JP2015049207A - 赤外線受光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体型ＣＮＴを用い、高いＴＣＲ値を備える赤外線受光素子を提供する。【解決手段】赤外線受光素子１は、基板１０と、基板１０上に設けられる第１電極１２と、基板１０上であって、第１電極１２から離間して設けられる第２電極１４と、第１電極１２及び第２電極１４から離間して設けられる第３電極１６と、第１電極１２と第２電極１４とに接触して設けられ、単一カイラリティの半導体型カーボンナノチューブを含んで構成されるチャネル部１８とを備える。【選択図】図１

Description

本発明は、赤外線受光素子に関する。特に、本発明は、単一カイラリティの半導体型カーボンナノチューブを用いて構成される赤外線受光素子に関する。

従来、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ ＮａｎｏＴｕｂｅ：ＣＮＴ）を溶媒中に分散させてＣＮＴ分散液を調製し、ＣＮＴ分散液を原料としてＣＮＴ薄膜を成膜し、ＣＮＴ薄膜をアニール処理してＣＮＴ薄膜の−１０〜５０℃における抵抗温度係数の絶対値を１％／Ｋ以上にする工程を含む赤外線センサ材料の作製方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の赤外線センサ材料の作製方法によれば、比較的成膜の容易なＣＮＴを薄膜化するので、プロセス生産性を向上させることができる。

国際公開第２０１２／０４９８０１号

しかし、特許文献１に記載されている赤外線センサ材料の作製方法によるＣＮＴ薄膜においてはＣＮＴに金属型ＣＮＴが混在しており、熱抵抗変化率（ＴＣＲ値）が室温において低く、赤外線センサの性能向上に限界があった。

したがって、本発明の目的は、半導体型ＣＮＴを用い、高いＴＣＲ値を備える赤外線受光素子を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、基板と、基板上に設けられる第１電極と、基板上であって、第１電極から離間して設けられる第２電極と、第１電極及び第２電極から離間して設けられる第３電極と、第１電極と第２電極とに接触して設けられ、単一カイラリティの半導体型カーボンナノチューブを含んで構成されるチャネル部とを備える赤外線受光素子が提供される。

また、上記赤外線受光素子において、第３電極とチャネル部とに接触して設けられ、チャネル部の抵抗率を制御する制御部材を更に備えることもできる。

また、上記赤外線受光素子において、制御部材が、チャネル部の表面に電気二重層を形成可能な電解質を含んで構成されてもよい。

また、上記赤外線受光素子において、電解質が、イオン液体、若しくは塩であってもよい。

また、上記赤外線受光素子において、チャネル部が、複数の単一カイラリティの半導体型カーボンナノチューブのネットワークを含んで構成されてもよい。

また、上記性期外線受光素子において、第１電極を構成する材料の仕事関数と第２電極を構成する材料の仕事関数とが互いに異なってもよい。

本発明に係る赤外線受光素子によれば、半導体型ＣＮＴを用い、高いＴＣＲ値を備える赤外線受光素子を提供できる。

本発明の実施の形態に係る赤外線受光素子の斜視図である。 図１のＡ−Ａ線における断面図である。 図１のＢ−Ｂ線における断面図である。 比較例に係る赤外線受光素子のＴＣＲ値を示すグラフである。 実施例１に係る赤外線受光素子のＴＣＲ値を示すグラフである。 実施例１に係る赤外線受光素子のＴＣＲ値を示すグラフである。 実施例３に係る赤外線受光素子の抵抗値の変化を示すグラフである。

［実施の形態］
図１は、本発明の実施の形態に係る赤外線受光素子の斜視図の一例を示す。また、図２は、図１のＡ−Ａ線における断面の一例を示し、図３は、図１のＢ−Ｂ線における断面の一例を示す。

