WO2019064499A1 - ナノカーボンの分離方法、ナノカーボン分離装置 - Google Patents

ナノカーボンの分離方法、ナノカーボン分離装置 Download PDF

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WO2019064499A1
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nanocarbon
electrode
separation
separation tank
dispersion liquid
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二瓶　史行
秀昭 沼田
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日本電気株式会社
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    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/159—Carbon nanotubes single-walled
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D57/00—Separation, other than separation of solids, not fully covered by a single other group or subclass, e.g. B03C
    • B01D57/02—Separation, other than separation of solids, not fully covered by a single other group or subclass, e.g. B03C by electrophoresis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/22—Electronic properties

Definitions

  • the present invention relates to a method of separating nanocarbons and a nanocarbon separation apparatus.
  • nanocarbons carbon materials having a size in the nanometer range
  • nanocarbons are expected to be applied to various fields due to their mechanical properties, electrical properties, chemical properties, and the like.
  • nanocarbon nanocarbon having different properties may be simultaneously produced in the production stage.
  • problems such as deterioration of the characteristics may occur. Therefore, it is necessary to separate nanocarbons having different properties.
  • Patent Document 1 discloses a dispersion solution of a nanocarbon material dispersed in nanocarbon micelles having a plurality of different charges, and a holding solution having a specific gravity different from that of the nanocarbon material, The step of stacking and introducing in a predetermined direction in the electrophoresis tank, and applying a voltage in series to the dispersed solution and the holding solution which are introduced by stacking, two or more of the nanocarbon micelle groups And (e) separating into a group of nanocarbon micelles of
  • An object of the present invention is to provide a separation method of nanocarbons and a nanocarbon separation apparatus, which shortens the time required for separation in separation of nanocarbons having different properties.
  • the method for separating nanocarbons of the present invention comprises the steps of preparing a nanocarbon dispersion liquid in which nanocarbon and a nonionic surfactant are dispersed in a solvent, injecting the nanocarbon dispersion liquid into the separation tank, and A direct current voltage is applied to a first electrode provided in the upper part in the separation tank and a second electrode provided in the lower part in the separation tank to generate a pH gradient in the nanocarbon dispersion in the separation tank. And the step of separating the metallic nanocarbon and the semiconducting nanocarbon contained in the nanocarbon dispersion.
  • the nanocarbon separation device of the present invention is a nanocarbon separation device used for separation of metallic nanocarbon and semiconductive nanocarbon contained in a nanocarbon dispersion liquid in which nanocarbon and a nonionic surfactant are dispersed in a solvent.
  • the electrode member includes a cylindrical member, a columnar member inserted into the cylindrical member, a first electrode provided on an outer peripheral surface of an upper end portion of the cylindrical member, and the columnar member.
  • a second electrode provided at the lower end of the column, and the columnar member is movable along the height direction of the separation tank in a state of being inserted into the cylindrical member, At the lower end of the columnar member, By moving in the height direction above the tank, the fitting member inscribed in a lower end portion of the tubular member.
  • separation efficiency can be improved in separation of nanocarbons having different properties.
  • the time required for the separation can be shortened.
  • Example 1 It is a schematic diagram which shows the nanocarbon separation apparatus used in the separation
  • Example 1 it is a figure which shows pH distribution of the single-walled carbon nanotube dispersion liquid after isolation
  • Example 1 it is a figure which shows the absorption spectrum of the single-walled carbon nanotube dispersion liquid after isolation
  • Example 2 it is a figure which shows pH and the density of the single-walled carbon nanotube dispersion liquid after isolation
  • Example 3 it is a figure which shows pH after performing an electrophoresis process with respect to surfactant aqueous solution and water.
  • Example 4 it is a figure which shows the layer structure of the solution in a separation tank.
  • Example 4 it is a figure which shows pH distribution of the aqueous solution after isolation
  • Example 5 it is a figure which shows the layer structure of the solution in front of the separation operation in a separation tank.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a nanocarbon separation apparatus used in the method of separating nanocarbons of the present embodiment.
  • the nanocarbon separation apparatus 10 of the present embodiment includes a separation tank (electrophoresis tank) 11 having an I-shaped structure (vertical structure), and a first electrode 12 provided in the upper part in the separation tank 11.
  • the second electrode 13 provided at the lower part in the separation tank 11, the injection port 14 for injecting the nanocarbon dispersion liquid 30 into the separation tank 11, and the first for collecting the nanocarbon dispersion liquid 30 from the separation tank 11
  • a second recovery port 16 for recovering the nanocarbon dispersion liquid 30 from the separation tank 11.
  • the first electrode 12 is disposed in the upper side of the height direction in the separation tank 11 (a region above the half of the height in the separation tank 11).
  • the second electrode 13 is disposed below the height direction in the separation tank 11 (in the separation tank 11, a region below half of the height).
  • the first electrode 12 is a cathode
  • the second electrode 13 is an anode. In this case, when a DC voltage is applied to the first electrode 12 and the second electrode 13, the electric field E is directed upward from below the separation tank 11 as shown in FIG. 1.
  • the first recovery port 15 is provided in the vicinity of the first electrode 12. That is, the first recovery port 15 is provided at the upper side in the height direction of the separation tank 11 (the area above the half of the height in the separation tank 11).
  • the second recovery port 16 is provided in the vicinity of the second electrode 13. That is, the second recovery port 16 is provided at the lower side in the height direction of the separation tank 11 (in the area below the half of the height in the separation tank 11).
  • the inlet 14 is provided below the first recovery port 15 at the upper side in the height direction of the separation tank 11 (the area above the half of the height of the separation tank 11). There is.
  • the separation tank 11 has a space capable of containing the nanocarbon dispersion liquid 30.
  • the separation tank 11 accommodates the nanocarbon dispersion liquid 30 to be separated, and performs separation of the nanocarbon mixture by carrier-free electrophoresis.
  • the shape and the size of the separation tank 11 are not particularly limited as long as the separation tank 11 can accommodate the nanocarbon dispersion liquid 30.
  • the material of the separation tank 11 is not particularly limited as long as it is stable with respect to the nanocarbon dispersion liquid 30 and is an insulating material.
  • glass, quartz, an acrylic resin etc. are mentioned, for example.
  • the first electrode 12 and the second electrode 13 can be used for carrier-free electrophoresis and are not particularly limited as long as they are stable with respect to the nanocarbon dispersion liquid 30.
  • Examples of the first electrode 12 and the second electrode 13 include a platinum electrode and the like.
  • the nanocarbon separation apparatus 10 of this embodiment is not limited to this.
  • the inlet 14 may also serve as the first recovery port 15.
  • the nanocarbon dispersion liquid may be injected and recovered using another method, for example, a Pasteur pipette, without the injection port 14, the first recovery port 15, and the second recovery port 16.
  • the nanocarbon separation apparatus 10 of this embodiment is not limited to this .
  • the first electrode 12 may be an anode
  • the second electrode 13 may be a cathode.
  • the direction of the pH gradient of the nanocarbon dispersion liquid 30 formed in the separation tank 11 by carrier-free electrophoresis is opposite to that in the embodiment described later.
  • the nanocarbon separation device 10 be provided with a temperature control means for keeping the temperature of the nanocarbon dispersion liquid 30 in the separation tank 11 constant.
  • the temperature control means is not particularly limited, and any means such as attachment of a water cooling jacket can be used as long as the temperature of the liquid contained in the container can be kept constant.
  • the nanocarbon nanocarbon separation apparatus 10 of the present embodiment for example, it is possible to carry out the separation method of nanocarbon described later, and the nanocarbon and the nonionic surface activity contained in the separation tank 11 A pH gradient can be generated in the nanocarbon dispersion liquid 30 in which the agent is dispersed in a solvent.
  • the nanocarbon nanocarbon separation apparatus 10 of the present embodiment for example, it is possible to carry out the nanocarbon separation method described later, and in the vicinity of the first electrode 12 which is an anode, metal Since the content of the semiconducting nanocarbon can be increased and the content of the semiconducting nanocarbon can be increased in the vicinity of the second electrode 13 which is the cathode, the metallic nanocarbon and the semiconducting nanocarbon can be stabilized.
  • nanocarbon separation device 10 of the present embodiment since the nanocarbon dispersion liquid 30 contains a nonionic surfactant, the amount of current flowing in the nanocarbon dispersion liquid 30 is reduced in carrier-free electrophoresis. Thus, the calorific value of the nanocarbon dispersion liquid 30 can be suppressed.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the separation method of the present embodiment.
  • the method for separating nanocarbons includes the steps of preparing nanocarbon dispersion liquid 30 in which nanocarbon and nonionic surfactant are dispersed in a solvent (hereinafter referred to as “preparation step”), and separation tank 11.
  • injection step a DC voltage is applied to the first electrode 12 and the second electrode 13, and the nanocarbon dispersion liquid 30 in the separation tank 11 Of forming a pH gradient (hereinafter referred to as “pH gradient forming step”) and a step of separating metallic nanocarbon and semiconducting nanocarbon contained in the nanocarbon dispersion liquid 30 (hereinafter, “separation step” ”) And.
  • the nanocarbons are mainly composed of carbon such as single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nano-swipe, graphene, fullerene, etc. It means carbon material.
  • the case of separating a semiconducting single-walled carbon nanotube and a metallic single-walled carbon nanotube from a nanocarbon dispersion liquid 30 containing single-walled carbon nanotubes as nanocarbon will be described in detail. Do.
  • single-walled carbon nanotubes are divided into two different properties of metallic type and semiconductive type depending on the diameter and winding method of the tube.
  • metallic single-walled carbon nanotubes having metallic properties and semiconducting single-walled carbon nanotubes having semiconducting properties are statistically in a ratio of 1: 2
  • a mixture of single-walled carbon nanotubes is obtained.
  • the mixture of single-walled carbon nanotubes is not particularly limited as long as it contains metallic single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes.
  • the single-walled carbon nanotube in the present embodiment may be a single-walled carbon nanotube alone, or may be modified with a single-walled carbon nanotube in which a part of carbon is substituted with an arbitrary functional group, or an arbitrary functional group. It may be a single-walled carbon nanotube.
  • the mixture of nanocarbons includes metallic nanocarbons and semiconducting nanocarbons.
  • a nanocarbon dispersion liquid 30 in which a mixture of nanocarbons is dispersed in a dispersion medium together with a nonionic surfactant is prepared.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as the mixture of nanocarbons can be dispersed.
  • examples of the dispersion medium include water, heavy water, an organic solvent, an ionic liquid and the like.
  • water or heavy water is preferably used because nanocarbons do not deteriorate.
  • nonionic surfactant a nonionic surfactant having a non-ionizing hydrophilic site and a hydrophobic site such as an alkyl chain is used.
  • nonionic surfactants include nonionic surfactants having a polyethylene glycol structure represented by polyoxyethylene alkyl ether.
  • polyoxyethylene alkyl ether represented by the following formula (1) is suitably used.
