushed with tweezers, a ball mill or the like to control the aggregate size.
  • the length is controlled to 100 nm to 5 ⁇ m by an ultrasonic homogenizer with an output of 40 to 600 W, optionally 100 to 550 W, 20 to 100 KHz, and a treatment time of 1 to 5 hours, preferably to 3 hours. You can do it. If the time is shorter than 1 hour, the particles may not be dispersed depending on the conditions, and may remain almost the original length. Further, from the viewpoint of shortening the dispersion processing time and cost, 3 hours or less is preferable.
  • the present embodiment may also have an advantage that the cutting can be easily adjusted by using the nonionic surfactant. Further, the infrared sensor according to the present embodiment manufactured by using the carbon nanotube prepared by the method using the nonionic surfactant also has an advantage that it does not contain an ionic surfactant which is difficult to remove.
  • surface functional groups are generated on the surface or edges of the carbon nanotubes.
  • a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group or the like is generated as the generated functional group.
  • a carboxyl group and a hydroxyl group are produced, and in the case of the gas phase, a carbonyl group is produced.
  • the concentration of the surfactant in the liquid containing heavy water or water and the nonionic surfactant is preferably a critical micelle concentration to 10% by mass, more preferably a critical micelle concentration to 3% by mass. If the concentration is lower than the critical micelle concentration, it cannot be dispersed, which is not preferable. Further, when the content is 10% by mass or less, the carbon nanotubes having a sufficient density can be applied after the separation while reducing the amount of the surfactant.
  • the critical micelle concentration critical micelle concentration (critical micelle concentration (CMC)) is, for example, a surface tension meter such as a Wilhelmy surface tension meter at a constant temperature, and the surface tension is measured by changing the concentration of the surfactant aqueous solution. And the concentration at the inflection point.
  • the “critical micelle concentration” is a value at 25° C. under atmospheric pressure.
  • the concentration of carbon nanotubes (weight of carbon nanotubes/(total weight of dispersion medium and surfactant) ⁇ 100) in the above cutting and dispersing steps is not particularly limited, but is, for example, 0.0003 to 10% by mass, preferably 0. It can be 0.001 to 3% by mass, and more preferably 0.003 to 0.3% by mass.
  • the dispersion obtained through the above-mentioned cutting/dispersing step may be used as it is in the separation step described below, or steps such as concentration and dilution may be performed before the separation step.
  • ELF method K. Ihara et al. J. Phys. Chem. C. 2011, 115, 22827-22832, Japanese Patent No. 5717233.
  • ELF method K. Ihara et al. J. Phys. Chem. C. 2011, 115, 22827-22832, Japanese Patent No. 5717233.
  • Carrier-free electrophoresis is carried out by dispersing carbon nanotubes, preferably single-walled carbon nanotubes with a nonionic surfactant, putting the dispersion liquid in a vertical separation device, and applying a voltage to the electrodes arranged above and below. To separate.
  • the mechanism of separation can be estimated as follows.
  • the semiconducting carbon nanotube micelles When carbon nanotubes are dispersed with a nonionic surfactant, the semiconducting carbon nanotube micelles have a negative zeta potential, while the metallic carbon nanotube micelles have a zeta potential of opposite sign (positive in recent years). It is also considered to have a negative zeta potential or almost no charge). Therefore, when an electric field is applied to the carbon nanotube dispersion liquid, the semiconductor-type carbon nanotube micelles are electrophoresed in the anode (+) direction and the metal-type carbon nanotube micelles are electrophoresed in the cathode (-) direction due to an action such as a difference in zeta potential.
  • the separation voltage can be appropriately set in consideration of the composition of the dispersion medium, the charge amount of carbon nanotubes, etc., but is preferably 1 V or higher and 200 V or lower, and more preferably 10 V or higher and 200 V or lower. From the viewpoint of shortening the time of the separation step, 100 V or more is preferable. Further, from the viewpoint of suppressing the generation of bubbles during separation and maintaining the separation efficiency, 200 V or less is preferable. Repeating the separation improves the purity.
  • the dispersion liquid after separation may be reset to the initial concentration and the same separation operation may be performed. Thereby, it is possible to further purify.
  • the carbon nanotube dispersion/cutting step and separation step it is possible to obtain a dispersion liquid in which semiconducting carbon nanotubes having a desired diameter and length are concentrated.
  • the carbon nanotube dispersion liquid in which the semiconducting carbon nanotubes are concentrated may be referred to as “semiconductor carbon nanotube dispersion liquid”.
  • the semiconducting carbon nanotube dispersion obtained by the separation step is generally more than 66% by mass, preferably 67% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably, semiconducting carbon nanotubes in the total amount of carbon nanotubes.
  • the separation tendency of metal type and semiconductor type carbon nanotubes can be analyzed by a microscopic Raman spectrum analysis method and an ultraviolet-visible near-infrared absorption spectrophotometric analysis method.
  • the carbon nanotube dispersion liquid bundle, amorphous carbon, metallic impurities, etc. may be subjected to centrifugal separation treatment.
  • the centrifugal acceleration can be adjusted as appropriate, but it is preferably 10,000 ⁇ g to 500,000 ⁇ g, more preferably 50,000 ⁇ g to 300,000 ⁇ g, and optionally 100,000 ⁇ g to 300,000 ⁇ g.
  • the centrifugation time is preferably 0.5 to 12 hours, more preferably 1 to 3 hours.
  • the centrifugation temperature can be appropriately adjusted, but is preferably 4° C. to room temperature, more preferably 10° C. to room temperature.
  • the dispersion liquid containing carbon nanotubes contains a nonionic surfactant, especially a nonionic surfactant having a large molecular length, it becomes easy to suppress the formation of bundles, and therefore, ultracentrifugation treatment is not performed.
  • a nonionic surfactant especially a nonionic surfactant having a large molecular length
  • the carbon nanotube layer can be formed by applying the semiconducting carbon nanotube dispersion obtained in the above process onto a substrate, drying it, and optionally performing heat treatment.
  • an element formation surface having an insulating property or a semiconductor property can be used, and an element formation surface having an insulating property is particularly preferable.
  • Si Si of the SiO 2 was coated, SiO 2, SiN, parylene, polymers, resins, plastics and the like can be used, but are not limited to.
  • the concentration of the surfactant in the separated carbon nanotube dispersion used for coating the substrate can be appropriately controlled.
  • the concentration of the surfactant in the carbon nanotube dispersion liquid when applied to the substrate is preferably about the critical micelle concentration to about 5% by mass, more preferably 0.001% to 3% by mass, and the reaggregation after application may be suppressed. In order to suppress, 0.01 to 1 mass% is particularly preferable.
  • the zeta potential of the semiconducting carbon nanotube dispersion liquid is preferably +5 mV to ⁇ 40 mV, more preferably +3 mV to ⁇ 30 mV, and further preferably +0 mV to ⁇ 20 mV.
  • a value of +5 mV or less is preferable because it means that the content of the metal-type carbon nanotube is small. When it is higher than -40 mV, separation is difficult in the first place.
  • the zeta potential of the semiconducting carbon nanotube dispersion is, for example, that of the semiconducting carbon nanotube dispersion containing the nonionic surfactant and the semiconducting carbon nanotube micelle obtained by the separation step by the ELF method described above. It is the zeta potential.
  • the zeta potential of the carbon nanotube dispersion liquid is a value obtained by measuring the dispersion liquid using an ELSZ device (Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the method of applying the carbon nanotube dispersion liquid to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a dropping method, spin coating, printing, inkjet, spray coating, dip coating and the like.
  • the printing method is preferable from the viewpoint of reducing the manufacturing cost of the infrared sensor.
  • the surfactant and solvent can be removed from the carbon nanotubes applied on the substrate by heat treatment.
  • the temperature of the heat treatment can be appropriately set above the decomposition temperature of the surfactant, but is preferably 150 to 400°C, more preferably 200 to 400°C. It is more preferable that the temperature is 200° C. or higher because it is easy to suppress the decomposition product of the surfactant from remaining. Moreover, if the temperature is 400° C. or lower, the deterioration of the substrate can be suppressed, which is preferable. Further, it is possible to suppress decomposition of the carbon nanotubes, size change, elimination of functional groups, and the like.
  • the first electrode and the second electrode on the substrate can be made using a single substance of gold, platinum, or titanium, or a plurality thereof.
  • the method for producing the electrode is not particularly limited, and examples thereof include vapor deposition, sputtering, and printing.
  • the thickness can be adjusted as appropriate, but is preferably 10 nm to 1 mm, more preferably 50 nm to 1 ⁇ m.
  • the above-mentioned dispersion liquid may be applied to a substrate provided with electrodes in advance, or the electrode may be produced after applying the dispersion liquid and before or after the heat treatment.
  • a protective film may be provided on the surface of the carbon nanotube layer.
  • the protective film is preferably a material having high transparency in the infrared wavelength range to be detected. Examples thereof include acrylic resins such as PMMA and PMMA anisole, epoxy resins, and Teflon (registered trademark).
  • the infrared sensor according to this embodiment may be a single element, or may be an array in which a plurality of elements used in an image sensor are two-dimensionally arranged.
  • Example 1 Single-walled carbon nanotubes (Meijo Nano Carbon Co., Ltd., EC1.0 (diameter: about 1.1 to 1.5 nm (average diameter 1.2 nm)) 100 mg was put in a quartz boat, and an electric furnace was used in a vacuum atmosphere. The heat treatment was performed at a heat treatment temperature of 900° C. for 2 hours, and the weight after the heat treatment was reduced to 80 mg, indicating that surface functional groups and impurities were removed.
  • EC1.0 diameter: about 1.1 to 1.5 nm (average diameter 1.2 nm)
  • the separation was good.
  • the separation step was performed at room temperature (about 25°C).
  • the carbon nanotube dispersion liquid moved to the anode side was analyzed by a light absorption spectrum, it was found that the component of the metallic carbon nanotube was removed. Further, from the Raman spectrum, 99 wt% was the semiconducting carbon nanotube.
  • the single-walled carbon nanotubes had the largest diameter of about 1.2 nm (70% or more), and the average diameter was 1.2 nm.
  • the zeta potential of the obtained semiconducting carbon nanotube dispersion was measured with an ELSZ device (Otsuka Electronics Co., Ltd.) and found to be about ⁇ 10 mV.
  • a substrate was prepared by coating a silicon substrate with 100 nm of SiO 2 .
  • the substrate was washed by immersing it in acetone, isopropyl alcohol, and ultrapure water in that order and performing ultrasonic treatment. After drying with nitrogen, oxygen plasma treatment was performed for 3 minutes.
  • the substrate was immersed in a 0.1% APTES aqueous solution for 30 minutes. After washing with water, it was dried at 105°C.
  • a carbon nanotube dispersion liquid (about 0.1 ml) having a concentration adjusted to 0.7 wt% was dropped on the obtained substrate, left for 30 minutes, washed with ethanol, and dried at 110°C.
  • FIG. 4 shows a change in resistance value when the temperature of the infrared sensor manufactured in step 3 is changed. Its TCR value (dR/RdT) was about -3.3%/K at 300K. It was found that this value greatly exceeds ⁇ 2%/K of Comparative Example 1 and vanadium oxide used conventionally. This is because most of the carbon nanotubes constituting the carbon nanotube layer are semiconducting carbon nanotubes having a small diameter and a large band gap. Further, it is because the nonionic surfactant can be easily removed and the size of the surfactant is large, so that the formation of a bundle is suppressed and the isolated and dispersed carbon nanotube network is formed.
  • Example 1 The carbon nanotube dispersion liquid produced in the same manner as in step 1 of Example 1 was used to prepare an infrared sensor in the same process as in step 3 without performing the separation step of step 2.
  • the TCR value at this time was about -0.5%/K.
  • the low TCR value is due to the large amount of metallic carbon nanotubes.
  • Example 2 The same process as in Steps 1 to 3 of Example 1 except that carbon nanotubes having a small diameter of about 0.8 to 1.1 nm (average diameter 0.9 nm) were used as a raw material in Step 1 of Example 1.
  • An infrared sensor was produced with at least 70% of single-walled carbon nanotubes having a diameter of 0.8 to 1.1 nm (average diameter 0.9 nm).
  • FIG. 5 shows changes in resistance value when the temperature of the infrared sensor is changed. Its TCR value (dR/RdT) was about -5.0%/K at 300K. This TCR value was increased because the diameter was further reduced and the band gap was increased. From this result, it was found that the TCR value can be controlled by changing the diameter of the carbon nanotube.
  • Example 2 The same process as in Steps 1 to 3 of Example 1 except that carbon nanotubes having a large diameter of about 1.6 to 1.9 nm (average diameter 1.8 nm) were used as raw materials in Step 1 of Example 1.
  • An infrared sensor was produced with at least 70% of single-walled carbon nanotubes having a diameter of about 1.6 to 1.9 nm (average diameter of 1.8 nm).
  • the TCR value at this time was about -2.0%/K. This is because the band gap is small when the diameter is large.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Photometry And Measurement Of Optical Pulse Characteristics (AREA)

