JP6455944B2

JP6455944B2 - デバイス及びカーボンナノチューブ複合膜の製造方法

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Publication number: JP6455944B2
Application number: JP2016554127A
Authority: JP
Inventors: 英周; 玲子阿澄; 島田　悟; 悟島田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2014-10-17
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2019-01-23
Anticipated expiration: 2035-10-16
Also published as: WO2016060225A1; JPWO2016060225A1; EP3214040A4; US20170226353A1; US10392520B2; CN107074547A; EP3214040A1; KR20170056649A; EP3214040B1; CN107074547B; KR101969247B1

Description

本発明は、デバイス及びカーボンナノチューブ複合膜の製造方法に関する。

透明導電膜とは、透明でかつ電流を流すことができる膜である。現状では、透明導電膜の主流は、インジウムスズ酸化物(ＩＴＯ)である。ＩＴＯ膜では、９０％の透過率で、１０Ω/square(Ω/□と表記することもある)程度のシート抵抗という優れた性能を示すが、レアメタルであるインジウムの資源枯渇の問題、及び柔軟性に乏しいという問題がある。また、真空製膜プロセスにより製造されるためにコストも掛かる。
そこで、ＩＴＯに代わる新しい電極材料が求められており、そのような代替材料としては、カーボンナノチューブ(以下、「ＣＮＴ」という)、金属ナノワイヤまた導電性ポリマーが挙げられるが、その中でも、電気性能と機械性能などが優れるＣＮＴが最も期待されている。

ＣＮＴは、様々な新機能を発揮しうる新素材として大きな注目を集め世界中で活発な研究開発が行われている。今後、上述の透明導電膜をはじめとする、産業上の様々な用途に有効に使用するためには、ＣＮＴ１本を単独で使うのではなく、多数のＣＮＴを基板上に分散させて薄膜とし、ＣＮＴ同士のネットワークを構築して使用することが必要である。
一般に、基板上にＣＮＴの分散溶液を滴下後、乾燥させることで溶液滴下部にＣＮＴネットワークが構築され、ＣＮＴ薄膜が形成される。しかし、ＣＮＴ薄膜では、単独のＣＮＴ１本とは異なる性質を示す。例えば、ＣＮＴ薄膜の導電率は単独のＣＮＴに比べると大幅に劣る。これは、ＣＮＴとＣＮＴ間の電気伝導がＣＮＴ薄膜の導電率に大きく影響しているためと考えられる。
したがって、ＣＮＴとＣＮＴの電気的接合を物理的に良くし、高品質なＣＮＴネットワークを構築することが必要であり、そのためには、接合領域に節点(ノード)を作製することが有効である。

このため、ＣＮＴの表面にカルボン酸基を形成させたうえ、イソシアネートを節点としてＣＮＴの網目構造を作製する方法が知られている(特許文献１)。しかしながら、この方法では、ＣＮＴの表面にカルボン酸基を形成させるためにＣＮＴの良好な電気特性を損なううえに、非導電性物質であるイソシアネートを接合に用いているため、ＣＮＴ同士の良好な電気的接合ができないという問題がある。

また、基板上にシリカの粒子を吸着させた上にＣＮＴを静電的に吸着させ、さらにその上にシリカ粒子を吸着させる、という工程を繰り返す、いわゆる交互吸着の方法で、シリカ粒子をもちいたＣＮＴネットワークを作製する方法が知られている(特許文献２)。しかしながら、この方法では、非導電性物質であるシリカ粒子を接合に用いているため、ＣＮＴ同士の良好な電気的接合ができないという問題がある。

また、金属酸化物から成る導電性無機ナノ粒子の分散液とＣＮＴ分散液とを作製し、２つの分散液を基板上に交互にさらすことにより、無機ナノ粒子をＣＮＴネットワーク全体に分配してＣＮＴ薄膜の導電性を向上させること(特許文献３)が提案されている。
しかしながら、ＣＮＴネットワークの導電性に影響するのは、たまたまＣＮＴの接合部に配置された無機ナノ粒子だけであり、ＣＮＴの表面に存在する無機ナノ粒子は導電性に寄与することができないため、効率的にＣＮＴネットワークの導電性に影響を与えられないという問題がある。実際に、この文献の実施例でも、作製された薄膜のシート抵抗は１０００〜１５００Ω/square程度であり、透明導電膜として使用するためには十分なシート抵抗とはいえない。

さらに、ＣＮＴ薄膜内のＣＮＴの接合部に金属を配置して橋かけとし、ＣＮＴ薄膜の導電性を向上させること(特許文献４、非特許文献１、２)が提案されている。
しかしながら、一般に金属の粒子は可視光を吸収するため、これを用いてＣＮＴ透明導電膜を作製すると、金属の粒子の含量を増やすほど膜の透過率は減少するという問題がある。また、特許文献４の方法では、ＣＮＴの接合部に金属を配置して橋かけとするために、まず金属イオンを含む液をＣＮＴ薄膜にスプレーし、次にＣＮＴ薄膜に電流を流すことによりＣＮＴの接合部に該金属の電解めっきを施し、金属として析出させるという手間のかかる方法であり、電流を流すためにＣＮＴネットワークを金属の電極に接触させる必要がある。そのため、一般に大面積に製膜する必要のある透明導電膜を作製する方法としては現実的ではない。

さらに、ＣＮＴを利用した透明導電膜に関しては、本発明者らも、均一なＣＮＴ薄膜の作製方法、および導電性発現のための後処理方法を提案している(特許文献５、非特許文献３)。しかしながら、ＣＮＴ薄膜の導電性を向上させる方法としては、ＣＮＴのネットワークの節点の制御ではなく、通常知られている硝酸をドープする方法を用いており、導電性を長期間安定に保つことは困難である。

また、ＣＮＴの電気物性を改良するためＣＮＴの外周表面に付着させるドーパントとして、真空中におけるイオン化ポテンシャルが５.８ｅＶ以下であるドナー、または真空中における電子親和力が２.７ｅＶ以上であるアクセプタを堆積させたドーパント材料(特許文献６)が提案されている。
しかしながら、ＣＮＴ薄膜の導電性の向上に、ｐ型あるいはｎ型ドーピングを行うという原理を用いているため、提案されたドーパント材料は、非常に酸化されやすい、あるいは還元されやすい材料であり、大気中などの温和な環境で透明導電膜を作製するプロセスには利用できないという問題がある。