  • polyoxyethylene alkyl ether represented by the above formula (1) examples include polyoxyethylene (23) lauryl ether (trade name: Brij L23, manufactured by Sigma Aldrich), polyoxyethylene (20) cetyl ether (trade name) : Brij C20, manufactured by Sigma Aldrich), polyoxyethylene (20) stearyl ether (trade name: Brij S20, manufactured by Sigma Aldrich), polyoxyethylene (20) oleyl ether (trade name: Brij O20, manufactured by Sigma Aldrich) And polyoxyethylene (100) stearyl ether (trade name: Brij S100, manufactured by Sigma Aldrich Co.) and the like.
  • polyoxyethylene sorbitan monostearate molecular formula: C 64 H 126 O 26 , trade name: Tween 60, manufactured by Sigma Aldrich
  • polyoxyethylene sorbitan trioleate molecular formula: C 24 H 44 O 6 , trade name: Tween 85, manufactured by Sigma Aldrich
  • Triton X-100 Sigma-Aldrich
  • polyoxyethylene (40) isooctylphenyl ether molecular formula: C 8 H 17 C 6 H 40 (CH 2 CH 20 ) 40 H, trade name: Triton X-405, manufactured by Sigma-Aldrich
  • Poloxamer molecular formula: C 5 H 10 O 2 , trade name: Pluronic, manufactured by Sigma Aldrich, polyvinyl pyrrolidone (molecular formula: C 5 H 10 O 2 , trade name
  • the content of the nonionic surfactant in the nanocarbon dispersion liquid 30 is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 2% by mass.
  • a pH gradient of the nanocarbon dispersion liquid 30 can be formed in the separation tank 11 by carrier-free electrophoresis.
  • the content of the nonionic surfactant is 5% by mass or less, the viscosity of the nanocarbon dispersion liquid 30 does not become too high, and is easily included in the nanocarbon dispersion liquid 30 by carrier-free electrophoresis. Metal nanocarbon and semiconducting nanocarbon can be separated.
  • the content of nanocarbon in the nanocarbon dispersion liquid 30 is preferably 1 ⁇ g / mL to 100 ⁇ g / mL, and more preferably 5 ⁇ g / mL to 40 ⁇ g / mL. If the content of nanocarbon is in the above range, metal nanocarbon and semiconductor nanocarbon contained in nanocarbon dispersion liquid 30 can be easily separated by carrier-free electrophoresis.
  • the method for preparing the nanocarbon dispersion liquid 30 is not particularly limited, and a known method may be used. For example, there is a method in which a mixture of nanocarbon and a dispersion medium containing a nonionic surfactant is subjected to ultrasonic treatment to disperse the nanocarbon mixture in the dispersion medium. By this ultrasonic treatment, the mixture of the metal nanocarbon and the semiconductor nanocarbon which has been aggregated is sufficiently separated, and in the nanocarbon dispersion liquid 30, the metal nanocarbon and the semiconductor nanocarbon are uniformly dispersed in the dispersion medium. It will be done. Therefore, the metal nanocarbon and the semiconductor nanocarbon can be easily separated by the carrier-free electrophoresis method described later. In addition, it is preferable to separate and remove the metal type nanocarbon and the semiconductor type nanocarbon which were not disperse
  • the nanocarbon dispersion liquid 30 prepared in the preparation step is injected into the separation tank 11 from the injection port 14.
  • a direct current voltage is applied to the first electrode 12 and the second electrode 13 to generate a pH gradient in the nanocarbon dispersion liquid 30 in the separation tank 11.
  • a pH gradient of the nanocarbon dispersion liquid 30 is formed in the separation tank 11 by applying a DC voltage to the first electrode 12 and the second electrode 13 for a predetermined time (for example, 1 hour to 24 hours). Do.
  • the metal nanocarbon and the semiconductor nanocarbon contained in the nanocarbon dispersion liquid 30 are separated by carrier-free electrophoresis.
  • the separation step the combined force of the migration force generated by the pH gradient (difference in pH) formed in the nanocarbon dispersion liquid 30 in the separation tank 11 in the pH gradient formation step and the electrophoresis force generated by the electric field and the charge
  • the mixture of nanocarbons contained in the nanocarbon dispersion liquid 30 is separated into metallic nanocarbons and semiconducting nanocarbons.
  • the nanocarbon dispersion liquid 30 When a DC voltage is applied to the first electrode 12 and the second electrode 13 in a state in which the nanocarbon dispersion liquid 30 is accommodated in the separation tank 11, the nanocarbon dispersion liquid 30 includes the first electrode 12 (cathode). On the side, a region of pH 6 to 7 is formed, and on the side of the second electrode 13 (anode), a region of pH 4 to 5 is formed. In the nanocarbon dispersion liquid 30, a pH gradient is formed along the direction of the electric field E generated in the separation tank 11 by applying a DC voltage to the first electrode 12 and the second electrode 13. That is, the pH gradient of the nanocarbon dispersion liquid 30 is formed such that the pH increases as going from the lower side to the upper side of the separation tank 11.
  • the metal nanocarbon has a positive charge
  • the semiconductor nanocarbon has a very weak negative charge
  • the nanocarbon dispersion liquid 30 has a relatively large content of metal nanocarbons (hereinafter referred to as “dispersion liquid phase A”) and a relative content of semiconducting nanocarbons. Is formed between the dispersed liquid phase A and the dispersed liquid phase B, and the content of the metallic nanocarbon and the semiconductive nanocarbon is relatively large. It phase-separates into three phases with few dispersion liquid phases (henceforth "dispersion liquid phase C").
  • the dispersion liquid phase A is formed on the first electrode 12 side, and the dispersion liquid phase B is formed on the second electrode 13 side.
  • the direct current voltage applied to the first electrode 12 and the second electrode 13 is not particularly limited, and the distance between the first electrode 12 and the second electrode 13 or the mixture of nanocarbons in the nanocarbon dispersion liquid 30 It is adjusted appropriately according to the content of
  • the DC voltage applied to the first electrode 12 and the second electrode 13 is any value between 0 V and 1000 V or less. .
  • the DC voltage applied to the first electrode 12 and the second electrode 13 is 15 V or more and 450 V or less Is preferable, and more preferably 30 V or more and 300 V or less. If the DC voltage applied to the first electrode 12 and the second electrode 13 is 15 V or more, a pH gradient of the nanocarbon dispersion liquid 30 is formed in the separation tank 11 and included in the nanocarbon dispersion liquid 30. Metal nanocarbon and semiconducting nanocarbon can be separated. On the other hand, if the DC voltage applied to the first electrode 12 and the second electrode 13 is 450 V or less, the influence of the electrolysis of water or heavy water can be suppressed.
  • the electric field between the first electrode 12 and the second electrode 13 is 0.5 V / cm or more and 15 V / cm or less Is preferable, and more preferably 1 V / cm or more and 10 V / cm or less. If the electric field between the first electrode 12 and the second electrode 13 is 0.5 V / cm or more, a pH gradient of the nanocarbon dispersion liquid 30 is formed in the separation tank 11, and the nanocarbon dispersion liquid It is possible to separate the metallic nanocarbon and the semiconducting nanocarbon contained in 30. On the other hand, if the electric field between the first electrode 12 and the second electrode 13 is 15 V / cm or less, the influence of the electrolysis of water or heavy water can be suppressed.
  • the separated dispersion liquid phase A and dispersion liquid phase B are each recovered (sorted).
  • the method of recovery is not particularly limited, and any method may be used as long as dispersion liquid phase A and dispersion liquid phase B do not diffuse and mix.
  • a method of recovery for example, there is a method of stopping the application of DC voltage to the first electrode 12 and the second electrode 13, and gently and slowly sucking out each phase by a pipette.
  • the nanocarbon dispersion liquid 30 of the dispersion liquid phase A is continuously sucked from the first recovery port 15 while applying a DC voltage to the first electrode 12 and the second electrode 13,
  • a dispersion liquid phase A having a high content of metallic nanocarbon is formed in the vicinity of the first electrode 12, and a dispersion having a high content of the semiconducting nanocarbon in the vicinity of the second electrode 13. It is a method utilizing the formation of phase B.
  • the collected dispersion is again accommodated in the separation tank 11, and the operation of separating the metal nanocarbon and the semiconductor nanocarbon contained in the nanocarbon dispersion 30 by the carrier-free electrophoresis method in the same manner as described above is performed. Repeatedly, metal nanocarbon and semiconductor nanocarbon with higher purity can be obtained.
  • the separation efficiency of the recovered dispersion was determined by the change in Raman spectrum of the Radial Breathing Mode (RBM) region, the change of the Raman spectrum shape of the Breit-Wigner-Fano (BWF) region, and the UV-visible near-red color. It can evaluate by methods, such as an external absorption spectrophotometric analysis (change of the peak shape of an absorption spectrum).
  • the separation efficiency of the dispersion can also be evaluated by evaluating the electrical characteristics of nanocarbon. For example, the separation efficiency of the dispersion can be evaluated by fabricating a field effect transistor and measuring the transistor characteristics.
  • the content of the metal nanocarbon increases in the vicinity of the first electrode 12 that is the anode, and in the vicinity of the second electrode 13 that is the cathode, Since the content of the semiconductor nanocarbon is increased, the metal nanocarbon and the semiconductor nanocarbon can be stably separated. As a result, metal nanocarbon and semiconductor nanocarbon with high purity can be obtained. Further, according to the method for separating nanocarbons of the present embodiment, since the nanocarbon dispersion liquid 30 contains a nonionic surfactant, the amount of current flowing through the nanocarbon dispersion liquid 30 is reduced in carrier-free electrophoresis. Thus, the calorific value of the nanocarbon dispersion liquid 30 can be suppressed.
  • the separation method of nanocarbon of this embodiment is limited to this. I will not.
  • the method for separating nanocarbons according to the present embodiment is, for example, purification of nanocarbons in which only nanocarbons having desired properties are recovered after separation into metallic nanocarbons and semiconducting nanocarbons in separation tank 11. It may be done as a method.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a nanocarbon separation apparatus used in the method of separating nanocarbons of the present embodiment.
  • the nanocarbon separation apparatus 100 includes a separation tank (electrophoresis tank) 101 having an I-shaped structure (vertical structure), a first electrode 102 provided in the upper part in the separation tank 101, and And an electrode member 104 having a second electrode 103 provided at a lower portion in the separation tank 101.
  • the separation tank 101 has an opening 105 at the upper end. Further, the separation tank 101 has an injection / recovery port 106 communicating with the outer bottom surface 101 a of the separation tank 101 at the lower end.
  • the injection / recovery port 106 is used to inject the nanocarbon dispersion liquid 30 into the separation tank 101 and to collect the nanocarbon dispersion liquid 30 from the separation tank 101.
  • the injection / recovery port 106 is provided with a closed structure (not shown) such as a rotary cock having a fit.
  • the electrode member 104 includes an insulating cylindrical member 107, an insulating columnar member 108 inserted into the cylindrical member 107, and a first electrode 102 provided on the outer peripheral surface 107a of the cylindrical member 107. And a second electrode 103 provided at the lower end portion of the columnar member 108.
  • the first electrode 102 is provided at the upper end of the cylindrical member 107.
  • the first electrode 102 is a cathode
  • the second electrode 103 is an anode.