（赤外線受光素子１の構成の概要）
本実施の形態に係る赤外線受光素子１は、電解質を含む部材によって表面に電気二重層が形成されるカーボンナノチューブを備える。そして、赤外線受光素子１は、カーボンナノチューブに対する赤外線の照射によって生じるカーボンナノチューブの抵抗変化を利用した受光素子である。具体的に、赤外線受光素子１は、基板１０と、基板１０上に設けられる第１電極１２と、第１電極１２から離間して設けられる第２電極１４と、第１電極１２及び第２電極１４から離間して設けられる第３電極１６と、第１電極１２と第２電極１４との間に設けられ、単一カイラリティの単層カーボンナノチューブを含んで構成されるチャネル部１８と、第３電極１６とチャネル部１８とに接触して設けられ、電解質を含む制御部材２０とを備える。

（基板１０）
基板１０は、半導体材料、高分子材料、セラミック材料、若しくは金属材料等を用い、赤外線受光素子１としての機械的強度を確保できる厚さを有して形成される。例えば、基板１０は、シリコン基板（Ｓｉ基板）、ポリマー基板、又はガラス基板等を用いることができる。また、基板１０は、表面に絶縁層１１を有する。絶縁層１１は、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）層等を用いることができるが、絶縁層１１に断熱効果を備えさせることを目的として、パラキシレン系ポリマーであるパリレン（登録商標）からなるパリレン層を用いることもできる。絶縁層１１は、真空蒸着法、スパッタリング法等の成膜技術又は熱酸化法を用いて基板１０上に形成される。

（第１電極１２、第２電極１４）
第１電極１２は、基板１０上にソース電極として形成される。第１電極１２は、基板１０上に絶縁層１１を介して設けられる。一方、第２電極１４は、基板１０上であって、第１電極１２から離間した位置にドレイン電極として設けられる。第２電極１４も、基板１０上に絶縁層１１を介して設けられる。例えば、第１電極１２及び第２電極１４は、平面視にて略長方形状を有し、基板１０上に互いに対向する位置に設けられる。

ここで、単層カーボンナノチューブを含んで構成されるチャネル部１８のみかけの熱抵抗変化率（ＴＣＲ値）を増加させることを目的として、第１電極１２と第２電極１４とを、互いに異なる仕事関数を有する金属材料を用いて構成することができる。例えば、金（Ａｕ）を用いて第１電極１２を構成し、チタン（Ｔｉ）を用いて第２電極１４を構成することができる。また、Ｔｉを用いて第１電極１２を構成し、Ａｕを用いて第２電極１４を構成することもできる。なお、第１電極１２又は第２電極１４を構成する金属材料としては、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、若しくは白金（Ｐｔ）等を用いることもできる。

（第３電極１６）
第３電極１６は、基板１０上であって、第１電極１２及び第２電極１４から離れた位置にゲート電極として設けられる。例えば、第３電極１６は、平面視にて略長方形状を有し、第１電極１２及び第２電極１４の間に設けられる。第３電極１６は、チャネル部１８に電場を発生させることでキャリアを注入する機能を奏するので、電気化学的に安定なＡｕ若しくはＰｔ等の金属材料を用いて形成される。なお、第１電極１２、第２電極１４、及び第３電極１６は、真空蒸着法、スパッタリング法等の成膜技術を用いて形成することができる。

（チャネル部１８）
チャネル部１８は、第１電極１２と第２電極１４との双方に接触して設けられ、単一カイラリティのカーボンナノチューブを含んで構成される。具体的に、チャネル部１８は、単一カイラリティの複数の単層カーボンナノチューブを含んで形成されるネットワークであって、シート状に形成される。本実施の形態に係る単層カーボンナノチューブは、カイラリティを（ｎ，ｍ）で表した場合（ただし、ｎ及びｍは０以上の整数である）、「ｎ−ｍ」が３の倍数ではない単層カーボンナノチューブを用いる。すなわち、本実施の形態に係る単層カーボンナノチューブは、単一カイラリティの半導体型単層カーボンナノチューブ（以下、単一カイラリティの半導体型単層カーボンナノチューブを単に「半導体型Ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ（ＳＷＣＮＴ）」と表す。）である。半導体型ＳＷＣＮＴを用いることにより、チャネル部１８の抵抗を所望の抵抗に制御することができる。