また、ＣＮＴ透明導電膜に、分散剤としてポリチオフェンなどの導電性高分子を用い、さらにこの導電性高分子のｐ型ドーパントとしてルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、貴金属ハロゲン化物、および有機金属、またはｎ型ドーパントとしてアルカリ金属やアルキルアンモニウムイオンをドープさせる方法(特許文献７)が提案されている。しかしながら、導電性高分子のキャリア移動度はＣＮＴが本来有するキャリア移動度に劣るため、導電性高分子分散剤にｐ型あるいはｎ型ドーピングを行ったとしても、低いシート抵抗を得ることは困難であるという問題がある。さらに、ドープされた導電性高分子には可視光に強い吸収があるため、透明導電膜として使用する場合に導電性高分子分散剤の吸収が障害になるという問題がある。

特開２０１３−９５８６７号公報米国出願公開第２０１３／０２６９７７０号明細書特開２０１１−５１７５０１号公報米国出願公開第２０１０／００４４０７４号明細書国際公開第２０１４／０２１３４４号特開２００６−１９０８１５号公報特開２００８−１０３３２９号公報

ACS Nano, 4(1), pp540-546(2010) Nano Letters, 2014, 14, pp3930-3939 Applied Physics Express 2013, 6, 025101

上述のとおり、ＣＮＴ間の節点の構造を制御し、電気的な接合を良好にして薄膜に十分な量の電流を流したり電流量を制御したりすることができるようになれば、ＣＮＴの柔軟性を利用して、タッチパネルなどの透明電極や、有機ＥＬや有機太陽電池の電極などに利用することが可能となり、その産業的利用価値は極めて大きいが、まだそのような要請に応える薄膜が開発されていないのが現状である。

本発明は、このような現状を鑑みてなされたものであって、ＣＮＴネットワークにおける電気的な接合を良好にして、電気性能に優れ、かつ耐久性に優れたＣＮＴ薄膜を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ＣＮＴ薄膜内で無機半導体、好ましくは金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属硫化物などの微粒子をＣＮＴとＣＮＴ間に結節点として配分することにより、ＣＮＴまたはＣＮＴハイブリッド材料のネットワークが構築されることが判明した。また、使用する無機半導体の電気特性により、ＣＮＴの電気性能を調整することができることも判明した。

本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］無機半導体の微粒子とＣＮＴを含み、
無機半導体の微粒子が複数のＣＮＴ同士の結節点に存在することを特徴とするＣＮＴ複合膜。
［２］前記複数のＣＮＴは、ランダムネットワークを形成していることを特徴とする［１］に記載のＣＮＴ複合膜。
［３］前記無機半導体は、融点が１０００℃未満の金属ハロゲン化物又はカルコゲン化物からなる群より選択される少なくともいずれか一つであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のＣＮＴ複合膜。
［４］前記金属ハロゲン化物が、塩化銅(ＣｕＣｌ)、臭化銅(ＣｕＢｒ)、ヨウ化銅(ＣｕＩ)、塩化鉄(ＦｅＣｌ₂)、臭化鉄(ＦｅＢｒ₂)、ヨウ化鉄(ＦｅＩ₂)、塩化マグネシウム(ＭｇＣｌ₂)、臭化マグネシウム(ＭｇＢｒ₂)、ヨウ化マグネシウム(ＭｇＩ₂)、塩化モリブデン(ＭｏＣｌ₂)、臭化モリブデン(ＭｏＢｒ₂)、臭化銀(ＡｇＢｒ)、ヨウ化銀(ＡｇＩ)、塩化鉛(ＰｂＣｌ₂)、臭化鉛(ＰｂＢｒ₂)、ヨウ化鉛(ＰｂＩ₂)、塩化ナトリウム(ＮａＣｌ)、臭化ナトリウム(ＮａＢｒ)、ヨウ化ナトリウム(ＮａＩ)、フッ化リチウム(ＬｉＦ)、臭化リチウム(ＬｉＢｒ)、ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)、臭化カリウム(ＫＢｒ)、ヨウ化カリウム(ＫＩ)、ヨウ化ランタン(ＬａＩ₃)、及びヨウ化ビスマス(ＢｉＩ₃)からなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、
前記カルコゲン化物が、テルル化カドミウム(ＣｄＴｅ)、セレン化カドミウム(ＣｄＳｅ)、テルル化亜鉛(ＺｎＴｅ)、セレン化亜鉛(ＺｎＳｅ)、テルル化鉛(ＰｂＴｅ)、セレン化鉛(ＰｂＳｅ)、テルル化スズ(ＳｎＴｅ)、セレン化ガリウム(ＧａＳｅ)、及び硫化ビスマス(Ｂｉ₂Ｓ₃)からなる群より選択される少なくともいずれか一つであることを特徴とする［３］に記載のＣＮＴ複合膜。
［５］前記ＣＮＴ複合膜の光学的透過率が、５０〜９８％の範囲であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のＣＮＴ複合膜。
［６］前記ＣＮＴ複合膜の厚みが、１〜１０００ｎｍの範囲であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のＣＮＴ複合膜。
［７］前記ＣＮＴ複合膜のシート抵抗が、１〜１０００Ω/squareの範囲であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のＣＮＴ複合膜。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載のＣＮＴ複合膜の製造方法であって、
基板上に、ＣＮＴ含有薄膜と無機半導体からなる薄膜との積層膜を形成するか、又はＣＮＴと無機半導体の混合物を含有する薄膜を形成する第一工程と、
前記積層膜又は前記混合物を含有する薄膜にパルス光を照射することにより無機半導体粒子をＣＮＴの結節点に移動させる第二工程、
を備えることを特徴とする製造方法。