  • the cylindrical member 107 extends substantially over the entire height of the separation tank 101.
  • the columnar member 108 extends substantially throughout the height direction of the separation tank 101 in a state of being inserted into the cylindrical member 107.
  • the columnar member 108 is movable along the height direction of the separation tank 101 in a state where the columnar member 108 is inserted into the cylindrical member 107.
  • a plate-like fitting member 109 inscribed in the lower end portion of the cylindrical member 107 by moving the columnar member 108 upward in the height direction of the separation tank 101 is provided.
  • the side surface 109 a of the fitting member 109 has a similar shape to the inner side surface 107 b of the lower end portion of the cylindrical member 107.
  • the fitting member 109 can be inscribed in the lower end portion of the cylindrical member 107 and fitted.
  • a gap can be provided between the lower end of the cylindrical member 107 and the fitting member 109.
  • metal nanocarbon and semiconductor nanocarbon contained in the nanocarbon dispersion liquid 30 are separated by carrier-free electrophoresis, a gap is provided between the lower end of the cylindrical member 107 and the fitting member 109.
  • a DC voltage is applied to the first electrode 102 and the second electrode 103
  • a pH gradient is formed in the nanocarbon dispersion liquid 30 in the separation tank 101.
  • Examples of the material of the separation tank 101 include the same materials as the materials of the separation tank 11.
  • Examples of the first electrode 102 and the second electrode 103 include the same as the first electrode 12 and the second electrode 13.
  • the material of the cylindrical member 107, the columnar member 108 and the fitting member 109 is not particularly limited as long as it is stable with respect to the nanocarbon dispersion liquid 30 and is an insulating material, for example, glass, quartz, acrylic resin Etc.
  • nanocarbon separation device 100 of this embodiment is not limited to this.
  • the first electrode 102 may be an anode
  • the second electrode 103 may be a cathode.
  • the direction of the pH gradient of the nanocarbon dispersion liquid 30 formed in the separation tank 101 by carrier-free electrophoresis is opposite to that in the embodiment described later.
  • the nanocarbon separation apparatus 100 be provided with a temperature control unit for keeping the temperature of the nanocarbon dispersion liquid 30 in the separation tank 101 constant.
  • the temperature control means is not particularly limited, and any means such as attachment of a water cooling jacket can be used as long as the temperature of the liquid contained in the container can be kept constant.
  • nanocarbon separation apparatus 100 for nanocarbon of the present embodiment for example, it is possible to carry out the separation method of nanocarbon described later, and the nanocarbon and the nonionic surface activity contained in the separation tank 101 A pH gradient can be generated in the nanocarbon dispersion liquid 30 in which the agent is dispersed in a solvent.
  • the nanocarbon nanocarbon separation apparatus 100 of the present embodiment for example, it is possible to carry out the nanocarbon separation method described later, and in the vicinity of the first electrode 102 which is an anode, metal Since the content of the semiconducting nanocarbon can be increased and the content of the semiconducting nanocarbon can be increased in the vicinity of the second electrode 103 which is the cathode, the metallic nanocarbon and the semiconducting nanocarbon can be stabilized. It can be separated. As a result, metal nanocarbon and semiconductor nanocarbon with high purity can be obtained.
  • the nanocarbon dispersion liquid 30 contains a nonionic surfactant, the amount of current flowing through the nanocarbon dispersion liquid 30 in carrier-free electrophoresis is The amount of heat generation of the nanocarbon dispersion liquid 30 can be suppressed.
  • a step of preparing nanocarbon dispersion liquid 30 (preparation step), a step of injecting nanocarbon dispersion liquid 30 into separation tank 101 (injection step), and a first electrode 102.
  • a step of applying a DC voltage to the second electrode 103 to generate a pH gradient in the nanocarbon dispersion liquid 30 in the separation tank 11 (pH gradient formation step), and metal nanocarbons contained in the nanocarbon dispersion liquid 30
  • the step of separating the semiconducting nanocarbon separation step of the present embodiment, a step of preparing nanocarbon dispersion liquid 30 (preparation step), a step of injecting nanocarbon dispersion liquid 30 into separation tank 101 (injection step), and a first electrode 102.
  • a step of applying a DC voltage to the second electrode 103 to generate a pH gradient in the nanocarbon dispersion liquid 30 in the separation tank 11 pH gradient formation step
  • metal nanocarbons contained in the nanocarbon dispersion liquid 30 and the step of separating the semiconducting nanocarbon (separation step
  • the preparation step and the injection step are performed in the same manner as in the first embodiment. Further, as described above, in the injection step of the present embodiment, the nanocarbon dispersion liquid 30 is gently injected, for example, using a peristaltic pump or the like through the injection / recovery port 106 provided at the bottom of the separation tank 101. It is also possible.
  • a direct current voltage is applied to the first electrode 12 and the second electrode 13 to generate a pH gradient in the nanocarbon dispersion liquid 30 in the separation tank 101.
  • the first electrode is formed with a gap provided between the lower end of the cylindrical member 107 and the fitting member 109.
  • a direct current voltage is applied to 12 and the second electrode 13.
  • the metal nanocarbon and the semiconductor nanocarbon contained in the nanocarbon dispersion liquid 30 are separated by carrier-free electrophoresis.
  • -Type nanocarbon and semiconducting-type nanocarbon are separated.
  • a voltage of carrier-free electrophoresis is applied in a state where a gap is provided between the lower end of the cylindrical member 107 and the fitting member 109.
  • the oxygen generated by the electrolysis at the second electrode 103 ascends in the tubular member 107 and goes out of the separation tank 101.
  • the separation of the metallic nanocarbon and the semiconducting nanocarbon contained in the nanocarbon dispersion liquid mainly proceeds between the separation tank 101 and the cylindrical member 107. Therefore, according to the nanocarbon separation method of the present embodiment, it is possible to prevent the occurrence of the convection phenomenon of the nanocarbon dispersion liquid 30 during separation due to the oxygen bubbles generated in the second electrode 103.
  • the disturbance of the bubbles generated by the electrolysis of water or heavy water is reduced, the separation is stabilized, and the accuracy of the separation is improved. . Furthermore, higher voltages can be applied, and separation can proceed more quickly and stably.
  • the separated dispersion liquid phase A and dispersion liquid phase B are each recovered (sorted).
  • the method of recovery is not particularly limited, and any method may be used as long as dispersion liquid phase A and dispersion liquid phase B do not diffuse and mix.
  • a method of recovery for example, the application of DC voltage to the first electrode 102 and the second electrode 103 is stopped, the rotary cock provided in the injection / recovery port 106 is opened, and a peristaltic pump or the like is used. Slowly discharge the dispersion of dispersion liquid phase A from the bottom of separation tank 101, collect the dispersion liquid, and then slowly discharge the dispersion liquid of dispersion liquid phase B from the bottom of separation tank 101, collect the dispersion liquid Methods are included.
  • the collected dispersion is again accommodated in the separation tank 101, and the operation of separating the metal nanocarbon and the semiconductor nanocarbon contained in the nanocarbon dispersion 30 by the carrier-free electrophoresis method in the same manner as described above is performed. Repeatedly, metal nanocarbon and semiconductor nanocarbon with higher purity can be obtained.
  • the separation efficiency of the recovered dispersion can be evaluated in the same manner as in the first embodiment.
  • the content of the metal nanocarbon increases in the vicinity of the first electrode 102 that is the cathode, and in the vicinity of the second electrode 103 that is the anode, Since the content of the semiconductor nanocarbon is increased, the metal nanocarbon and the semiconductor nanocarbon can be stably separated. As a result, metal nanocarbon and semiconductor nanocarbon with high purity can be obtained. Further, according to the method for separating nanocarbons of the present embodiment, since the nanocarbon dispersion liquid 30 contains a nonionic surfactant, the amount of current flowing through the nanocarbon dispersion liquid 30 is reduced in carrier-free electrophoresis. Thus, the calorific value of the nanocarbon dispersion liquid 30 can be suppressed.
  • the separation method of nanocarbon of this embodiment is limited to this. I will not.
  • the method of separating nanocarbons according to the present embodiment is, for example, purification of nanocarbons in which only nanocarbons having desired properties are recovered after separation into metallic nanocarbons and semiconducting nanocarbons in separation tank 101. It may be done as a method.
  • Example 1 Preparation of single-walled carbon nanotube dispersion
  • a solution AA was prepared by dissolving 1 mass% of nonionic surfactant polyoxyethylene (100) stearyl ether (trade name: Brij S100, manufactured by Sigma-Aldrich Co.) in heavy water.
  • eDIPS enhanced Direct Injection Pyrolytic Synthesis: modified direct injection pyrolysis synthesis
  • single-walled carbon nanotubes average diameter: 1.3 nm
  • Solution AA containing a mixture of single-walled carbon nanotubes is subjected to ultrasonic dispersion treatment with an output of 40 W for 20 minutes using a horn type ultrasonic crusher (trade name: Digital Sonifier 450, manufactured by Branson), and single layer A mixture of carbon nanotubes was dispersed. Thereafter, ultracentrifugation was performed at 250000 ⁇ g and 10 ° C. for 1 hour using an ultracentrifuge (trade name: CS100GX, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.).
  • the single-walled carbon nanotube dispersion prepared as described above was injected into the separation tank 101 of the nanocarbon separation apparatus 100 shown in FIG.
  • the height of the single-walled carbon nanotube dispersion liquid injected into the separation tank 101 was 25 cm.
  • the single-walled carbon nanotube dispersion liquid was recovered so that 15 fractions were obtained every approximately 6 mL from the top of the separation tank 101. Each fraction is F1, F2, ..., F15 from the second electrode 103 side (lower part) of the separation tank 101.
  • the fraction F2 corresponds to the position where the second electrode 103 is disposed, and the fraction F14 corresponds to the position where the first electrode 102 is disposed.
  • the vertical axis represents the absorbance of the single-walled carbon nanotube dispersion
  • the horizontal axis represents the wavelength.
  • the peak at a wavelength of 643 nm is attributable to the metal-type single-walled carbon nanotube
  • the peak at a wavelength of 937 nm is attributable to the semiconductor-type single-walled carbon nanotube.
  • the absorbance spectra of the single-walled carbon nanotube dispersion recovered from the fractions F1 and F14 had extremely small peaks at a wavelength of 643 nm and a wavelength of 937 nm. Accordingly, it was confirmed that the fractions F1 and F14 hardly contain metallic single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes.
  • the fraction F11 contains almost no semiconducting single-walled carbon nanotubes but contains a large amount of metallic single-walled carbon nanotubes.
  • fractions F2 to F8 in which the pH of the single-walled carbon nanotube dispersion is 4 to 5 contain semiconducting single-walled carbon nanotubes, and the pH of the single-walled carbon nanotube dispersion is 6 to 7
  • the fractions F9 to F12 contain metallic single-walled carbon nanotubes. That is, it was confirmed that metallic single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes could be separated corresponding to two regions of different pH in the single-walled carbon nanotube dispersion.
  • the left vertical axis represents the absorbance of the single-walled carbon nanotube dispersion at a wavelength of 310 nm
  • the right vertical axis represents the absorbance of the single-walled carbon nanotube dispersion at a wavelength of 937 nm as the absorbance of the single-walled carbon nanotube dispersion at a wavelength of 643 nm.