Abstract

本発明の目的の一つは、高いＴＣＲ値を有する赤外線センサー、及び赤外線センサーの製造方法を提供することである。赤外線センサーは、基板と、前記基板上の第１電極と、前記基板上にあって、前記第１電極から離れている第２電極と、前記第１電極と前記第２電極とに電気的に接続されているカーボンナノチューブ層を備え、前記カーボンナノチューブ層は、半導体型カーボンナノチューブをカーボンナノチューブの総量の６６質量％超含み、かつ、カーボンナノチューブ層に含まれるカーボンナノチューブの６０％以上が、０．６～１．５ｎｍの範囲の直径、及び１００ｎｍ～５μｍの範囲の長さを有する。

Description

カーボンナノチューブを用いた赤外線センサー及びその製造方法
　本発明は、カーボンナノチューブを使用した赤外線センサー、及びその製造方法に関するものである。
　赤外線センサーは、セキュリティ用の監視カメラだけでなく、人体のサーモグラフィー、車載用カメラ、及び構造物、食品等の検査など非常に広い範囲の応用性があることから、近年、産業応用が活発になっている。特に、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ　ｏｆ　Ｔｈｉｎｇ）との連携による生体情報の取得が可能な、安価で、且つ、高性能な赤外線センサーの開発が期待されている。非冷却型の赤外線センサーでは、主にボロメータ部分にＶＯｘ（酸化バナジウム）が使用されているが、プロセスが高コストになる点と実用的な抵抗温度係数（ＴＣＲ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が小さい（約－２．０％／Ｋ）ため、ＴＣＲの向上が広く検討されている。
　ＴＣＲ向上には、半導体的特性を有し、且つ、キャリア移動度が大きい材料が必要であるため、大きなバンドギャップとキャリア移動度を持つ半導体性単層カーボンナノチューブをボロメータ部分に適用することが期待されている。しかしながら、単層カーボンナノチューブには通常、半導体型の性質のカーボンナノチューブと金属型の性質のカーボンナノチューブが２：１で含まれるため、分離が必要である。
　特許文献１では、通常の単層カーボンナノチューブをボロメータ部分に適用し、且つ、単層カーボンナノチューブの化学的安定性を利用して、有機溶媒に混ぜた分散液を作製し、電極上にキャストする安価な薄膜プロセスでのボロメータの作製が提案されている。その際、単層カーボンナノチューブを空気中でアニール処理をすることで、ＴＣＲを約－１．８％／Ｋまで向上させることに成功している。
　特許文献２では、単層カーボンナノチューブには、金属的・半導体的成分が混在しているため、イオン性の界面活性剤によりカイラリティの揃った半導体型単層カーボンナノチューブを抽出し、ボロメータ部分に適用することで、－２．６％／ＫのＴＣＲの実現に成功している。
ＷＯ２０１２／０４９８０１号 特開２０１５－４９２０７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された赤外線センサーに用いるカーボンナノチューブ薄膜において、カーボンナノチューブに金属型カーボンナノチューブが多く混在するため、ＴＣＲが室温において低く、赤外線センサーの性能向上に限界があった。また、特許文献２に記載された半導体型カーボンナノチューブを使った赤外線センサーは、分離のためのイオン性界面活性剤が簡単に除去できないという課題があった。
　上述した課題に鑑み、本発明では、半導体型カーボンナノチューブを用いた高いＴＣＲ値を持つ赤外線センサー、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様によれば、
　基板と、
　前記基板上の第１電極と、
　前記基板上にあって、前記第１電極から離れている第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極とに電気的に接続されているカーボンナノチューブ層
を備え、
　前記カーボンナノチューブ層は、半導体型カーボンナノチューブをカーボンナノチューブの総量の６６質量％超含み、かつ、カーボンナノチューブ層に含まれるカーボンナノチューブの６０％以上が、０．６～１．５ｎｍの範囲の直径、及び１００ｎｍ～５μｍの範囲の長さを有する、赤外線センサーが提供される。
　また、本発明の一態様によれば、
　赤外線センサーの製造方法であって、
　前記赤外線センサーは、
　　基板と、
　　前記基板上の第１電極と、
　　前記基板上にあって、前記第１電極から離れている第２電極と、
　　前記第１電極と前記第２電極とに電気的に接続されているカーボンナノチューブ層
を備え、
　カーボンナノチューブと非イオン性界面活性剤と分散媒とを混合してカーボンナノチューブを含む溶液を調製する工程と、
　前記溶液を分散処理に供することにより、カーボンナノチューブを分散、切断してカーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
　前記カーボンナノチューブ分散液を無担体電気泳動に供して、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとを分離して、半導体型カーボンナノチューブを含む半導体型カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
　次の（ａ）～（ｃ）のサブ工程によって、第１電極と第２電極とをカーボンナノチューブ層により接続する工程：
　（ａ）前記半導体型カーボンナノチューブ分散液を基板上に塗布するサブ工程；
　（ｂ）前記半導体型カーボンナノチューブ分散液が塗布された基板を加熱処理するサブ工程；及び
　（ｃ）前記半導体型カーボンナノチューブ分散液を基板上に塗布するサブ工程の前、又は前記半導体型カーボンナノチューブ分散液が塗布された基板を加熱処理するサブ工程の前若しくは後に、基板上に第１電極及び第２電極を作製するサブ工程
と、を含む、赤外線センサーの製造方法が提供される。
　本発明によれば、高いＴＣＲ値を持つ赤外線センサー、及びその製造方法を提供することができる。
本発明によって作製された赤外線センサーの概略図である。 本発明によって作製された半導体型カーボンナノチューブ膜の原子間力顕微鏡像である。 本発明において使用された金属・半導体分離装置の概略図である。 本発明によって作製された赤外線センサーのＴＣＲ値を示すグラフである。 本発明によって作製された赤外線センサーのＴＣＲ値を示すグラフである。
　本発明者は、特定の直径及び長さを有する半導体型カーボンナノチューブをボロメータ部分に適用することで、高いＴＣＲ値を有する赤外線センサーが得られることを見出した。また、一実施形態では、カーボンナノチューブを非イオン性界面活性剤を用いて分離した半導体型カーボンナノチューブをボロメータ部分に適用することで、高いＴＣＲ値が得られる赤外線センサーが得られることを見出した。また、一実施形態では、半導体型カーボンナノチューブの直径を小さくすることで、ＴＣＲがさらに向上することを見出した。
　さらに、一実施形態では、後述するように、非イオン性界面活性剤として長い分子長の非イオン性界面活性剤を用いることも好ましい。このような非イオン性界面活性剤は、カーボンナノチューブとの相互作用が弱く、分散液を塗布後除去することが容易である。そのため、安定したカーボンナノチューブ導電ネットワークを形成でき、優れたＴＣＲ値を得ることができる。また、このような非イオン性界面活性剤は長い分子長であるため、分散液の塗布時にカーボンナノチューブ間の距離が大きくなり、電極作製時に再凝集しにくい。このため、適度な間隔を保ったまま、孤立分散状態のカーボンナノチューブネットワークを形成し、温度変化に対して大きな抵抗変化を実現することができる。さらに、カーボンナノチューブの長さが制御されることで均一な塗布が容易となる。上記のような理由から、本実施形態に係る赤外線センサーの製造方法は印刷プロセスに適している。このため、従来の方法に比べ、印刷プロセスを使用することができるために工程数を減らすことができ、センサー作製における低コスト化が可能であり、また量産性に優れているという利点もある。また、一実施形態では、分離プロセスにおいて必ずしも超遠心分離を行う必要がないという点でコストを下げることができるという利点もある。