また、本実施の形態に係る半導体型ＳＷＣＮＴは、赤外線受光素子１が受光する赤外線吸収波長に応じた直径を有する。例えば、赤外線受光素子１の赤外線吸収波長を約１．８μｍにする場合、直径１．４ｎｍ程度の半導体型ＳＷＣＮＴを用いてカーボンナノチューブネットワークを形成する。同様に、赤外線受光素子１の赤外線吸収波長を約１．０μｍにする場合、直径０．８ｎｍ程度の半導体型ＳＷＣＮＴを用いてカーボンナノチューブネットワークを形成する。金属型のＳＷＣＮＴの場合、赤外線吸収波長の直径依存性は不明であるが、半導体型ＳＷＣＮＴを用いた場合、直径が小さいほど赤外線吸収波長が短くなる（すなわち、直径が大きいほど、光吸収が赤外領域にシフトする。）。したがって、赤外線受光素子１が受光する赤外線吸収波長に応じた直径を有する半導体型ＳＷＣＮＴを用いてカーボンナノチューブネットワークを形成する。

なお、カーボンナノチューブネットワークは、例えば、ニトロセルロース紙にカーボンナノチューブの膜を形成し、その後、溶媒除去する膜転写法やインクジェット法を用いて形成することができる。また、カイラリティとは、カーボンナノチューブの炭素原子の原子配列の相違に起因する構造であり、アームチェア型、ジグザグ型、及びらせん構造型（キラル型）等が挙げられる。

（制御部材２０）
制御部材２０は、第３電極１６の表面とチャネル部１８の表面との双方に接触して設けられ、チャネル部１８の抵抗率を制御する。具体的に、制御部材２０は、チャネル部１８の表面に電気二重層を形成可能な電解質を含んで形成される。例えば、制御部材２０は、イオン液体若しくは塩を用いて形成される。イオン液体としては、例えば、N,N,N-Trimethyl-N-propylammonium bis (trifuluoromethanesulfonyl)imide（TMPA-TFSI）や、1-ethyl-3methylimidazolium bis(trifuluoromethylsulfonyl)imide（EMIM-TFSI）等を用いることができ、塩としては、例えば、リチウム塩等を用いることができる。塩を用いる場合、塩を水溶媒若しくは有機溶媒に溶解させて用いる。

ここで、イオン液体を用いる場合、第３電極１６の表面とチャネル部１８の表面との双方に接触するようにイオン液体を第３電極１６及びチャネル部１８の上面に塗布することで制御部材２０を形成できる。また、イオン液体をＵＶ照射により硬化させた硬化物、所定の硬化剤をイオン液体に添加して生成したイオンゲルを制御部材２０として用いることができる。同様にして、塩が溶解している溶液を所定の媒体に含侵させて得られる固体物や固体電解質を制御部材２０として用いることもできる。硬化物、イオンゲル、若しくは固体物を制御部材２０として用いる場合、電子若しくはホールの半導体型ＳＷＣＮＴへの注入の制御を容易にすることを目的として、薄膜にすることが好ましい。

制御部材２０の機能をより詳細に説明する。制御部材２０は、半導体型ＳＷＣＮＴを用いて構成されるチャネル部１８の表面に電気二重層を形成することで、電子若しくはホールを半導体型ＳＷＣＮＴ中に注入（ドーピング）する。これにより、チャネル部１８の抵抗率を外部から電気的に変化させることができる。

すなわち、半導体型ＳＷＣＮＴであっても、欠陥の存在や周囲に存在するドーパントの影響によって金属的な振る舞いをする場合がある（つまり、抵抗値が低い場合がある。）。この場合に、制御部材２０は、半導体型ＳＷＣＮＴの表面に電気二重層を形成し、電子若しくはホールを半導体型ＳＷＣＮＴ中にドーピングすることで、半導体型ＳＷＣＮＴのフェルミエネルギーの位置を制御する。

