WO2021240660A1 - ボロメータ材料、赤外線センサー、及び、その製造方法 - Google Patents

ボロメータ材料、赤外線センサー、及び、その製造方法 Download PDF

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WO2021240660A1
WO2021240660A1 PCT/JP2020/020795 JP2020020795W WO2021240660A1 WO 2021240660 A1 WO2021240660 A1 WO 2021240660A1 JP 2020020795 W JP2020020795 W JP 2020020795W WO 2021240660 A1 WO2021240660 A1 WO 2021240660A1
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electrode
carbon nanotubes
semiconductor
thermal expansion
carbon nanotube
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亮太 弓削
朋 田中
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日本電気株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J1/00—Photometry, e.g. photographic exposure meter
    • G01J1/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00—Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a holometer material using carbon nanotubes, an infrared sensor, and a method for manufacturing the same.
  • Infrared sensors have a very wide range of applications not only for security surveillance cameras, but also for human body thermography, in-vehicle cameras, and inspection of structures, foods, etc., and therefore, industrial applications have become active in recent years. ing.
  • IoT Internet of Things
  • Conventional uncooled infrared sensors mainly use VO x (vanadium oxide) for the bolometer part, but since heat treatment under vacuum is required, the process becomes expensive and the temperature coefficient of resistance.
  • TCR Temperature Coefficient Response
  • a semiconductor single-walled carbon nanotube having a large bandgap and carrier mobility should be applied to the bolometer portion. Is expected.
  • carbon nanotubes are chemically stable, inexpensive device manufacturing processes such as printing technology can be applied, and there is a possibility that a low-cost, high-performance infrared sensor can be realized.
  • single-walled carbon nanotubes usually contain 2: 1 carbon nanotubes having a semiconductor-type property and carbon nanotubes having a metal-type property, separation is necessary. Further, in order to further increase the sensitivity, it is necessary not only to improve the band gap of the carbon nanotube itself, but also to create a structure and a conduction mechanism in which the resistance change becomes large with respect to the temperature change as the carbon nanotube thin film.
  • Patent Document 1 ordinary single-walled carbon nanotubes are applied to the bolometer portion, and the chemical stability of the single-walled carbon nanotubes is used to prepare a dispersion liquid mixed with an organic solvent and applied onto the electrodes. It has been proposed to fabricate a bolometer by an inexpensive thin film process. At that time, we have succeeded in improving the TCR to about -1.8% / K by annealing the single-walled carbon nanotubes in the air.
  • Patent Document 2 since metallic and semiconductor components are mixed in the single-walled carbon nanotubes, the semiconductor-type single-walled carbon nanotubes having uniform chirality are extracted by an ionic surfactant and applied to the bolometer portion. By doing so, we have succeeded in achieving a TCR of -2.6% / K.
  • the TCR is low in the room temperature region, and there is a limit to the performance improvement of the infrared sensor. Further, the TCR value of the infrared sensor using the semiconductor-type carbon nanotube described in Patent Document 2 is not sufficient for increasing the sensitivity, and there is a problem that the carbon nanotube film needs to be further improved. ..
  • a bolometer material characterized by being a thin film containing a semiconductor type carbon nanotube and a negative thermal expansion material.
  • the step of mixing the semiconductor-type carbon nanotube dispersion liquid and the negative thermal expansion material to prepare a mixed liquid and Provided is a method for producing a bolometer material, which comprises a step of removing a nonionic surfactant and a dispersion medium from the mixture to form a thin film having a desired form.
  • the infrared sensor is With the board The first electrode on the substrate and A second electrode on the substrate and away from the first electrode, A bolometer material electrically connected to the first electrode and the second electrode is provided.
  • a step of applying a mixed liquid containing a semiconductor-type carbon nanotube dispersion liquid and a negative thermal expansion material onto a substrate (B) Before the step of heat-treating the substrate coated with the mixed solution; and (c) Before the step of applying the mixed solution onto the substrate or before the step of heat-treating the substrate coated with the mixed solution.
  • a manufacturing method including a step of connecting the first electrode and the second electrode with a borometer material by a step of manufacturing the first electrode and the second electrode on the substrate is provided.
  • a bolometer material having a high TCR value it is possible to provide a bolometer material having a high TCR value, an infrared sensor, and a method for manufacturing the same.
  • the present inventor has found that a high TCR value can be obtained by applying a thin film obtained by mixing semiconductor-type carbon nanotubes and a negative thermal expansion material to a bolometer material.
  • the borometer material according to the present embodiment is a carbon nanotube composite material in which a negative thermal expansion material is dispersed in a carbon nanotube aggregate formed by aggregating a plurality of semiconductor-type carbon nanotubes, and the carbon nanotube aggregate thereof.
  • a three-dimensional network structure that constitutes a network structure formed by intertwining and assembling dispersed carbon nanotubes. Not all such three-dimensional conductive networks of carbon nanotubes are connected and contribute to conductivity in the bolometer material, and some carbon nanotubes do not contribute to the conductivity mechanism. These carbon nanotubes build a new conductive path by the effect of the volume reduction of the negative thermal expansion material with increasing temperature.
  • the contact area between carbon nanotubes increases, and the conductive path also increases.
  • the increase in current with the temperature rise becomes larger, and the TCR value is improved. That is, since the negative thermal expansion material mixed with the semiconductor-type carbon nanotubes shrinks as the temperature rises, a network of carbon nanotubes separated at that time is additionally generated, the number of conductive paths increases, and a large amount of current flows.
  • the conductive path of the semiconductor-type carbon nanotube can be formed more efficiently by using a negative thermal expansion material having a larger resistance than the semiconductor-type carbon nanotube.
  • a thin film obtained by mixing semiconductor carbon nanotubes having a specific diameter and length with a negative thermal expansion material it is possible that the carbon nanotubes forming the bolometer thin film and the negative thermal expansion material are connected by a molecular chain. This has the effect of reducing the hysteresis when the temperature of the bolometer thin film rises and falls, and improves the durability.
  • the TCR value and the structure can be controlled by combining the magnitude of the coefficient of thermal expansion of the thermal expansion material and the presence or absence of anisotropy.
  • nonionic surfactant it is also preferable to use a long molecular length nonionic surfactant as the nonionic surfactant for the separation of the semiconductor type carbon nanotubes from the untreated carbon nanotubes.
  • a nonionic surfactant has a weak interaction with carbon nanotubes and can be easily removed after the dispersion liquid is applied. Therefore, a stable carbon nanotube conductive network can be formed, and an excellent TCR value can be obtained.
  • the present invention has the above-mentioned characteristics, but an example of the embodiment will be described below.
  • FIG. 1 is a schematic view of a bolometer material (bolometer thin film) and an infrared sensor detection unit according to an embodiment of the present invention.
  • the semiconductor type carbon nanotube 2 and the negative thermal expansion material 3 are contained inside the bolometer thin film 1 (FIG. 1: plan view, FIG. 2: three-dimensional view), and they are dispersed and entangled with each other.
  • the semiconductor-type carbon nanotube 2 forms a three-dimensional conductive network structure.
  • the bolometer thin film 1 is mainly composed of a plurality of semiconductor-type carbon nanotubes separated by using a nonionic surfactant, for example, as will be described later.
  • a nonionic surfactant for example, as will be described later.
  • the infrared sensor using the bolometer thin film 1 can be manufactured, for example, as follows. A dispersion liquid of semiconductor-type carbon nanotubes and a negative thermal expansion material is applied on a substrate, dried, and heat-treated. By these operations, a bolometer thin film layer is formed on the substrate. Then, by thin film deposition or coating, the first and second electrodes are laminated on the bolometer thin film layer at intervals of 50 ⁇ m. The obtained infrared sensor detection unit of FIG. 1 detects the temperature by utilizing the temperature dependence of the electric resistance due to light irradiation.
  • the detection of the change in electrical resistance due to the temperature change can be performed not only by the structure shown in FIG. 1 but also by amplifying the change in resistance value by forming a field effect transistor by providing a gate electrode.
  • the infrared sensor using the bolometer thin film 1 can also be manufactured as follows. Si coated with SiO 2 is used as a substrate, and they are washed with acetone, isopropyl alcohol, and water in this order, and then organic substances and the like on the surface are removed by oxygen plasma treatment. Next, the substrate is immersed in an aqueous solution of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) and dried. A mixed solution is prepared from a semiconductor carbon nanotube dispersed in a polyoxyethylene alkyl ether solution such as polyoxyethylene (100) stearyl ether or polyoxyethylene (23) lauryl ether, which is a nonionic surfactant, and a negative thermal expansion material.
  • APTES 3-aminopropyltriethoxysilane
  • the bolometer thin film layer 1 is formed on the substrate.
  • the first and second electrodes are laminated on the bolometer thin film layer at intervals of 50 ⁇ m.
  • An acrylic resin (PMMA) solution is applied to the area between the electrodes on the formed bolometer thin layer to form a protective layer of PMMA.
  • the entire substrate is treated with oxygen plasma to remove excess carbon nanotubes and the like in the region other than the bolometer thin film layer. Excess solvent, impurities, etc. are removed by heating at 200 ° C. or higher in the atmosphere.
  • the term “bolometer thin film” or “bolometer film” is a thin film composed of a plurality of carbon nanotubes and a negative thermal expansion material forming a conductive path that electrically connects the first electrode and the second electrode.
  • the plurality of carbon nanotubes can form, for example, parallel linear, fibrous, network-like structures, but form a three-dimensional network-like structure that is difficult to aggregate and provides a uniform conductive path. Is preferable.
  • the term “bolometer material” may mean “bolometer thin film”.
  • carbon nanotubes single-walled, double-walled, or multi-walled carbon nanotubes can be used, but when separating semiconductor types, single-walled or multi-walled (for example, two-layered or three-walled) carbon nanotubes are preferable. Layered carbon nanotubes are more preferred.
  • the carbon nanotubes preferably contain 80% by mass or more of single-walled carbon nanotubes, and more preferably 90% by mass or more (including 100% by mass).