　本発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下に実施の形態の例について説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係る赤外線センサー検出部の概略図である。基板１の上に第１の電極２と第２の電極４があり、これらの電極は、その間にあるカーボンナノチューブ層３により接続されている。このカーボンナノチューブ層３は、後述するように、非イオン性界面活性剤を用いて分離された複数の半導体型カーボンナノチューブから主に構成されている。このような赤外線センサーは、例えば以下のようにして製造することができる。基板であるＳｉＯ２を被膜したＳｉ上をアセトン、イソプロピルアルコール、水により順に洗浄し、その後、酸素プラズマ処理で表面の有機物等を除去する。３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）水溶液中に基板を浸漬、乾燥後に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル又はポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル溶液に分散した半導体型カーボンナノチューブ分散液を基板上に塗布、乾燥する。大気中において２００℃で焼成することで非イオン性界面活性剤等を除去する。これらの操作により基板上にカーボンナノチューブの薄層が形成される。その後、金蒸着により、カーボンナノチューブの薄層に重ねて、５０μｍの間隔で第１、２電極を作製する。形成されたカーボンナノチューブの薄層上の電極間の領域にアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）溶液を塗布してＰＭＭＡの保護層を形成する。この後、基板全体を酸素プラズマ処理することにより、カーボンナノチューブ層３以外の領域にある余分なカーボンナノチューブ等を除去する。大気中において２００℃で加熱することで、余分な溶媒、不純物等を除去する。得られた図１の赤外線センサー検出部は、光照射による電気抵抗の温度依存性を利用して温度を検出する。そのため、他の周波数領域においても、光照射により温度が変化すれば同様に使用でき、例えば、テラヘルツ領域を検出することもできる。また、温度変化による電気抵抗の変化の検出は、図１の構造だけでなく、ゲート電極を備えることで電界効果トランジスタにすることで抵抗値変化を増幅することによって行うこともできる。
　図２は、その基板上のカーボンナノチューブの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像の一例である。カーボンナノチューブは、ほぼ孤立分散した状態で、直径分布が均一であり、ネットワーク構造を有し、導電パスを形成している。
　本明細書において、用語「カーボンナノチューブ層」は、第１電極と第２電極とを電気的に接続する導電パスを形成する複数のカーボンナノチューブから構成される。該複数のカーボンナノチューブは、例えば、平行線状、繊維状、ネットワーク状等の構造を形成し得るが、凝集し難く、均一な導電パスを得ることができるためネットワーク状の構造を形成していることが好ましい。本明細書において、「カーボンナノチューブ層」を「カーボンナノチューブ膜」と記載する場合もある。
　カーボンナノチューブは、単層、二層、多層カーボンナノチューブを使用することができるが、半導体型を分離する場合は、単層又は数層（例えば、２層又は３層）のカーボンナノチューブが好ましく、単層カーボンナノチューブがより好ましい。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上（１００質量％を含む）含むことがより好ましい。
　カーボンナノチューブの直径は、バンドギャップを大きくしてＴＣＲを向上する観点で、０．６～１．５ｎｍの間が好ましく、０．６ｎｍ～１．２ｎｍがより好ましく、０．７～１．１ｎｍがさらに好ましい。また、一実施形態では、特に１ｎｍ以下が好ましい場合もある。０．６ｎｍ以上であれば、カーボンナノチューブの製造がより容易である。１．５ｎｍ以下であれば、バンドギャップを適切な範囲に維持し易く、高いＴＣＲを得ることができる。
　本明細書において、カーボンナノチューブの直径は、基板上のカーボンナノチューブを原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＡＦＭ））を用いて観察して５０箇所程度の直径を計測し、その６０％以上、好ましくは７０％以上、場合により好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％が０．６～１．５ｎｍの範囲内にあることを意味する。好ましくは、その６０％以上、好ましくは７０％以上、場合により好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％が０．６～１．２ｎｍの範囲内、さらに好ましくは０．７～１．１ｎｍの範囲内にある。また、一実施形態では、その６０％以上、好ましくは７０％以上、場合により好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％が０．６～１ｎｍの範囲内にある。
　また、カーボンナノチューブの長さは、１００ｎｍ～５μｍの間が、分散しやすく、塗布性も優れているためより好ましい。またカーボンナノチューブの導電性の観点でも、長さが１００ｎｍ以上であることが好ましい。また、５μｍ以下であれば基板上での凝集を抑制し易い。カーボンナノチューブの長さは、より好ましくは５００ｎｍ～３μｍ、さらに好ましくは７００ｎｍ～１．５μｍである。
　本明細書において、カーボンナノチューブの長さは、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＡＦＭ））を用いて少なくとも５０本を観察し、数え上げることでカーボンナノチューブの長さの分布を測定し、その６０％以上、好ましくは７０％以上、場合により好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％が１００ｎｍ～５μｍの範囲内にあることを意味する。好ましくは、その６０％以上、好ましくは７０％以上、場合により好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％が５００ｎｍ～３μｍの範囲内にある。より好ましくは、その６０％以上、好ましくは７０％以上、場合により好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％が７００ｎｍ～１．５μｍの範囲内にある。
　カーボンナノチューブの直径及び長さが上記範囲内であると、半導体性の影響が大きくなり、且つ、大きな電流値を得られるため、赤外線センサーに用いた場合に高いＴＣＲ値が得られやすい。
　また、カーボンナノチューブ層の厚みは特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上、例えば数ｎｍ～１００μｍ、好ましくは１０ｎｍ～１０μｍ、また一実施形態ではより好ましくは５０ｎｍ～１０μｍの範囲である。
　カーボンナノチューブ中、半導体型カーボンナノチューブ、好ましくは半導体型単層カーボンナノチューブの含有率は、一般に６６質量％超、好ましくは６７質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらには８０質量％以上であり、特に、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上（１００質量％を含む）がさらに好ましい。
　本実施形態の赤外線センサーにおいて、その電極間距離は、１μｍ～５００μｍが好ましく、小型化のためには、５～２００μｍがより好ましい。５μｍ以上であると、金属型カーボンナノチューブを僅かに含む場合でも、ＴＣＲの特性の低下を抑制することができる。また、５００μｍ以下であると、２次元アレイ化による画像センサーの適用に有利である。