  • the divided value, the horizontal axis shows the fraction. That is, the vertical axis on the right side in FIG. 6 corresponds to the purity of the semiconductor single-walled carbon nanotube.
  • the absorbance of the single-walled carbon nanotube dispersion at a wavelength of 310 nm corresponds to the concentration of single-walled carbon nanotubes.
  • the absorbance of the single-walled carbon nanotube dispersion at a wavelength of 310 nm is larger in fractions F2 to F8 and fractions F9 to F12, so single-walled carbon nanotubes fall into two regions in the separation tank. It turned out that it has separated. Furthermore, in the fractions F2 to F8, the value obtained by dividing the absorbance of the single-walled carbon nanotube dispersion at a wavelength of 937 nm by the absorbance of the single-walled carbon nanotube dispersion at a wavelength of 643 nm is large. It turned out that it is a carbon nanotube.
  • the value obtained by dividing the absorbance of the single-walled carbon nanotube dispersion at a wavelength of 937 nm by the absorbance of the single-walled carbon nanotube dispersion at a wavelength of 643 nm is small. It turned out that it was a nanotube. Thus, it has been confirmed that high-purity metallic single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes can be separated.
  • Example 2 In Example 2, instead of the single-walled carbon nanotube dispersion liquid of Example 1, polyoxyethylene (100) stearyl ether (trade name: Brij S100, manufactured by Sigma Aldrich Co., Ltd.), which is a nonionic surfactant, is used in heavy water. A solution in which 1% by mass was dissolved was prepared. Next, as in Example 1, the solution was injected into the separation tank 101 of the nanocarbon separation apparatus 100.
  • polyoxyethylene (100) stearyl ether trade name: Brij S100, manufactured by Sigma Aldrich Co., Ltd.
  • a DC voltage of 120 V was applied to the first electrode 102 (cathode) and the second electrode 103 (anode) of the nanocarbon separator 100.
  • the application of the DC voltage to the first electrode 102 and the second electrode 103 was stopped.
  • the rotary cock provided at the injection / recovery port 106 was opened, and the solution inside the separation tank 101 was collected gently using a peristaltic pump.
  • the solution was divided into 17 fractions, approximately every 6 mL, in order of recovery. That is, each fraction was set to F1, F2, ..., F17 from the second electrode 103 side (lower part) of the separation tank 101.
  • the pH and density of the heavy aqueous solution of surfactant collected from each fraction were measured. The results are shown in FIG. In FIG. 7, the left vertical axis indicates the pH of the recovered aqueous solution of the surfactant, the right vertical axis indicates the density of the recovered aqueous solution of the surfactant, and the horizontal axis indicates the fraction.
  • the surfactant solution is put in the separation tank 101 of the nanocarbon separation apparatus 100, and a 120 V DC voltage is applied to the first electrode 102 (cathode) and the second electrode 103 (anode) to achieve surface activity.
  • the agent moves to the second electrode 103, which is the anode, and it is suggested that a pH gradient is formed while a concentration gradient of the surfactant is generated.
  • Example 3 In Example 3, a solution prepared by dissolving 1% by mass of a nonionic surfactant polyoxyethylene (100) stearyl ether (trade name: Brij S100, manufactured by Sigma-Aldrich Co.) in water, and water were prepared. .
  • a 1% aqueous solution of surfactant and water are respectively injected into the separation tank 101 of the nanocarbon separation apparatus 100, and the first electrode 102 (cathode) of the nanocarbon separation apparatus 100 and the first A DC voltage of 120 V was applied to the second electrode 103 (anode). After the predetermined time has elapsed, the application of the DC voltage to the first electrode 102 and the second electrode 103 was stopped.
  • the rotary cock provided at the injection / recovery port 106 was opened, and the surfactant 1% aqueous solution and water inside the separation tank 101 were gently recovered using a peristaltic pump.
  • the surfactant 1% aqueous solution and water were each divided into a plurality of fractions in the order of recovery.
  • the pH of the aqueous surfactant solution collected from each fraction and water was measured. The results are shown in FIG. In FIG. 8, the vertical axis represents the pH of the collected surfactant aqueous solution or water, and the horizontal axis represents the relative Z position (height) of the collected fraction in the separation tank 101. That is, Z position 0 is the lowermost portion, and Z position 1 is the uppermost fraction.
  • Example 4 In Example 4, a solution in which 1% by mass of polyoxyethylene (100) stearyl ether (trade name: Brij S100, manufactured by Sigma-Aldrich Co., Ltd.) which is a nonionic surfactant is dissolved in water and a nonionic interface in water A solution in which 2% by mass of polyoxyethylene (100) stearyl ether (trade name: Brij S100, manufactured by Sigma Aldrich) as an activator was dissolved, and water were prepared.
  • the rotary faucet provided at the injection / recovery port 106 of the nanocarbon separator 100 was opened, and 15 mL of water was gently injected into the separation tank 101 having a volume of 100 mL using a peristaltic pump.
  • the region in contact with the first electrode 102 is water
  • the region in contact with the second electrode 103 is a 2 mass% aqueous solution
  • the middle region is a 1 mass% aqueous solution.
  • Example 1 a DC voltage of 120 V was applied to the first electrode 102 (cathode) and the second electrode 103 (anode). After the predetermined time has elapsed, the application of the DC voltage to the first electrode 102 and the second electrode 103 was stopped. Thereafter, the rotary cock provided at the injection / recovery port 106 was opened, and the solution inside the separation tank 101 was collected gently using a peristaltic pump. The solution was divided into 20 fractions, approximately every 5 mL, in order of recovery. That is, each fraction was set to F1, F2, ..., F20 from the second electrode 103 side (lower part) of the separation tank 101.
  • the pH of the aqueous solution recovered from each fraction was measured. The results are shown in FIG. In FIG. 10, the ordinate represents the pH of the recovered aqueous solution, and the abscissa represents the fraction. In this case as well, an increase in pH was observed so that the pH of the aqueous surfactant solution changed from acidic to alkaline from fraction F1 to fraction F20, that is, from the bottom to the top of the separation tank 101.
  • Example 2 the surfactant is moved to the second electrode 103 which is an anode, and a concentration gradient of the surfactant is generated, which suggests that a pH gradient is formed. It was found that the movement of surfactant to form a final pH gradient may be small. As shown in Example 1, when separating nanocarbons, metal nanocarbons move toward the cathode and semiconductor nanocarbons move toward the anode. Therefore, in order to improve the separation efficiency, it is necessary that the movement of the other flow and the substance inside the separation tank 101 be small. In this embodiment, the movement of the surfactant to form a pH gradient can be reduced, which is effective in improving the separation efficiency.
  • Example 5 In Example 5, 1% by mass of a non-ionic surfactant polyoxyethylene (100) stearyl ether (trade name: Brij S100, manufactured by Sigma Aldrich) was dissolved in heavy water to prepare a solution AA. To the solution AA, a mixture of single-walled carbon nanotubes (eDIPS (enhanced Direct Injection Pyrolytic Synthesis: modified direct injection pyrolysis synthesis) single-walled carbon nanotubes, average diameter: 1.0 nm) was introduced.
  • eDIPS enhanced Direct Injection Pyrolytic Synthesis: modified direct injection pyrolysis synthesis
  • Solution AA containing a mixture of single-walled carbon nanotubes is subjected to ultrasonic dispersion treatment with an output of 40 W for 20 minutes using a horn type ultrasonic crusher (trade name: Digital Sonifier 450, manufactured by Branson), and single layer The mixture of carbon nanotubes was dispersed. Thereafter, ultracentrifugation was performed at 250000 ⁇ g and 10 ° C. for 1 hour using an ultracentrifuge (trade name: CS100 GXII, manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.).
  • a solution BB was prepared by dissolving 2 mass% of nonionic surfactant polyoxyethylene (100) stearyl ether (trade name: Brij S100, manufactured by Sigma Aldrich Co.) in heavy water. From the injection / recovery port at the bottom of the nanocarbon separator, 15 mL of heavy water was gently injected using a peristaltic pump into a separation tank having a volume of 100 mL. Then, similarly, the prepared single-walled carbon nanotube dispersion was gently injected into 70 mL.
  • nonionic surfactant polyoxyethylene (100) stearyl ether trade name: Brij S100, manufactured by Sigma Aldrich Co.
  • the region in contact with the first electrode (cathode) is heavy water
  • the region in contact with the second electrode (anode) is solution BB (2 wt% aqueous solution by weight)
  • the middle region is a single layer A laminated structure of a carbon nanotube dispersion and a three-layer solution was formed (the first electrode and the second electrode are unclear and difficult to distinguish in FIG. 11).
  • Example 2 a DC voltage of 120 V was applied to the first electrode (cathode) and the second electrode (anode). After a predetermined time elapsed, as shown in FIG. 12, the single-walled carbon nanotubes were separated into upper and lower two regions in the separation tank, and an intermediate layer showing little color was formed between them. After the application of the DC voltage to the first electrode and the second electrode was stopped, the solution inside the separation tank was gently recovered from the injection / recovery port at the bottom of the nanocarbon separator using a peristaltic pump. The solution was divided into 15 fractions, approximately every 6 mL, in order of recovery. That is, each fraction was F1, F2, ..., F15 in order from the lower part of the separation tank.
  • the pH of the aqueous solution recovered from each fraction was measured. The results are shown in FIG. In FIG. 13, the vertical axis represents the pH of the recovered aqueous solution, and the horizontal axis represents the fraction. In this case as well, a gradient of pH was observed as fractions F1 to F15, ie from the bottom to the top of the separation tank, change from acidic to alkaline.
  • a microscopic Raman spectroscope (trade name: HR) is used for the recovered single-walled carbon nanotube dispersion of the fractions F4 and F5 whose pH was about 4 and the single-walled carbon nanotube dispersion (unseparated) before the separation operation.
  • the Raman spectrum of the Radial Breathing Mode (RBM) region measured using -800, Horiba) is shown in FIG.
  • the vertical axis represents normalized intensity
  • the horizontal axis represents wave number
  • the excitation wavelength at measurement is 514 nm.
  • the peak in the region of wave number 140 to 220 (cm ⁇ 1 ) is derived from the semiconductor single-walled carbon nanotube, and the peak in the region of wave number 220 to 300 (cm ⁇ 1 ) is the metal type single carbon nanotube.
  • the single-walled carbon nanotube dispersion (unseparated) before the separation operation contains a large amount of metallic single-walled carbon nanotubes, but in fractions F4 and F5 in which the pH was about 4, the metallic single-walled carbon nanotubes It was found that the peak derived from is very small, and the peak derived from the semiconducting single-walled carbon nanotube is large.
  • the first electrode 102 provided on the upper side is a cathode
  • the second electrode 103 provided on the lower side is an anode.
  • An embodiment in the case where an upward electric field is applied in the separation tank (electrophoresis tank) 101 having a mold structure has been described.
  • the nanocarbon separation method of the present invention is not limited to this.
  • the first electrode 102 may be an anode and the second electrode 103 may be a cathode.