  • the diameter of the carbon nanotubes is preferably between 0.6 and 1.5 nm, more preferably between 0.6 nm and 1.2 nm, and more preferably 0.7 to 1.1 nm from the viewpoint of increasing the band gap and improving the TCR. More preferred. Further, in one embodiment, 1 nm or less may be particularly preferable. When it is 0.6 nm or more, the production of carbon nanotubes is easier. When it is 1.5 nm or less, it is easy to maintain the band gap in an appropriate range, and a high TCR can be obtained.
  • the diameter of the carbon nanotube is preferably 60% or more, preferably about 100 points by observing the carbon nanotube on the substrate with an atomic force microscope (AFM) and measuring the diameter at about 100 points.
  • AFM atomic force microscope
  • 70% or more, more preferably 80% or more, more preferably 100% is in the range of 0.6 to 1.5 nm.
  • 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, more preferably 100% is in the range of 0.6 to 1.2 nm, still more preferably 0.7 to 1.1 nm. It is within range.
  • 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and more preferably 100% are in the range of 0.6 to 1 nm.
  • the length of the carbon nanotubes is more preferably between 100 nm and 5 ⁇ m because it is easy to disperse and the coatability is excellent. Further, from the viewpoint of the conductivity of the carbon nanotubes, the length is preferably 100 nm or more. Further, if it is 5 ⁇ m or less, it is easy to suppress aggregation on the substrate.
  • the length of the carbon nanotubes is more preferably 500 nm to 3 ⁇ m, still more preferably 700 nm to 1.5 ⁇ m.
  • the length of carbon nanotubes is measured by observing at least 100 carbon nanotubes using an atomic force microscope (AFM) and counting them to measure the distribution of the length of carbon nanotubes.
  • AFM atomic force microscope
  • the length of carbon nanotubes is measured by observing at least 100 carbon nanotubes using an atomic force microscope (AFM) and counting them to measure the distribution of the length of carbon nanotubes.
  • AFM atomic force microscope
  • % or more, preferably 70% or more, and in some cases preferably 80% or more, more preferably 100% is in the range of 100 nm to 5 ⁇ m.
  • 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and more preferably 100% are in the range of 500 nm to 3 ⁇ m. More preferably, 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and more preferably 100% are in the range of 700 nm to 1.5 ⁇ m.
  • the influence of the semiconductor property becomes large and a large current value can be obtained, so that a high TCR value can be easily obtained when used in an infrared sensor.
  • the content of the semiconductor-type carbon nanotubes, preferably the semiconductor-type single-walled carbon nanotubes, in the carbon nanotubes is generally 67% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. , 99% by mass or more (including 100% by mass) is more preferable.
  • the ratio (mass%) of semiconductor-type carbon nanotubes in carbon nanotubes may be referred to as “semiconductor purity”.
  • the term negative thermal expansion material means a material having a negative coefficient of expansion that shrinks with increasing temperature.
  • the negative thermal expansion material for example, in an arbitrary temperature range of -100 to + 200 ° C., for example, in a range of -100 to + 100 ° C., preferably in an operating temperature range of an infrared sensor, for example, at least -50 to 100 ° C., a temperature difference of 1 K.
  • the coefficient of linear thermal expansion per unit ⁇ L / L ((length after expansion-length before expansion) / length before expansion) is preferably -1 ⁇ 10 -6 / K to -1 ⁇ 10 -3 / K.
  • the coefficient of thermal expansion can be measured in accordance with, for example, JIS Z 2285 (method for measuring the coefficient of linear expansion of a metal material) or JIS R 1618 (method for measuring thermal expansion by thermomechanical analysis of fine ceramics).
  • the resistivity of the negative thermal expansion material is not particularly limited, but is 10 ⁇ cm in any temperature range of ⁇ 100 to + 100 ° C., preferably at the operating temperature of the infrared sensor, for example, room temperature (about 23 ° C.).
  • ⁇ 10 8 ⁇ cm preferably may be 10 2 ⁇ cm ⁇ 10 7 ⁇ cm.
  • the resistivity can be measured according to a conventional method such as JIS K 7194, JIS K 6911 and the like.
  • the negative thermal expansion material Li, Al, Fe, Ni, Co, Mn, Bi, La, Cu, Sn, Zn, V, Zr, Pb, Sm, Y, W, Si, P
  • examples include, but are not limited to, oxides, nitrides, sulfides, or multi-element compounds containing any one or more of Ru, Ti, Ge, Ca, Ga, Cr, and Cd. A mixture of two or more compounds may be used.
  • Negative thermal expansion materials include vanadium oxide, ⁇ -eucriptite, bismuth nickel oxide, zirconium tungate, ruthenium oxide, manganese nitride, lead titanate, samarium monosulfide, etc.
  • the size of the negative thermal expansion material can be appropriately selected. It is preferably 10 nm to 100 ⁇ m, more preferably 15 nm to 10 ⁇ m, and in some cases 50 nm to 5 ⁇ m.
  • the form of the negative thermal expansion material is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a needle shape, a rod shape, a plate shape, a fibrous shape, a scale shape, and the like. preferable.
  • the thickness of the bolometer thin film is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1 nm or more, for example, several nm to 100 ⁇ m, preferably 10 nm to 10 ⁇ m, and more preferably 50 nm to 1 ⁇ m.
  • an ionic conductive agent surfactant, ammonium salt, inorganic salt
  • a resin for example, an organic binder and the like
  • an organic binder and the like may be appropriately used in addition to the above-mentioned components.
  • the distance between the electrodes is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more preferably 5 to 200 ⁇ m for miniaturization.
  • it is 5 ⁇ m or more, deterioration of TCR characteristics can be suppressed even when a small amount of metallic carbon nanotubes is contained.
  • it is 500 ⁇ m or less, it is advantageous to apply an image sensor by forming a two-dimensional array.
  • the content of carbon nanotubes can be appropriately selected, but preferably 0.1% by mass or more based on the total mass of the thin film, and more preferably. 1% by mass or more is effective, and for example, 30% by mass, more preferably 50% by mass or more is preferable.
  • the content of the negative heat expansion material can be appropriately selected, but 1 to 1 to 1 in the semiconductor type carbon nanotubes based on the total mass of the thin film. It is preferably contained in an amount of 99% by mass, more preferably 1 to 70% by mass, and more preferably 1 to 50% by mass, for example.
  • the borometer thin film may contain, in addition to the carbon nanotubes and the negative thermal expansion material, a binder described later, and if desired, other components, but the total mass of the carbon nanotubes and the negative thermal expansion material is the total mass of the borometer thin film. It is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more based on the mass.
  • An infrared sensor using a borometer thin film provided with carbon nanotubes and a negative thermal expansion material as described above can be used, for example, in a step of cutting / dispersing carbon nanotubes containing a nonionic surfactant, a step of separating, and a step of separating the carbon nanotubes, as described below.
  • it can be produced by a method including a step of mixing the separated carbon nanotubes and a negative thermal expansion material, it may be produced by another method.
  • the carbon nanotubes may be those from which impurities such as surface functional groups and amorphous carbon, catalysts and the like are removed by heat treatment in a vacuum under an inert atmosphere.
  • the heat treatment temperature can be appropriately selected, but is preferably 800-2000 ° C, more preferably 800-1200 ° C.
  • the nonionic surfactant can be appropriately selected, but is hydrophilic such as a nonionic surfactant having a polyethylene glycol structure typified by a polyoxyethylene alkyl ether type and an alkyl glucoside type nonionic surfactant. It is preferable to use one type or a combination of a plurality of nonionic surfactants composed of a sex moiety and a hydrophobic moiety such as an alkyl chain. As such a nonionic surfactant, a polyoxyethylene alkyl ether represented by the formula (1) is preferably used. Further, the alkyl moiety may contain one or more unsaturated bonds.
  • polyoxyethylene (23) lauryl ether polyoxyethylene (20) cetyl ether, polyoxyethylene (20) stearyl ether, polyoxyethylene (10) oleyl ether, polyoxyethylene (10) cetyl ether, polyoxyethylene.
  • polyoxyethylene (n) alkyl ether (n is 20 or more and 100 or less, alkyl chain length is C12 or more and C18 or less) The specified nonionic surfactant is more preferable.
  • N, N-bis [3- (D-gluconamide) propyl] deoxycholamide, n-dodecyl ⁇ -D-maltoside, octyl ⁇ -D-glucopyranoside, and digitonin can also be used.
  • polyoxyethylene sorbitan monosteert molecular formula: C 64 H 126 O 26 , trade name: Tween 60, manufactured by Sigma Aldrich, etc.
  • polyoxyethylene sorbitan trioleate molecular formula: C 24 H.
  • the method for obtaining a dispersion solution of carbon nanotubes is not particularly limited, and a conventionally known method can be applied.
  • a solution containing carbon nanotubes is prepared by mixing a carbon nanotube mixture, a dispersion medium, and a nonionic surfactant, and the carbon nanotubes are dispersed by ultrasonically treating the solution to disperse the carbon nanotubes (micellar).
  • Dispersion solution is prepared.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dispersing and suspending carbon nanotubes during the separation step, and for example, water, heavy water, an organic solvent, an ionic liquid, or a mixture thereof can be used, but water and Heavy water is preferred.
  • a carbon nanotube dispersion method using a mechanical shearing force may be used. Mechanical shear may be performed in the gas phase. It is preferable that the carbon nanotubes are in an isolated state in a micelle-dispersed aqueous solution containing carbon nanotubes and a nonionic surfactant. Therefore, if necessary, the bundle, amorphous carbon, impurity catalyst, etc. may be removed by using ultracentrifugal separation treatment. The carbon nanotubes can be cut during the dispersion treatment, and the length can be controlled by changing the crushing conditions of the carbon nanotubes, the ultrasonic output, the ultrasonic treatment time, and the like.
  • untreated carbon nanotubes can be pulverized with tweezers, a ball mill, or the like to control the size of aggregates.
  • the length is controlled to 100 nm to 5 ⁇ m by setting the output to 40 to 600 W, in some cases 100 to 550 W, 20 to 100 KHz, and the treatment time to 1 to 5 hours, preferably to 3 hours by an ultrasonic homogenizer. Can be done. If it is shorter than 1 hour, it may hardly disperse under some conditions and may remain almost at its original length. Further, from the viewpoint of shortening the distributed processing time and reducing the cost, 3 hours or less is preferable.
