KR101969247B1 - 카본 나노 튜브 복합막 및 그 복합막의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

전기적인 접합을 양호하게 하여 박막에 충분한 양의 전류를 흘리거나 전류량을 제어하거나 할 수 있는 카본 나노 튜브 (CNT) 네트워크를 제공하는 것을 과제로 하는 것으로, CNT 박막에, 무기 반도체의 미립자, 바람직하게는 금속 할로겐화물, 금속 산화물, 금속 황화물 등의 미립자를, CNT 와 CNT 간에 결절점으로서 배분함으로써, CNT 또는 CNT 하이브리드 재료의 네트워크를 구축하는 것을 특징으로 한다.

Description

카본 나노 튜브 복합막 및 그 복합막의 제조 방법{CARBON NANOTUBE COMPOSITE FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAID COMPOSITE FILM}

본 발명은, 카본 나노 튜브 복합막 및 그 복합막의 제조 방법에 관한 것이다.

투명 도전막이란, 투명하고 또한 전류를 흘릴 수 있는 막이다. 현상황에서는, 투명 도전막의 주류는 인듐주석 산화물 (ITO) 이다. ITO 막에서는, 90 ％ 의 투과율이고, 10 Ω/square (Ω/□ 로 표기하는 경우도 있다) 정도의 시트 저항이라는 우수한 성능을 나타내는데, 레어 메탈인 인듐의 자원 고갈의 문제 및 유연성이 부족하다는 문제가 있다. 또, 진공 제막 프로세스에 의해 제조되기 때문에 비용도 든다.

그래서, ITO 를 대신하는 새로운 전극 재료가 요구되고 있고, 그러한 대체 재료로는 카본 나노 튜브 (이하, 「CNT」라고 한다), 금속 나노 와이어, 또한 도전성 폴리머를 들 수 있는데, 그 중에서도 전기 성능과 기계 성능 등이 우수한 CNT 가 가장 기대되고 있다.

CNT 는, 여러 가지 신기능을 발휘할 수 있는 신소재로서 큰 주목을 모으고, 전세계에서 활발한 연구 개발이 실시되고 있다. 향후 상기 서술한 투명 도전막을 비롯한, 산업상의 여러 가지 용도에 유효하게 사용하기 위해서는, CNT 1 개를 단독으로 사용하는 것이 아니라, 다수의 CNT 를 기판 상에 분산시켜 박막으로 하고, CNT 끼리의 네트워크를 구축하여 사용하는 것이 필요하다.

일반적으로, 기판 상에 CNT 의 분산 용액을 적하 후, 건조시킴으로써 용액 적하부에 CNT 네트워크가 구축되고, CNT 박막이 형성된다. 그러나, CNT 박막에서는, 단독의 CNT 1 개와는 상이한 성질을 나타낸다. 예를 들어, CNT 박막의 도전율은 단독의 CNT 에 비하면 대폭 떨어진다. 이것은, CNT 와 CNT 간의 전기 전도가 CNT 박막의 도전율에 크게 영향을 미치기 때문이라고 생각된다.

따라서, CNT 와 CNT 의 전기적 접합을 물리적으로 양호하게 하여, 고품질인 CNT 네트워크를 구축하는 것이 필요하고, 그러기 위해서는, 접합 영역에 절점 (노드) 을 제작하는 것이 유효하다.

이 때문에, CNT 의 표면에 카르복실산기를 형성시킨 후, 이소시아네이트를 절점으로 하여 CNT 의 망목 구조를 제작하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1). 그러나, 이 방법에서는, CNT 의 표면에 카르복실산기를 형성시키기 위해서 CNT 의 양호한 전기 특성을 손상시키는 데다가, 비도전성 물질인 이소시아네이트를 접합에 사용하고 있기 때문에, CNT 끼리의 양호한 전기적 접합을 할 수 없다는 문제가 있다.

또, 기판 상에 실리카의 입자를 흡착시킨 후에 CNT 를 정전적으로 흡착시키고, 추가로 그 위에 실리카 입자를 흡착시킨다라는 공정을 반복하는, 이른바 교호 흡착의 방법으로, 실리카 입자를 사용한 CNT 네트워크를 제작하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 2). 그러나, 이 방법에서는, 비도전성 물질인 실리카 입자를 접합에 사용하고 있기 때문에, CNT 끼리의 양호한 전기적 접합을 할 수 없다는 문제가 있다.

또, 금속 산화물로 이루어지는 도전성 무기 나노 입자의 분산액과 CNT 분산액을 제작하고, 2 개의 분산액을 기판 상에 교대로 둠으로써, 무기 나노 입자를 CNT 네트워크 전체에 분배하여 CNT 박막의 도전성을 향상시키는 것 (특허문헌 3) 이 제안되어 있다.

그러나, CNT 네트워크의 도전성에 영향을 미치는 것은, 우연히 CNT 의 접합부에 배치된 무기 나노 입자 뿐이고, CNT 의 표면에 존재하는 무기 나노 입자는 도전성에 기여할 수 없기 때문에, 효율적으로 CNT 네트워크의 도전성에 영향을 줄 수 없다는 문제가 있다. 실제로, 이 문헌의 실시예에서도, 제작된 박막의 시트 저항은 1000 ∼ 1500 Ω/square 정도로, 투명 도전막으로서 사용하기 위해서는 충분한 시트 저항이라고는 할 수 없다.

또한, CNT 박막 내의 CNT 의 접합부에 금속을 배치하여 다리로 하여, CNT 박막의 도전성을 향상시키는 것 (특허문헌 4, 비특허문헌 1, 2) 이 제안되어 있다.

그러나, 일반적으로 금속의 입자는 가시광을 흡수하기 때문에, 이것을 사용하여 CNT 투명 도전막을 제작하면, 금속의 입자의 함량을 늘릴수록 막의 투과율은 감소한다는 문제가 있다. 또, 특허문헌 4 의 방법에서는, CNT 의 접합부에 금속을 배치하여 다리로 하기 때문에, 먼저 금속 이온을 함유하는 액을 CNT 박막에 스프레이 하고, 다음으로 CNT 박막에 전류를 흘림으로써 CNT 의 접합부에 그 금속의 전해 도금을 실시하여, 금속으로서 석출시킨다는 수고가 드는 방법으로, 전류를 흘리기 위해서 CNT 네트워크를 금속의 전극에 접촉시킬 필요가 있다. 그 때문에, 일반적으로 대면적으로 제막할 필요가 있는 투명 도전막을 제작하는 방법으로는 현실적이지 않다.

또한, CNT 를 이용한 투명 도전막에 관해서는, 본 발명자들도, 균일한 CNT 박막의 제작 방법 및 도전성 발현을 위한 후 처리 방법을 제안하고 있다 (특허문헌 5, 비특허문헌 3). 그러나, CNT 박막의 도전성을 향상시키는 방법으로는, CNT 의 네트워크의 절점의 제어가 아니라, 통상 알려져 있는 질산을 도프하는 방법을 사용하고 있어, 도전성을 장기간 안정적으로 유지하는 것은 곤란하다.