　第１電極と第２電極を繋いでいる複数のカーボンナノチューブにおいて、電極間のカーボンナノチューブ数（カーボンナノチューブ層（３）のカーボンナノチューブの数密度）が１本／μｍ２～１０００本／μｍ２であることが好ましく、１０本／μｍ２～５００本／μｍ２であることがより好ましく、５０本／μｍ２～３００本／μｍ２であることがより好ましい。また一実施形態では１０本／μｍ２～１００本／μｍ２であることが好ましい場合もある。１本／μｍ２より小さい場合は、導電パスを形成するのが困難である。また、１０００本／μｍ２以下であれば、金属型カーボンナノチューブを僅かに含む場合であっても、ＴＣＲの特性低下が抑制され易い。カーボンナノチューブ数は、例えば、カーボンナノチューブ層上のランダムな１０点（それぞれ１μｍ×１μｍの領域）において、ＡＦＭを用いて面積当たりのカーボンナノチューブ数を計測し、これを平均することによって算出することができる。
　基板、電極等の構成は後述のものを用いることができる。
　上述のようなカーボンナノチューブを備えた赤外線センサーは、例えば、以下に説明するような非イオン性界面活性剤を用いたカーボンナノチューブの切断・分散工程及び分離工程を含む方法により製造することができるが、他の方法を用いて製造してもよい。
　以下、本発明の一実施形態に係る赤外線センサーの製造方法の例を詳述する。
　カーボンナノチューブは、不活性雰囲気下、真空中において熱処理を行うことで、表面官能基やアモルファスカーボン等の不純物、触媒等を除去したものを用いてもよい。熱処理温度は、適宜選択できるが、８００－２０００℃が好ましく、８００－１２００℃がより好ましい。
　非イオン性界面活性剤は、適宜選択できるが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系に代表されるポリエチレングリコール構造を有する非イオン性界面活性剤や、アルキルグルコシド系非イオン性界面活性剤など、イオン化しない親水性部位とアルキル鎖など疎水性部位で構成されている非イオン性界面活性剤を１種類もしくは複数組み合わせて用いることが好ましい。このような非イオン性界面活性剤としては、式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好適に用いられる。また、アルキル部が１又は複数の不飽和結合を含んでもよい。
　　　ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨ　　　（１）
（式中、ｎ＝好ましくは１２～１８、ｍ＝１０～１００、好ましくは２０～１００である）
　特に、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテルなどポリオキシエチレン（ｎ）アルキルエーテル（ｎが２０以上１００以下、アルキル鎖長がＣ１２以上Ｃ１８以下）で規定される非イオン性界面活性剤がより好ましい。また、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（Ｄ－グルコンアミド）プロピル］デオキシコールアミド、ｎ－ドデシルβ－Ｄ－マルトシド、オクチルβ－Ｄ－グルコピラノシド、ジギトニンも使用することができる。
　非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート（分子式：Ｃ６４Ｈ１２６Ｏ２６、商品名：Ｔｗｅｅｎ　６０、シグマアルドリッチ社製等）、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート（分子式：Ｃ２４Ｈ４４Ｏ６、商品名：Ｔｗｅｅｎ　８５、シグマアルドリッチ社製等）、オクチルフェノールエトキシレート（分子式：Ｃ１４Ｈ２２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ、ｎ＝１～１０、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００、シグマアルドリッチ社製等）、ポリオキシエチレン（４０）イソオクチルフェニルエーテル（分子式：Ｃ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４０（ＣＨ２ＣＨ２０）４０Ｈ、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－４０５、シグマアルドリッチ社製等）、ポロキサマー（分子式：Ｃ５Ｈ１０Ｏ２、商品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ、シグマアルドリッチ社製等）、ポリビニルピロリドン（分子式：（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ、ｎ＝５～１００、シグマアルドリッチ社製等）等を用いることもできる。
　非イオン性界面活性剤の分子長は５～１００ｎｍが好ましく、１０～１００ｎｍがより好ましく、１０～５０ｎｍがさらに好ましい。５ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上であると、分散液を電極上（電極１と電極２の間を含む領域）に塗布した後、カーボンナノチューブ同士の距離を適切に保つことができ凝集を抑制し易い。また、１００ｎｍ以下であると、ネットワーク構造の構築の観点で好ましい。
　分散溶液を得る方法は特に制限されず、従来公知の方法を適用できる。例えば、カーボンナノチューブ混合物、分散媒、及び非イオン性界面活性剤を混合してカーボンナノチューブを含む溶液を調製し、この溶液を超音波処理することでカーボンナノチューブを分散させ、カーボンナノチューブ分散液（ミセル分散溶液）を調製する。分散媒としては、分離工程の間、カーボンナノチューブを分散浮遊できる溶媒であれば特に限定されず、例えば水、重水、有機溶媒、イオン液体、又はこれらの混合物等を用いることができるが、水及び重水が好ましい。前記超音波処理に加えて、又は代えて、機械的な剪断力によるカーボンナノチューブ分散手法を用いてもよい。機械的な剪断は気相中で行ってもよい。カーボンナノチューブと非イオン性界面活性剤によるミセル分散水溶液においてカーボンナノチューブは孤立した状態であることが好ましい。そのため、必要に応じて、超遠心分離処理を用いてバンドル、アモルファスカーボン、不純物触媒等の除去を行ってもよい。分散処理の際、カーボンナノチューブを切断することができ、カーボンナノチューブの粉砕条件、超音波出力、超音波処理時間等を変えることで、長さを制御することができる。例えば、未処理のカーボンナノチューブをピンセット、ボールミル等で粉砕し、凝集体サイズを制御できる。これらの処理後、超音波ホモジナイザーにより、出力４０～６００Ｗ、場合により１００～５５０Ｗ、２０～１００ＫＨｚ、処理時間１～５時間、好ましくは～３時間にすることで、長さを１００ｎｍ～５μｍに制御することできる。１時間より短いと、条件によってはほとんど分散せず、ほとんど元の長さのままである場合がある。また、分散処理時間の短縮及びコスト減の観点では３時間以下が好ましい。本実施形態は、非イオン性界面活性剤を用いたことにより切断の調整が容易であるという利点も有し得る。また、非イオン性界面活性剤を用いた方法により調製したカーボンナノチューブを用いて製造した本実施形態に係る赤外線センサーは、除去が困難なイオン性界面活性剤を含有しないという利点もある。
　カーボンナノチューブの分散及び切断により、表面官能基がカーボンナノチューブの表面あるいは端に生成される。生成される官能基は、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基等が生成される。液相での処理であれば、カルボキシル基、水酸基が生成され、気相であれば、カルボニル基が生成される。