  • the present embodiment may also have the advantage that cleavage can be easily adjusted by using a nonionic surfactant. Further, the infrared sensor according to the present embodiment using carbon nanotubes when a nonionic surfactant is used has an advantage that it does not contain an ionic surfactant that is difficult to remove.
  • Dispersion and cutting of carbon nanotubes produces surface functional groups on the surface or edges of the carbon nanotubes.
  • a functional group to be generated a carboxyl group, a carbonyl group, a hydroxyl group and the like are generated.
  • a carboxyl group and a hydroxyl group are generated, and in the case of a gas phase, a carbonyl group is generated.
  • the concentration of the surfactant in the liquid containing the heavy water or water and the nonionic surfactant is preferably from the critical micelle concentration to 10% by mass, more preferably from the critical micelle concentration to 3% by mass. If it is below the critical micelle concentration, it cannot be dispersed, which is not preferable. Further, if it is 10% by mass or less, after separation, carbon nanotubes having a sufficient density can be applied while reducing the amount of the surfactant.
  • the critical micelle concentration means, for example, the surface tension is measured by changing the concentration of the surfactant aqueous solution by using a surface tension meter such as a Wilhelmy type surface tension meter under a constant temperature. However, it refers to the concentration that becomes the critical point. In the present specification, the "critical micelle concentration" is a value at 25 ° C. under atmospheric pressure.
  • the concentration of carbon nanotubes in the cutting and dispersion steps is not particularly limited, but is, for example, 0.0003 to 10% by mass, preferably 0. It can be 001 to 3% by mass, more preferably 0.003 to 0.3% by mass.
  • the dispersion obtained through the above-mentioned cutting / dispersion step may be used as it is in the separation step described later, or may be subjected to steps such as concentration and dilution before the separation step.
  • Carbon nanotubes preferably single-walled carbon nanotubes, are dispersed with a nonionic surfactant, the dispersion is placed in a vertical separator, and a voltage is applied to the electrodes arranged above and below to perform carrier-free electrophoresis. Separated by.
  • the separation mechanism can be estimated, for example, as follows.
  • the micelles of the semiconductor carbon nanotubes When carbon nanotubes are dispersed with a nonionic surfactant, the micelles of the semiconductor carbon nanotubes have a negative zeta potential, while the micelles of the metal carbon nanotubes have an inverse (positive) zeta potential (in recent years, only a small amount). Has a negative zeta potential or is also thought to be almost uncharged). Therefore, when an electric field is applied to the carbon nanotube dispersion liquid, the conductor-type carbon nanotube micelles are electrophoresed in the anode (+) direction and the metal-type carbon nanotube micelles are electrophoresed in the cathode ( ⁇ ) direction due to the zeta potential or the like.
  • the separation voltage can be appropriately set in consideration of the composition of the dispersion medium, the amount of charge of the carbon nanotubes, and the like, but is preferably 1 V or more and 200 V or less, and more preferably 10 V or more and 200 V or less. From the viewpoint of shortening the time of the separation step, 100 V or more is preferable. Further, 200 V or less is preferable from the viewpoint of suppressing the generation of bubbles during separation and maintaining the separation efficiency. Purity is improved by repeating the separation. The same separation operation may be performed by resetting the dispersion liquid after separation to the initial concentration. Thereby, the purity can be further improved.
  • the dispersion / cutting step and separation step of carbon nanotubes it is possible to obtain a dispersion liquid in which semiconductor-type carbon nanotubes having a desired diameter and length are concentrated.
  • the carbon nanotube dispersion liquid in which the semiconductor type carbon nanotubes are concentrated may be referred to as "semiconductor type carbon nanotube dispersion liquid".
  • the semiconductor-type carbon nanotube dispersion liquid obtained by the separation step contains semiconductor-type carbon nanotubes in an amount of generally 67% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 99% by mass, based on the total amount of carbon nanotubes.
  • the separation tendency of metal-type and semiconductor-type carbon nanotubes can be analyzed by a microscopic Raman spectrum analysis method and an ultraviolet-visible-near-infrared absorptiometry.
  • Centrifugation may be performed to remove the bundle of the carbon nanotube dispersion liquid, amorphous carbon, metal impurities, etc. after the above-mentioned dispersion / cutting step of carbon nanotubes and before the separation step.
  • the centrifugal acceleration can be appropriately adjusted, but is preferably 10,000 ⁇ g to 500,000 ⁇ g, more preferably 50,000 ⁇ g to 300,000 ⁇ g, and may be 100,000 ⁇ g to 300,000 ⁇ g in some cases.
  • the centrifugation time is preferably 0.5 hours to 12 hours, more preferably 1 to 3 hours.
  • the centrifugation temperature can be adjusted as appropriate, but is preferably 4 ° C to room temperature, more preferably 10 ° C to room temperature.
  • the concentration of the surfactant in the carbon nanotube dispersion liquid after separation can be appropriately controlled.
  • the concentration of the surfactant in the carbon nanotube dispersion is preferably about 5% by mass from the critical micelle concentration, more preferably 0.001% by mass to 3% by mass, and 0. 01 to 1% by mass is particularly preferable.
  • a mixed solution containing the semiconductor-type carbon nanotube and the negative thermal expansion material (semiconductor-type carbon nanotube / negative thermal expansion material dispersion). Can be obtained.
  • the mixing ratio of the semiconductor-type carbon nanotubes and the negative heat-expanding material in the dispersion can be appropriately selected, but preferably, the semiconductor-type carbon nanotubes are 0. It is 01% by mass to 99% by mass, more preferably 0.1% by mass to 90% by mass, and for example, 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass to 85% by mass.
  • a binder or the like can be added.
  • a binder By adding a binder, it becomes easier to adjust the viscosity and it becomes easier to apply.
  • the type of binder can be appropriately selected. For example, polyvinylidene fluoride, acrylic resin, styrene butadiene rubber, imide resin, imideamide resin, polytetrafluoroethylene resin, polyamic acid, vinylidene fluoride-hexa can be selected.
  • Two or more kinds of binders may be mixed and used.
  • its content is not particularly limited, but for example, it is more than 0% by mass, preferably 0.01% by mass or more, for example, 0 based on the total mass of the semiconductor-type carbon nanotubes and the negative thermal expansion material. .1% by mass or more, 30% by mass or less, preferably 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less.
  • a borometer thin film can be formed by applying the semiconductor-type carbon nanotube / negative thermal expansion material dispersion liquid obtained by the above step on a substrate, drying it, and performing heat treatment in some cases.
  • the substrate can be appropriately selected, but at least a substrate having an insulating surface or a semiconductor is preferable.
  • a substrate having an insulating surface or a semiconductor is preferable.
  • Si, SiO 2 , SiN, parylene, polymer, resin, plastic, etc. coated with Si, SiO 2 can be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the method of applying the semiconductor-type carbon nanotube / negative thermal expansion material dispersion liquid to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a dropping method, spin coating, printing, inkjet, spray coating, and dip coating.
  • the printing method is preferable from the viewpoint of reducing the manufacturing cost of the infrared sensor.
  • the semiconductor-type carbon nanotube / negative thermal expansion material dispersion liquid coated on the substrate can remove the surfactant and solvent by heat treatment.
  • the temperature of the heat treatment can be appropriately set at a temperature equal to or higher than the decomposition temperature of the surfactant, but is preferably 150 to 500 ° C, more preferably 200 to 500 ° C. If the temperature is 200 ° C. or higher, it is more preferable because it is easy to suppress the residual decomposition products of the surfactant. Further, when the temperature is 500 ° C. or lower, deterioration of the substrate can be suppressed, which is preferable. In addition, it is possible to suppress decomposition and size change of carbon nanotubes, separation of functional groups, and the like.
  • the first electrode and the second electrode on the substrate can be manufactured by using, for example, a single substance or a plurality of gold, platinum, and titanium.
  • the method for producing the electrode is not particularly limited, and examples thereof include vapor deposition, sputtering, and printing.
  • the thickness can be adjusted as appropriate, but is preferably 10 nm to 1 mm, more preferably 50 nm to 1 ⁇ m.
  • the dispersion liquid may be applied to a substrate provided with an electrode in advance, or the electrode may be manufactured after the dispersion liquid is applied and before or after the heat treatment.
  • a protective film may be provided on the surface of the bolometer thin film if necessary.
  • the protective film is preferably a material having high transparency in the infrared wavelength range to be detected.
  • acrylic resins such as PMMA and PMMA anisole, epoxy resins, Teflon (registered trademark) and the like can be mentioned.
  • the infrared sensor according to this embodiment may be a single element or an array in which a plurality of elements used for an image sensor are arranged two-dimensionally.
  • Example 1 Single-walled carbon nanotubes (Meijo Nanocarbon Co., Ltd., EC1.0 (diameter: 1.1 to 1.5 nm (average diameter 1.2 nm)) 100 mg are placed in a quartz boat, inserted into an electric furnace, and under a vacuum atmosphere. The heat treatment was carried out at 900 ° C. for 2 hours. The weight after the heat treatment was 80 mg from which surface functional groups and impurities were removed. It was immersed in 40 ml of an aqueous solution of ethylene (100) stearyl ether) and subjected to ultrasonic dispersion treatment (BRANSON ADVANCD-DIGITAL SONIFIER device (output: 50 W)) for 3 hours.
  • BRANSON ADVANCD-DIGITAL SONIFIER device output: 50 W
  • the obtained solution was subjected to ultracentrifugation treatment under the conditions of 50,000 rpm, 10 ° C., and 60 minutes. By this operation, bundles, residual catalysts, etc. were removed, and a carbon nanotube dispersion was obtained.
  • Step 2 The carbon nanotube dispersion liquid was introduced into the separation device, and the semiconductor-type carbon nanotubes were extracted by the ELF method. When they were analyzed by the light absorption spectrum, it was found that the components of the metallic carbon nanotubes were removed. Further, from the Raman spectrum, 99 wt% were semiconductor-type carbon nanotubes.