  • the direction of the pH gradient of the nanocarbon dispersion liquid 30 formed in the separation tank 101 by carrier-free electrophoresis is opposite to that in the above example.
  • a density gradient is also formed in the separation tank 101, but the specific gravity difference is about 0.001 (g / cm 3 ). Therefore, the nanocarbon can be separated even when the electric field is applied from the top to the bottom in the separation tank 101.
  • the separation tank 101 in order to maintain the stability of separation, it is more rational to use gravity. Therefore, in the separation method of nanocarbon of the present invention, in the separation tank 101, the first electrode 102 provided on the upper side is a cathode, and the second electrode 103 provided on the lower side is an anode to give an upward electric field. If the effect is greater. Furthermore, similarly, in order to use gravity more, it is rational that the separation tank 101 has an I-shaped (longitudinal) shape. By taking an I-shaped (longitudinal) shape, disturbance due to convection and the like can be suppressed, separation of nanocarbon can be stabilized, and separation purity can be improved.
  • the separation method of nanocarbons of the present invention can improve separation efficiency in separation of nanocarbons having different properties.
  • the time required for the separation can be shortened.

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Abstract

本発明のナノカーボンの分離方法は、ナノカーボンと非イオン性界面活性剤とを溶媒に分散したナノカーボン分散液を調製する工程と、分離槽に前記ナノカーボン分散液を注入する工程と、前記分離槽内の上部に設けられた第１の電極と前記分離槽内の下部に設けられた第２の電極に直流電圧を印加し、前記分離槽内の前記ナノカーボン分散液にｐＨ勾配を生じさせる工程と、さらに、前記ナノカーボン分散液に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する工程と、を有する。

Description

ナノカーボンの分離方法、ナノカーボン分離装置
本発明は、ナノカーボンの分離方法およびナノカーボン分離装置に関する。
近年、ナノメートル領域のサイズを有する炭素材料（以下、「ナノカーボン」という。）は、その機械的特性、電気的特性、化学的特性等から様々な分野への適用が期待されている。
ナノカーボンでは、製造の段階で性質の異なるナノカーボンが同時に生成される場合がある。電気的特性の異なるナノカーボンが混合した状態で、そのナノカーボンを電子材料として用いた場合、特性の低下等の問題が生じる可能性がある。そこで、性質の異なるナノカーボンを分離することが必要である。
　ナノカーボンを分離するために、特許文献１には、異なる複数の電荷を持つナノカーボンミセル群に分散した、ナノカーボン材料の分散溶液と、該ナノカーボン材料と異なる比重を持つ保持溶液とを、電気泳動槽内に所定の方向に積層して導入配置する工程と、該積層して導入配置した分散溶液と保持溶液に、直列方向に電圧を印加することにより、該ナノカーボンミセル群を２以上のナノカーボンミセル群に分離する工程と、を含むナノカーボン材料分離方法が記載されている。
国際公開第２０１０／１５０８０８号
しかし、特許文献１に記載の分離方法では、ナノカーボンを分離できるものの、分離の効率に課題があった。すなわち、特許文献１に記載の分離方法では分離に時間を要した。
本発明は、性質の異なるナノカーボンの分離において、分離に要する時間を短縮する、ナノカーボンの分離方法およびナノカーボン分離装置を提供することを目的とする。
本発明のナノカーボンの分離方法は、ナノカーボンと非イオン性界面活性剤とを溶媒に分散したナノカーボン分散液を調製する工程と、分離槽に前記ナノカーボン分散液を注入する工程と、前記分離槽内の上部に設けられた第１の電極と前記分離槽内の下部に設けられた第２の電極に直流電圧を印加し、前記分離槽内の前記ナノカーボン分散液にｐＨ勾配を生じさせる工程と、さらに、前記ナノカーボン分散液に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する工程と、を有する。
本発明のナノカーボン分離装置は、ナノカーボンと非イオン性界面活性剤とを溶媒に分散したナノカーボン分散液に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンの分離に用いられるナノカーボン分離装置であって、前記ナノカーボン分散液を収容する分離槽と、前記分離槽内に配置される電極部材と、を備え、前記分離槽は、下端に前記分離槽の外底面に連通する注入／回収口を有し、前記電極部材は、筒状部材と、前記筒状部材内に挿入される柱状部材と、前記筒状部材の上端部の外周面に設けられた第１の電極と、前記柱状部材の下端部に設けられた第２の電極と、を有し、前記柱状部材は、前記筒状部材内に挿入された状態で、前記分離槽の高さ方向に沿って移動可能であり、前記柱状部材の下端には、前記柱状部材を前記分離槽の高さ方向上方に移動することにより、前記筒状部材の下端部に内接する嵌合部材が設けられている。
本発明によれば、性質の異なるナノカーボンの分離において、分離効率を向上させることができる。または、本発明によれば、性質の異なるナノカーボンの分離において、分離に要する時間を短縮することができる。
第１の実施形態におけるナノカーボンの分離方法において用いられるナノカーボン分離装置を示す模式図である。 第１の実施形態におけるナノカーボンの分離方法を示すフローチャートである。 第２の実施形態におけるナノカーボンの分離方法において用いられるナノカーボン分離装置を示す模式図である。 実施例１において、分離操作後の単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨ分布を示す図である。 実施例１において、分離操作後の単層カーボンナノチューブ分散液の吸収スペクトルを示す図である。 実施例１において、分離操作後の単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度を示す図である。 実施例２において、分離操作後の単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨと密度を示す図である。 実施例３において、界面活性剤水溶液および水に対し電気泳動処理を施した後のｐＨを示す図である。 実施例４において、分離槽における溶液の層構造を示す図である。 実施例４において、分離操作後の水溶液のｐＨ分布を示す図である。 実施例５において、分離槽における、分離操作前の溶液の層構造を示す図である。 実施例５において、分離槽における、分離操作後の溶液の層構造を示す図である。 実施例５において、分離操作後の溶液のｐＨを示す図である。 実施例５において、分離操作後の溶液のラマンスペクトルを示す図である。
本発明のナノカーボンの分離方法およびナノカーボン分離装置の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［第１の実施形態］
（ナノカーボン分離装置）
図１は、本実施形態のナノカーボンの分離方法において用いられるナノカーボン分離装置を示す模式図である。
本実施形態のナノカーボン分離装置１０は、Ｉ字型構造（縦型の構造）を有する分離槽（電気泳動槽）１１と、分離槽１１内の上部に設けられた第１の電極１２と、分離槽１１内の下部に設けられた第２の電極１３と、分離槽１１内に、ナノカーボン分散液３０を注入する注入口１４と、分離槽１１からナノカーボン分散液３０を回収する第１の回収口１５と、分離槽１１からナノカーボン分散液３０を回収する第２の回収口１６と、を備える。
第１の電極１２は、分離槽１１内にて、その高さ方向の上方（分離槽１１内にて、その高さの半分より上の領域）に配置されている。
第２の電極１３は、分離槽１１内にて、その高さ方向の下方（分離槽１１内にて、その高さの半分より下の領域）に配置されている。
本実施形態のナノカーボン分離装置１０において、第１の電極１２が陰極、第２の電極１３が陽極である。この場合、第１の電極１２と第２の電極１３に直流電圧を印加すると、図１に示すように、電界Ｅが分離槽１１の下方から上方へ向かう。
第１の回収口１５は、第１の電極１２の近傍に設けられている。すなわち、第１の回収口１５は、分離槽１１にて、その高さ方向の上方（分離槽１１にて、その高さの半分より上の領域）に設けられている。
第２の回収口１６は、第２の電極１３の近傍に設けられている。すなわち、第２の回収口１６は、分離槽１１にて、その高さ方向の下方（分離槽１１にて、その高さの半分より下の領域）に設けられている。
注入口１４は、分離槽１１にて、その高さ方向の上方（分離槽１１にて、その高さの半分より上の領域）において、第１の回収口１５よりも下側に設けられている。
　分離槽１１は、ナノカーボン分散液３０を収容可能な空間を有する。分離槽１１は、分離対象であるナノカーボン分散液３０を収容し、無担体電気泳動により、ナノカーボン混合物の分離を行うためのものである。分離槽１１は、ナノカーボン分散液３０を収容できるものであれば、その形状や大きさは特に限定されない。
　分離槽１１の材質は、ナノカーボン分散液３０に対して安定であり、かつ絶縁性の材質であれば特に限定されない。分離槽１１の材質としては、例えば、ガラス、石英、アクリル樹脂等が挙げられる。
　第１の電極１２および第２の電極１３としては、無担体電気泳動に用いることができ、ナノカーボン分散液３０に対して安定なものであれば特に限定されない。第１の電極１２および第２の電極１３としては、例えば、白金電極等が挙げられる。
　なお、本実施形態のナノカーボン分離装置１０では、注入口１４と第１の回収口１５とを有する構成を例示したが、本実施形態のナノカーボン分離装置１０はこれに限定されない。本実施形態のナノカーボン分離装置１０にあっては、注入口１４が第１の回収口１５を兼ねていてもよい。また、注入口１４、第１の回収口１５、第２の回収口１６を有さず、ナノカーボン分散液を別の方法、例えば、パスツールピペットを用いて注入、回収を行ってもよい。
　また、本実施形態のナノカーボン分離装置１０では、第１の電極１２が陰極、第２の電極１３が陽極である場合を例示したが、本実施形態のナノカーボン分離装置１０はこれに限定されない。本実施形態のナノカーボン分離装置１０にあっては、第１の電極１２が陽極、第２の電極１３が陰極であってもよい。その場合、無担体電気泳動によって分離槽１１内に形成されるナノカーボン分散液３０のｐＨ勾配の向きは、後述する実施形態とは逆向きになる。
　また、後述するナノカーボン分離装置１０を用いた、ナノカーボンの分離方法において、分離槽１１内に温度勾配が生じると、分離槽１１内にてナノカーボン分散液３０の対流現象が生じることがある。その結果、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを安定に分離することができなくなる。そこで、ナノカーボン分離装置１０は、分離槽１１内のナノカーボン分散液３０の温度を一定に保つための温度調節手段を備えることが好ましい。温度調節手段としては、特に限定されず、容器内に収容された液体の温度を一定に保つことができるものであれば、例えば、水冷ジャケットの装着等、いかなる手段でも用いることができる。
　本実施形態のナノカーボンのナノカーボン分離装置１０によれば、例えば、後述するナノカーボンの分離方法を実施することが可能であり、分離槽１１内に収容した、ナノカーボンと非イオン性界面活性剤とを溶媒に分散したナノカーボン分散液３０にｐＨ勾配を生じさせることができる。また、本実施形態のナノカーボンのナノカーボン分離装置１０によれば、例えば、後述するナノカーボンの分離方法を実施することが可能であり、陽極である第１の電極１２の近傍にて、金属型ナノカーボンの含有量を多くし、陰極である第２の電極１３の近傍にて、半導体型ナノカーボンの含有量を多くすることができるため、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを安定に分離することができる。結果として、純度が高い金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを得ることができる。また、本実施形態のナノカーボン分離装置１０によれば、ナノカーボン分散液３０が非イオン性界面活性剤を含むため、無担体電気泳動において、ナノカーボン分散液３０に流れる電流量を少なくすることができ、ナノカーボン分散液３０の発熱量を抑えることができる。