本発明によれば、無機半導体を節点として、大量に電流が流れるため、ＣＮＴとＣＮＴの間の電気伝導が無機半導体の微粒子を通して向上されるとともに、耐久性にも優れたものが得られる。
また、本発明によれば、無機半導体を用いた化学修飾を行うことにより、均一な電気的性質のＣＮＴが得られるので、ＣＮＴとＣＮＴ間の電気伝導がスムーズに行われる。
さらに、電子構造が異なる無機半導体を用いた化学修飾を行うことにより、ＣＮＴ薄膜のエネルギー準位を調整することができ、ＣＮＴ薄膜を電子受容体(electron acceptor)または電子供与体(electron donor)に自由に変化させることができる。

本発明のＣＮＴ複合膜における、ハロゲン化金属半導体を節点とするＣＮＴネットワークを模式的に示す図。本発明のＣＮＴ複合膜の製造方法を模式的に示す図。実施例１−Ａで得られた、ヨウ化銅を用いたＣＮＴ複合膜の原子間力電子顕微鏡写真。実施例２で得られた、ヨウ化銅を用いたＣＮＴ複合膜の原子間力電子顕微鏡写真。実施例３で得られた、臭化銅を用いたＣＮＴ複合膜の原子間力電子顕微鏡写真。実施例４で得られた、塩化銅を用いたＣＮＴ複合膜の原子間力電子顕微鏡写真。ハロゲン化銅とＣＮＴ複合膜のエックス線回折パターンを示す図であり、(ａ)は、パルス光照射前、(ｂ)は、バルス光照射後、をそれぞれ示している。実施例６で得られた、塩化銅を用いたＣＮＴ複合膜の原子間力電子顕微鏡写真。ＣＮＴ薄膜のシート抵抗の経時変化を示す図。ＣＮＴ薄膜の透過率とシート抵抗の関係を示す図。

本発明のＣＮＴ複合膜は、無機半導体の微粒子とＣＮＴネットワークを含み、無機半導体の微粒子が複数のＣＮＴ同士の結節点に存在することを特徴とする。図１は、本発明の、無機半導体の微粒子を節点とするＣＮＴネットワークを模式的に示す図である。

図２は、本発明のＣＮＴ複合膜の製造方法を模式的に示す図であり、特許文献５、非特許文献３に記載された従来の技術によるＣＮＴ導電膜の製造方法も同時に示している。
図２の左端の図に示すとおり、従来のＣＮＴ導電膜の製造方法では、基板上に、ＣＮＴとセルロース系誘導体などの非導電性マトリックスからなる膜を形成し、その後、該膜から非導電性マトリックスを取り除いてＣＮＴ導電膜としている。
これに対し、本発明のＣＮＴ複合膜の製造方法は、図２のＩ、IIに示すとおり、基板上に、ＣＮＴ含有薄膜と、無機半導体、特に好ましくは、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ等のハロゲン化銅からなる薄膜との積層膜を形成するか、或いは、図２のIIIに示すとおり、ＣＮＴと無機半導体の混合物を含有する薄膜を形成する第１の工程と、前記積層膜又は前記混合物を含有する薄膜に、パルス光を照射することにより無機半導体粒子をＣＮＴの結節点に移動させる第２の工程とからなる。なお、図２Ｉ、IIに示すとおり、前記積層膜において、ＣＮＴ含有薄膜と、無機半導体からなる薄膜の積層順序は特に限定されない。
また、図２のＩ〜IIIにおけるＣＮＴ含有薄膜として、非導電性マトリックスを含む薄膜が記載されているが、該図の従来の技術に示すような、非導電性マトリックスが除去されたＣＮＴ導電膜であってもよい。

本発明の上記の製造方法によれば、図２Ｉ〜IIIに示すとおり、無機半導体からなる薄膜が、蒸着により形成されるか、又は、塗布法で形成された後乾燥されて溶媒が除去されると、無機半導体は微粒子となって存在するが、パルス光を照射することにより、該無機半導体の微粒子は、溶融してＣＮＴに沿って複数のＣＮＴの結節点まで移動し、その結果、ＣＮＴとＣＮＴ間に無機半導体の微粒子を節点とするＣＮＴのネットワークが作製される。

本発明において、ＣＮＴの種類は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、ロープ状、リボン状ＣＮＴのいずれでも用いられる。また、金属、半導体のＣＮＴへの分離工程を経た金属または半導体単独ＣＮＴを用いることも可能である。
また、市販のシングルウォールカーボンナノチューブ(ＳＷＮＴ)を用いた場合、その長さや直径に特に制約されないが、直径０.４〜２.０ｎｍ、長さは０.５〜５.０μｍ程度のもので、結晶性が優れ、長さが長いものが好ましい。
さらに、特に、高品質なものが得られる直噴熱分解合成(ＤＩＰＳ)法により合成したＳＷＮＴを用いた場合には、均質な分散液が得られるので好ましい。

本発明において、無機半導体としては、融点が１０００℃未満の金属ハロゲン化物又はカルコゲン化物からなる群より選択される少なくともいずれかが好ましく用いられる。
具体的には、金属ハロゲン化物として、塩化銅(ＣｕＣｌ)、臭化銅(ＣｕＢｒ)、ヨウ化銅(ＣｕＩ)、塩化鉄(ＦｅＣｌ₂)、臭化鉄(ＦｅＢｒ₂)、ヨウ化鉄(ＦｅＩ₂)、塩化マグネシウム(ＭｇＣｌ₂)、臭化マグネシウム(ＭｇＢｒ₂)、ヨウ化マグネシウム(ＭｇＩ₂)、塩化モリブデン(ＭｏＣｌ₂)、臭化モリブデン(ＭｏＢｒ₂)、臭化銀(ＡｇＢｒ)、ヨウ化銀(ＡｇＩ)、塩化鉛(ＰｂＣｌ₂)、臭化鉛(ＰｂＢｒ₂)、ヨウ化鉛(ＰｂＩ₂)、塩化ナトリウム(ＮａＣｌ)、臭化ナトリウム(ＮａＢｒ)、ヨウ化ナトリウム(ＮａＩ)、フッ化リチウム(ＬｉＦ)、臭化リチウム(ＬｉＢｒ)、ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)、臭化カリウム(ＫＢｒ)、ヨウ化カリウム(ＫＩ)、ヨウ化ランタン(ＬａＩ₃)、及びヨウ化ビスマス(ＢｉＩ₃)からなる群より選択される。
また、カルコゲン化物としては、テルル化カドミウム(ＣｄＴｅ)、セレン化カドミウム(ＣｄＳｅ)、テルル化亜鉛(ＺｎＴｅ)、セレン化亜鉛(ＺｎＳｅ)、テルル化鉛(ＰｂＴｅ)、セレン化鉛(ＰｂＳｅ)、テルル化スズ(ＳｎＴｅ)、セレン化ガリウム(ＧａＳｅ)、及び硫化ビスマス(Ｂｉ₂Ｓ₃)からなる群より選択される。