또, CNT 의 전기 물성을 개량하기 위해, CNT 의 외주 표면에 부착시키는 도펀트로서, 진공 중에 있어서의 이온화 포텐셜이 5.8 eV 이하인 도너, 또는 진공 중에 있어서의 전자 친화력이 2.7 eV 이상인 어셉터를 퇴적시킨 도펀트 재료 (특허문헌 6) 가 제안되어 있다.

그러나, CNT 박막의 도전성의 향상에, p 형 혹은 n 형 도핑을 실시한다는 원리를 사용하고 있기 때문에, 제안된 도펀트 재료는, 매우 산화되기 쉽거나 혹은 환원되기 쉬운 재료로, 대기 중 등의 온화한 환경에서 투명 도전막을 제작하는 프로세스에는 이용할 수 없다는 문제가 있다.

또, CNT 투명 도전막에, 분산제로서 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 사용하고, 또한 이 도전성 고분자의 p 형 도펀트로서 루이스산, 프로톤산, 천이 금속 할로겐화물, 귀금속 할로겐화물 및 유기 금속, 또는 n 형 도펀트로서 알칼리 금속이나 알킬암모늄 이온을 도프시키는 방법 (특허문헌 7) 이 제안되어 있다. 그러나, 도전성 고분자의 캐리어 이동도는 CNT 가 본래 갖는 캐리어 이동도가 떨어지기 때문에, 도전성 고분자 분산제에 p 형 혹은 n 형 도핑을 실시하였다고 해도, 낮은 시트 저항을 얻는 것은 곤란하다는 문제가 있다. 또한, 도프된 도전성 고분자에는 가시광에 강한 흡수가 있기 때문에, 투명 도전막으로서 사용하는 경우에 도전성 고분자 분산제의 흡수가 장해가 된다는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 2013-95867호 미국 출원 공개 제2013/0269770호 명세서 일본 공개특허공보 2011-517501호 미국 출원 공개 제2010/0044074호 명세서 국제 공개 제2014/021344호 일본 공개특허공보 2006-190815호 일본 공개특허공보 2008-103329호

ACS Nano, 4 (1), pp 540-546 (2010) Nano Letters, 2014, 14, pp 3930-3939 Applied Physics Express 2013, 6, 025101

상기 서술한 바와 같이, CNT 간의 절점의 구조를 제어하여, 전기적인 접합을 양호하게 하여 박막에 충분한 양의 전류를 흘리거나 전류량을 제어하거나 할 수 있게 되면, CNT 의 유연성을 이용하여, 터치 패널 등의 투명 전극이나 유기 EL 이나 유기 태양 전지의 전극 등에 이용하는 것이 가능해져, 그 산업적 이용 가치는 매우 크지만, 아직 그러한 요청에 응하는 박막이 개발되어 있지 않은 것이 현상황이다.

본 발명은, 이와 같은 현상황을 감안하여 이루어진 것으로서, CNT 네트워크에 있어서의 전기적인 접합을 양호하게 하여, 전기 성능이 우수하고, 또한 내구성이 우수한 CNT 박막을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, CNT 박막 내에서 무기 반도체, 바람직하게는 금속 할로겐화물, 금속 산화물, 금속 황화물 등의 미립자를 CNT 와 CNT 간에 결절점으로서 배분함으로써, CNT 또는 CNT 하이브리드 재료의 네트워크가 구축되는 것이 판명되었다. 또, 사용하는 무기 반도체의 전기 특성에 의해, CNT 의 전기 성능을 조정할 수 있는 것도 판명되었다.

본 발명은 이들의 지견에 기초하여 완성에 이른 것으로, 본 발명에 의하면, 이하의 발명이 제공된다.

[1] 무기 반도체의 미립자와 CNT 를 포함하고,

무기 반도체의 미립자가 복수의 CNT 끼리의 결절점에 존재하는 것을 특징으로 하는 CNT 복합막.

[2] 상기 복수의 CNT 는, 랜덤 네트워크를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 CNT 복합막.

[3] 상기 무기 반도체는, 융점이 1000 ℃ 미만의 금속 할로겐화물 또는 칼코겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 CNT 복합막.

[4] 상기 금속 할로겐화물이, 염화구리 (CuCl), 브롬화구리 (CuBr), 요오드화구리 (CuI), 염화철 (FeCl₂), 브롬화철 (FeBr₂), 요오드화철 (FeI₂), 염화마그네슘 (MgCl₂), 브롬화마그네슘 (MgBr₂), 요오드화마그네슘 (MgI₂), 염화몰리브덴 (MoCl₂), 브롬화몰리브덴 (MoBr₂), 브롬화은 (AgBr), 요오드화은 (AgI), 염화납 (PbCl₂), 브롬화납 (PbBr₂), 요오드화납 (PbI₂), 염화나트륨 (NaCl), 브롬화나트륨 (NaBr), 요오드화나트륨 (NaI), 불화리튬 (LiF), 브롬화리튬 (LiBr), 요오드화리튬 (LiI), 브롬화칼륨 (KBr), 요오드화칼륨 (KI), 요오드화란탄 (LaI₃) 및 요오드화비스무트 (BiI₃) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,

상기 칼코겐화물이, 텔루르화카드뮴 (CdTe), 셀렌화카드뮴 (CdSe), 텔루르화아연 (ZnTe), 셀렌화아연 (ZnSe), 텔루르화납 (PbTe), 셀렌화납 (PbSe), 텔루르화주석 (SnTe), 셀렌화갈륨 (GaSe) 및 황화비스무트 (BI2S3) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 [3] 에 기재된 CNT 복합막.

[5] 상기 CNT 복합막의 광학적 투과율이 50 ∼ 98 ％ 의 범위인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 CNT 복합막.

[6] 상기 CNT 복합막의 두께가 1 ∼ 1000 ㎚ 의 범위인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 CNT 복합막.

[7] 상기 CNT 복합막의 시트 저항이 1 ∼ 1000 Ω/square 의 범위인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 CNT 복합막.

[8] [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 CNT 복합막의 제조 방법으로서,

기판 상에, CNT 함유 박막과 무기 반도체로 이루어지는 박막의 적층막을 형성하거나, 또는 CNT 와 무기 반도체의 혼합물을 함유하는 박막을 형성하는 제 1 공정과,

상기 적층막 또는 상기 혼합물을 함유하는 박막에 펄스광을 조사함으로써 무기 반도체 입자를 CNT 의 결절점으로 이동시키는 제 2 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

본 발명에 의하면, 무기 반도체를 절점으로서, 대량으로 전류가 흐르기 때문에, CNT 와 CNT 사이의 전기 전도가 무기 반도체의 미립자를 통해 향상됨과 함께, 내구성도 우수한 것이 얻어진다.