  • Step 3 Semiconducting carbon nanotube dispersion liquid to a negative thermoelectric material (negative thermal expansion material) (Cu 1.8 Zn 0.2 V 2 O 7, the thermal expansion coefficient: -14ppm / K, resistivity: 10 5 ⁇ cm, size: 20 nm, Shape: spherical) was mixed so that the semiconductor type carbon nanotubes had a weight ratio of 70%.
  • a semiconductor-type carbon nanotube / negative thermoelectric material dispersion was produced by ultrasonic treatment.
  • Step 4 A substrate in which 100 nm SiO 2 was coated on a silicon substrate was prepared. After cleaning the substrate, the substrate was immersed in a 0.1% aqueous solution of APTES for 30 minutes. After washing with water, it was dried at 105 ° C. A semiconductor-type carbon nanotube / negative thermoelectric material dispersion was dropped onto the obtained substrate and dried at 110 ° C. It was heated at 200 ° C. in the air to remove nonionic surfactant and the like. Then, gold was deposited in two places on the substrate at a thickness of 50 nm at intervals of 100 ⁇ m.
  • the carbon nanotubes between the electrodes were protected by applying a PMMA anisole solution between the electrodes, and then excess carbon nanotubes and the like near the electrodes were removed by oxygen plasma treatment. Then, it dried at 200 degreeC for 1 hour, and made the infrared sensor. When observed by AFM, at least 70% of the carbon nanotubes had a diameter in the range of 0.9 to 1.5 mm and a length in the range of 700 nm to 1.5 ⁇ m.
  • Example 1 The semiconductor-type carbon nanotube dispersion prepared in the same manner as in Step 1 of Example 1 was prepared as an infrared sensor in the same process as in Step 4 without performing the mixing step of the negative thermal expansion material in Step 3.
  • the TCR value at this time was about ⁇ 5.5% / K.
  • the TCR value is lower than that of Example 1 because the conductive path between the carbon nanotubes does not change with respect to the temperature change.
  • (Appendix 1) A bolometer material characterized by being a thin film containing semiconductor-type carbon nanotubes and a negative thermal expansion material.
  • (Appendix 2) In the thin film containing the semiconductor-type carbon nanotubes and the negative thermal expansion material, the semiconductor-type carbon nanotubes are characterized by containing 1 to 99% by mass of the negative thermal expansion material based on the total mass of the thin film.
  • the borometer material according to 1. (Appendix 3)
  • the semiconductor-type carbon nanotubes are characterized in that the semiconductor purity is 67% by mass or more, the diameter is in the range of 0.6 to 1.5 nm, and the length is in the range of 100 nm to 5 ⁇ m.
  • the negative thermal expansion materials include Fe, Ni, Co, Mn, Bi, La, Cu, Sn, Zn, V, Zr, Pb, Sm, Y, W, P, Ru, Ti, Ge, Ca, Ga, Cr. , And an oxide, a nitride, a sulfide, a multi-element compound, or a mixture thereof containing any one or more selected from the group consisting of Cd.
  • the volometer material according to any one of the above.
  • the negative thermal expansion material has a linear thermal expansion ⁇ L / L ((length after expansion-length before expansion) / length before expansion) per 1K in a temperature range of ⁇ 100 to + 100 ° C.
  • Appendix 6 The negative thermal expansion material, in a temperature range of resistivity -100 ⁇ + 100 ° C., characterized in that it is a 10 ⁇ cm ⁇ 10 8 ⁇ cm, bolometric material according to any one of Appendices 1 to 5.
  • Appendix 7 With the board The first electrode on the substrate and A second electrode on the substrate and away from the first electrode, An infrared sensor (Appendix 8) comprising the bolometer material according to any one of Supplementary note 1 to 6, which is electrically connected to the first electrode and the second electrode.
  • Appendix 9 It is a manufacturing method of bolometer material.
  • a method for producing a bolometer material which comprises a step of removing a nonionic surfactant and a dispersion medium from the mixture to form a thin film having a desired form.
  • Appendix 10 It is a manufacturing method of infrared sensor.
  • the infrared sensor is With the board The first electrode on the substrate and A second electrode on the substrate and away from the first electrode, A bolometer material electrically connected to the first electrode and the second electrode is provided.
  • a step of applying a mixed liquid containing a semiconductor-type carbon nanotube dispersion liquid and a negative thermal expansion material onto a substrate (B) Before the step of heat-treating the substrate coated with the mixed solution; and (c) Before the step of applying the mixed solution onto the substrate or before the step of heat-treating the substrate coated with the mixed solution.
  • a manufacturing method comprising a step of connecting the first electrode and the second electrode with a borometer material by a step of manufacturing the first electrode and the second electrode on the substrate later.

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Abstract

本発明の目的の一つは、高いＴＣＲ値を有するボロメータ薄膜、赤外線センサー、及び赤外線センサーの製造方法を提供することである。ボロメータ薄膜は、半導体型カーボンナノチューブと負熱膨張材料を含んでいる。赤外線センサーは、基板と、前記基板上の第１電極と、前記基板上にあって、前記第１電極から離れている第２電極と、前記第１電極と前記第２電極とに電気的に接続されているボロメータ薄膜を備えている。

Description

ボロメータ材料、赤外線センサー、及び、その製造方法
　本発明は、カーボンナノチューブを使用したホロメータ材料、赤外線センサー、及びその製造方法に関するものである。