また、本発明において、製膜に用いる基材は、特に制限されないが、透明導電膜を作製する場合は、透明基材を必要に応じて選ぶことができる。ガラスや石英ガラスなどをはじめ、フレキシブル基板および透明でかつフレキシブルな基板を用いることができる。具体的にはポリエチレンナフタレート(ＰＥＮ)、ポリイミド(ＰＩ)、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリエーテルスルホン(ＰＥＳ)、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリカーボネート(ＰＣ)などからなるものを用いることができるが、これらに限定されるものではない。

最初に、ＣＮＴ含有薄膜の作製方法について記載する。
本発明において、ＣＮＴ含有薄膜の作製方法は特に限定されないが、均一な薄膜を作製するために、上記特許文献５に記載の方法を採用することが好ましい。
以下、該文献の方法に従って作製する方法を述べる。

製膜には、マトリックスポリマーが用いられるが、分散性が良好なセルロース系誘導体を用いることが好ましく、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、トリメチルセルロースなどが好ましく用いられる。

本発明のＣＮＴ含有薄膜を好ましく製造するには、先ず、前記のセルロース系誘導体の溶液を作り、その後ＣＮＴを入れて分散させる。セルロース系誘導体の溶媒としては、水、エタノール、クロロホルム、プロピレングリコール、アセトンと水混合液などが好ましく用いられる。この場合、ＣＮＴの濃度は０.００５〜１重量％、好ましくは０.０１〜０.２重量％であり、セルロース系誘導体の濃度は０.１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
ＣＮＴの分散には、超音波処理などの分散促進手段を併用することができる。分散液の粘度としては、０.１〜１０００ｃｐｓの範囲で、成膜方法に応じて適宜選択されるが、たとえば、ドクターブレードで製膜する場合、好ましくは６〜１０ｃｐｓ、スクリーン印刷で製膜する場合は、好ましくは１０〜４００ｃｐｓ程度が良い。これらの粘度はセルロース誘導体の分子量や濃度を調整することで可能である。

このようにして得た分散液を、遠心分離して、微細ＣＮＴを含む上澄液を回収し、この上澄液をＣＮＴ分散液として用いるのがよい。この場合の遠心分離において、その回転数は２,０００〜６０,０００ｒｐｍ、好ましくは４５,０００ｒｐｍ、遠心分離時間は２時間程度である。

以上のようにして作製したＣＮＴ分散液を、基板上にドクターブレード法やスクリーン印刷法にて成膜することにより、ＣＮＴ含有薄膜が得られる。なお、成膜法は前記ドクターブレード法やスクリーン印刷法に限られず、キャスト法、ディップコート法、スピンコート法など種々の成膜法を用いることができる。

次に、ＣＮＴ含有薄膜中の、セルロース系誘導体などの非導電性マトリックスを除去する方法について説明する。
第１の方法は、ＣＮＴ含有薄膜を溶剤に浸漬してヒドロキシプロピルセルロースなどの非導電性マトリックスを除去することにより、ＣＮＴの本来もつ導電性を回復させ導電性薄膜とする方法である。
溶剤は、マトリックスである材料に対して貧溶媒が望ましい。貧溶媒は２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、シクロヘキサノール、メチルエチルケトン、メチルアセテート、塩化メチレン、ブチルアセテート、ブチルセロソルプ、乳酸など、また混合溶液としてはキシレンと２−プロパノール(１：３)を用いることが可能である。セルロース誘導体に応じて適宜選択されるが、たとえば、ヒドロキシプロピルセルロースをマトリックスとする場合は２−プロパノールを用いるのが好ましい。
第２の方法は、上述の方法で得たＣＮＴ含有薄膜中の、ヒドロキシプロピルセルロースなどのマトリックスポリマーを、光焼成によって除去することにより、ＣＮＴの本来もつ導電性を回復させ導電性薄膜とする方法である。この方法は、光を吸収したＣＮＴが発熱することにより、周囲のマトリックスを熱分解するものである。
光源としては、極短時間できわめて高強度な光を照射できることが必要であり、パルスレーザーやキセノンフラッシュランプなどを用いるのが好ましい。
第３の方法は、上述の方法で得たＣＮＴ含有薄膜中の、ヒドロキシプロピルセルロースなどのマトリックスを、酸素プラズマに晒すことによってＣＮＴの本来もつ導電性を回復させ導電性薄膜とする方法である。この方法は、周囲のマトリックスを酸化分解するものである。

本発明においては、上述の第１〜第３のいずれの方法においても、得られたＣＮＴ導電膜は、公知の方法により濃硝酸水溶液に浸漬することでドーピングすることが可能である。

本発明において、ＣＮＴと無機半導体の混合物を含有する薄膜(混合物薄膜)を製膜する場合には、［００２６］〜［００２８］に記載の方法で得られたＣＮＴ分散液に、金属ハロゲン化物又はカルコゲン化物を溶解させたものを用いて、［００２９］に記載の方法と同様にして製膜する。

次に、無機半導体からなる薄膜の作製方法について記載する。
無機半導体薄膜は、基板上、或いは、前記の方法で基板上に作製されたＣＮＴ含有薄膜の上に、真空蒸着法もしくは塗布法により形成する。塗布法は、特に限定はないが、ドクターブレード、スピンコート、インクジェット、エアロゾルジェット印刷、マイクロコンタクトプリント、ディップペン法、スクリーン印刷の方法等が挙げられる。