具体的に、制御部材２０は、半導体型ＳＷＣＮＴのバンドギャップの中央付近にフェルミエネルギーが位置するようにフェルミエネルギーを制御することで、チャネル部１８の抵抗率を高くすることができる。例えば、制御部材２０は、半導体型ＳＷＣＮＴを用いて構成されるチャネル部１８に電圧が印加された場合に、電子若しくはホールをチャネル部１８に注入することで、半導体型ＳＷＣＮＴのバンドギャップの中間にフェルミエネルギーの位置を移動させる（一例として、第３電極１６であるゲート電極のゲート電圧を制御して、チャネル部１８の抵抗値を高くするように制御する）。この場合、チャネル部１８に電圧値を制御しつつ電圧を印加すると、制御部材２０中のプラスイオン若しくはマイナスイオンが第３電極１６に引き寄せられる。その結果、半導体型ＳＷＣＮＴを用いて構成されるチャネル部１８に電子若しくはホールが注入され、チャネル部１８の表面に電気二重層が形成される。すなわち、制御部材２０は、様々なドーパントの影響を消失させ、チャネル部１８の抵抗率を外部から電気的に制御できる状態にする機能を有する。

（実施の形態の効果）
本実施の形態に係る赤外線受光素子１は、第１電極１２と第２電極１４とを単一カイラリティの単層半導体型カーボンナノチューブを用いて構成されるチャネル部１８によって接続し、チャネル部１８のフェルミエネルギーの位置を制御部材２０によって移動させることができるので、ＴＣＲ値を大幅に向上させることができる。したがって、本実施の形態に係る赤外線受光素子１によれば、高いＴＣＲ値を備える赤外線受光素子を提供することができる。

［単一カイラリティの単層カーボンナノチューブの精製方法］
本実施例では（６，５）カイラリティの単層カーボンナノチューブを用いた。単一カイラリティの半導体型単層カーボンナノチューブの精製方法としては、公知の種々の精製方法を用いることができる。ここでは、実施例において採用した（６，５）カイラリティの単層カーボンナノチューブの精製方法について説明する。

まず、炭素含有化合物による還元前に、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）と相互作用させることで活性コバルト種（Ｃｏ）を非金属状態で安定化するＣｏＭｏＣＡＴ法によって作製された市販の単層カーボンナノチューブ原料（アルドリッチ社製、ＳＧ６５）を準備した。この単層カーボンナノチューブ原料を、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を界面活性剤として２％含む水溶液（以下、「ＳＤＳ２％水溶液」と表す）に分散させた分散溶液を調製した。この分散処理には、超音波洗浄機、及びホーン型ホモジナイザーを用いた。続いて、超遠心機を用いて分散溶液を遠心分離し、その上澄み液を採取した。そして、採取した上澄み液について以下の分離精製処理を実行した。

まず、ＧＥヘルスケア社製のＳｅｐｈａｃｒｙｌゲルを所定のカラム管に充填した。そして、当該ゲルをＳＤＳ２％水溶液で置換した。続いて、当該カラム管に上記で採取した上澄み液を注入すると共に、ＳＤＳを２．５％含む水溶液を注入した。この際にカラム管から排出される溶液は廃棄した。更に、ＳＤＳを５％含む水溶液をカラム管に注入し、この際にカラム管から排出される溶液を採取した。これにより、（６，５）単層カーボンナノチューブ溶液を採取した。

［赤外線受光素子の作製］
まず、シリコン基板を準備した。そして、シリコン基板上に厚さが２００ｎｍのＳｉＯ_２絶縁膜を形成した。そして、絶縁膜上に、Ａｕからなる第１電極１２としてのソース電極と、Ｔｉからなる第２電極１４としてのドレイン電極と、Ａｕからなる第３電極１６としてのゲート電極をそれぞれ形成した。

次に、ソース電極とドレイン電極との間に、上記説明で得られた（６，５）単層カーボンナノチューブ溶液を用いて半導体型ＳＷＣＮＴのネットワークからなるシート状のチャネル部１８を形成した。シート状のチャネル部１８は、膜転写法を用いて形成した。続いて、制御部材２０を形成する領域の外縁を囲むように、シリコンラバー製の囲いを形成した。そして、囲いの中にイオン液体（関東化学社製のN,N,N-Trimethyl-N-propylammonium bis (trifuluoromethanesulfonyl)imide（TMPA -TFSI））を注入した。