　赤外線センサーは、セキュリティ用の監視カメラだけでなく、人体のサーモグラフィー、車載用カメラ、及び構造物、食品等の検査など非常に広い範囲の応用性があることから、近年、産業応用が活発になっている。特に、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ　ｏｆ　Ｔｈｉｎｇｓ）との連携による生体情報の取得可能な安価で且つ、高性能な非冷却型赤外線センサーの開発が期待されている。従来の非冷却型の赤外線センサーは、主にボロメータ部分にＶＯｘ（酸化バナジウム）が使用されているが、真空下での熱処理が必要であるため、プロセスが高コストになる点と抵抗温度係数（ＴＣＲ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が小さい点（約－２．０％／Ｋ）が課題である。
　ＴＣＲ向上には、温度変化に対して抵抗変化が大きく、且つ、導電性が大きい材料が必要であるため、大きなバンドギャップとキャリア移動度を持つ半導体性単層カーボンナノチューブをボロメータ部分に適用することが期待されている。また、カーボンナノチューブは、化学的に安定なため印刷技術など安価なデバイス作製プロセスが適用でき、低コスト・高性能な赤外線センサーが実現できる可能性がある。しかしながら、単層カーボンナノチューブには通常、半導体型の性質のカーボンナノチューブと金属型の性質のカーボンナノチューブが２：１で含まれるため、分離が必要である。また、更なる高感度化のためには、カーボンナノチューブ自身のバンドギャップの向上だけでなく、カーボンナノチューブ薄膜として、温度変化に対して抵抗変化が大きくなる構造及び伝導機構を作る必要がある。
　特許文献１では、通常の単層カーボンナノチューブをボロメータ部分に適用し、且つ、単層カーボンナノチューブの化学的安定性を利用して、有機溶媒に混ぜた分散液を作製し、電極上に塗布する安価な薄膜プロセスでのボロメータの作製が提案されている。その際、単層カーボンナノチューブを空気中でアニール処理をすることで、ＴＣＲを約－１．８％／Ｋまで向上させることに成功している。
　特許文献２では、単層カーボンナノチューブには、金属的・半導体的成分が混在しているため、イオン性の界面活性剤によりカイラリティの揃った半導体型単層カーボンナノチューブを抽出し、ボロメータ部分に適用することで、－２．６％／ＫのＴＣＲの実現に成功している。
ＷＯ２０１２／０４９８０１号 特開２０１５－４９２０７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された赤外線センサーに用いるカーボンナノチューブ薄膜において、カーボンナノチューブに金属型カーボンナノチューブが多く混在するため、ＴＣＲが室温領域において低く、赤外線センサーの性能向上に限界があった。また、特許文献２に記載された半導体型カーボンナノチューブを使った赤外線センサーのＴＣＲ値は、高感度化には充分とは言えず、更なるカーボンナノチューブ膜の改善が必要であるという課題があった。
　上述した課題に鑑み、本発明では、半導体型カーボンナノチューブを用いた高いＴＣＲ値を持つボロメータ材料、赤外線センサー、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一態様によれば、半導体型カーボンナノチューブと負熱膨張材料を含む薄膜であることを特徴とするボロメータ材料が提供される。
　本発明の一態様によれば、
　ボロメータ材料の製造方法であって、
　カーボンナノチューブと非イオン性界面活性剤と分散媒とを混合してカーボンナノチューブを含む溶液を調製する工程と、
　前記溶液を分散処理に供することにより、カーボンナノチューブを分散、切断してカーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
　前記カーボンナノチューブ分散液を無担体電気泳動に供して、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとを分離して、半導体型カーボンナノチューブを含む半導体型カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
　前記半導体型カーボンナノチューブ分散液と負熱膨張材料を混合し、混合液を調製する工程と、
　前記混合液から非イオン性界面活性剤および分散媒を除去して、所望の形態の薄膜を形成する工程
を含むボロメータ材料の製造方法が提供される。
　本発明の一態様によれば、
　赤外線センサーの製造方法であって、
　前記赤外線センサーは、
　　基板と、
　　前記基板上の第１電極と、
　　前記基板上にあって、前記第１電極から離れている第２電極と、
　　前記第１電極と前記第２電極とに電気的に接続されているボロメータ材料
を備え、
　（ａ）半導体型カーボンナノチューブ分散液と負熱膨張材料を含む混合液を基板上に塗布する工程；
　（ｂ）前記混合液が塗布された基板を加熱処理する工程；及び
　（ｃ）前記混合液を基板上に塗布する工程の前、又は前記混合液が塗布された基板を加熱処理する工程の前若しくは後に、基板上に第１電極及び第２電極を作製する工程
によって、第１電極と第２電極とをボロメータ材料により接続する工程を含む、製造方法が提供される。
　本発明によれば、高いＴＣＲ値を持つボロメータ材料、赤外線センサー、及び、その製造方法を提供することができる。
本発明によって作製されたボロメータ薄膜及び赤外線センサーの概略図である（平面図）。 本発明によって作製されたボロメータ薄膜の概略図である（立体図）。
　本発明者は、半導体型カーボンナノチューブと負熱膨張材料を混合した薄膜をボロメータ材料に適用することで、高いＴＣＲ値を得ることを見出した。
　本実施形態に係るボロメータ材料は、複数の半導体型カーボンナノチューブが集合して形成されるカーボンナノチューブ集合体中に、負熱膨張材料が分散しているカーボンナノチューブ複合材料であり、そのカーボンナノチューブ集合体は、分散したカーボンナノチューブが絡み合って集合して形成されたネットワーク構造を構成する三次元的な網目構造を備えている。このようなカーボンナノチューブの三次元的な導電ネットワークは、ボロメータ材料中において、すべて接続され導電に寄与しているわけではなく、いくつかのカーボンナノチューブは、導電機構に寄与していない。これらのカーボンナノチューブは、温度上昇に伴う負熱膨張材料の体積減少の効果で、新たな導電パスを構築する。または、体積減少の効果で、カーボンナノチューブ同士の接触面積が増え、さらに、導電パスも増加する。これにより、温度上昇に伴う電流増加がより大きくなり、ＴＣＲ値が向上する。つまり、半導体型カーボンナノチューブに混合する負熱膨張材料は、温度上昇に伴って収縮するので、その際離れていたカーボンナノチューブ同士のネットワークが追加生成され、導電パスが多くなり、電流が多く流れる。また、一実施形態では、半導体型カーボンナノチューブより、抵抗の大きな負熱膨張材料を使用することで、より効率的に半導体型カーボンナノチューブの導電パスを形成することができる。
　さらに、一実施形態では、特定の直径及び長さを有する半導体型カーボンナノチューブと負熱膨張材料を混合した薄膜をボロメータ材料に適用することが好ましい。
　さらに、一実施形態では、ボロメータ薄膜を形成しているカーボンナノチューブと負熱膨張材料が、分子鎖によって繋がっていることも可能である。それによりボロメータ薄膜の温度上昇と温度減少の際のヒステリシスを低減、及び、耐久性を向上させる効果がある。
　さらに、一実施形態では、熱膨張材料の熱膨張係数の大小や異方性の有無を組み合わせて、ＴＣＲ値と構造を制御することができる。
　また、一実施形態では、半導体型カーボンナノチューブの未処理のカーボンナノチューブからの分離は、非イオン性界面活性剤として長い分子長の非イオン性界面活性剤を用いることも好ましい。このような非イオン性界面活性剤は、カーボンナノチューブとの相互作用が弱く、分散液を塗布後除去することが容易である。そのため、安定したカーボンナノチューブ導電ネットワークを形成でき、優れたＴＣＲ値を得ることができる。
　本発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下に実施の形態の例について説明する。
　図１は、本発明の一実施形態に係るボロメータ材料（ボロメータ薄膜）、赤外線センサー検出部の概略図である。ボロメータ薄膜１（図１：平面図、図２：立体図）の内部に半導体型カーボンナノチューブ２と負熱膨張材料３が含まれ、それらは分散、絡み合っている。半導体型カーボンナノチューブ２は、３次元的な導電ネットワーク構造を形成している。基板６の上に第１の電極４と第２の電極５があり、これらの電極は、その間にあるボロメータ薄膜１により接続されている。ボロメータ薄膜１は、例えば後述するように、非イオン性界面活性剤を用いて分離された複数の半導体型カーボンナノチューブから主に構成されている。このボロメータ膜は、温度が上昇（Ｔ＋ΔＴ）すると、内部の負熱膨張材料が収縮し、体積が小さくなる（Ｖ－ΔＶ）。それにより、温度上昇前には、離れていて導通していなかった半導体型カーボンナノチューブが新たな導電パスを構築し、流れる電流が増加する。つまり、通常、半導体型カーボンナノチューブは、温度の増加により指数関数的に電流量が増加するが、導電パスの増加が加わるため、より多くの電流を流すことができる。それにより、極めて大きなＴＣＲ値を実現する。
　ボロメータ薄膜１による赤外線センサーは、例えば以下のようにして製造することができる。基板上に半導体型カーボンナノチューブと負熱膨張材料の分散液を塗布、乾燥、熱処理する。これらの操作により基板上にボロメータ薄膜層が形成される。その後、蒸着または塗布により、ボロメータ薄膜層に重ねて、５０μｍの間隔で第１、２電極を作製する。得られた図１の赤外線センサー検出部は、光照射による電気抵抗の温度依存性を利用して温度を検出する。そのため、他の周波数領域においても、光照射により温度が変化すれば同様に使用でき、例えば、テラヘルツ領域を検出することもできる。また、温度変化による電気抵抗の変化の検出は、図１の構造だけでなく、ゲート電極を備えることで電界効果トランジスタにすることで抵抗値変化を増幅することによって行うこともできる。
　ボロメータ薄膜１による赤外線センサーは、また、以下のようにしても製造することができる。基板としてＳｉＯ２被膜したＳｉを使用し、それらをアセトン、イソプロピルアルコール、水により順に洗浄し、その後、酸素プラズマ処理で表面の有機物等を除去する。次に３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）水溶液中に基板を浸漬、乾燥後する。非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル又はポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル溶液に分散した半導体型カーボンナノチューブと負熱膨張材料により混合液を作製し、基板上に塗布、乾燥する。大気中において２００℃以上で焼成することで非イオン性界面活性剤等を除去する。これらの操作により基板上にボロメータ薄膜層１が形成される。その後、蒸着または塗布により、ボロメータ薄膜層に重ねて、５０μｍの間隔で第１、２電極を作製する。形成されたボロメータ薄層上の電極間の領域にアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）溶液を塗布してＰＭＭＡの保護層を形成する。この後、基板全体を酸素プラズマ処理することにより、ボロメータ薄膜層以外の領域にある余分なカーボンナノチューブ等を除去する。大気中において２００℃以上で加熱することで、余分な溶媒、不純物等を除去する。
　本明細書において、用語「ボロメータ薄膜」または「ボロメータ膜」は、第１電極と第２電極とを電気的に接続する導電パスを形成する複数のカーボンナノチューブ及び負熱膨張材料から構成される薄膜である。該複数のカーボンナノチューブは、例えば、平行線状、繊維状、ネットワーク状等の構造を形成し得るが、凝集し難く、均一な導電パスが得られる三次元的ネットワーク状の構造を形成していることが好ましい。なお、本明細書において、用語「ボロメータ材料」が「ボロメータ薄膜」を意味する場合もある。
　カーボンナノチューブは、単層、二層、多層カーボンナノチューブを使用することができるが、半導体型を分離する場合は、単層又は数層（例えば、２層又は３層）のカーボンナノチューブが好ましく、単層カーボンナノチューブがより好ましい。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上（１００質量％を含む）含むことがより好ましい。