　また、前記重水または水、及び非イオン性界面活性剤を含む液体における界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度～１０質量％が好ましく、臨界ミセル濃度～３質量％がより好ましい。臨界ミセル濃度以下であると分散できないため好ましくない。また、１０質量％以下であれば、分離後、界面活性剤の量を低減しながら十分な密度のカーボンナノチューブを塗布することができる。本明細書において、臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｍｉｃｅｌｌｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ＣＭＣ））とは、例えば一定温度下、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ式表面張力計等の表面張力計を用い、界面活性剤水溶液の濃度を変えて表面張力を測定し、その変極点となる濃度のことを言う。本明細書において「臨界ミセル濃度」は、大気圧下、２５℃での値とする。
　上記切断及び分散工程におけるカーボンナノチューブの濃度（カーボンナノチューブの重量／（分散媒と界面活性剤との合計重量）×１００）は、特に限定されないが、例えば０．０００３～１０質量％、好ましくは０．００１～３質量％、より好ましくは０．００３～０．３質量％とすることができる。
　上述の切断・分散工程を経て得られた分散液を、後述する分離工程にそのまま用いてもよいし、分離工程の前に、濃縮、希釈等の工程を行ってもよい。
　カーボンナノチューブの分離は、例えば、電界誘起層形成法（ＥＬＦ法：例えば、Ｋ.Ｉｈａｒａ　ｅｔ　ａｌ.　Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．２０１１，１１５，２２８２７～２２８３２、日本特許第５７１７２３３号明細書を参照、これらの文献は参照により本明細書に組み込まれる）により行うことができる。ＥＬＦ法を用いた分離方法の一例を説明する。カーボンナノチューブ、好ましくは単層カーボンナノチューブを非イオン性界面活性剤により分散し、その分散液を縦型の分離装置に入れ、上下に配置された電極に電圧を印加することで、無担体電気泳動により分離する。分離のメカニズムは以下のように推定することができる。カーボンナノチューブを非イオン性界面活性剤により分散した場合、半導体型カーボンナノチューブのミセルは負のゼータ電位を有し、一方金属型カーボンナノチューブのミセルは逆符号（正）のゼータ電位（近年では、僅かに負のゼータ電位を有するかほとんど帯電していないとも考えられている）を持つ。そのため、カーボンナノチューブ分散液に電界を印加すると、ゼータ電位の差などの作用により、半導体型カーボンナノチューブミセルは陽極（＋）方向へ、金属型カーボンナノチューブミセルは陰極（－）方向へ電気泳動する。最終的には陽極付近に半導体型カーボンナノチューブが濃縮された層が、陰極付近に金属型カーボンナノチューブが濃縮された層が分離槽内に形成される。分離の電圧は、分散媒の組成及びカーボンナノチューブの電荷量等を考慮して適宜設定できるが、１Ｖ以上２００Ｖ以下が好ましく、１０Ｖ以上２００Ｖ以下がより好ましい。分離工程の時間短縮の観点では１００Ｖ以上が好ましい。また、分離中の泡の発生を抑制して分離効率を維持する観点では２００Ｖ以下が好ましい。分離は、繰り返すことで純度が向上する。分離後の分散液を初期濃度に再設定して同様の分離操作を行ってもよい。それにより、さらに高純度化することができる。
　上述のカーボンナノチューブの分散・切断工程及び分離工程により、所望の直径・長さを有する半導体型カーボンナノチューブが濃縮された分散液を得ることができる。なお、本明細書において、半導体型カーボンナノチューブが濃縮されているカーボンナノチューブ分散液を「半導体型カーボンナノチューブ分散液」と呼ぶ場合がある。分離工程により得られる半導体型カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの総量中、半導体型カーボンナノチューブを、一般に６６質量％超、好ましくは６７質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、特には、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上（上限は１００質量％であってもよい）含む分散液を意味する。金属型および半導体型のカーボンナノチューブの分離傾向については、顕微Ｒａｍａｎスペクトル分析法と紫外可視近赤外吸光光度分析法により分析することができる。
　上述のカーボンナノチューブの分散・切断工程後、且つ、分離工程前のカーボンナノチューブ分散液のバンドル、アモルファスカーボン、金属不純物等を除去するため遠心分離処理を行ってもよい。遠心加速度は適宜調整できるが、１００００×ｇ～５０００００×ｇが好ましく、５００００×ｇ～３０００００×ｇがより好ましく、場合により１０００００×ｇ～３０００００×ｇであってもよい。遠心分離時間は０．５時間～１２時間が好ましく、１～３時間がより好ましい。遠心分離温度は、適宜調整できるが、４℃～室温が好ましく、１０℃～室温がより好ましい。
　また一実施形態では、超遠心分離処理を行わないことが好ましい場合もある。特にカーボンナノチューブを含む分散液が非イオン性界面活性剤、特に分子長の大きな非イオン性界面活性剤を含む実施形態では、バンドル形成の抑制が容易となるため、超遠心分離処理を行わずに、プロセス工程を減らし、コスト削減を図ることができるという利点もある。
　上述の工程により得られた半導体型カーボンナノチューブ分散液を基板上に塗布して乾燥させ、場合により熱処理を行うことにより、カーボンナノチューブ層を形成することができる。
　基板としては、少なくとも素子形成表面が絶縁性のもの、半導体性のものが使用できるが、特に素子形成表面が絶縁性のものが好ましい。例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２を被膜したＳｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、パリレン、ポリマー、樹脂、プラスチック等が使用できるが、これらに限定されない。
　基板への塗布に用いる分離後のカーボンナノチューブ分散液の界面活性剤の濃度は適宜制御することができる。基板に塗布する際のカーボンナノチューブ分散液の界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度～５質量％程度が好ましく、より好ましくは、０．００１質量％～３質量％、塗布後の再凝集等を抑えるために、０．０１～１質量％が特に好ましい。
　半導体型カーボンナノチューブ分散液のゼータ電位は、＋５ｍＶ～－４０ｍＶであることが好ましく、＋３ｍＶ～－３０ｍＶであることがより好ましく、＋０ｍＶ～－２０ｍＶであることがさらに好ましい。＋５ｍＶ以下であると、金属型カーボンナノチューブの含有量が少ないことを意味するため好ましい。－４０ｍＶより大きい場合はそもそも分離が困難である。ここで、半導体型カーボンナノチューブ分散液のゼータ電位とは、例えば上記のＥＬＦ法による分離工程によって得られた、非イオン性界面活性剤と半導体型カーボンナノチューブミセルとを含む半導体型カーボンナノチューブ分散液のゼータ電位である。
　本明細書において、カーボンナノチューブ分散液のゼータ電位は、分散液を、ＥＬＳＺ装置（大塚電子株式会社）を用いて測定した値である。
　カーボンナノチューブ分散液を基板に塗布する方法としては、特に限定されず、滴下法、スピンコート、印刷、インクジェット、スプレー塗布、ディップコート等が挙げられる。赤外線センサーの製造コストの低減の観点では、印刷法が好ましい。
　基板上に塗布したカーボンナノチューブは、熱処理により界面活性剤や溶媒を除去することができる。熱処理の温度は界面活性剤の分解温度以上で適宜設定できるが、１５０～４００℃が好ましく、２００～４００℃がより好ましい。２００℃以上であれば界面活性剤の分解物の残留を抑制し易いためより好ましい。また、４００℃以下であれば、基板の変質を抑制することができるため好ましい。また、カーボンナノチューブの分解やサイズ変化、官能基の離脱等を抑制することができる。
　基板上の第１電極と第２電極は、金、白金、チタンの単体または、複数を使用して作製できる。電極の作製方法は特に限定されないが、蒸着、スパッタ、印刷法が挙げられる。また、厚みは、適宜調整できるが、１０ｎｍ～１ｍｍが好ましく、５０ｎｍ～１μｍがより好ましい。あらかじめ電極が設けられた基板に上記分散液を塗布してもよいし、分散液を塗布後、加熱処理の前又は後に電極を作製してもよい。