또, 본 발명에 의하면, 무기 반도체를 사용한 화학 수식을 실시함으로써, 균일한 전기적 성질의 CNT 가 얻어지므로, CNT 와 CNT 간의 전기 전도가 순조롭게 행해진다.

또한, 전자 구조가 상이한 무기 반도체를 사용한 화학 수식을 실시함으로써, CNT 박막의 에너지 준위를 조정할 수 있고, CNT 박막을 전자 수용체 (electron acceptor) 또는 전자 공여체 (electron donor) 로 자유롭게 변화시킬 수 있다.

도 1 은 본 발명의 CNT 복합막에 있어서의, 할로겐화 금속 반도체를 절점으로 하는 CNT 네트워크를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 발명의 CNT 복합막의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 1-A 에서 얻어진, 요오드화구리를 사용한 CNT 복합막의 원자간력 전자 현미경 사진이다.
도 4 는 실시예 2 에서 얻어진, 요오드화구리를 사용한 CNT 복합막의 원자간력 전자 현미경 사진이다.
도 5 는 실시예 3 에서 얻어진, 브롬화구리를 사용한 CNT 복합막의 원자간력 전자 현미경 사진이다.
도 6 은 실시예 4 에서 얻어진, 염화구리를 사용한 CNT 복합막의 원자간력 전자 현미경 사진이다.
도 7 은 할로겐화구리와 CNT 복합막의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면으로, (a) 는 펄스광 조사 전, (b) 는 펄스광 조사 후를 각각 나타내고 있다.
도 8 은 실시예 6 에서 얻어진, 염화구리를 사용한 CNT 복합막의 원자간력 전자 현미경 사진이다.
도 9 는 CNT 박막의 시트 저항의 시간 경과적 변화를 나타내는 도면이다.
도 10 은 CNT 박막의 투과율과 시트 저항의 관계를 나타내는 도면이다.

본 발명의 CNT 복합막은, 무기 반도체의 미립자와 CNT 네트워크를 포함하고, 무기 반도체의 미립자가 복수의 CNT 끼리의 결절점에 존재하는 것을 특징으로 한다. 도 1 은 본 발명의 무기 반도체의 미립자를 절점으로 하는 CNT 네트워크를 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 2 는 본 발명의 CNT 복합막의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 도면으로, 특허문헌 5, 비특허문헌 3 에 기재된 종래의 기술에 의한 CNT 도전막의 제조 방법도 동시에 나타내고 있다.

도 2 의 좌단의 도면에 나타내는 바와 같이, 종래의 CNT 도전막의 제조 방법에서는, 기판 상에, CNT 와 셀룰로오스계 유도체 등의 비도전성 매트릭스로 이루어지는 막을 형성하고, 그 후, 그 막으로부터 비도전성 매트릭스를 제거하여 CNT 도전막으로 하고 있다.

이에 대하여, 본 발명의 CNT 복합막의 제조 방법은, 도 2 의 I, II 에 나타내는 바와 같이, 기판 상에, CNT 함유 박막과, 무기 반도체, 특히 바람직하게는 CuI, CuBr, CuCl 등의 할로겐화구리로 이루어지는 박막과의 적층막을 형성하거나, 혹은 도 2 의 III 에 나타내는 바와 같이, CNT 와 무기 반도체의 혼합물을 함유하는 박막을 형성하는 제 1 공정과, 상기 적층막 또는 상기 혼합물을 함유하는 박막에, 펄스광을 조사함으로써 무기 반도체 입자를 CNT 의 결절점으로 이동시키는 제 2 공정으로 이루어진다. 또한, 도 2 의 I, II 에 나타내는 바와 같이, 상기 적층막에 있어서, CNT 함유 박막과, 무기 반도체로 이루어지는 박막의 적층 순서는 특별히 한정되지 않는다.

또, 도 2 의 I ∼ III 에 있어서의 CNT 함유 박막으로서, 비도전성 매트릭스를 포함하는 박막이 기재되어 있지만, 그 도면의 종래 기술에 나타내는 바와 같은, 비도전성 매트릭스가 제거된 CNT 도전막이어도 된다.

본 발명의 상기의 제조 방법에 의하면, 도 2 의 I ∼ III 에 나타내는 바와 같이, 무기 반도체로 이루어지는 박막이, 증착에 의해 형성되거나, 또는 도포법으로 형성된 후 건조되어 용매가 제거되면, 무기 반도체는 미립자가 되어 존재하지만, 펄스광을 조사함으로써, 그 무기 반도체의 미립자는, 용융되어 CNT 를 따라 복수의 CNT 의 결절점까지 이동하고, 그 결과, CNT 와 CNT 간에 무기 반도체의 미립자를 절점으로 하는 CNT 의 네트워크가 제작된다.

본 발명에 있어서, CNT 의 종류는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 싱글 월 카본 나노 튜브, 더블 월 카본 나노 튜브, 멀티 월 카본 나노 튜브, 로프상, 리본상 CNT 중 어느 것이어도 사용할 수 있다. 또, 금속, 반도체의 CNT 로의 분리 공정을 거친 금속 또는 반도체 단독 CNT 를 사용하는 것도 가능하다.

또, 시판되는 싱글 월 카본 나노 튜브 (SWNT) 를 사용한 경우, 그 길이나 직경에 특별히 제약되지 않지만, 직경 0.4 ∼ 2.0 ㎚, 길이는 0.5 ∼ 5.0 ㎛ 정도의 것으로, 결정성이 우수하고, 길이가 긴 것이 바람직하다.

또한 특히, 고품질인 것이 얻어지는 직분열 (直噴熱) 분해 합성 (DIPS) 법에 의해 합성한 SWNT 를 사용한 경우에는, 균질한 분산액이 얻어지므로 바람직하다.

본 발명에 있어서, 무기 반도체로는, 융점이 1000 ℃ 미만의 금속 할로겐화물 또는 칼코겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 것이 바람직하게 사용된다.

구체적으로는, 금속 할로겐화물로서 염화구리 (CuCl), 브롬화구리 (CuBr), 요오드화구리 (CuI), 염화철 (FeCl₂), 브롬화철 (FeBr₂), 요오드화철 (FeI₂), 염화마그네슘 (MgCl₂), 브롬화마그네슘 (MgBr₂), 요오드화마그네슘 (MgI₂), 염화몰리브덴 (MoCl₂), 브롬화몰리브덴 (MoBr₂), 브롬화은 (AgBr), 요오드화은 (AgI), 염화납 (PbCl₂), 브롬화납 (PbBr₂), 요오드화납 (PbI₂), 염화나트륨 (NaCl), 브롬화나트륨 (NaBr), 요오드화나트륨 (NaI), 불화리튬 (LiF), 브롬화리튬 (LiBr), 요오드화리튬 (LiI), 브롬화칼륨 (KBr), 요오드화칼륨 (KI), 요오드화란탄 (LaI₃) 및 요오드화비스무트 (BiI₃) 로 이루어지는 군에서 선택된다.