　カーボンナノチューブの直径は、バンドギャップを大きくしてＴＣＲを向上する観点で、０．６～１．５ｎｍの間が好ましく、０．６ｎｍ～１．２ｎｍがより好ましく、０．７～１．１ｎｍがさらに好ましい。また、一実施形態では、特に１ｎｍ以下が好ましい場合もある。０．６ｎｍ以上であれば、カーボンナノチューブの製造がより容易である。１．５ｎｍ以下であれば、バンドギャップを適切な範囲に維持し易く、高いＴＣＲを得ることができる。
　本明細書において、カーボンナノチューブの直径は、基板上のカーボンナノチューブを原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＡＦＭ））を用いて観察して１００箇所程度の直径を計測し、その６０％以上、好ましくは７０％以上、場合により好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％が０．６～１．５ｎｍの範囲内にあることを意味する。好ましくは、その６０％以上、好ましくは７０％以上、場合により好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％が０．６～１．２ｎｍの範囲内、さらに好ましくは０．７～１．１ｎｍの範囲内にある。また、一実施形態では、その６０％以上、好ましくは７０％以上、場合により好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％が０．６～１ｎｍの範囲内にある。
　また、カーボンナノチューブの長さは、１００ｎｍ～５μｍの間が、分散しやすく、塗布性も優れているためより好ましい。またカーボンナノチューブの導電性の観点でも、長さが１００ｎｍ以上であることが好ましい。また、５μｍ以下であれば基板上での凝集を抑制し易い。カーボンナノチューブの長さは、より好ましくは５００ｎｍ～３μｍ、さらに好ましくは７００ｎｍ～１．５μｍである。
　本明細書において、カーボンナノチューブの長さは、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＡＦＭ））を用いて少なくとも１００本を観察し、数え上げることでカーボンナノチューブの長さの分布を測定し、その６０％以上、好ましくは７０％以上、場合により好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％が１００ｎｍ～５μｍの範囲内にあることを意味する。好ましくは、その６０％以上、好ましくは７０％以上、場合により好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％が５００ｎｍ～３μｍの範囲内にある。より好ましくは、その６０％以上、好ましくは７０％以上、場合により好ましくは８０％以上、より好ましくは１００％が７００ｎｍ～１．５μｍの範囲内にある。
　カーボンナノチューブの直径及び長さが上記範囲内であると、半導体性の影響が大きくなり、且つ、大きな電流値を得られるため、赤外線センサーに用いた場合に高いＴＣＲ値が得られやすい。
　カーボンナノチューブ中、半導体型カーボンナノチューブ、好ましくは半導体型単層カーボンナノチューブの含有率は、一般に６７質量％以上、好ましくは９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上（１００質量％を含む）がさらに好ましい。なお、本明細書において、カーボンナノチューブ中の半導体型カーボンナノチューブの比率（質量％）を「半導体純度」と記載することもある。
　本明細書において、負熱膨張材料とは、温度上昇に伴い収縮する負の膨張率を有する材料を意味する。負熱膨張材料としては、例えば、－１００～＋２００℃の任意の温度領域、例えば－１００～＋１００℃の領域、好ましくは赤外線センサーの使用温度領域、例えば少なくとも－５０～１００℃において、温度差１Ｋあたりの線熱膨張率ΔＬ／Ｌ（（膨張後の長さ－膨張前の長さ）／膨張前の長さ）が好ましくは－１×１０－６／Ｋ～－１×１０－３／Ｋ、より好ましくは－１×１０－５／Ｋ～－１×１０－３／Ｋである材料が挙げられる。
　熱膨張率は、例えばＪＩＳ　Ｚ　２２８５（金属材料の線膨張係数の測定方法）またはＪＩＳ　Ｒ　１６１８（ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法）等に準拠して測定することができる。
　また、前記負熱膨張材料の抵抗率は、特に限定されるものではないが、－１００～＋１００℃の任意の温度領域、好ましくは赤外線センサーの使用温度、例えば室温（約２３℃）において、１０Ωｃｍ～１０８Ωｃｍ、好ましくは１０２Ωｃｍ～１０７Ωｃｍであり得る。抵抗率は、例えばＪＩＳ　Ｋ　７１９４、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１等、定法に従って測定することができる。
　本明細書において、負熱膨張材料としては、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｙ、Ｗ、Ｓｉ、Ｐ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｃｄのいずれか１種または２種以上を含んだ酸化物、窒化物、硫化物、または多元素化合物が挙げられるがこれらに限定されない。２種以上の化合物の混合物を用いてもよい。
　負熱膨張材料としては、バナジウム酸化物、β－ユークリプタイト、ビスマス・ニッケル酸化物、タングステン酸ジルコニウム、ルテニウム酸化物、マンガン窒化物、チタン酸鉛、一硫化サマリウム等（これらの化合物の元素を１種以上の上記元素で置き換えたものも含む）が挙げられるがこれらに限定されない。例えば、ＬｉＡｌＳｉＯ４、ＺｒＷ２Ｏ８、Ｚｒ2ＷＯ4（ＰＯ4）2、ＢｉＮｉ０．８５Ｆｅ０．１５Ｏ３、Ｂｉ０．９５Ｌａ０．０５ＮｉＯ３、Ｐｂ０．７６Ｌａ０．０４Ｂｉ０．２０ＶＯ３、Ｓｍ０．７８Ｙ０．２２Ｓ、Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７、０．４ＰｂＴｉＯ３－０．６ＢｉＦｅＯ３、ＭｎＣｏ０．９８Ｃｒ０．０２Ｇｅ、Ｃａ２ＲｕＯ３．７４、Ｍｎ３Ｇａ０．７Ｇｅ０．３Ｎ０．８８Ｃ０．１２、Ｃｄ（ＣＮ）２・ｘＣＣｌ４、ＬａＦｅ１０．５Ｃｏ１．０Ｓｉ１．５、Ｃａ２ＲｕＯ４、Ｍｎ３．２７Ｚｎ０．４５Ｓｎ０．２８Ｎ、Ｍｎ３Ｇａ０．９Ｓｎ０．１Ｎ０．９、Ｍｎ３ＺｎＮが適当である。
　本明細書において、負熱膨張材料のサイズは、適宜選択できる。好ましくは、１０ｎｍ～１００μｍ、より好ましくは、１５ｎｍ～１０μｍであり、また場合により５０ｎｍ～５μｍであることも好ましい。
　また、負熱膨張材料の形態は、特に限定されるものではないが、例えば、球状、針状、棒状、板状、繊維状、鱗片状等が挙げられ、成膜性の観点では、球状が好ましい。
　本明細書において、ボロメータ薄膜の厚みは特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上、例えば数ｎｍ～１００μｍ、好ましくは１０ｎｍ～１０μｍ、より好ましくは５０ｎｍ～１μｍの範囲である。
　また、ボロメータ薄膜において、上述の成分以外に、例えば、イオン導電剤（界面活性剤、アンモニウム塩、無機塩）、樹脂、有機結着剤等を適宜用いてもよい。
　本実施形態の赤外線センサーにおいて、その電極間距離は、１μｍ～５００μｍが好ましく、小型化のためには、５～２００μｍがより好ましい。５μｍ以上であると、金属型カーボンナノチューブを僅かに含む場合でも、ＴＣＲの特性の低下を抑制することができる。また、５００μｍ以下であると、２次元アレイ化による画像センサーの適用に有利である。
　第１電極と第２電極を繋いでいるボロメータ薄膜において、カーボンナノチューブの含有量は適宜選択できるが、好ましくは、薄膜の総質量を基準として０．１質量％以上が効果的で、より好ましくは、１質量％以上が効果的であり、例えば３０質量％、さらには５０質量％以上とすることも好ましい。
　また、前記ボロメータ薄膜（半導体型カーボンナノチューブと負熱膨張材料を含む薄膜）において、負熱膨張材料の含有量は適宜選択できるが、半導体型カーボンナノチューブ中に、薄膜の総質量を基準として１～９９質量％含まれていることが好ましく、１～７０質量％であることがより好ましく、例えば１～５０質量％であることも好ましい。
　また、ボロメータ薄膜は、カーボンナノチューブおよび負熱膨張材料に加えて、後述する結着剤、さらに所望により他の成分を含んでもよいが、カーボンナノチューブと負熱膨張材料の総質量が、ボロメータ薄膜の質量を基準として７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
　基板、電極等の構成は後述のものを用いることができる。
　上述のようなカーボンナノチューブと負熱膨張材料を備えたボロメータ薄膜による赤外線センサーは、例えば、以下に説明するような非イオン性界面活性剤を含んだカーボンナノチューブの切断・分散工程、分離工程、及び、分離したカーボンナノチューブと負熱膨張材料との混合工程を含む方法により製造することができるが、他の方法を用いて製造してもよい。
　以下、本発明の一実施形態に係るボロメータ薄膜、赤外線センサーの製造方法の例を詳述する。
　カーボンナノチューブは、不活性雰囲気下、真空中において熱処理を行うことで、表面官能基やアモルファスカーボン等の不純物、触媒等を除去したものを用いてもよい。熱処理温度は、適宜選択できるが、８００－２０００℃が好ましく、８００－１２００℃がより好ましい。
　非イオン性界面活性剤は、適宜選択できるが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系に代表されるポリエチレングリコール構造を有する非イオン性界面活性剤や、アルキルグルコシド系非イオン性界面活性剤など、イオン化しない親水性部位とアルキル鎖など疎水性部位で構成されている非イオン性界面活性剤を１種類もしくは複数組み合わせて用いることが好ましい。このような非イオン性界面活性剤としては、式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好適に用いられる。また、アルキル部が１又は複数の不飽和結合を含んでもよい。
　　　ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨ　　　（１）
（式中、ｎ＝好ましくは１２～１８、ｍ＝１０～１００、好ましくは２０～１００である）
　特に、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテルなどポリオキシエチレン（ｎ）アルキルエーテル（ｎが２０以上１００以下、アルキル鎖長がＣ１２以上Ｃ１８以下）で規定される非イオン性界面活性剤がより好ましい。また、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（Ｄ－グルコンアミド）プロピル］デオキシコールアミド、ｎ－ドデシルβ－Ｄ－マルトシド、オクチルβ－Ｄ－グルコピラノシド、ジギトニンも使用することができる。
　非イオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート（分子式：Ｃ６４Ｈ１２６Ｏ２６、商品名：Ｔｗｅｅｎ　６０、シグマアルドリッチ社製等）、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート（分子式：Ｃ２４Ｈ４４Ｏ６、商品名：Ｔｗｅｅｎ　８５、シグマアルドリッチ社製等）、オクチルフェノールエトキシレート（分子式：Ｃ１４Ｈ２２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ、ｎ＝１～１０、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００、シグマアルドリッチ社製等）、ポリオキシエチレン（４０）イソオクチルフェニルエーテル（分子式：Ｃ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４０（ＣＨ２ＣＨ２０）４０Ｈ、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－４０５、シグマアルドリッチ社製等）、ポロキサマー（分子式：Ｃ５Ｈ１０Ｏ２、商品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ、シグマアルドリッチ社製等）、ポリビニルピロリドン（分子式：（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ、ｎ＝５～１００、シグマアルドリッチ社製等）等を用いることもできる。