　カーボンナノチューブ層の表面に、必要により保護膜を設けてもよい。保護膜は、検知したい赤外線波長域において透明性の高い材料が好ましい。例えば、ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡアニソール等のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）等が挙げられる。
　本実施形態に係る赤外線センサーは、単素子であってもよく、イメージセンサーに用いられるような複数の素子を二次元に配列したアレイでもよい。
　この出願は、２０１９年１月２９日に出願された日本出願特願２０１９－０１２９２８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
（実施例１）
（工程１）
　単層カーボンナノチューブ（（株）名城ナノカーボン、ＥＣ１．０（直径：１．１～１．５ｎｍ程度（平均直径１．２ｎｍ））１００ｍｇを石英ボートに入れ、真空雰囲気下で電気炉を使った熱処理を行った。熱処理温度は、９００℃で時間は２時間で行った。熱処理後の重さは、８０ｍｇに減少し、表面官能基や不純物が除去されていることが分かった。得られた単層カーボンナノチューブをピンセットで破砕後、１２ｍｇを１ｗｔ％の界面活性剤（ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル）水溶液４０ｍｌに浸漬させ、十分に沈めた後、超音波分散処理（ＢＲＡＮＳＯＮ　ＡＤＶＡＮＣＤ－ＤＩＧＩＴＡＬ　ＳＯＮＩＦＩＥＲ装置（出力：５０Ｗ））を３時間行った。これにより、溶液内にカーボンナノチューブの凝集物がなくなった。その後、５００００ｒｐｍ、１０℃、６０分の条件で超遠心分離処理を行った。この操作により、バンドルや残留触媒等を除去し、カーボンナノチューブ分散液を得た。この時、分散液をＳｉＯ２基板上に塗布、１００℃で乾燥後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行った。その結果、単層カーボンナノチューブは、その７０％が長さ５００ｎｍ～１.５μｍの範囲にあり、その平均の長さがおよそ８００ｎｍであることが分かった。一方、比較目的で、イオン性の界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ　ｄｏｄｅｃｙｌ　ｓｕｌｆａｔｅ，ＳＤＳ））を使って同様の条件で分散させると平均の長さがおよそ１.５μｍ以上になり長さが大きくなった。
（工程２）
　カーボンナノチューブ分散液を図３の分離装置に導入した。ここで、内側のチューブ１１を閉じた状態で導入口から水８（約１５ｍｌ）、カーボンナノチューブ分散液９（約７０ｍｌ）、２ｗｔ％界面活性剤水溶液１０（約１５ｍｌ）を入れ、その後、内側のチューブ１１にも２ｗｔ％界面活性剤水溶液（約２０ｍｌ）を入れた。その後、内側のチューブ１１を開けることで、図３のような３層構造になった。１２０Ｖの電圧をかけることで、半導体型カーボンナノチューブが陽極側に移動した。一方、金属型カーボンナノチューブが陰極側に移動した。分離開始から約８０時間後にきれいに分離した。分離工程は室温（約２５℃）で実施した。陽極側に移動したカーボンナノチューブ分散液を光吸収スペクトルで分析すると、金属型カーボンナノチューブの成分が除去されていることが分かった。また、ラマンスペクトルから、９９ｗｔ％が半導体型カーボンナノチューブであった。この時、単層カーボンナノチューブの直径は、約１．２ｎｍが最も多く（７０％以上）、平均直径は１．２ｎｍであった。
　また、得られた半導体型カーボンナノチューブ分散液のゼータ電位をＥＬＳＺ装置（大塚電子株式会社）を用いて測定したところ、およそ－１０ｍＶであった。
（工程３）
　シリコン基板に１００ｎｍのＳｉＯ２を被膜した基板を準備した。アセトン、イソプロピルアルコール、超純水中にそれぞれ順に浸漬し、超音波処理することで基板を洗浄した。窒素で乾燥後、酸素プラズマ処理を３分行った。０．１％のＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を３０分浸漬した。水洗後、１０５℃で乾燥させた。得られた基板上に濃度を０．７ｗｔ％に調整されたカーボンナノチューブ分散液（約０．１ｍｌ）を滴下し、３０分放置後、エタノールで洗浄後、１１０℃で乾燥した。大気中において２００℃で加熱し、非イオン性界面活性剤等を除去した。その後、金を厚み１００ｎｍで、５０μｍの間隔で基板上の２か所に蒸着した。得られた基板上の電極間の領域を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察した（図２）。界面活性剤が除去されたため、直径が１．１～１．５ｎｍ程度（平均直径１．２ｎｍ）の単層カーボンナノチューブがネット状に分散していることが分かった。ＡＦＭ観察することにより算出した平均長さは１０００ｎｍであった（カーボンナノチューブの７０％以上が０．８～１．２μｍの範囲内であった）。また、界面活性剤の分子長が長いため、周囲の単層カーボンナノチューブが再凝集していないことが分かった。次に電極間にＰＭＭＡアニソール溶液を塗布することで、電極間のカーボンナノチューブを保護した後、酸素プラズマ処理で、電極付近の余分なカーボンナノチューブ等を除去した。その後、２００℃、１時間乾燥した。
　作製した基板において、カーボンナノチューブ層３のカーボンナノチューブ数をＡＦＭを用いて測定したところ、およそ２００本／μｍ２であった。
（工程４）
　図４は、工程３で作製した赤外線センサーの温度を変えた時の抵抗値の変化である。そのＴＣＲ値（ｄＲ／ＲｄＴ）は、３００Ｋにおいて、約－３．３％／Ｋであった。この値は、比較例１や従来使用されている酸化バナジウムの－２％／Ｋを大きく上回ることが分かった。これは、カーボンナノチューブ層を構成するカーボンナノチューブのほとんどが直径が小さくバンドギャップが大きな半導体型カーボンナノチューブであるためである。また、非イオン性界面活性剤が容易に除去でき、且つ、界面活性剤のサイズが大きいため、バンドル形成が抑制され、孤立分散したカーボンナノチューブネットワークを形成したためである。
（比較例１）
　実施例１の工程１と同様に作製したカーボンナノチューブ分散液を、工程２の分離工程を行わず、工程３と同様なプロセスで赤外線センサーを作製した。この時のＴＣＲ値は、約－０．５％／Ｋであった。ＴＣＲ値が低いのは、金属型カーボンナノチューブが多く含まれているためである。
（実施例２）
　実施例１の工程１において原料として直径の小さいカーボンナノチューブ０．８～１．１ｎｍ程度（平均直径０．９ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１の工程１～３と同様なプロセスで、その少なくとも７０％が直径が０．８～１．１ｎｍ程度（平均直径０．９ｎｍ）の単層カーボンナノチューブで赤外線センサーを作製した。図５は、赤外線センサーの温度を変えた時の抵抗値の変化である。そのＴＣＲ値（ｄＲ／ＲｄＴ）は、３００Ｋにおいて、約－５．０％／Ｋであった。このＴＣＲ値が大きくなったのは、直径がさらに小さくなってバンドギャップが大きくなったためである。この結果から、カーボンナノチューブの直径を変えることで、ＴＣＲ値を制御できることが分かった。
（比較例２）
　実施例１の工程１において原料として直径の大きいカーボンナノチューブ１．６～１．９ｎｍ程度（平均直径１．８ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１の工程１～３と同様なプロセスで、その少なくとも７０％が直径が１．６～１．９ｎｍ程度（平均直径１．８ｎｍ）の単層カーボンナノチューブで赤外線センサーを作製した。この時のＴＣＲ値は、約－２．０％／Ｋであった。直径が大きい場合は、バンドギャップが小さいためである。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
１　基板
２　電極１（第１電極）
３　カーボンナノチューブ膜（カーボンナノチューブ層）
４　電極２（第２電極）
５　陰極
６　陽極
７　注入口／排出口
８　水
９　カーボンナノチューブ分散液
１０　界面活性剤溶液
１１　内側チューブ