또, 칼코겐화물로는, 텔루르화카드뮴 (CdTe), 셀렌화카드뮴 (CdSe), 텔루르화아연 (ZnTe), 셀렌화아연 (ZnSe), 텔루르화납 (PbTe), 셀렌화납 (PbSe), 텔루르화주석 (SnTe), 셀렌화갈륨 (GaSe) 및 황화비스무트 (BI₂S₃) 로 이루어지는 군에서 선택된다.

또, 본 발명에 있어서, 제막에 사용하는 기재는 특별히 제한되지 않지만, 투명 도전막을 제작하는 경우에는, 투명 기재를 필요에 따라 선택할 수 있다. 유리나 석영 유리 등을 비롯하여 플렉시블 기판 및 투명하고 또한 플렉시블한 기판을 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드 (PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에테르술폰 (PES), 폴리에틸렌 (PE), 폴리카보네이트 (PC) 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

최초로, CNT 함유 박막의 제작 방법에 대해 기재한다.

본 발명에 있어서, CNT 함유 박막의 제작 방법은 특별히 한정되지 않지만, 균일한 박막을 제작하기 위해서, 상기 특허문헌 5 에 기재된 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

이하, 그 문헌의 방법에 따라 제작하는 방법을 말한다.

제막에는, 매트릭스 폴리머가 사용되는데, 분산성이 양호한 셀룰로오스계 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스, 아미노에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 트리메틸셀룰로오스 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명의 CNT 함유 박막을 바람직하게 제조하려면, 먼저, 상기의 셀룰로오스계 유도체의 용액을 만들고, 그 후 CNT 를 넣어 분산시킨다. 셀룰로오스계 유도체의 용매로는, 물, 에탄올, 클로로포름, 프로필렌글리콜, 아세톤과 물 혼합액 등이 바람직하게 사용된다. 이 경우, CNT 의 농도는 0.005 ∼ 1 중량％, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 중량％ 이고, 셀룰로오스계 유도체의 농도는 0.1 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 2 ∼ 10 중량％ 이다.

CNT 의 분산에는, 초음파 처리 등의 분산 촉진 수단을 병용할 수 있다. 분산액의 점도로는, 0.1 ∼ 1000 cps 의 범위에서, 성막 방법에 따라 적절히 선택되는데, 예를 들어, 닥터 블레이드로 제막하는 경우, 바람직하게는 6 ∼ 10 cps, 스크린 인쇄로 제막하는 경우에는, 바람직하게는 10 ∼ 400 cps 정도가 좋다. 이들 점도는 셀룰로오스 유도체의 분자량이나 농도를 조정함으로써 가능하다.

이와 같이 하여 얻은 분산액을, 원심 분리하여, 미세 CNT 를 포함하는 상청액을 회수하고, 이 상청액을 CNT 분산액으로서 사용하는 것이 좋다. 이 경우의 원심 분리에 있어서, 그 회전수는 2,000 ∼ 60,000 rpm, 바람직하게는 45,000 rpm, 원심 분리 시간은 2 시간 정도이다.

이상과 같이 하여 제작한 CNT 분산액을, 기판 상에 닥터 블레이드법이나 스크린 인쇄법으로 성막함으로써, CNT 함유 박막이 얻어진다. 또한, 성막법은 상기 닥터 블레이드법이나 스크린 인쇄법에 한정되지 않고, 캐스트법, 딥 코트법, 스핀 코트법 등 여러 가지의 성막법을 사용할 수 있다.

다음으로, CNT 함유 박막 중의, 셀룰로오스계 유도체 등의 비도전성 매트릭스를 제거하는 방법에 대해 설명한다.

제 1 방법은, CNT 함유 박막을 용제에 침지시켜 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 비도전성 매트릭스를 제거함으로써, CNT 가 본래 갖는 도전성을 회복시켜 도전성 박막으로 하는 방법이다.

용제는, 매트릭스인 재료에 대해 빈용매가 바람직하다. 빈용매는 2-프로판올, tert-부틸알코올, 아세톤, 시클로헥사놀, 메틸에틸케톤, 메틸아세테이트, 염화메틸렌, 부틸아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산 등, 또 혼합 용액으로는 자일렌과 2-프로판올 (1：3) 을 사용하는 것이 가능하다. 셀룰로오스 유도체에 따라 적절히 선택되는데, 예를 들어, 하이드록시프로필셀룰로오스를 매트릭스로 하는 경우에는 2-프로판올을 사용하는 것이 바람직하다.

제 2 방법은, 상기 서술한 방법으로 얻은 CNT 함유 박막 중의, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 매트릭스 폴리머를, 광 소성에 의해 제거함으로써, CNT 가 본래 갖는 도전성을 회복시켜 도전성 박막으로 하는 방법이다. 이 방법은, 광을 흡수한 CNT 가 발열함으로써, 주위의 매트릭스를 열분해하는 것이다.

광원으로는, 극히 단시간에 매우 고강도인 광을 조사할 수 있는 것이 필요하여, 펄스 레이저나 크세논 플래시 램프 등을 사용하는 것이 바람직하다.

제 3 방법은, 상기 서술한 방법으로 얻은 CNT 함유 박막 중의, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 매트릭스를, 산소 플라스마에 노출시킴으로써 CNT 가 본래 갖는 도전성을 회복시켜 도전성 박막으로 하는 방법이다. 이 방법은, 주위의 매트릭스를 산화 분해하는 것이다.

본 발명에 있어서는, 상기 서술한 제 1 ∼ 제 3 중 어느 방법에 있어서도, 얻어진 CNT 도전막은 공지된 방법에 의해 농질산 수용액에 침지시킴으로써 도핑하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서, CNT 와 무기 반도체의 혼합물을 함유하는 박막 (혼합물 박막) 을 제막하는 경우에는, [0026] ∼ [0028] 에 기재된 방법으로 얻어진 CNT 분산액에, 금속 할로겐화물 또는 칼코겐화물을 용해시킨 것을 사용하고, [0029] 에 기재된 방법과 동일하게 하여 제막한다.

다음으로, 무기 반도체로 이루어지는 박막의 제작 방법에 대해 기재한다.

무기 반도체 박막은, 기판 상, 혹은 상기 방법으로 기판 상에 제작된 CNT 함유 박막 상에, 진공 증착법 혹은 도포법에 의해 형성한다. 도포법은, 특별히 한정은 없지만, 닥터 블레이드, 스핀 코트, 잉크젯, 에어로졸젯 인쇄, 마이크로 컨택트 프린트, 딥펜법, 스크린 인쇄의 방법 등을 들 수 있다.