（ナノカーボンの分離方法）
　図１および図２を用いて、ナノカーボン分離装置１０を用いた、ナノカーボンの分離方法を説明するとともに、ナノカーボン分離装置１０の作用を説明する。図２は、本実施形態の分離方法を示すフローチャートである。
　本実施形態のナノカーボンの分離方法は、ナノカーボンと非イオン性界面活性剤とを溶媒に分散したナノカーボン分散液３０を調製する工程（以下、「調製工程」という。）と、分離槽１１にナノカーボン分散液３０を注入する工程（以下、「注入工程」という。）と、第１の電極１２と第２の電極１３に直流電圧を印加し、分離槽１１内のナノカーボン分散液３０にｐＨ勾配を生じさせる工程（以下、「ｐＨ勾配形成工程」という。）と、さらに、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する工程（以下、「分離工程」という。）と、を有する。
本実施形態のナノカーボンの分離方法において、ナノカーボンとは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノツイス卜、グラフェン、フラーレン等の主に炭素から構成される炭素材料を意味する。本実施形態のナノカーボンの分離方法では、ナノカーボンとして単層カーボンナノチューブを含むナノカーボン分散液３０から、半導体型単層カーボンナノチューブと、金属型単層カーボンナノチューブと、を分離する場合について詳述する。
単層カーボンナノチューブは、チューブの直径、巻き方によって金属型と半導体型という２つの異なる性質に分かれることが知られている。従来の製造方法を用いて単層カーボンナノチューブを合成すると、金属的な性質を有する金属型単層カーボンナノチューブと半導体的な性質を有する半導体型単層カーボンナノチューブが統計的に１：２の割合で含まれる単層カーボンナノチューブの混合物が得られる。
　単層カーボンナノチューブの混合物は、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブとを含むものであれば特に制限されない。また、本実施形態における単層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ単体であってもよいし、一部の炭素が任意の官能基で置換された単層カーボンナノチューブや、任意の官能基で修飾された単層カーボンナノチューブであってもよい。
本実施形態のナノカーボンの分離方法において、ナノカーボンの混合物は、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンとを含む。
まず、調製工程にて、ナノカーボンの混合物が、非イオン性界面活性剤とともに分散媒に分散したナノカーボン分散液３０を調製する。
分散媒としては、ナノカーボンの混合物を分散させることができるものであれば特に限定されない。分散媒としては、例えば、水、重水、有機溶媒、イオン液体等が挙げられる。これらの分散媒の中でも、ナノカーボンが変質しないことから、水または重水が好適に用いられる。
　非イオン性界面活性剤としては、イオン化しない親水性部位とアルキル鎖等の疎水性部位とを有する非イオン性界面活性剤が用いられる。このような非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系に代表されるポリエチレングリコール構造を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。
　このような非イオン性界面活性剤としては、下記式（１）で表わされるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好適に用いられる。
ＣｎＨ２ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨ　（１）
（但し、ｎ＝１２～１８、ｍ＝２０～１００である。）
　上記式（１）で表わされるポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｌ２３、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｃ２０、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ２０、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｏ２０、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート（分子式：Ｃ６４Ｈ１２６Ｏ２６、商品名：Ｔｗｅｅｎ ６０、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート（分子式：Ｃ２４Ｈ４４Ｏ６、商品名：Ｔｗｅｅｎ ８５、シグマアルドリッチ社製）、オクチルフェノールエトキシレート（分子式：Ｃ１４Ｈ２２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ、ｎ＝１～１０、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００、シグマアルドリッチ社製）、ポリオキシエチレン（４０）イソオクチルフェニルエーテル（分子式：Ｃ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４０（ＣＨ２ＣＨ２０）４０Ｈ、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－４０５、シグマアルドリッチ社製）、ポロキサマー（分子式：Ｃ５Ｈ１０Ｏ２、商品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ、シグマアルドリッチ社製）、ポリビニルピロリドン（分子式：（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ、ｎ＝５～１００、シグマアルドリッチ社製）等を用いることもできる。
　ナノカーボン分散液３０における非イオン性界面活性剤の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。
　非イオン性界面活性剤の含有量が０．１質量％以上であれば、無担体電気泳動によって、分離槽１１内にて、ナノカーボン分散液３０のｐＨ勾配を形成することができる。一方、非イオン性界面活性剤の含有量が５質量％以下であれば、ナノカーボン分散液３０の粘度が高くなり過ぎることがなく、無担体電気泳動によって容易に、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離することができる。
　ナノカーボン分散液３０におけるナノカーボンの含有量は、１μｇ／ｍＬ以上１００μｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、５μｇ／ｍＬ以上４０μｇ／ｍＬ以下であることがより好ましい。
　ナノカーボンの含有量が上記の範囲であれば、無担体電気泳動によって容易に、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離することができる。
　ナノカーボン分散液３０を調製する方法としては、特に限定されず、公知の方法が用いられる。例えば、ナノカーボンの混合物と、非イオン性界面活性剤を含む分散媒との混合液を超音波処理して、分散媒に、ナノカーボンの混合物を分散させる方法が挙げられる。この超音波処理により、凝集していた金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンの混合物が充分に分離し、ナノカーボン分散液３０は、分散媒に金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンが均一に分散したものとなる。したがって、後述する無担体電気泳動法により、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離し易くなる。なお、超音波処理により分散しなかった金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンは、超遠心分離により分離、除去することが好ましい。
　次いで、注入工程にて、調製工程にて調製したナノカーボン分散液３０を、注入口１４から分離槽１１内に注入する。
　次いで、ｐＨ勾配形成工程にて、第１の電極１２と第２の電極１３に直流電圧を印加し、分離槽１１内のナノカーボン分散液３０にｐＨ勾配を生じさせる。
　第１の電極１２と第２の電極１３に、所定時間（例えば、１時間～２４時間）、直流電圧を印加することにより、分離槽１１内にて、ナノカーボン分散液３０のｐＨ勾配を形成する。
　次いで、分離工程にて、無担体電気泳動法により、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する。
ｐＨ勾配形成工程にて、分離槽１１内のナノカーボン分散液３０に形成したｐＨ勾配（ｐＨの差）によって生じる移動力と、電界と電荷とにより生じる電気泳動力との合力により、分離工程にて、ナノカーボン分散液３０に含まれるナノカーボンの混合物が、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンとに分離される。
　分離槽１１内にナノカーボン分散液３０を収容した状態で、第１の電極１２と第２の電極１３に直流電圧を印加すると、ナノカーボン分散液３０には、第１の電極１２（陰極）側にてｐＨが６～７の領域が形成され、第２の電極１３（陽極）側にてｐＨが４～５の領域が形成される。なお、ナノカーボン分散液３０には、第１の電極１２と第２の電極１３に直流電圧を印加することによって、分離槽１１に生じる電界Ｅの向きに沿って、ｐＨ勾配が形成される。すなわち、ナノカーボン分散液３０のｐＨ勾配は、分離槽１１の下方から上方へ向かうに従って、ｐＨが大きくなるように形成される。
非イオン性界面活性剤を含むナノカーボン分散液３０中では、金属型ナノカーボンが正電荷を有し、半導体型ナノカーボンが極めて弱い負電荷を有する。
　したがって、第１の電極１２と第２の電極１３に直流電圧を印加すると、ナノカーボン分散液３０に含まれるナノカーボンの混合物のうち、金属型ナノカーボンが第１の電極１２（陰極）側に移動し、半導体型ナノカーボンが第２の電極１３（陽極）側に移動する。その結果として、ナノカーボン分散液３０は、相対的に金属型ナノカーボンの含有量が多い分散液相（以下、「分散液相Ａ」という。）と、相対的に半導体型ナノカーボンの含有量が多い分散液相（以下、「分散液相Ｂ」という。）と、分散液相Ａと分散液相Ｂの間に形成され、相対的に金属型ナノカーボンおよび半導体型ナノカーボンの含有量が少ない分散液相（以下、「分散液相Ｃ」という。）との３相に相分離する。
　本実施形態では、第１の電極１２側に分散液相Ａが形成され、第２の電極１３側に分散液相Ｂが形成される。
　第１の電極１２と第２の電極１３に印加する直流電圧は、特に限定されず、第１の電極１２と第２の電極１３との間の距離やナノカーボン分散液３０におけるナノカーボンの混合物の含有量等に応じて適宜調整される。
　ナノカーボン分散液３０の分散媒として、水または重水を用いた場合、第１の電極１２と第２の電極１３に印加する直流電圧を、０Ｖより大きく、１０００Ｖ以下の間の任意の値とする。
　例えば、第１の電極１２と第２の電極１３の距離（電極間距離）が３０ｃｍである場合、第１の電極１２と第２の電極１３に印加する直流電圧は、１５Ｖ以上４５０Ｖ以下であることが好ましく、３０Ｖ以上３００Ｖ以下であることがより好ましい。
　第１の電極１２と第２の電極１３に印加する直流電圧が１５Ｖ以上であれば、分離槽１１内にて、ナノカーボン分散液３０のｐＨ勾配を形成して、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離することができる。一方、第１の電極１２と第２の電極１３に印加する直流電圧が４５０Ｖ以下であれば、水または重水の電気分解による影響を抑えられる。
　また、第１の電極１２と第２の電極１３に直流電圧を印加したとき、第１の電極１２と第２の電極１３の間の電界は、０．５Ｖ／ｃｍ以上１５Ｖ／ｃｍ以下であることが好ましく、１Ｖ／ｃｍ以上１０Ｖ／ｃｍ以下であることがより好ましい。
　第１の電極１２と第２の電極１３の間の電界が０．５Ｖ／ｃｍ以上であれば、分離槽１１内にて、ナノカーボン分散液３０のｐＨ勾配を形成して、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離することができる。一方、第１の電極１２と第２の電極１３の間の電界が１５Ｖ／ｃｍ以下であれば、水または重水の電気分解による影響を抑えられる。
　次いで、分離した分散液相Ａと分散液相Ｂとをそれぞれ回収（分取）する。
　回収の方法は、特に限定されず、分散液相Ａと分散液相Ｂが拡散混合しない方法であればいかなる方法であってもよい。
　回収の方法としては、例えば、第１の電極１２と第２の電極１３への直流電圧の印加を止め、それぞれの相から、ピペットにより静かに少量ずつ吸い出す方法が挙げられる。