Claims (10)

  1. 　基板と、
    　前記基板上の第１電極と、
    　前記基板上にあって、前記第１電極から離れている第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極とに電気的に接続されているカーボンナノチューブ層
    を備え、
    　前記カーボンナノチューブ層は、半導体型カーボンナノチューブをカーボンナノチューブの総量の６６質量％超含み、かつ、カーボンナノチューブ層に含まれるカーボンナノチューブの６０％以上が、０．６～１．５ｎｍの範囲の直径、及び１００ｎｍ～５μｍの範囲の長さを有する、赤外線センサー。
  2. 　前記第１電極と前記第２電極との間の電極間距離が１０μｍ～５００μｍである、請求項１記載の赤外線センサー。
  3. 　前記カーボンナノチューブ層のカーボンナノチューブの数密度が１本／μｍ２～１０００本／μｍ２である、請求項１又は２に記載の赤外線センサー。
  4. 　前記半導体型カーボンナノチューブが、表面及び端の少なくとも一方に、表面官能基であるカルボキシル基、カルボニル基、及び水酸基から選択される少なくとも１種を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の赤外線センサー。
  5. 　前記カーボンナノチューブ層が、半導体型カーボンナノチューブを、カーボンナノチューブの総量の９０質量％以上含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の赤外線センサー。
  6. 　赤外線センサーの製造方法であって、
    　前記赤外線センサーは、
    　　基板と、
    　　前記基板上の第１電極と、
    　　前記基板上にあって、前記第１電極から離れている第２電極と、
    　　前記第１電極と前記第２電極とに電気的に接続されているカーボンナノチューブ層
    を備え、
    　カーボンナノチューブと非イオン性界面活性剤と分散媒とを混合してカーボンナノチューブを含む溶液を調製する工程と、
    　前記溶液を分散処理に供することにより、カーボンナノチューブを分散、切断してカーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
    　前記カーボンナノチューブ分散液を無担体電気泳動に供して、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとを分離して、半導体型カーボンナノチューブを含む半導体型カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
    　次の（ａ）～（ｃ）のサブ工程によって、第１電極と第２電極とをカーボンナノチューブ層により接続する工程：
    　（ａ）前記半導体型カーボンナノチューブ分散液を基板上に塗布するサブ工程；
    　（ｂ）前記半導体型カーボンナノチューブ分散液が塗布された基板を加熱処理するサブ工程；及び
    　（ｃ）前記半導体型カーボンナノチューブ分散液を基板上に塗布するサブ工程の前、又は前記半導体型カーボンナノチューブ分散液が塗布された基板を加熱処理するサブ工程の前若しくは後に、基板上に第１電極及び第２電極を作製するサブ工程
    と、を含む、製造方法。
  7. 　前記半導体型カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの６０％以上が、０．６～１．５ｎｍの範囲の直径、及び１００ｎｍ～５μｍの範囲の長さを有する、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記半導体型カーボンナノチューブ分散液のゼータ電位が＋５ｍＶ～－４０ｍＶである、請求項６又は７に記載の製造方法。
  9. 　前記半導体型カーボンナノチューブ分散液が、半導体型カーボンナノチューブを、カーボンナノチューブの総量の９０質量％以上含む、請求項６～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　前記分散処理が超音波分散処理である、請求項６～９のいずれか一項に記載の製造方法。
PCT/JP2020/001503 2019-01-20 2020-01-17 カーボンナノチューブを用いた赤外線センサー及びその製造方法 WO2020158455A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/425,794 US20220109076A1 (en) 2019-01-20 2020-01-17 Infrared sensor using carbon nanotubes and method for manufacturing same
JP2020569509A JP7255612B2 (ja) 2019-01-29 2020-01-17 カーボンナノチューブを用いた赤外線センサー及びその製造方法
JP2023054703A JP2023085406A (ja) 2019-01-29 2023-03-30 カーボンナノチューブを用いた赤外線センサー及びその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-012928 2019-01-29
JP2019012928 2019-01-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020158455A1 true WO2020158455A1 (ja) 2020-08-06