또한, 무기 반도체 박막을 CNT 함유 박막 상에 형성하는 경우, 그 CNT 함유 박막 중의 셀룰로오스계 유도체 등의 비도전성 매트릭스를 상기 방법으로 제거한 후에, 무기 반도체 박막을 형성해도 되고, 혹은 그 CNT 함유 박막 중의 비도전성 매트릭스의 제거를 후술하는 펄스광의 소성에 의해 실시할 수도 있다.

즉, 상기의 CNT 함유 박막과 무기 반도체 박막의 적층막에, 펄스광을 조사함으로써, 비도전성 매트릭스를 제거함과 동시에, 무기 반도체 입자가 CNT 의 결절점으로 이동한다.

동일하게, 상기의 CNT 및 무기 반도체를 함유하는 박막 (혼합물 박막) 을 사용하는 경우에는, 혼합물 박막에 펄스광을 조사함으로써 비도전성 매트릭스를 제거함과 동시에, 무기 반도체 입자가 CNT 의 결절점으로 이동한다.

펄스광의 조사는, 플래시 램프 등을 광원으로 하여 펄스 조사가 가능한 광 소성 (플래시 램프 어닐) 프로세스로, 그 특징은 마이크로 초 레벨의 극히 단시간에 매우 고강도인 광을 조사할 수 있는 것이다. 펄스광 조사는, 종래의 열원과 비교하여 기판으로의 열 영향을 매우 작게하기 때문에, 플라스틱 필름 기판 상에서의 제막이 가능하다.

CNT 는 가시광으로부터 근적외선광까지 광의 흡수가 있기 때문에, 램프는 특별히 한정은 없지만, 급속 가열이 가능한 펄스 레이저, 크세논 램프, 할로겐 램프, 적외선 램프 등을 들 수 있다.

또, 펄스광의 조사 조건은, 하층막이나 기판으로의 열 영향을 방지하기 위해서, 매회의 조사 시간은 10 ∼ 1000 μS, 조사 주기는 0.1 ∼ 5 ㎐, 피크시의 조사 강도는 5 ∼ 30 ㎾/㎠, 조사 횟수는 1 ∼ 1000 회 정도이다.

본 발명에 의해 제조된 네트워크로 이루어지는 박막을 사용하여, CNT 투명 도전막을 제작한 결과, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 기본 성능은 85 ％ 의 광 투과율 (기재의 투과율을 100 ％ 로 한 것의 550 ㎚ 에서의 투과율) 과 60 Ω/□ 의 시트 저항을 나타내고, CNT 투명 도전막에 있어서, 세계 톱 레벨의 성능을 달성하였다. 또, 내구성도 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 CNT 복합막의 제조 방법은, 기판을 선택하지 않고, 대면적화가 가능하고, 또한 간편하고 저비용이기 때문에, ITO 를 대신하는 투명 도전막 재료로서 기대된다.

또한, 본 발명에 있어서, CNT 로서, 반도체형의 CNT 를 사용함으로써 박막 전계 효과 트랜지스터나 CNT 박막의 PN 다이오드를 제공할 수 있다.

즉, 반도체형의 CNT 를 사용하여, 본 발명의 투명 도전막의 제작 방법에 의해, 극박의 CNT 와 반도체 적층막을 제막한다. 그리고, 게이트 전극, 소스 전극과 드레인 전극을 형성하여, CNT 박막 전계 효과 트랜지스터를 완성한다. ON·OFF 기능은, CNT 와 CNT 간의 절점이 되는 무기 반도체의 전자 상태의 제어에 의해 실현된다. 이 물리적인 접촉에 의해 CNT 의 전하 이동도가 비약적으로 향상된다고 예상된다.

또, 반도체형의 CNT 를 사용하여, 본 발명의 투명 도전막의 제작 방법에 의해 극박의 CNT 막을 제막한다. 진공 증착으로 마스크 등을 사용하여, N 형의 무기 반도체와 P 형의 무기 반도체를 CNT 상에 각각 제막한다. 열처리를 가하고, CNT 박막의 PN 다이오드를 형성한다. 또한, 전극을 형성하여, 광 스위치나 광을 검출하는 디바이스를 완성시킨다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 기초하여, 더욱 상세히 서술한다. 또한, 이하의 설명은, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것으로, 이것에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상에 기초하는 변형, 실시양태, 다른예는, 본 발명에 모두 포함되는 것이다.

또한, 이하의 실시예에 있어서는, 산업 기술 종합 연구소의 직분열 분해 합성 (DIPS) 법에 의해 합성한 SWNT 를 사용하였다.

최초로, 실시예에 사용한 측정 방법·장치에 대해 기재한다.

<표면 저항>

CNT 도전막의 표면 저항률은, 4 탐침법 저항률 측정 장치 (로레스타, 미츠비시 화학 (주) 제조) 에 의해 실온, 대기 중에서 측정하였다.

<막두께>

제작한 CNT 함유 박막의 막두께는, Dektak8 촉침식 막두께 단차·표면 형상 측정기 (알박사) 로 측정하였다.

또, 무기 반도체 재료의 진공 증착막의 막두께는, 진공 증착 장치에 구비된 수정 진동자 센서로 측정하였다.

<자외-가시-근적외 투과 스펙트럼>

자외-가시-근적외 투과 스펙트럼은, V-670 자외 가시 근적외 분광 광도계 (닛폰 분광 주식회사 제조) 로 측정하였다.

<원자간력 현미경 이미지>

원자간력 현미경 이미지는, SPA-300 (SII·나노테크놀로지 주식회사) 으로 Dynamic Force Mode 로 측정하였다.

<X 선 박막 회절>

X 선 박막 회절 패턴은, Smartlab (주식회사 리가쿠) 으로 측정하였다.

(실시예 1-A)

에탄올 40 ㎖ 에 하이드록시프로필셀룰로오스 (HPC) 2 g 을 용해하고, 이어서 SWNT 를 10 ㎎ 첨가하여 혼합하였다. 이 혼합액을 초음파 처리에 의해 분산한 후, 45,000 rpm 의 회전수로 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리 후의 상청액을 분산액으로 하였다.

이 분산 용액을, 닥터 블레이드법을 사용하여 유리 기판 상에 블레이드를 자동 장치에 의해 일정 속도로 움직이게 함으로써 성막을 실시하였다. 실온에 10 분간 방치하여 용매를 조금 건조시킨 후, 핫 플레이트 (100 ℃) 에서 완전히 건조시킴으로써 CNT 함유 박막을 얻었다.

다음으로, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻은 CNT 함유 박막에, 특허문헌 5 또는 비특허문헌 3 에 기재된 방법에 따라, 펄스광 소성을 실시하여, 매트릭스인 HPC 를 제거하였다. 여기서, 매회의 조사 시간은 300 μS, 조사 주기는 1 ㎐, 피크시의 조사 강도는 6 ㎾/㎠, 조사 횟수는 200 회의 조사 조건으로 펄스광 조사를 실시하였다. 550 ㎚ 에서의 투과율 약 80 ％ 의 CNT 도전막을 얻었다. 얻어진 박막의 시트 저항은 500 Ω/□ 였다.