なお、無機半導体薄膜を、ＣＮＴ含有薄膜の上に形成する場合、該ＣＮＴ含有薄膜中のセルロース系誘導体などの非導電性マトリックスを前記の方法で除去した後に、無機半導体薄膜を形成してもよく、或いは、該ＣＮＴ含有薄膜中の非導電性マトリックスの除去を、後述するパルス光の焼成により行うこともできる。
すなわち、上記のＣＮＴ含有薄膜と無機半導体薄膜の積層膜に、パルス光を照射することにより、非導電性マトリックスを除去すると同時に、無機半導体粒子がＣＮＴの結節点に移動する。
同様に、前記のＣＮＴ及び無機半導体を含有する薄膜(混合物薄膜)を用いる場合は、混合物薄膜に、パルス光を照射することにより、非導電性マトリックスを除去すると同時に、無機半導体粒子がＣＮＴの結節点に移動する。

パルス光の照射は、フラッシュランプ等を光源としてパルス照射が可能な光焼成(フラッシュランプアニール)プロセスであり、その特徴は、マイクロ秒レベルの極短時間できわめて高強度な光を照射できることである。パルス光照射は、従来の熱源と比べ、基板への熱影響を極めて小さくするため、プラスチックフィルム基板上での製膜が可能である。
ＣＮＴは可視光から近赤外線光まで光の吸収があるために、ランプは特に限定はないが、急速加熱が可能なパルスレーザー、キセノンランプ、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどが挙げられる。
また、パルス光の照射条件は、下層膜や基板への熱影響を防ぐために、毎回の照射時間は１０〜１０００μS、照射周期は０.１〜５Ｈz、ピーク時の照射強度は５〜３０ｋＷ/ｃｍ²、照射回数は１〜１０００回程度である。

本発明により製造されたネットワークからなる薄膜を用いて、ＣＮＴ透明導電膜を作製したところ、後述の実施例に示すとおり、基本性能は８５％の光透過率(基材の透過率を１００％としたものの５５０ｎｍでの透過率)と６０Ω/□のシート抵抗を示し、ＣＮＴ透明導電膜において、世界トップレベルの性能を達成した。また、耐久性にも優れることがわかった。さらに、本発明のＣＮＴ複合膜の製造方法は、基板を選ばず、大面積化が可能であり、かつ簡便で低コストであるために、ＩＴＯに代わる透明導電膜材料として期待される。

さらに、本発明において、ＣＮＴとして、半導体型のＣＮＴを用いることにより、薄膜電界効果トランジスタやＣＮＴ薄膜のＰＮダイオードを提供することができる。
すなわち、半導体型のＣＮＴを用いて、本発明の透明導電膜の作製方法により、極薄のＣＮＴと半導体積層膜を製膜する。そして、ゲート電極、ソース電極とドレイン電極を形成し、ＣＮＴ薄膜電界効果トランジスタを完成する。ＯＮ・ＯＦＦ機能は、ＣＮＴとＣＮＴ間の節点となる無機半導体の電子状態の制御により実現する。この物理的な接触によりＣＮＴの電荷移動度が飛躍的に向上されると予想される。
また、半導体型のＣＮＴを用いて、本発明の透明導電膜の作製方法により、極薄のＣＮＴ膜を製膜する。真空蒸着でマスクなどを用いて、Ｎ型の無機半導体とＰ型の無機半導体をＣＮＴの上にそれぞれ製膜する。熱処理を加えて、ＣＮＴ薄膜のＰＮダイオードを形成する。さらに、電極を付けて、光スイッチや光を検出するデバイスを完成させる。

次に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳述する。なお、以下の説明は、本発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本発明に全て含まれるものである。
なお、以下の実施例においては、産業技術総合研究所の直噴熱分解合成(ＤＩＰＳ)法により合成したＳＷＮＴを用いた。

最初に、実施例に用いた測定方法・装置について記載する。
〈表面抵抗〉
ＣＮＴ導電膜の表面抵抗率は、四探針法抵抗率測定装置(ロレスター、三菱化学(株)製)により室温、大気中で測定した。
〈膜厚〉
作製したＣＮＴ含有薄膜の膜厚は、Dektak8 触針式膜厚段差・表面形状測定器(アルバック社)で測定した。
また、無機半導体材料の真空蒸着膜の膜厚は、真空蒸着装置に備えられた水晶振動子センサにて測定した。
〈紫外−可視−近赤外透過スペクトル〉
紫外−可視−近赤外透過スペクトルは、V-670 紫外可視近赤外分光光度計(日本分光株式会社製)で測定した。
〈原子間力顕微鏡像〉
原子間力顕微鏡像は、SPA-300(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社)でDynamic Force Modeで測定した。
〈Ｘ線薄膜回折〉
Ｘ線薄膜回折パターンは、Smartlab(株式会社リガク)で測定した。

(実施例１−Ａ)
エタノール４０ｍｌにヒドロシキプロピルセルロース(ＨＰＣ)２ｇを溶解し、次いでＳＷＮＴを１０ｍｇ添加し混合した。この混合液を超音波処理によって分散した後、４５,０００ｒｐｍの回転数で遠心分離を行った。遠心分離後の上澄み液を分散液とした。
この分散溶液を、ドクターブレード法を用い、ガラス基板上にブレードを自動装置により一定速度で動かすことで成膜を行った。室温に１０分間放置し溶媒を少し乾燥した後、ホットプレート(１００℃)で完全に乾燥させることによりＣＮＴ含有薄膜を得た。

次に、上述のようにして得たＣＮＴ含有薄膜に、特許文献５または非特許文献３に記載の方法に従って、パルス光焼成を施し、マトリックスであるＨＰＣを除去した。ここで、毎回の照射時間は３００μS、照射周期は１Ｈz、ピーク時の照射強度は６ｋＷ/ｃｍ²、照射回数は２００回の照射条件でパルス光照射を行った。５５０ｎｍでの透過率約８０％のＣＮＴ導電膜を得た。得られた薄膜のシート抵抗は５００Ω／□であった。