　カーボンナノチューブの分散溶液を得る方法は特に制限されず、従来公知の方法を適用できる。例えば、カーボンナノチューブ混合物、分散媒、及び非イオン性界面活性剤を混合してカーボンナノチューブを含む溶液を調製し、この溶液を超音波処理することでカーボンナノチューブを分散させ、カーボンナノチューブ分散液（ミセル分散溶液）を調製する。分散媒としては、分離工程の間、カーボンナノチューブを分散浮遊できる溶媒であれば特に限定されず、例えば水、重水、有機溶媒、イオン液体、又はこれらの混合物等を用いることができるが、水及び重水が好ましい。前記超音波処理に加えて、又は代えて、機械的な剪断力によるカーボンナノチューブ分散手法を用いてもよい。機械的な剪断は気相中で行ってもよい。カーボンナノチューブと非イオン性界面活性剤によるミセル分散水溶液においてカーボンナノチューブは孤立した状態であることが好ましい。そのため、必要に応じて、超遠心分離処理を用いてバンドル、アモルファスカーボン、不純物触媒等の除去を行ってもよい。分散処理の際、カーボンナノチューブを切断することができ、カーボンナノチューブの粉砕条件、超音波出力、超音波処理時間等を変えることで、長さを制御することができる。例えば、未処理のカーボンナノチューブをピンセット、ボールミル等で粉砕し、凝集体サイズを制御できる。これらの処理後、超音波ホモジナイザーにより、出力４０～６００Ｗ、場合により１００～５５０Ｗ、２０～１００ＫＨｚ、処理時間１～５時間、好ましくは～３時間にすることで、長さを１００ｎｍ～５μｍに制御することできる。１時間より短いと、条件によってはほとんど分散せず、ほとんど元の長さのままである場合がある。また、分散処理時間の短縮及びコスト減の観点では３時間以下が好ましい。本実施形態は、非イオン性界面活性剤を用いたことにより切断の調整が容易であるという利点も有し得る。また、非イオン性界面活性剤を用いた場合のカーボンナノチューブを本実施形態に係る赤外線センサーは、除去が困難なイオン性界面活性剤を含有しないという利点もある。
　カーボンナノチューブの分散及び切断により、表面官能基がカーボンナノチューブの表面あるいは端に生成される。生成される官能基は、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基等が生成される。液相での処理であれば、カルボキシル基、水酸基が生成され、気相であれば、カルボニル基が生成される。
　また、前記重水または水、及び非イオン性界面活性剤を含む液体における界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度～１０質量％が好ましく、臨界ミセル濃度～３質量％がより好ましい。臨界ミセル濃度以下であると分散できないため好ましくない。また、１０質量％以下であれば、分離後、界面活性剤の量を低減しながら十分な密度のカーボンナノチューブを塗布することができる。本明細書において、臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｍｉｃｅｌｌｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（ＣＭＣ））とは、例えば一定温度下、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ式表面張力計等の表面張力計を用い、界面活性剤水溶液の濃度を変えて表面張力を測定し、その変極点となる濃度のことを言う。本明細書において「臨界ミセル濃度」は、大気圧下、２５℃での値とする。
　上記切断及び分散工程におけるカーボンナノチューブの濃度（カーボンナノチューブの重量／（分散媒と界面活性剤との合計重量）×１００）は、特に限定されないが、例えば０．０００３～１０質量％、好ましくは０．００１～３質量％、より好ましくは０．００３～０．３質量％とすることができる。
　上述の切断・分散工程を経て得られた分散液を、後述する分離工程にそのまま用いてもよいし、分離工程の前に、濃縮、希釈等の工程を行ってもよい。
　カーボンナノチューブの分離は、例えば、電界誘起層形成法（ＥＬＦ法：例えば、Ｋ．Ｉｈａｒａ　ｅｔ　ａｌ．　Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ．２０１１，１１５，２２８２７～２２８３２、日本特許第５７１７２３３号明細書を参照、これらの文献は参照により本明細書に組み込まれる）により行うことができる。ＥＬＦ法を用いた分離方法の一例を説明する。カーボンナノチューブ、好ましくは単層カーボンナノチューブを非イオン性界面活性剤により分散し、その分散液を縦型の分離装置に入れ、上下に配置された電極に電圧を印加することで、無担体電気泳動により分離する。分離のメカニズムは例えば以下のように推定できる。カーボンナノチューブを非イオン性界面活性剤により分散した場合、半導体型カーボンナノチューブのミセルは負のゼータ電位を有し、一方金属型カーボンナノチューブのミセルは逆符号（正）のゼータ電位（近年では、わずかに負のゼータ電位を有するかほとんど帯電していないとも考えられている）を持つ。そのため、カーボンナノチューブ分散液に電界を印加すると、ゼータ電位のさなどにより、導体型カーボンナノチューブミセルは陽極（＋）方向へ、金属型カーボンナノチューブミセルは陰極（－）方向へ電気泳動する。最終的には陽極付近に半導体型カーボンナノチューブが濃縮された層が、陰極付近に金属型カーボンナノチューブが濃縮された層が分離槽内に形成される。分離の電圧は、分散媒の組成及びカーボンナノチューブの電荷量等を考慮して適宜設定できるが、１Ｖ以上２００Ｖ以下が好ましく、１０Ｖ以上２００Ｖ以下がより好ましい。分離工程の時間短縮の観点では１００Ｖ以上が好ましい。また、分離中の泡の発生を抑制して分離効率を維持する観点では２００Ｖ以下が好ましい。分離は、繰り返すことで純度が向上する。分離後の分散液を初期濃度に再設定して同様の分離操作を行ってもよい。それにより、さらに高純度化することができる。
　上述のカーボンナノチューブの分散・切断工程及び分離工程により、所望の直径・長さを有する半導体型カーボンナノチューブが濃縮された分散液を得ることができる。なお、本明細書において、半導体型カーボンナノチューブが濃縮されているカーボンナノチューブ分散液を「半導体型カーボンナノチューブ分散液」と呼ぶ場合がある。分離工程により得られる半導体型カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブの総量中、半導体型カーボンナノチューブを、一般に６７質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上（上限は１００質量％であってもよい）含む分散液を意味する。金属型および半導体型のカーボンナノチューブの分離傾向については、顕微Ｒａｍａｎスペクトル分析法と紫外可視近赤外吸光光度分析法により分析することができる。
　上述のカーボンナノチューブの分散・切断工程後、且つ、分離工程前のカーボンナノチューブ分散液のバンドル、アモルファスカーボン、金属不純物等を除去するため遠心分離処理を行ってもよい。遠心加速度は適宜調整できるが、１００００×ｇ～５０００００×ｇが好ましく、５００００×ｇ～３０００００×ｇがより好ましく、場合により１０００００×ｇ～３０００００×ｇであってもよい。遠心分離時間は０．５時間～１２時間が好ましく、１～３時間がより好ましい。遠心分離温度は、適宜調整できるが、４℃～室温が好ましく、１０℃～室温がより好ましい。
　分離後のカーボンナノチューブ分散液の界面活性剤の濃度は適宜制御することができる。カーボンナノチューブ分散液の界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度～５質量％程度が好ましく、より好ましくは、０．００１質量％～３質量％、塗布後の再凝集等を抑えるために、０．０１～１質量％が特に好ましい。
　上述の工程により得られた半導体型カーボンナノチューブ分散液に負熱膨張材料を混ぜることで、半導体型カーボンナノチューブと負熱膨張材料とを含む混合液（半導体型カーボンナノチューブ・負熱膨張材料分散液）を得ることができる。
　分散液中の半導体型カーボンナノチューブと負熱膨張材料との混合比は適宜選択できるが、好ましくは、半導体型カーボンナノチューブと負熱膨張材料との総質量を基準として、半導体型カーボンナノチューブが０．０１質量％～９９質量％、より好ましくは、０．１質量％～９０質量％であり、例えば３０質量％以上、さらには５０質量％～８５質量％とすることも好ましい。
　上述の工程により得られた半導体型カーボンナノチューブ分散液に負熱膨張材料を混ぜる際、結着剤等を追加することもできる。結着剤を追加することで、粘性の調節が容易になり、塗布しやすくなる。また、塗布後の半導体型カーボンナノチューブや熱膨張材料の凝集や沈降等も防げるため、均一な塗布膜の作製が容易である。結着剤（バインダー）の種類は適宜選択できるが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、イミド系樹脂、イミドアミド系樹脂、ポリテトラフロロエチレン樹脂、ポリアミック酸、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。２種以上の結着剤を混合して用いてもよい。結着剤を用いる場合、その含有量が特に限定されないが、例えば、半導体型カーボンナノチューブと負熱膨張材料との総質量を基準として０質量％超、好ましくは０．０１質量％以上、例えば０．１質量％以上、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、好ましくは５質量%以下である。
　上述の工程により得られた半導体型カーボンナノチューブ・負熱膨張材料分散液を基板上に塗布して乾燥させ、場合により熱処理を行うことにより、ボロメータ薄膜を形成することができる。
　基板としては、適宜選択できるが、少なくとも素子形成表面が絶縁性のもの、半導体性のものが好ましい。例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２を被膜したＳｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、パリレン、ポリマー、樹脂、プラスチック等が使用できるが、これらに限定されない。
　半導体型カーボンナノチューブ・負熱膨張材料分散液を基板に塗布する方法としては、特に限定されず、滴下法、スピンコート、印刷、インクジェット、スプレー塗布、ディップコート等が挙げられる。赤外線センサーの製造コストの低減の観点では、印刷法が好ましい。
　基板上に塗布した半導体型カーボンナノチューブ・負熱膨張材料分散液は、熱処理により界面活性剤や溶媒を除去することができる。熱処理の温度は界面活性剤の分解温度以上で適宜設定できるが、１５０～５００℃が好ましく、２００～５００℃がより好ましい。２００℃以上であれば界面活性剤の分解物の残留を抑制し易いためより好ましい。また、５００℃以下であれば、基板の変質を抑制することができるため好ましい。また、カーボンナノチューブの分解やサイズ変化、官能基の離脱等を抑制することができる。
　基板上の第１電極と第２電極は、例えば、金、白金、チタンの単体または、複数を使用して作製できる。電極の作製方法は特に限定されないが、蒸着、スパッタ、印刷法が挙げられる。また、厚みは、適宜調整できるが、１０ｎｍ～１ｍｍが好ましく、５０ｎｍ～１μｍがより好ましい。あらかじめ電極が設けられた基板に上記分散液を塗布してもよいし、分散液を塗布後、加熱処理の前又は後に電極を作製してもよい。
　ボロメータ薄膜の表面に、必要により保護膜を設けてもよい。保護膜は、検知したい赤外線波長域において透明性の高い材料が好ましい。例えば、ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡアニソール等のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）等が挙げられる。
　本実施形態に係る赤外線センサーは、単素子であってもよく、イメージセンサーに用いられるような複数の素子を二次元に配列したアレイでもよい。