상기 서술한 CNT 도전막에, 요오드화구리를 10 ㎚ 증착하고 (이 시점에서의 시트 저항값은 10⁶ Ω/□ 이상이기 때문에, 측정할 수 없었다), 크세논 플래시 램프로 펄스광 조사를 실시하였다. 매회의 조사 시간은 1000 μS, 조사 주기는 0.5 ㎐, 피크시의 조사 강도는 10 ㎾/㎠, 조사 횟수는 10 회의 조사 조건으로 펄스광 조사를 실시하였다.

얻어진 CNT 복합막의 시트 저항은 120 Ω/□ 였다. 이것은 투명 전극으로서 사용하는 데에 충분한 도전성이다.

도 3 에, 제막의 과정에서의 원자간력 현미경 이미지를 나타낸다. 도면 중, (a) 는 [0041] 에서 얻어진 CNT 도전막의 것이고, (b) 는 이것에 요오드화구리를 증착한 것이고, (c) 는 이것을 플래시 램프로 소성한 것이다.

도 3 으로부터 명확한 바와 같이, 증착에 의해 CNT 도전막 상에 균일하게 부착된 요오드화구리의 입자가, 펄스광 소성에 의해 CNT 끼리의 결절점으로 이동하고 있는 것이 증명되었다.

(실시예 1-B)

본 실시예에서는, 비도전 매트릭스를 제거한 후의 CNT 도전막에 무기 반도체를 도포 제막하고, 플래시 램프에 의한 광 소성을 실시하고, 무기 반도체 입자를 CNT 의 결절점으로 이동시켰다.

상기 [0040] 과 같이 하여 얻어진 CNT 함유 박막에, 펄스광 소성을 실시한 후, 2-프로판올이나 물로 세정함으로써 HPC 를 완전히 제거하고 CNT 도전막을 얻었다. 이 CNT 도전막 상에, 0.05 ㏖/ℓ 의 요오드화구리의 아세토니트릴 용액을 스핀 코트하고 요오드화구리를 적층한 후, 크세논 플래시 램프를 조사하여 광 소성을 실시하였다. 얻어진 CNT 복합막의 시트 저항은 80 Ω/□, 550 ㎚ 에 있어서의 투과율은 약 80 ％ (유리 기판의 투과율을 100 ％ 로 했을 때의 상대값) 였다. 이것은 투명 전극으로서 사용하는 데에 충분한 도전성이다.

(실시예 1-C)

본 실시예에서는, (실시예 1-B) 의 요오드화구리 대신에 브롬화구리를 사용하여 투명 도전막을 제작하였다.

상기 [0040] 과 같이 하여 얻어진 CNT 함유 박막에, 펄스광 소성을 실시한 후, 2-프로판올이나 물로 세정함으로써 HPC 를 완전히 제거하고 CNT 도전막을 얻었다. 이 CNT 도전막 상에, 0.05 ㏖/ℓ 의 브롬화구리의 아세토니트릴 용액을 스핀 코트하고 브롬화구리를 적층한 후, 크세논 플래시 램프를 조사하여 광 소성을 실시하였다. 얻어진 CNT 복합막의 시트 저항은 80 Ω/□, 550 ㎚ 에 있어서의 투과율은 약 80 ％ (유리 기판의 투과율을 100 ％ 로 했을 때의 상대값) 였다. 이것은 투명 전극으로서 사용하는 데에 충분한 도전성이다.

(실시예 2)

본 실시예에서는, 플래시 램프에 의한 광 소성으로, HPC 의 제거와 할로겐화구리 입자의 결절점으로의 이동을 동시에 실시하였다.

즉, 상기 [0040] 과 같이 하여 얻어진, 투과율 약 85 ％ 의 CNT 함유 박막에 요오드화구리를 평균 10 ㎚ 증착한 후, 크세논 플래시 램프를 조사하여 광 소성을 실시하였다. 매회의 조사 시간은 500 μS, 조사 주기는 1 ㎐, 피크시의 조사 강도는 10 ㎾/㎠, 조사 횟수는 20 회의 조사 조건으로 펄스광 조사를 실시하였다.

얻어진 CNT 복합막의 시트 저항은 65 Ω/□ 였다. 이것은 투명 전극으로서 사용하는 데에 충분한 도전성이다.

도 4 에, 제막의 과정에서의 원자간력 현미경 이미지를 나타낸다. 도면 중, (a) 는 [0040] 과 같이 하여 얻어진 CNT 함유 박막에 요오드화구리를 증착한 것이고, (b) 는 이것을 크세논 플래시 램프로 소성한 것이다. 또, (c) 는 (b) 의 일부를 확대한 것이다. 도 4 로부터 명확한 바와 같이, 증착에 의해 CNT 함유 박막 상에 균일하게 부착된 요오드화구리의 입자가, 광 소성에 의해 사이즈가 커지고, 또한 CNT 끼리의 결절점으로 이동하고 있는 것이 증명되었다. 또 동시에, 광 소성 후의 CNT 복합막에서는 CNT 의 섬유를 1 개씩 명료하게 관찰할 수 있어, 광 소성에 의해, 요오드화구리의 결절점으로의 이동과, 절연성 매트릭스 폴리머인 HPC 의 제거를 동시에 실시할 수 있는 것이 증명되었다.

(실시예 3)

본 실시예에서는, 실시예 2 의 요오드화구리 대신에 브롬화구리를 사용하여 투명 도전막을 제작하였다.

즉, 상기 [0040] 과 같이 하여 얻어진, 투과율 약 85 ％ 의 CNT 함유 박막에, 브롬화구리를 평균 10 ㎚ 증착한 후, 크세논 플래시 램프를 조사하여 광 소성을 실시하였다. 매회의 조사 시간은 500 μS, 조사 주기는 1 ㎐, 피크시의 조사 강도는 10 ㎾/㎠, 조사 횟수는 20 회의 조사 조건으로 펄스광 조사를 실시하였다. 얻어진 CNT 복합막의 시트 저항은 60 Ω/□ 였다.

도 5 에, 얻어진 CNT 복합막의 원자간력 현미경 이미지를 나타낸다. 도 5 로부터 명확한 바와 같이, 증착에 의해 CNT 박막 상에 균일하게 부착된 브롬화구리의 입자가, CNT 끼리의 결절점으로 이동하고 있는 것이 증명되었다.

(실시예 4)

본 실시예에서는, 실시예 2 의 요오드화구리 대신에 염화구리를 사용하여 투명 도전막을 제작하였다.

즉, 상기 [0040] 과 같이 하여 얻어진, 투과율 약 85 ％ 의 CNT 함유 박막에, 염화구리를 평균 10 ㎚ 증착한 후, 크세논 플래시 램프를 조사하여 광 소성을 실시하였다. 매회의 조사 시간은 500 μS, 조사 주기는 1 ㎐, 피크시의 조사 강도는 10 ㎾/㎠, 조사 횟수는 20 회의 조사 조건으로 펄스광 조사를 실시하였다.