上述のＣＮＴ導電膜に、ヨウ化銅を１０ｎｍ蒸着し(この時点でのシート抵抗値は１０⁶Ω／□以上であるため、測定できなかった)、キセノンフラッシュランプにてパルス光照射を行った。毎回の照射時間は１０００μS、照射周期は０.５Ｈz、ピーク時の照射強度は１０ｋＷ/ｃｍ^２、照射回数は１０回の照射条件でパルス光照射を行った。

得られたＣＮＴ複合膜のシート抵抗は１２０Ω／□であった。これは透明電極として用いるのに十分な導電性である。
図３に、製膜の過程での原子間力顕微鏡像を示す。図中、(ａ)は、［００４１］で得られたＣＮＴ導電膜のものであり、(ｂ)は、これにヨウ化銅を蒸着したものであり、(ｃ)は、これをフラッシュランプで焼成したものである。
図３から明らかなように、蒸着によってＣＮＴ導電膜上に均一に付着したヨウ化銅の粒子が、パルス光焼成によりＣＮＴ同士の結節点に移動していることが証明された。

（実施例１−Ｂ）
本実施例では、非導電マトリックスを除去した後のＣＮＴ導電膜に無機半導体を塗布製膜し、フラッシュランプによる光焼成を施して、無機半導体粒子をＣＮＴの結節点に移動させた。
上記［００４０］のようにして得られたＣＮＴ含有薄膜に、パルス光焼成を施した後、２−プロパノールや水で洗浄することによりＨＰＣを完全に除去してＣＮＴ導電膜を得た。このＣＮＴ導電膜の上に、0.05 mol/Lのヨウ化銅のアセトニトリル溶液をスピンコートしてヨウ化銅を積層した後、キセノンフラッシュランプを照射して光焼成を行った。得られたＣＮＴ複合膜のシート抵抗は８０Ω／□、５５０ｎｍにおける透過率は約８０％（ガラス基板の透過率を１００％としたときの相対値）であった。これは透明電極として用いるのに十分な導電性である。

（実施例１−Ｃ）
本実施例では、（実施例１−Ｂ）のヨウ化銅のかわりに臭化銅を用いて透明導電膜を作製した。
上記［００４０］のようにして得られたＣＮＴ含有薄膜に、パルス光焼成を施した後、２−プロパノールや水で洗浄することによりＨＰＣを完全に除去してＣＮＴ導電膜を得た。このＣＮＴ導電膜の上に、0.05 mol/Lの臭化銅のアセトニトリル溶液をスピンコートして臭化銅を積層した後、キセノンフラッシュランプを照射して光焼成を行った。得られたＣＮＴ複合膜のシート抵抗は８０Ω／□、５５０ｎｍにおける透過率は約８０％（ガラス基板の透過率を１００％としたときの相対値）であった。これは透明電極として用いるのに十分な導電性である。

(実施例２)
本実施例では、フラッシュランプによる光焼成で、ＨＰＣの除去とハロゲン化銅粒子の結節点への移動を同時に行った。
すなわち、上記［００４０］のようにして得られた、透過率約８５％のＣＮＴ含有薄膜に、ヨウ化銅を平均１０ｎｍ蒸着した後、キセノンフラッシュランプを照射して光焼成を行った。毎回の照射時間は５００μＳ、照射周期は１Ｈz、ピーク時の照射強度は１０ｋＷ/ｃｍ²、照射回数は２０回の照射条件でパルス光照射を行った。

得られたＣＮＴ複合膜のシート抵抗は６５Ω／□であった。これは透明電極として用いるのに十分な導電性である。
図４に、製膜の過程での原子間力顕微鏡像を示す。図中、(ａ)は、［００４０］のようにして得られたＣＮＴ含有薄膜に、ヨウ化銅を蒸着したものであり、(ｂ)は、これをキセノンフラッシュランプで焼成したものである。また、(ｃ)は、(ｂ)の一部を拡大したものである。図４から明らかなように、蒸着によってＣＮＴ含有薄膜上に均一に付着したヨウ化銅の粒子が、光焼成によりサイズが大きくなり、かつＣＮＴ同士の結節点に移動していることが証明された。また同時に、光焼成後のＣＮＴ複合膜ではＣＮＴの繊維が１本ずつ明瞭に観察できており、光焼成により、ヨウ化銅の結節点への移動と、絶縁性マトリックスポリマーであるＨＰＣの除去を同時に行うことができることが証明された。

(実施例３)
本実施例では、実施例２のヨウ化銅のかわりに臭化銅を用いて透明導電膜を作製した。
すなわち、上記［００４０］のようにして得られた、透過率約８５％のＣＮＴ含有薄膜に、臭化銅を平均１０ｎｍ蒸着した後、キセノンフラッシュランプを照射して光焼成を行った。毎回の照射時間は５００μS、照射周期は１Ｈz、ピーク時の照射強度は１０ｋＷ/ｃｍ²、照射回数は２０回の照射条件でパルス光照射を行った。得られたＣＮＴ複合膜のシート抵抗は６０Ω／□であった。
図５に、得られたＣＮＴ複合膜の原子間力顕微鏡像を示す。図５から明らかなように、蒸着によってＣＮＴ薄膜上に均一に付着した臭化銅の粒子が、ＣＮＴ同士の結節点に移動していることが証明された。

(実施例４)
本実施例では、実施例２のヨウ化銅のかわりに塩化銅を用いて透明導電膜を作製した。
すなわち、上記［００４０］のようにして得られた、透過率約８５％のＣＮＴ含有薄膜に、塩化銅を平均１０ｎｍ蒸着した後、キセノンフラッシュランプを照射して光焼成を行った。毎回の照射時間は５００μS、照射周期は1Ｈz、ピーク時の照射強度は１０ｋＷ/ｃｍ²、照射回数は２０回の照射条件でパルス光照射を行った。
得られたＣＮＴ複合膜のシート抵抗は６０Ω／□であった。
図６に、得られたＣＮＴ複合膜の原子間力顕微鏡像を示す。図６から明らかなように、蒸着によってＣＮＴ薄膜上に均一に付着した塩化銅の粒子が、ＣＮＴ同士の結節点に移動していることが証明された。