これにより、ソース電極とドレイン電極との間、及びソース電極とゲート電極との間の電圧を制御することで、チャネル部１８のフェルミエネルギーの位置を自在に制御することができる本実施例に係る赤外線受光素子を作製した。一方、比較例として、イオン液体を備えない赤外線受光素子も同様に作製した。なお、比較例に係る赤外線受光素子の構成は、イオン液体を備えない点を除き、実施例に係る赤外線受光素子と同一の構成にした。

図４は、比較例に係る赤外線受光素子のＴＣＲ値を示すグラフであり、図５及び図６は、実施例１に係る赤外線受光素子のＴＣＲ値を示すグラフである。

実施例に係る赤外線受光素子と比較例に係る赤外線受光素子のＴＣＲ値を真空プローバ―システム（Ｇｒａｉｌ１０）を用いて測定した。

図４に示すように、イオン液体を備えない比較例に係る赤外線受光素子のＴＣＲ値（≡ｄＲ／ＲｄＴ）は、３００Ｋにおいて約−０．７％程度であった。一方、図５に示すように、実施例１に係る赤外線受光素子において、ソース電極とドレイン電極との間の電圧を０．５Ｖに設定し、ソース電極とゲート電極との間の電圧を０Ｖに設定した場合におけるＴＣＲ値は−２．５７％となり、比較例に比べて大きく改善された。

更に、図６に示すように、ソース電極とドレイン電極との間の電圧を０．１Ｖに設定し、ソース電極とゲート電極との間の電圧を−２．１Ｖに設定することにより、半導体型ＳＷＣＮＴの状態を高ドープ状態にした。この場合における実施例に係る赤外線受光素子のＴＣＲ値は−０．５６％となった。すなわち、実施例に係る赤外線受光素子によれば、ソース電極とドレイン電極との間の電圧、及びソース電極とゲート電極との間の電圧を制御することにより、赤外線受光素子のＴＣＲ値を大きく変化させる制御ができることが示された。これは、ゲート電圧を制御することにより赤外線受光素子のＴＣＲ値を大きく変化させる制御ができること（すなわち、広い範囲で制御できること）を示すものである。

実施例２として、直径１．４ｎｍの半導体型ＳＷＣＮＴを赤外線受光素子のチャネル部１８に用いた場合におけるＴＣＲ値の制御結果を示す。

まず、平均直径が１．４ｎｍの半導体型の単層カーボンナノチューブ原料（名城ナノカーボン社製、ＡｒｃＳＯ）３０ｍｇを準備した。この単層カーボンナノチューブ原料を３０ｍｌのデオキシコール酸ナトリウム２％水溶液に分散させた分散溶液を調製した。この分散処理には、超音波洗浄機、及びホーン型ホモジナイザーを用いた。続いて、超遠心分離機を用いて分散溶液を遠心分離し、その上澄み液を採取した。そして、密度勾配遠心分離法を用いて、当該上澄み液から半導体型ＳＷＣＮＴを抽出した。

具体的に、ドデシル硫酸ナトリウムを２％含み、イオディキサノール濃度が４０％から２７．５％になっている密度勾配液を挿入した遠心チューブの上端に、ＳＷＣＮＴの上澄み液を注入し、超遠心分離した。その結果、高純度の直径１．４ｎｍの半導体型ＳＷＣＮＴを、密度の違いを利用して抽出することができた。なお、更に純度の高い半導体型ＳＷＣＮＴは、この超遠心分離を再度実行することで得ることができる。得られた試料を洗浄し、メンブレンフィルター上に薄膜を形成した。そして、形成した薄膜を基板に転写することで薄膜付基板を得た。なお、基板としては、シリコン基板、パリレン基板等を用いることができる。