また、回収の方法としては、第１の電極１２と第２の電極１３に直流電圧を印加したまま、第１の回収口１５から分散液相Ａのナノカーボン分散液３０を連続的に吸出し、第２の回収口１６から分散液相Ｂのナノカーボン分散液３０を連続的に吸出する方法が挙げられる。この方法は、第１の電極１２の近傍にて金属型ナノカーボンの含有量が多い分散液相Ａが形成され、第２の電極１３の近傍にて半導体型ナノカーボンの含有量が多い分散液相Ｂが形成されることを利用する方法である。
　回収した分散液を、再び、分離槽１１に収容し、上述と同様にして、無担体電気泳動法により、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する操作を繰り返し実施することにより、より純度が高い金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを得ることができる。
　回収した分散液の分離効率は、顕微Ｒａｍａｎ分光分析法（Ｒａｄｉａｌ　Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ　Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）領域のＲａｍａｎスペクトルの変化、Ｂｒｅｉｔ－Ｗｉｇｎｅｒ－Ｆａｎｏ（ＢＷＦ）領域のＲａｍａｎスペクトル形状の変化）、および紫外可視近赤外吸光光度分析法（吸収スペクトルのピーク形状の変化）等の手法により評価することができる。また、ナノカーボンの電気的特性について評価することによっても、分散液の分離効率を評価することができる。例えば、電界効果トランジスタを作製して、そのトランジスタ特性を測定することによって、分散液の分離効率を評価することができる。
　本実施形態のナノカーボンの分離方法によれば、陽極である第１の電極１２の近傍にて、金属型ナノカーボンの含有量が多くなり、陰極である第２の電極１３の近傍にて、半導体型ナノカーボンの含有量が多くなるため、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを安定に分離することができる。結果として、純度が高い金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを得ることができる。また、本実施形態のナノカーボンの分離方法によれば、ナノカーボン分散液３０が非イオン性界面活性剤を含むため、無担体電気泳動において、ナノカーボン分散液３０に流れる電流量を少なくすることができ、ナノカーボン分散液３０の発熱量を抑えることができる。
　なお、本実施形態のナノカーボンの分離方法では、ナノカーボンの混合物を、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンに分離する場合を例示したが、本実施形態のナノカーボンの分離方法はこれに限定されない。本実施形態のナノカーボンの分離方法は、例えば、分離槽１１内にて、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンに分離した後、目的の性質を有するナノカーボンのみを回収する、ナノカーボンの精製方法として行ってもよい。
［第２の実施形態］
（ナノカーボン分離装置）
図３は、本実施形態のナノカーボンの分離方法において用いられるナノカーボン分離装置を示す模式図である。
本実施形態のナノカーボン分離装置１００は、Ｉ字型構造（縦型の構造）を有する分離槽（電気泳動槽）１０１と、分離槽１０１内の上部に設けられた第１の電極１０２、および分離槽１０１内の下部に設けられた第２の電極１０３を有する電極部材１０４と、を備える。
分離槽１０１は、上端に開口部１０５を有する。また、分離槽１０１は、下端に、分離槽１０１の外底面１０１ａに連通する注入／回収口１０６を有する。注入／回収口１０６は、分離槽１０１にナノカーボン分散液３０を注入、および、分離槽１０１からナノカーボン分散液３０を回収するために用いられる。また、注入／回収口１０６は、すり合わせを有する回転式のコック等の密閉構造（図示略）を備える。
　分離槽１０１の底部の注入／回収口１０６を介して、例えば、ペリスタポンプ等を用いて静かにナノカーボン分散液３０の注入、および、回収を行うことにより、注入／回収時に、液面の変化に合わせて注入／回収口を移動させる必要がなく、分離槽１０１内部の液相界面を乱すことなく、注入／回収操作を行うことができる。また、分離槽１０１を高容量化した場合に、長い注入／回収ノズルを用意する必要もなく、非常に合理的である。
電極部材１０４は、絶縁性の筒状部材１０７と、筒状部材１０７内に挿入される絶縁性の柱状部材１０８と、筒状部材１０７の外周面１０７ａに設けられた第１の電極１０２と、柱状部材１０８の下端部に設けられた第２の電極１０３と、を備える。また、第１の電極１０２は、筒状部材１０７の上端部に設けられている。本実施形態のナノカーボン分離装置１００において、第１の電極１０２が陰極、第２の電極１０３が陽極である。
筒状部材１０７は、分離槽１０１の高さ方向のほぼ全域にわたって延在する。
柱状部材１０８は、筒状部材１０７内に挿入された状態で、分離槽１０１の高さ方向のほぼ全域にわたって延在する。また、柱状部材１０８は、筒状部材１０７内に挿入された状態で、分離槽１０１の高さ方向に沿って移動可能となっている。さらに、柱状部材１０８の下端には、柱状部材１０８を分離槽１０１の高さ方向上方に移動することにより、筒状部材１０７の下端部に内接する板状の嵌合部材１０９が設けられている。嵌合部材１０９の側面１０９ａは、筒状部材１０７の下端部の内側面１０７ｂと相似な形状をなしている。これにより、柱状部材１０８を分離槽１０１の高さ方向上方に移動することによって、筒状部材１０７の下端部に、嵌合部材１０９が内接し、嵌合することができる。一方、柱状部材１０８を分離槽１０１の高さ方向下方に移動することにより、筒状部材１０７の下端と嵌合部材１０９の間に隙間を設けることができる。無担体電気泳動によって、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する際には、筒状部材１０７の下端と嵌合部材１０９の間に隙間を設ける。この状態で、第１の電極１０２と第２の電極１０３に直流電圧を印加すると、分離槽１０１内のナノカーボン分散液３０にｐＨ勾配が形成される。なお、筒状部材１０７の下端と嵌合部材１０９の間に隙間を設ける場合にも、第２の電極１０３の大部分が筒状部材１０７内に配置されていることが好ましい。
分離槽１０１の材質としては、分離槽１１の材質と同様のものが挙げられる。
第１の電極１０２および第２の電極１０３としては、第１の電極１２および第２の電極１３と同様のものが挙げられる。
筒状部材１０７、柱状部材１０８および嵌合部材１０９の材質は、ナノカーボン分散液３０に対して安定であり、かつ絶縁性の材質であれば特に限定されないが、例えば、ガラス、石英、アクリル樹脂等が挙げられる。
本実施形態のナノカーボン分離装置１００では、第１の電極１０２が陰極、第２の電極１０３が陽極である場合を例示したが、本実施形態のナノカーボン分離装置１００はこれに限定されない。本実施形態のナノカーボン分離装置１００にあっては、第１の電極１０２が陽極、第２の電極１０３が陰極であってもよい。その場合、無担体電気泳動によって分離槽１０１内に形成されるナノカーボン分散液３０のｐＨ勾配の向きは、後述する実施形態とは逆向きになる。
また、後述するナノカーボン分離装置１００を用いた、ナノカーボンの分離方法において、分離槽１０１内に温度勾配が生じると、分離槽１０１内にて、ナノカーボン分散液３０の対流現象が生じることがある。その結果、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを安定に分離することができなくなる。そこで、ナノカーボン分離装置１００は、分離槽１０１内のナノカーボン分散液３０の温度を一定に保つための温度調節手段を備えることが好ましい。温度調節手段としては、特に限定されず、容器内に収容された液体の温度を一定に保つことができるものであれば、例えば、水冷ジャケットの装着等、いかなる手段でも用いることができる。
本実施形態のナノカーボンのナノカーボン分離装置１００によれば、例えば、後述するナノカーボンの分離方法を実施することが可能であり、分離槽１０１内に収容した、ナノカーボンと非イオン性界面活性剤とを溶媒に分散したナノカーボン分散液３０にｐＨ勾配を生じさせることができる。また、本実施形態のナノカーボンのナノカーボン分離装置１００によれば、例えば、後述するナノカーボンの分離方法を実施することが可能であり、陽極である第１の電極１０２の近傍にて、金属型ナノカーボンの含有量を多くし、陰極である第２の電極１０３の近傍にて、半導体型ナノカーボンの含有量を多くすることができるため、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを安定に分離することができる。結果として、純度が高い金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを得ることができる。また、本実施形態のナノカーボンのナノカーボン分離装置１００によれば、ナノカーボン分散液３０が非イオン性界面活性剤を含むため、無担体電気泳動において、ナノカーボン分散液３０に流れる電流量を少なくすることができ、ナノカーボン分散液３０の発熱量を抑えることができる。
（ナノカーボンの分離方法）
　図３を用いて、ナノカーボン分離装置１００を用いた、ナノカーボンの分離方法を説明するとともに、ナノカーボン分離装置１００の作用を説明する。
　本実施形態のナノカーボンの分離方法は、ナノカーボン分散液３０を調製する工程（調製工程）と、分離槽１０１にナノカーボン分散液３０を注入する工程（注入工程）と、第１の電極１０２と第２の電極１０３に直流電圧を印加し、分離槽１１内のナノカーボン分散液３０にｐＨ勾配を生じさせる工程（ｐＨ勾配形成工程）と、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する工程（分離工程）と、を有する。
　調製工程と注入工程は、第１の実施形態と同様に行う。また、上述したように、本実施形態の注入工程では、分離槽１０１の底部に設けられた注入／回収口１０６を介して、例えば、ペリスタポンプ等を用い、静かにナノカーボン分散液３０を注入することも可能である。
　次いで、ｐＨ勾配形成工程にて、第１の電極１２と第２の電極１３に直流電圧を印加し、分離槽１０１内のナノカーボン分散液３０にｐＨ勾配を生じさせる。
　ｐＨ勾配形成工程にて、柱状部材１０８を分離槽１０１の高さ方向下方に移動することにより、筒状部材１０７の下端と嵌合部材１０９の間に隙間を設けた状態で、第１の電極１２と第２の電極１３に直流電圧を印加する。
　次いで、分離工程にて、無担体電気泳動法により、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する。
ｐＨ勾配形成工程にて、分離槽１０１内のナノカーボン分散液３０にｐＨ勾配を形成した状態で、第１の実施形態と同様に、無担体電気泳動により、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する。なお、上述のように、筒状部材１０７の下端と嵌合部材１０９の間に隙間を設ける場合にも、第２の電極１０３の大部分が筒状部材１０７内に配置されていることが好ましい。
第１の電極１０２を陰極とし、第２の電極１０３を陽極として、直流電圧を印加すると、水または重水が電気分解して、第１の電極１０２では水素（重水素）が発生し、第２の電極１０３では酸素が発生する。第２の電極１０３で発生した酸素が、気泡となって分離槽１０１の上部に移動すると、分離中のナノカーボン分散液３０の対流現象が生じることがある。
本実施形態のナノカーボン分離装置１００では、筒状部材１０７の下端と嵌合部材１０９の間に隙間を設けた状態で、無担体電気泳動の電圧を印加する。第２の電極１０３で電気分解により発生した酸素は筒状部材１０７内を上昇して、分離槽１０１外に出る。本実施形態のナノカーボンの分離方法では、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンの分離は、主に分離槽１０１と筒状部材１０７の間で進行する。従って、本実施形態のナノカーボンの分離方法によれば、第２の電極１０３で発生した酸素の気泡によって分離中のナノカーボン分散液３０の対流現象が生じることを防止できる。したがって、第１の実施形態で用いたナノカーボン分離装置１０を使用する場合と比べて、水または重水が電気分解して発生した気泡の擾乱が少なく、分離が安定し、分離の精度が向上する。さらに、より高い電圧を印加することが可能となり、分離をより早く、かつ、安定に進行させることが可能である。
次いで、分離した分散液相Ａと分散液相Ｂとをそれぞれ回収（分取）する。
　回収の方法は、特に限定されず、分散液相Ａと分散液相Ｂが拡散混合しない方法であればいかなる方法であってもよい。
　回収の方法としては、例えば、第１の電極１０２と第２の電極１０３への直流電圧の印加を止め、注入／回収口１０６に設けられた回転式のコックを開けて、ペリスタポンプ等を用い、分離槽１０１の底から分散液相Ａの分散液をゆっくり排出させ、その分散液を回収し、次いで、分離槽１０１の底から分散液相Ｂの分散液をゆっくり排出させ、その分散液を回収する方法が挙げられる。
　回収した分散液を、再び、分離槽１０１に収容し、上述と同様にして、無担体電気泳動法により、ナノカーボン分散液３０に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する操作を繰り返し実施することにより、より純度が高い金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを得ることができる。
　回収した分散液の分離効率は、第１の実施形態と同様に評価することができる。