(実施例５)
本実施例では、ハロゲン化銅含有ＣＮＴ複合膜のＸ線薄膜回折の測定を行った。
実施例２、３、４のようにしてハロゲン化銅含有ＣＮＴ複合膜を作製した。図７は、得られた薄膜のＸ線回折の結果である。
図７から明らかなように、パルス光照射により回折強度の低下が見られるものの、ヨウ化銅に由来する回折ピークが明瞭に観察されることから、原料のハロゲン化金属は分解することなく膜中にとどまっていることが証明された。

(実施例６)
本実施例では、ハロゲン化銅を真空蒸着した基板にＣＮＴ含有薄膜を塗布し、フラッシュランプによる光焼成を施して、ＨＰＣの除去とハロゲン化銅粒子の結節点への移動を同時に行った。
ガラス基板上に、ヨウ化銅、臭化銅、ないし塩化銅を、約１０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。
これらの薄膜の上に、上記［００４０］のようにして、透過率約８５％のＣＮＴ含有薄膜を作製した。さらにこれらの積層薄膜に対して、キセノンフラッシュランプを用いて光焼成を行った。毎回の照射時間は５００μS、照射周期は１Ｈz、ピーク時の照射強度は１０ｋＷ/ｃｍ²、照射回数は２０回の照射条件でパルス光照射を行った。
得られたＣＮＴ複合膜のシート抵抗は９０Ω／□〜１５０Ω／□であった。これは透明電極として用いるのに十分な導電性である。
図８に、得られた塩化銅含有ＣＮＴ複合膜の原子間力顕微鏡像を示す。図８から明らかなように、ＣＮＴ薄膜の下に均一に蒸着したハロゲン化銅が、光焼成によりＣＮＴ薄膜の中を移動したうえＣＮＴ薄膜の表面にまで現れ、かつＣＮＴ同士の結節点に移動していることが証明された。また同時に、光焼成後のＣＮＴ複合膜ではＣＮＴの繊維が１本ずつ明瞭に観察できており、光焼成により、ヨウ化銅の結節点への移動と、絶縁性マトリックスポリマーであるＨＰＣの除去を同時に行うことができることが証明された。

(実施例７)
本実施例では、ハロゲン化銅の粒子による結節点を設けたＣＮＴ複合膜のシート抵抗の経時変化を調査した。
上記［００４６］と同様の方法でヨウ化銅含有ＣＮＴ複合膜を作製した。また、上記［００４１］と同様の方法でＣＮＴ導電膜を作製した。さらに、［００４１］と同様の方法で得たＣＮＴ導電膜を、上記特許文献５に記載の方法に従い硝酸溶液に３０分間浸してドーピングを行い、その後水で余分な硝酸を取り除き５０℃のホットプレートで乾燥を行ってＣＮＴ導電膜を作製した。それぞれの薄膜の５５０ｎｍでの透過率は、約８３％である。
図９に、これらの薄膜のシート抵抗を室温・大気中に放置した際の経時変化を示す。図９から明らかなように、硝酸ドープしたＣＮＴ導電膜では、作製当初のシート抵抗は低いが、直後よりシート抵抗が２倍程度に増大し、その後徐々にシート抵抗が高くなっていく。一方、ヨウ化銅含有ＣＮＴ複合膜では、作製後時間が経過してもシート抵抗に大きな変化は生じず、極めて安定な透明導電膜であることが証明された。

(実施例８)
本実施例では、ハロゲン化銅の粒子による結節点を設けたＣＮＴ複合膜の透過率とシート抵抗の関係を調査した。
上記［００４０］の方法で、膜厚の異なるＣＮＴ含有薄膜を作製した後、実施例２、３、および４と同様の方法でハロゲン化銅含有ＣＮＴ複合膜を作製した。また、上記［００４０］の方法で、膜厚の異なるＣＮＴ含有薄膜を作製した後、上記［００４１］と同様の方法で光焼成処理および溶液処理を施し、ＣＮＴ導電膜を作製した。得られたハロゲン化銅含有ＣＮＴ複合膜およびＣＮＴ導電膜の、５５０ｎｍにおける透過率は、６７％から９６％の範囲である。
図１０に、これらの薄膜の透過率とシート抵抗の関係を示す。図１０から明らかなように、ハロゲン化銅を含有していないＣＮＴ薄膜では、透過率を高くした際、すなわち膜厚を小さくした際に、シート抵抗の急激な上昇がみられる。これは、薄膜内での隣り合ったＣＮＴ同士の連結が十分でないために、ＣＮＴのネットワークが疎になった際に十分な電気伝導がなされないためであると考えられる。一方で、ヨウ化銅、臭化銅あるいは塩化銅を含有したＣＮＴ複合膜では、透過率を高くした際、すなわち膜厚を小さくした際に、シート抵抗はゆるやかに上昇するのみである。また、濃硝酸水溶液によるドーピング技術に比べて、本技術で得られた透過率が９割前後のＣＮＴ複合膜はその２分の１から３分の１程度の低いシート抵抗を示した。このことから、ハロゲン化銅がＣＮＴの結節点に存在しＣＮＴ同士の連結を強固にしたため、ＣＮＴのネットワークが疎になった際にも十分な電気伝導が保持されることが証明された。

(実施例９)
本実施例では、無機化合物をあらかじめＣＮＴ含有インクに混合したうえで製膜し、後処理を施すことにより、無機半導体粒子が結節点に移動したＣＮＴ複合膜を作製する方法を述べる。
水３８ｍｌにヒドロシキプロピルセルロース(ＨＰＣ)２ｇを溶解し、次いでＳＷＮＴを１０ｍｇ添加し混合する。この混合液を超音波処理によって分散した後、４５,０００ｒｐｍの回転数で遠心分離を行った。遠心分離後の上澄み液を分散液とし、これに塩化鉄(II)(ＦｅＣｌ₂)を溶解させる。
この分散溶液を、ドクターブレード法を用い、ガラス基板上にブレードを自動装置により一定速度で動かすことで成膜を行う。室温に１０分間放置し溶媒を少し乾燥した後、ホットプレート(１００℃)で完全に乾燥させることにより混合物薄膜を得る。