얻어진 CNT 복합막의 시트 저항은 60 Ω/□ 였다.

도 6 에, 얻어진 CNT 복합막의 원자간력 현미경 이미지를 나타낸다. 도 6 으로부터 명확한 바와 같이, 증착에 의해 CNT 박막 상에 균일하게 부착된 염화구리의 입자가, CNT 끼리의 결절점으로 이동하고 있는 것이 증명되었다.

(실시예 5)

본 실시예에서는, 할로겐화구리 함유 CNT 복합막의 X 선 박막 회절의 측정을 실시하였다.

실시예 2, 3, 4 와 같이 하여 할로겐화구리 함유 CNT 복합막을 제작하였다. 도 7 은 얻어진 박막의 X 선 회절의 결과이다.

도 7 로부터 명확한 바와 같이, 펄스광 조사에 의해 회절 강도의 저하가 보여지지만, 요오드화구리에서 유래하는 회절 피크가 명료하게 관찰되는 점에서, 원료의 할로겐화 금속은 분해되지 않고 막 중에 머무르고 있는 것이 증명되었다.

(실시예 6)

본 실시예에서는, 할로겐화구리를 진공 증착한 기판에 CNT 함유 박막을 도포하고, 플래시 램프에 의한 광 소성을 실시하고, HPC 의 제거와 할로겐화구리 입자의 결절점으로의 이동을 동시에 실시하였다.

유리 기판 상에, 요오드화구리, 브롬화구리 내지 염화구리를, 약 10 ㎚ 의 막두께로 진공 증착하였다.

이들 박막 상에, 상기 [0040] 과 같이 하여 투과율 약 85 ％ 의 CNT 함유 박막을 제작하였다. 또한, 이들의 적층 박막에 대하여, 크세논 플래시 램프를 사용하여 광 소성을 실시하였다. 매회의 조사 시간은 500 μS, 조사 주기는 1 ㎐, 피크시의 조사 강도는 10 ㎾/㎠, 조사 횟수는 20 회의 조사 조건으로 펄스광 조사를 실시하였다.

얻어진 CNT 복합막의 시트 저항은 90 Ω/□ ∼ 150 Ω/□ 였다. 이것은 투명 전극으로서 사용하는 데에 충분한 도전성이다.

도 8 에, 얻어진 염화구리 함유 CNT 복합막의 원자간력 현미경 이미지를 나타낸다. 도 8 로부터 명확한 바와 같이, CNT 박막 하에 균일하게 증착된 할로겐화구리가, 광 소성에 의해 CNT 박막 중을 이동한 후, CNT 박막의 표면에까지 나타나고, 또한 CNT 끼리의 결절점으로 이동하고 있는 것이 증명되었다. 또 동시에, 광 소성 후의 CNT 복합막에서는 CNT 의 섬유를 1 개씩 명료하게 관찰할 수 있어, 광 소성에 의해, 요오드화구리의 결절점으로의 이동과, 절연성 매트릭스 폴리머인 HPC 의 제거를 동시에 실시할 수 있는 것이 증명되었다.

(실시예 7)

본 실시예에서는, 할로겐화구리의 입자에 의한 결절점을 형성한 CNT 복합막의 시트 저항의 시간 경과적 변화를 조사하였다.

상기 [0046] 과 동일한 방법으로 요오드화구리 함유 CNT 복합막을 제작하였다. 또, 상기 [0041] 과 동일한 방법으로 CNT 도전막을 제작하였다. 또한, [0041] 과 동일한 방법으로 얻은 CNT 도전막을, 상기 특허문헌 5 에 기재된 방법에 따라 질산 용액에 30 분간 침지시켜 도핑을 실시하고, 그 후 물로 여분의 질산을 제거하고 50 ℃ 의 핫 플레이트에서 건조를 실시하여, CNT 도전막을 제작하였다. 각각의 박막의 550 ㎚ 에서의 투과율은 약 83 ％ 이다.

도 9 에, 이들 박막의 시트 저항을 실온·대기 중에 방치했을 때의 시간 경과적 변화를 나타낸다. 도 9 로부터 명확한 바와 같이, 질산 도프한 CNT 도전막에서는, 제작 당초의 시트 저항은 낮지만, 직후보다 시트 저항이 2 배 정도로 증대되고, 그 후 서서히 시트 저항이 높아져 간다. 한편, 요오드화구리 함유 CNT 복합막에서는, 제작 후 시간이 경과해도 시트 저항에 큰 변화는 생기지 않고, 매우 안정적인 투명 도전막인 것이 증명되었다.

(실시예 8)

본 실시예에서는, 할로겐화구리의 입자에 의한 결절점을 형성한 CNT 복합막의 투과율과 시트 저항의 관계를 조사하였다.

상기 [0040] 방법으로, 막두께가 상이한 CNT 함유 박막을 제작한 후, 실시예 2, 3 및 4 와 동일한 방법으로 할로겐화구리 함유 CNT 복합막을 제작하였다. 또, 상기 [0040] 의 방법으로, 막두께가 상이한 CNT 함유 박막을 제작한 후, 상기 [0041] 과 동일한 방법으로 광 소성 처리 및 용액 처리를 실시하여, CNT 도전막을 제작하였다. 얻어진 할로겐화구리 함유 CNT 복합막 및 CNT 도전막의, 550 ㎚ 에 있어서의 투과율은 67 ％ 에서 96 ％ 의 범위이다.

도 10 에, 이들 박막의 투과율과 시트 저항의 관계를 나타낸다. 도 10 으로부터 명확한 바와 같이, 할로겐화구리를 함유하고 있지 않은 CNT 박막에서는, 투과율을 높게 했을 때, 즉 막두께를 작게 했을 때에, 시트 저항의 급격한 상승이 보여진다. 이것은, 박막 내에서의 이웃하는 CNT 끼리의 연결이 충분하지 않기 때문에, CNT 의 네트워크가 드문드문하게 되었을 때에 충분한 전기 전도가 이루어지지 않기 때문이라고 생각된다. 한편으로, 요오드화구리, 브롬화구리 혹은 염화구리를 함유한 CNT 복합막에서는, 투과율을 높게 했을 때, 즉 막두께를 작게 했을 때에, 시트 저항은 완만하게 상승할 뿐이다. 또, 농질산 수용액에 의한 도핑 기술에 비해, 본 기술에서 얻어진 투과율이 9 할 전후인 CNT 복합막은 그 2 분의 1 에서 3 분의 1 정도의 낮은 시트 저항을 나타냈다. 이 점으로부터, 할로겐화구리가 CNT 의 결절점에 존재하여 CNT 끼리의 연결을 강고하게 했기 때문에, CNT 의 네트워크가 드문드문하게 되었을 때에도 충분한 전기 전도가 유지되는 것이 증명되었다.