　以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
（実施例１）
（工程１）
　単層カーボンナノチューブ（（株）名城ナノカーボン、ＥＣ１．０（直径：１．１～１．５ｎｍ程度（平均直径１．２ｎｍ））１００ｍｇを石英ボートに入れ、電気炉に挿入し、真空雰囲気下で９００℃で２時間熱処理を行った。熱処理後の重さは、表面官能基や不純物が除去されて８０ｍｇであった。得られた単層カーボンナノチューブ１２ｍｇを１ｗｔ％の界面活性剤（ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル）水溶液４０ｍｌに浸漬させ、超音波分散処理（ＢＲＡＮＳＯＮ　ＡＤＶＡＮＣＤ－ＤＩＧＩＴＡＬ　ＳＯＮＩＦＩＥＲ装置（出力：５０Ｗ））を３時間行った。その結果、溶液内にカーボンナノチューブの凝集物がなくなった。得られた溶液を、５００００ｒｐｍ、１０℃、６０分の条件で超遠心分離処理した。この操作により、バンドルや残留触媒等を除去し、カーボンナノチューブ分散液を得た。
（工程２）
　カーボンナノチューブ分散液を分離装置に導入し、ＥＬＦ法により半導体型カーボンナノチューブを抽出した。それらを光吸収スペクトルで分析すると、金属型カーボンナノチューブの成分が除去されていることが分かった。また、ラマンスペクトルから、９９ｗｔ％が半導体型カーボンナノチューブであった。
（工程３）
　半導体型カーボンナノチューブ分散液に負熱電材料（負熱膨張材料）（Ｃｕ１．８Ｚｎ０．２Ｖ２Ｏ７、熱膨張率：－１４ｐｐｍ／Ｋ、抵抗率：１０５Ωｃｍ、サイズ：２０ｎｍ、形状：球状）を、半導体型カーボンナノチューブが重量比で７０％になるように混合した。超音波処理により、半導体型カーボンナノチューブ・負熱電材料分散液を作製した。
（工程４）
　シリコン基板に１００ｎｍのＳｉＯ２を被膜した基板を準備した。基板を洗浄後、０．１％のＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を３０分浸漬した。水洗後、１０５℃で乾燥させた。得られた基板上に半導体型カーボンナノチューブ・負熱電材料分散液を滴下し、１１０℃で乾燥した。大気中において２００℃で加熱し、非イオン性界面活性剤等を除去した。その後、金を厚み５０ｎｍで、１００μｍの間隔で基板上の２か所に蒸着した。次に電極間にＰＭＭＡアニソール溶液を塗布することで、電極間のカーボンナノチューブを保護した後、酸素プラズマ処理で、電極付近の余分なカーボンナノチューブ等を除去した。その後、２００℃、１時間乾燥し、赤外線センサーを作製した。なお、ＡＦＭで観察したところ、カーボンナノチューブの少なくとも７０％は、直径が０．９～１．５ｍｍ、長さが７００ｎｍ～１．５μｍの範囲にあった。
（評価）
　工程４で作製した赤外線センサーの温度を２０℃～４０℃まで変えた時の抵抗値の変化を測定した。その結果ＴＣＲ値（ｄＲ／ＲｄＴ）は、３００Ｋにおいて、約－１０．５％／Ｋであった。この値は、比較例１や従来使用されている酸化バナジウムの－２％／Ｋを大きく上回ることが分かった。これは、ボロメータ薄膜中の半導体型カーボンナノチューブの直径が小さくバンドギャップが大きいだけでなく、負熱膨張材料が温度の増加に対して徐々にサイズが小さくなることで、ボロメータ薄膜の密度が大きくなり、カーボンナノチューブ同士の導電パスの数が徐々に増加したためである。
（比較例１）
　実施例１の工程１と同様に作製した半導体型カーボンナノチューブ分散液を、工程３の負熱膨張材料の混合工程を行わず、工程４と同様なプロセスで赤外線センサーを作製した。この時のＴＣＲ値は、約－５．５％／Ｋであった。ＴＣＲ値が実施例１に比べて低いのは、温度変化に対してカーボンナノチューブ同士の導電パスが変化しないためである。
　上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
（付記１）
　半導体型カーボンナノチューブと負熱膨張材料を含む薄膜であることを特徴とするボロメータ材料。
（付記２）
　前記半導体型カーボンナノチューブと負熱膨張材料を含む薄膜において、半導体型カーボンナノチューブ中に負熱膨張材料が、薄膜の総質量を基準として１～９９質量％含まれていることを特徴とする、付記１に記載のボロメータ材料。
（付記３）
　前記半導体型カーボンナノチューブは、半導体純度が６７質量％以上、０．６～１．５ｎｍの範囲の直径、及び、１００ｎｍ～５μｍの範囲の長さを有することを特徴とする、付記１または２に記載のボロメータ材料。
（付記４）
　前記負熱膨張材料は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｙ、Ｗ、Ｐ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｇａ、Ｃｒ、およびＣｄからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上を含んだ酸化物、窒化物、硫化物、多元素化合物、またはそれらの混合物であることを特徴とする、付記１～３のいずれか一項に記載のボロメータ材料。
（付記５）
　前記負熱膨張材料は、１Ｋ当たりの線熱膨張ΔＬ／Ｌ（（膨張後の長さ－膨張前の長さ）／膨張前の長さ）が、－１００～＋１００℃の温度領域において、－１×１０－６～－１×１０－３／Ｋであることを特徴とする、付記１～４のいずれか一項に記載のボロメータ材料。
（付記６）
　前記負熱膨張材料は、抵抗率が－１００～＋１００℃の温度領域において、１０Ωｃｍ～１０８Ωｃｍであることを特徴とする、付記１～５のいずれか一項に記載のボロメータ材料。
（付記７）
　基板と、
　前記基板上の第１電極と、
　前記基板上にあって、前記第１電極から離れている第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極とに電気的に接続されている付記１～６のいずれか一項に記載のボロメータ材料を備えることを特徴とする赤外線センサー
（付記８）
　前記第１電極と前記第２電極との間の電極間距離が１０μｍ～５００μｍである、付記７記載の赤外線センサー。
（付記９）
　ボロメータ材料の製造方法であって、
　カーボンナノチューブと非イオン性界面活性剤と分散媒とを混合してカーボンナノチューブを含む溶液を調製する工程と、
　前記溶液を分散処理に供することにより、カーボンナノチューブを分散、切断してカーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
　前記カーボンナノチューブ分散液を無担体電気泳動に供して、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとを分離して、半導体型カーボンナノチューブを含む半導体型カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
　前記半導体型カーボンナノチューブ分散液と負熱膨張材料を混合し、混合液を調製する工程と、
　前記混合液から非イオン性界面活性剤および分散媒を除去して、所望の形態の薄膜を形成する工程
を含むボロメータ材料の製造方法。
（付記１０）
　赤外線センサーの製造方法であって、
　前記赤外線センサーは、
　　基板と、
　　前記基板上の第１電極と、
　　前記基板上にあって、前記第１電極から離れている第２電極と、
　　前記第１電極と前記第２電極とに電気的に接続されているボロメータ材料
を備え、
　（ａ）半導体型カーボンナノチューブ分散液と負熱膨張材料を含む混合液を基板上に塗布する工程；
　（ｂ）前記混合液が塗布された基板を加熱処理する工程；及び
　（ｃ）前記混合液を基板上に塗布する工程の前、又は前記混合液が塗布された基板を加熱処理する工程の前若しくは後に、基板上に第１電極及び第２電極を作製する工程
によって、第１電極と第２電極とをボロメータ材料により接続する工程を含む、製造方法。
　以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は、上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
１　ボロメータ膜
２　半導体型カーボンナノチューブ
３　負熱膨張材料
４　電極１（第１電極）
５　電極２（第２電極）
６　基板

Claims (10)

  1. 　半導体型カーボンナノチューブと負熱膨張材料を含む薄膜であることを特徴とするボロメータ材料。
  2. 　前記半導体型カーボンナノチューブと負熱膨張材料を含む薄膜において、半導体型カーボンナノチューブ中に負熱膨張材料が、薄膜の総質量を基準として１～９９質量％含まれていることを特徴とする、請求項１に記載のボロメータ材料。
  3. 　前記半導体型カーボンナノチューブは、半導体純度が６７質量％以上、０．６～１．５ｎｍの範囲の直径、及び、１００ｎｍ～５μｍの範囲の長さを有することを特徴とする、請求項１または２に記載のボロメータ材料。
  4. 　前記負熱膨張材料は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｍ、Ｙ、Ｗ、Ｐ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃａ、Ｇａ、Ｃｒ、およびＣｄからなる群より選択されるいずれか１種または２種以上を含んだ酸化物、窒化物、硫化物、多元素化合物、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のボロメータ材料。
  5. 　前記負熱膨張材料は、１Ｋ当たりの線熱膨張ΔＬ／Ｌ（（膨張後の長さ－膨張前の長さ）／膨張前の長さ）が、－１００～＋１００℃の温度領域において、－１×１０－６～－１×１０－３／Ｋであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のボロメータ材料。
  6. 　前記負熱膨張材料は、抵抗率が－１００～＋１００℃の温度領域において、１０Ωｃｍ～１０８Ωｃｍであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のボロメータ材料。
  7. 　基板と、
    　前記基板上の第１電極と、
    　前記基板上にあって、前記第１電極から離れている第２電極と、
    　前記第１電極と前記第２電極とに電気的に接続されている請求項１～６のいずれか一項に記載のボロメータ材料を備えることを特徴とする赤外線センサー
  8. 　前記第１電極と前記第２電極との間の電極間距離が１０μｍ～５００μｍである、請求項７記載の赤外線センサー。
  9. 　ボロメータ材料の製造方法であって、
    　カーボンナノチューブと非イオン性界面活性剤と分散媒とを混合してカーボンナノチューブを含む溶液を調製する工程と、
    　前記溶液を分散処理に供することにより、カーボンナノチューブを分散、切断してカーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
    　前記カーボンナノチューブ分散液を無担体電気泳動に供して、半導体型カーボンナノチューブと金属型カーボンナノチューブとを分離して、半導体型カーボンナノチューブを含む半導体型カーボンナノチューブ分散液を調製する工程と、
    　前記半導体型カーボンナノチューブ分散液と負熱膨張材料を混合し、混合液を調製する工程と、
    　前記混合液から非イオン性界面活性剤および分散媒を除去して、所望の形態の薄膜を形成する工程
    を含むボロメータ材料の製造方法。
  10. 　赤外線センサーの製造方法であって、
    　前記赤外線センサーは、
    　　基板と、
    　　前記基板上の第１電極と、
    　　前記基板上にあって、前記第１電極から離れている第２電極と、
    　　前記第１電極と前記第２電極とに電気的に接続されているボロメータ材料
    を備え、
    　（ａ）半導体型カーボンナノチューブ分散液と負熱膨張材料を含む混合液を基板上に塗布する工程；
    　（ｂ）前記混合液が塗布された基板を加熱処理する工程；及び
    　（ｃ）前記混合液を基板上に塗布する工程の前、又は前記混合液が塗布された基板を加熱処理する工程の前若しくは後に、基板上に第１電極及び第２電極を作製する工程
    によって、第１電極と第２電極とをボロメータ材料により接続する工程を含む、製造方法。
     
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