次に、実施の形態において説明したような赤外線受光素子を作製した。具体的に、上記工程で得られた薄膜付基板に、Ａｕからなるソース電極を形成すると共に、Ｔｉからなるドレイン電極を形成した。ここで、上記で得られた直径１．４ｎｍの半導体型ＳＷＣＮＴから構成される薄膜を所定形状に加工し、ソース電極とドレイン電極との間のチャネル部１８として用いた。また、Ａｕからなるゲート電極を形成すると共に、制御部材２０としては実施例１と同様にイオン液体を用いた。これにより、実施例２に係る赤外線受光素子を作製した。

続いて、実施例２に係る赤外線受光素子のソース電極とドレイン電極との間の電圧を０．１Ｖに設定し、ソース電極とゲート電極との間の電圧を０Ｖにした場合のＴＣＲ値を測定した。その結果、ＴＣＲ値は−１．８９％であった。また、ソース電極とドレイン電極との間の電圧を０．１Ｖに設定し、ソース電極とゲート電極との間の電圧を１Ｖに設定した場合のＴＣＲ値を測定した。その結果、ＴＣＲ値は０．７１％であった。これにより、ソース電極とドレイン電極との間、及びソース電極とゲート電極との間の電圧を制御することで、ＴＣＲ値を制御できることが示された。

実施例３として、パリレン（登録商標）基板上に半導体型ＳＷＣＮＴから構成されるチャネル部を備える赤外線受光素子を作製し、当該赤外線受光素子に赤外線を照射した場合における抵抗変化を測定した。

まず、基板にパリレン（登録商標）を蒸着することで、表面にパリレン層が形成された基板（以下、「パリレン基板」と表す。）を作製した。次に、パリレン基板上にＡｕからなるソース電極と、Ａｕからなるドレイン電極とを形成すると共に、ソース電極とドレイン電極との間に、半導体型ＳＷＣＮＴを用いて構成されるチャネル部を形成した。これにより、実施例３に係る赤外線受光素子を作製した。なお、用いた半導体型ＳＷＣＮＴは、実施例２において説明した半導体型ＳＷＣＮＴと同一である。

続いて、実施例３に係る赤外線受光素子のソース電極とドレイン電極との間の電圧を０．１Ｖに設定した。この状態で、黒体輻射炉の温度を１５０℃に設定し、ＺｎＳｅの窓を通して実施例３に係る赤外線受光素子に黒体輻射（赤外線）を照射した。その結果を図７に示す。

図７に示すように、黒体輻射のＯＮ−ＯＦＦにより、チャネル部の抵抗値が有意に変化することが明らかになった。これにより、実施例３に係る赤外線受光素子は、赤外線受光素子として利用可能であることが示された。

以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない。

１ 赤外線受光素子
１０ 基板
１１ 絶縁層
１２ 第１電極
１４ 第２電極
１６ 第３電極
１８ チャネル部
２０ 制御部材

Claims (6)

1. 基板と、
   前記基板上に設けられる第１電極と、
   前記基板上であって、前記第１電極から離間して設けられる第２電極と、
   前記第１電極及び前記第２電極から離間して設けられる第３電極と、
   前記第１電極と前記第２電極とに接触して設けられ、単一カイラリティの半導体型カーボンナノチューブを含んで構成されるチャネル部と
   を備える赤外線受光素子。
2. 前記第３電極と前記チャネル部とに接触して設けられ、前記チャネル部の抵抗率を制御する制御部材
   を更に備える請求項１に記載の赤外線受光素子。
3. 前記制御部材が、前記チャネル部の表面に電気二重層を形成可能な電解質を含んで構成される請求項２に記載の赤外線受光素子。
4. 前記電解質が、イオン液体、若しくは塩である請求項３に記載の赤外線受光素子。
5. 前記チャネル部が、複数の前記単一カイラリティの半導体型カーボンナノチューブのネットワークを含んで構成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外線受光素子。
6. 前記第１電極を構成する材料の仕事関数と前記第２電極を構成する材料の仕事関数とが互いに異なる請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤外線受光素子。

Images