次に、上述のようにして得た混合物薄膜に、キセノンフラッシュランプを用いて光焼成を施し、マトリックスであるＨＰＣを除去する。同時に、塩化鉄(II)の粒子がＣＮＴの結節点に移動し、ＣＮＴ同士を良好に電気的に接触させた導電性ないし半導体性薄膜を得ることができる。

(実施例１０)
本実施例では、ＣＮＴ薄膜上に、薄膜を加熱しながらハロゲン化金属を蒸着することによって、無機半導体粒子が結節点に存在するＣＮＴ薄膜を作製する方法を述べる。
任意の方法、たとえば上記［００４０］のような方法で作製したＣＮＴ薄膜を、基板加熱機構を備えた真空蒸着装置内に固定し、基板の温度を４００℃に保ったまま、ハロゲン化金属を１ｎｍ程度の厚さに真空蒸着する。加熱によりハロゲン化銅の分子がＣＮＴに沿って移動し、ＣＮＴの結節点に濃縮されて粒子となり、ＣＮＴ同士を良好に電気的に接触させた導電性ないし半導体性薄膜を得ることができる。

本発明のＣＮＴ複合膜は、省資源のカーボン材料、安価な製膜技術(印刷も可能)を用いて、大面積かつ低コストの透明導電膜を大量生産でき、ＩＴＯに代わり、太陽電池、ＥＬ、タッチパネルなど様々な透明な電子デバイスの分野で利用可能である。
また、ＣＮＴは、有機半導体に比べて低コストと、同様に大面積化の作製技術が可能であり、かつ耐熱性と化学的な安定性にも優れているために、本発明のＣＮＴ複合膜を用いた薄膜電界効果トランジスタは、有機ＥＬ、フレキシブル電子デバイスへの応用が期待される。
さらに、本発明のＣＮＴ複合膜を用いた光スイッチは、省エネ電子デバイスや光通信デバイスへの応用が期待される。さらにまた、本発明のＣＮＴ複合膜を用いたＰＮダイオードは、ＣＮＴの特徴により特殊な光(ＴＨｚ領域の光)を検出する素子に利用可能である。

Claims

カーボンナノチューブ複合膜を含む素子を含み、
前記素子は、前記カーボンナノチューブ複合膜を電極として含む電子デバイス、前記カーボンナノチューブ複合膜を半導体型のＣＮＴとして含む薄膜電界効果トランジスタ及び前記カーボンナノチューブ複合膜を半導体型のＣＮＴとして含むＰＮダイオードからなる群から選択された少なくとも１つであり、
前記カーボンナノチューブ複合膜は、無機半導体の微粒子とカーボンナノチューブネットワークを含み、
無機半導体の微粒子が複数のカーボンナノチューブ同士の結節点に存在しており、
前記無機半導体は、融点が１０００℃未満の金属ハロゲン化物又はカルコゲン化物からなる群より選択される少なくともいずれか一つである、デバイス。
前記金属ハロゲン化物が、塩化銅(ＣｕＣｌ)、臭化銅(ＣｕＢｒ)、ヨウ化銅(ＣｕＩ)、塩化鉄(ＦｅＣｌ₂)、臭化鉄(ＦｅＢｒ₂)、ヨウ化鉄(ＦｅＩ₂)、塩化マグネシウム(ＭｇＣｌ₂)、臭化マグネシウム(ＭｇＢｒ₂)、ヨウ化マグネシウム(ＭｇＩ₂)、塩化モリブデン(ＭｏＣｌ₂)、臭化モリブデン(ＭｏＢｒ₂)、臭化銀(ＡｇＢｒ)、ヨウ化銀(ＡｇＩ)、塩化鉛(ＰｂＣｌ₂)、臭化鉛(ＰｂＢｒ₂)、ヨウ化鉛(ＰｂＩ₂)、塩化ナトリウム(ＮａＣｌ)、臭化ナトリウム(ＮａＢｒ)、ヨウ化ナトリウム(ＮａＩ)、フッ化リチウム(ＬｉＦ)、臭化リチウム(ＬｉＢｒ)、ヨウ化リチウム(ＬｉＩ)、臭化カリウム(ＫＢｒ)、ヨウ化カリウム(ＫＩ)、ヨウ化ランタン(ＬａＩ₃)、及びヨウ化ビスマス(ＢｉＩ₃)からなる群より選択される少なくともいずれか一つであり、
前記カルコゲン化物が、テルル化カドミウム(ＣｄＴｅ)、セレン化カドミウム(ＣｄＳｅ)、テルル化亜鉛(ＺｎＴｅ)、セレン化亜鉛(ＺｎＳｅ)、テルル化鉛(ＰｂＴｅ)、セレン化鉛(ＰｂＳｅ)、テルル化スズ(ＳｎＴｅ)、セレン化ガリウム(ＧａＳｅ)、及び硫化ビスマス(Ｂｉ₂Ｓ₃)からなる群より選択される少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
前記複数のカーボンナノチューブは、ランダムネットワークを形成していることを特徴とする請求項１又は２に記載のデバイス。
前記カーボンナノチューブ複合膜の光学的透過率が、５０〜９８％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のデバイス。
前記カーボンナノチューブ複合膜の厚みが、１〜１０００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のデバイス。
前記カーボンナノチューブ複合膜のシート抵抗が、１〜１０００Ω/squareの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のデバイス。
カーボンナノチューブ複合膜の製造方法であって、
基板上に、カーボンナノチューブ含有薄膜と無機半導体からなる薄膜との積層膜を形成するか、又はカーボンナノチューブと無機半導体の混合物を含有する薄膜を形成する第一工程と、
上記積層膜又は前記混合物を含有する薄膜にパルス光を照射することにより無機半導体粒子をカーボンナノチューブの結節点に移動させる第二工程、
を備えることを特徴とする製造方法。