Family

ID=71840566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/001503 WO2020158455A1 (ja) 2019-01-20 2020-01-17 カーボンナノチューブを用いた赤外線センサー及びその製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220109076A1 (ja)
JP (2) JP7255612B2 (ja)
WO (1) WO2020158455A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022094275A (ja) * 2020-12-14 2022-06-24 ツィンファ ユニバーシティ 赤外線検出器及び赤外線イメージャー

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022174871A (ja) * 2021-05-12 2022-11-25 日本電気株式会社 ボロメータおよびその製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010163568A (ja) * 2009-01-16 2010-07-29 Toray Ind Inc 導電性組成物および導電性複合体
WO2010150808A1 (ja) * 2009-06-23 2010-12-29 日本電気株式会社 ナノカーボン材料の分離方法、分離装置、及び分離済ナノカーボン分散溶液
JP2011166070A (ja) * 2010-02-15 2011-08-25 Nec Corp 半導体装置の製造方法
WO2012049801A1 (ja) * 2010-10-13 2012-04-19 日本電気株式会社 赤外線センサ材料の作製方法、赤外線センサ材料、赤外線センサ素子、赤外線イメージセンサ
JP2015049207A (ja) * 2013-09-04 2015-03-16 公立大学法人首都大学東京 赤外線受光素子
JP2017001919A (ja) * 2015-06-12 2017-01-05 日本電気株式会社 ナノカーボンの分離方法および分離装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104163413B (zh) * 2006-08-30 2016-08-24 西北大学 单分散单壁碳纳米管群体及其制造方法
US10908025B2 (en) * 2016-12-07 2021-02-02 Carbon Solutions, Inc. Patterned focal plane arrays of carbon nanotube thin film bolometers with high temperature coefficient of resistance and improved detectivity for infrared imaging
US10830721B2 (en) * 2017-04-28 2020-11-10 Palo Alto Research Center Incorporated Metal nanoparticle-decorated nanotubes for gas sensing

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010163568A (ja) * 2009-01-16 2010-07-29 Toray Ind Inc 導電性組成物および導電性複合体
WO2010150808A1 (ja) * 2009-06-23 2010-12-29 日本電気株式会社 ナノカーボン材料の分離方法、分離装置、及び分離済ナノカーボン分散溶液
JP2011166070A (ja) * 2010-02-15 2011-08-25 Nec Corp 半導体装置の製造方法
WO2012049801A1 (ja) * 2010-10-13 2012-04-19 日本電気株式会社 赤外線センサ材料の作製方法、赤外線センサ材料、赤外線センサ素子、赤外線イメージセンサ
JP2015049207A (ja) * 2013-09-04 2015-03-16 公立大学法人首都大学東京 赤外線受光素子
JP2017001919A (ja) * 2015-06-12 2017-01-05 日本電気株式会社 ナノカーボンの分離方法および分離装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022094275A (ja) * 2020-12-14 2022-06-24 ツィンファ ユニバーシティ 赤外線検出器及び赤外線イメージャー
JP7205837B2 (ja) 2020-12-14 2023-01-17 ツィンファ ユニバーシティ 赤外線検出器及び赤外線イメージャー

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023085406A (ja) 2023-06-20
JP7255612B2 (ja) 2023-04-11
US20220109076A1 (en) 2022-04-07
JPWO2020158455A1 (ja) 2021-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2023085406A (ja) カーボンナノチューブを用いた赤外線センサー及びその製造方法
Krupke et al. Thin films of metallic carbon nanotubes prepared by dielectrophoresis
US10711210B2 (en) Method of preparing metal diboride dispersions and films
Rumyantseva et al. Raman surface vibration modes in nanocrystalline SnO2: correlation with gas sensor performances
US20130001089A1 (en) Preparation of graphene sheets
JP7259948B2 (ja) カーボンナノチューブの配向層を有するボロメータ及びその製造方法
US20220034720A1 (en) Bolometer and method for manufacturing same
He et al. Stability and protection of nanowire devices in air
US11650104B2 (en) Bolometer and method for manufacturing same
Abdulhameed et al. Characterization and selective deposition of carbon nanotubes from carbon nanoparticles mixture using mild acid treatment and electrokinetic manipulation
Kim et al. Preparation and application of polystyrene-grafted alumina core-shell nanoparticles for dielectric surface passivation in solution-processed polymer thin film transistors
JP6237967B1 (ja) ナノカーボンの分離方法及び精製方法
JP2012131655A (ja) 組成物およびカーボンナノチューブ含有膜
WO2021240660A1 (ja) ボロメータ材料、赤外線センサー、及び、その製造方法
Lanche et al. Routine fabrication of reduced graphene oxide microarray devices via all solution processing
US20230384163A1 (en) Bolometer and method for manufacturing same
US20230384166A1 (en) Bolometer and method for manufacturing same
Nenashev et al. Composite films based on carbon quantum dots in a matrix of PEDOT: PSS conductive polymer
JP6426450B2 (ja) 導電性グラファイトの製造方法及び導電性グラファイト
JP6965936B2 (ja) 単層カーボンナノチューブ混合物の分離方法、単層カーボンナノチューブ分散液
JP7371777B2 (ja) ボロメータ材料、赤外線センサー、及び、その製造方法
Bhadra et al. Development of a piezoelectric nanogenerator based on mesoporous silica/zinc oxide hybrid nanocomposite fibres
US20240011841A1 (en) Bolometer using carbon nanotubes
US11767442B2 (en) Nanocarbon ink and method for manufacturing semiconductor device in which same is used
US20230160750A1 (en) Bolometer and method for manufacturing same

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20748774

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020569509

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20748774

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1