(실시예 9)

본 실시예에서는, 무기 화합물을 미리 CNT 함유 잉크에 혼합한 후에 제막하고, 후 처리를 실시함으로써, 무기 반도체 입자가 결절점으로 이동한 CNT 복합막을 제작하는 방법을 말한다.

물 38 ㎖ 에 하이드록시프로필셀룰로오스 (HPC) 2 g 을 용해하고, 이어서 SWNT 를 10 ㎎ 첨가하여 혼합한다. 이 혼합액을 초음파 처리에 의해 분산한 후, 45,000 rpm 의 회전수로 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리 후의 상청액을 분산액으로 하고, 이것에 염화철 (II) (FeCl₂) 을 용해시킨다.

이 분산 용액을, 닥터 블레이드법을 사용하여 유리 기판 상에 블레이드를 자동 장치에 의해 일정 속도로 움직이게 함으로써 성막을 실시한다. 실온에 10 분간 방치하여 용매를 조금 건조시킨 후, 핫 플레이트 (100 ℃) 에서 완전히 건조시킴으로써 혼합물 박막을 얻는다.

다음으로, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻은 혼합물 박막에, 크세논 플래시 램프를 사용하여 광 소성을 실시하여, 매트릭스인 HPC 를 제거한다. 동시에, 염화철 (II) 의 입자가 CNT 의 결절점으로 이동하여, CNT 끼리를 양호하게 전기적으로 접촉시킨 도전성 내지 반도체성 박막을 얻을 수 있다.

(실시예 10)

본 실시예에서는, CNT 박막 상에, 박막을 가열하면서 할로겐화 금속을 증착함으로써, 무기 반도체 입자가 결절점에 존재하는 CNT 박막을 제작하는 방법을 말한다.

임의의 방법, 예를 들어 상기 [0040] 과 같은 방법으로 제작한 CNT 박막을, 기판 가열 기구를 구비한 진공 증착 장치 내에 고정시키고, 기판의 온도를 400 ℃ 로 유지한 채로, 할로겐화 금속을 1 ㎚ 정도의 두께로 진공 증착한다. 가열에 의해 할로겐화구리의 분자가 CNT 를 따라 이동하고, CNT 의 결절점에 농축되어 입자가 되어, CNT 끼리를 양호하게 전기적으로 접촉시킨 도전성 내지 반도체성 박막을 얻을 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 CNT 복합막은, 자원 절약의 카본 재료, 염가의 제막 기술 (인쇄도 가능) 을 사용하여, 대면적이고 또한 저비용의 투명 도전막을 대량 생산할 수 있어, ITO 대신에 태양 전지, EL, 터치 패널 등 여러 가지 투명한 전자 디바이스의 분야에서 이용 가능하다.

또, CNT 는, 유기 반도체에 비해 저비용과, 동일하게 대면적화의 제작 기술이 가능하고, 또한 내열성과 화학적 안정성도 우수하기 때문에, 본 발명의 CNT 복합막을 사용한 박막 전계 효과 트랜지스터는, 유기 EL, 플렉시블 전자 디바이스로의 응용이 기대된다.

또한, 본 발명의 CNT 복합막을 사용한 광 스위치는, 에너지 절약 전자 디바이스나 광 통신 디바이스로의 응용이 기대된다. 또한, 본 발명의 CNT 복합막을 사용한 PN 다이오드는, CNT 의 특징에 의해 특수한 광 (T㎐ 영역의 광) 을 검출하는 소자에 이용 가능하다.

Claims (8)

1. 카본 나노 튜브 복합막을 포함하는 소자를 포함하고,
   상기 소자는, 상기 카본 나노 튜브 복합막을 전극으로서 포함하는 전자 디바이스, 상기 카본 나노 튜브 복합막을 반도체형의 CNT 로서 포함하는 박막 전계 효과 트랜지스터 및 상기 카본 나노 튜브 복합막을 반도체형의 CNT 로서 포함하는 PN 다이오드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나이고,
   상기 카본 나노 튜브 복합막은, 무기 반도체의 미립자와 카본 나노 튜브 네트워크를 포함하고,
   무기 반도체의 미립자가 복수의 카본 나노 튜브끼리의 결절점에 존재하고 있고,
   상기 무기 반도체는, 융점이 1000 ℃ 미만의 금속 할로겐화물 또는 칼코겐화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인, 디바이스.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속 할로겐화물이, 염화구리 (CuCl), 브롬화구리 (CuBr), 요오드화구리 (CuI), 염화철 (FeCl₂), 브롬화철 (FeBr₂), 요오드화철 (FeI₂), 염화마그네슘 (MgCl₂), 브롬화마그네슘 (MgBr₂), 요오드화마그네슘 (MgI₂), 염화몰리브덴 (MoCl₂), 브롬화몰리브덴 (MoBr₂), 브롬화은 (AgBr), 요오드화은 (AgI), 염화납 (PbCl₂), 브롬화납 (PbBr₂), 요오드화납 (PbI₂), 염화나트륨 (NaCl), 브롬화나트륨 (NaBr), 요오드화나트륨 (NaI), 불화리튬 (LiF), 브롬화리튬 (LiBr), 요오드화리튬 (LiI), 브롬화칼륨 (KBr), 요오드화칼륨 (KI), 요오드화란탄 (LaI₃) 및 요오드화비스무트 (BiI₃) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
   상기 칼코겐화물이, 텔루르화카드뮴 (CdTe), 셀렌화카드뮴 (CdSe), 텔루르화아연 (ZnTe), 셀렌화아연 (ZnSe), 텔루르화납 (PbTe), 셀렌화납 (PbSe), 텔루르화주석 (SnTe), 셀렌화갈륨 (GaSe) 및 황화비스무트 (BI₂S₃) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 디바이스.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 복수의 카본 나노 튜브는, 랜덤 네트워크를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 디바이스.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 카본 나노 튜브 복합막의 광학적 투과율이 50 ∼ 98 ％ 의 범위인 것을 특징으로 하는 디바이스.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 카본 나노 튜브 복합막의 두께가 1 ∼ 1000 ㎚ 의 범위인 것을 특징으로 하는 디바이스.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 카본 나노 튜브 복합막의 시트 저항이 1 ∼ 1000 Ω/square 의 범위인 것을 특징으로 하는 디바이스.
7. 카본 나노 튜브 복합막의 제조 방법으로서,
   기판 상에, 카본 나노 튜브 함유 박막과 무기 반도체로 이루어지는 박막의 적층막을 형성하거나, 또는 카본 나노 튜브와 무기 반도체의 혼합물을 함유하는 박막을 형성하는 제 1 공정과,
   상기 적층막 또는 상기 혼합물을 함유하는 박막에 펄스광을 조사함으로써 무기 반도체 입자를 카본 나노 튜브의 결절점으로 이동시키는 제 2 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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