　本実施形態のナノカーボンの分離方法によれば、陰極である第１の電極１０２の近傍にて、金属型ナノカーボンの含有量が多くなり、陽極である第２の電極１０３の近傍にて、半導体型ナノカーボンの含有量が多くなるため、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを安定に分離することができる。結果として、純度が高い金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを得ることができる。また、本実施形態のナノカーボンの分離方法によれば、ナノカーボン分散液３０が非イオン性界面活性剤を含むため、無担体電気泳動において、ナノカーボン分散液３０に流れる電流量を少なくすることができ、ナノカーボン分散液３０の発熱量を抑えることができる。
　なお、本実施形態のナノカーボンの分離方法では、ナノカーボンの混合物を、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンに分離する場合を例示したが、本実施形態のナノカーボンの分離方法はこれに限定されない。本実施形態のナノカーボンの分離方法は、例えば、分離槽１０１内にて、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンに分離した後、目的の性質を有するナノカーボンのみを回収する、ナノカーボンの精製方法として行ってもよい。
　また、第１の電極１０２を陽極、第２の電極１０３を陰極とした場合、第２の電極１０３で電気分解により発生した水素を、筒状部材１０７内を上昇させて、分離槽１０１外に放出することにより、第２の電極１０３で発生した水素の気泡によって分離中のナノカーボン分散液３０の対流現象が生じることを防止できる。
以上、ナノカーボンの混合物を、金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンに分離する場合に適用することができる実施形態を説明したが、多層カーボンナノチューブの混合物、ニ層カーボンナノチューブの混合物、グラフェンの混合物等を分離する場合にも、本発明を適用することができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
「単層カーボンナノチューブ分散液の調製」
重水に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を１質量％溶解した溶液ＡＡを調製した。
　溶液ＡＡに対して、単層カーボンナノチューブの混合物（ｅＤＩＰＳ（ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：改良直噴熱分解合成）単層カーボンナノチューブ、平均直径：１．３ｎｍ）を投入した。
　単層カーボンナノチューブの混合物を投入した溶液ＡＡに対して、ホーン型超音波破砕機（商品名：Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｓｏｎｉｆｉｅｒ　４５０、ブランソン社製）により、出力４０Ｗで２０分間、超音波分散処理を行い、単層カーボンナノチューブの混合物を分散させた。その後、超遠心機（商品名：ＣＳ１００ＧＸ、日立工機社製）により、２５００００×ｇ、１０℃にて１時間、超遠心分離操作を行った。そして、上澄み８０％を分取し、単層カーボンナノチューブの含有量が１０μｇ／ｍＬ、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテルの含有量が１．０質量％の単層カーボンナノチューブ分散液を得た。
「単層カーボンナノチューブ分散液の注入」
　上述のように調製した単層カーボンナノチューブ分散液を、図３に示すナノカーボン分離装置１００の分離槽１０１に注入した。分離槽１０１に注入した単層カーボンナノチューブ分散液の高さ（分離槽１０１の底面から液表面までの高さ）を２５ｃｍとした。
「分離操作」
　ナノカーボン分離装置１００の第１の電極１０２（陰極）と第２の電極１０３（陽極）に１２０Ｖの直流電圧を印加した。所定の時間が経過し、分離が充分に進行したところで電圧印加を停止した。
「回収操作」
　電圧印加終了後、分離槽１０１の上部より約６ｍＬ毎に、１５フラクションとなるように、単層カーボンナノチューブ分散液を回収した。各フラクションは分離槽１０１の第２の電極１０３側（下部）からＦ１、Ｆ２、・・・、Ｆ１５とした。
「評価」
（単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨ測定）
　ｐＨ計（商品名：卓上型ｐＨメータＦ－７１、ホリバ社製）を用いて、各フラクションから回収した単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨを測定した。
結果を図４に示す。図４において、縦軸は単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨ、横軸はフラクションを示す。
図４の結果から、フラクションＦ１からフラクションＦ１５にかけて、単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨが酸性からアルカリ性へ変化するように、単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨの増加が確認された。
　また、分離槽１０１の第２の電極１０３側（下部）のフラクションＦ２～Ｆ８においては、単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨが４～５であった。一方、分離槽１０１の第１の電極１０２側（上部）のフラクションＦ９～Ｆ１２においては、単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨが６～７であった。さらに、上部のフラクションＦ１３～Ｆ１５においては、ｐＨが１０程度であった。
なお、フラクションＦ２は第２の電極１０３が配置されている位置に相当し、フラクションＦ１４は第１の電極１０２が配置されている位置に相当する。
（単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度測定）
　分光光度計（商品名：紫外可視近赤外分光光度計　ＵＶ－３６００、島津製作所社製）を用いて、フラクションＦ１、フラクションＦ４、フラクションＦ８、フラクションＦ１１およびフラクションＦ１４から回収した単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度を測定した。
　結果を図５および図６に示す。
図５において、縦軸は単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度、横軸は波長を示す。また、図５において、波長６４３ｎｍにおけるピークは金属型単層カーボンナノチューブに起因するものであり、波長９３７ｎｍにおけるピークは半導体型単層カーボンナノチューブに起因するものである。
　図５の結果から、フラクションＦ１およびＦ１４から回収した単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度スペクトルには、波長６４３ｎｍおよび波長９３７ｎｍにおけるピークが極めて小さかった。従って、フラクションＦ１およびＦ１４には、金属型単層カーボンナノチューブおよび半導体型単層カーボンナノチューブがほとんど含まれないことが確認された。
　フラクションＦ４およびフラクションＦ８から回収した単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度スペクトルには、波長６４３ｎｍにおけるピークが極めて小さく、波長９３７ｎｍにおける大きなピークが観測された。従って、フラクションＦ４およびフラクションＦ８には、金属型単層カーボンナノチューブが含まれず、半導体型単層カーボンナノチューブが多量に含まれることが確認された。
　フラクションＦ１１から回収した単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度スペクトルには、波長９３７ｎｍにおけるピークが小さく、波長６４３ｎｍにおける大きなピークが観測された。従って、フラクションＦ１１には、半導体型単層カーボンナノチューブがほとんど含まれず、金属型単層カーボンナノチューブが多量に含まれることが確認された。
　以上の結果から、単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨが４～５であるフラクションＦ２～Ｆ８には、半導体型単層カーボンナノチューブが含まれ、単層カーボンナノチューブ分散液のｐＨが６～７であるフラクションＦ９～Ｆ１２には、金属型単層カーボンナノチューブが含まれることが確認された。すなわち、単層カーボンナノチューブ分散液におけるｐＨが異なる２つの領域に対応して、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブに分離できていることが確認された。
　図６において、左側の縦軸は波長３１０ｎｍにおける単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度、右側の縦軸は波長９３７ｎｍにおける単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度を波長６４３ｎｍにおける単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度で除した値、横軸はフラクションを示す。すなわち、図６における右側の縦軸は、半導体型単層カーボンナノチューブの純度に相当する。また、波長３１０ｎｍにおける単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度は、単層カーボンナノチューブの濃度に相当する。
図６の結果から、波長３１０ｎｍにおける単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度は、フラクションＦ２～Ｆ８とフラクションＦ９～Ｆ１２において大きくなっていることから、単層カーボンナノチューブが、分離槽内で２つの領域に分離していることが分かった。さらに、フラクションＦ２～Ｆ８では、波長９３７ｎｍにおける単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度を波長６４３ｎｍにおける単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度で除した値が大きくなっていることから、高純度の半導体型単層カーボンナノチューブであることが分かった。フラクションＦ９～Ｆ１２においては、波長９３７ｎｍにおける単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度を波長６４３ｎｍにおける単層カーボンナノチューブ分散液の吸光度で除した値が小さくなっていることから、高純度の金属型単層カーボンナノチューブであることが分かった。このように、高純度な金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブの分離ができていることが確認された。
［実施例２］
実施例２では、実施例１の単層カーボンナノチューブ分散液の代わりに、重水に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を１質量％溶解した溶液を調製した。
次いで、実施例１と同様に、ナノカーボン分離装置１００の分離槽１０１に注入した。
次いで、ナノカーボン分離装置１００の第１の電極１０２（陰極）と第２の電極１０３（陽極）に１２０Ｖの直流電圧を印加した。所定の時間が経過したところで、第１の電極１０２と第２の電極１０３への直流電圧の印加を止めた。
その後、注入／回収口１０６に設けられた回転式のコックを開けて、ペリスタポンプを用い静かに分離槽１０１内部の溶液を回収した。溶液は、回収した順に約６ｍＬ毎に、１７フラクションに分けられた。すなわち、各フラクションは分離槽１０１の第２の電極１０３側（下部）からＦ１、Ｆ２、・・・、Ｆ１７とした。
　各フラクションから回収した界面活性剤の重水溶液のｐＨと密度を測定した。結果を図７に示す。図７において、左側の縦軸は回収した界面活性剤の重水溶液のｐＨ、右側の縦軸は回収した界面活性剤の重水溶液の密度、横軸はフラクションを示す。
図７の結果から、フラクションＦ１からフラクションＦ１７にかけて、界面活性剤の重水溶液のｐＨが酸性からアルカリ性へ変化するように、重水溶液のｐＨの増加が確認された。一方で、界面活性剤の重水溶液の密度は、フラクションＦ１からフラクションＦ１７にかけて、分離槽１０１の上にいくほど低下している。これは、分離槽に電界をかけることにより、界面活性剤が陽極である第２の電極１０３へ移動し、界面活性剤の濃度勾配が生じたことを示している。
したがって、ナノカーボン分離装置１００の分離槽１０１に界面活性剤溶液を入れて、第１の電極１０２（陰極）と第２の電極１０３（陽極）に１２０Ｖの直流電圧を印加することで、界面活性剤が陽極である第２の電極１０３へ移動し、界面活性剤の濃度勾配が生じるとともに、ｐＨ勾配が形成されたことが示唆される。
［実施例３］
実施例３では、水に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を１質量％溶解した溶液と、水とを用意した。
次いで、実施例１と同様に、界面活性剤１％水溶液と水とを、それぞれナノカーボン分離装置１００の分離槽１０１に注入し、ナノカーボン分離装置１００の第１の電極１０２（陰極）と第２の電極１０３（陽極）に１２０Ｖの直流電圧を印加した。所定の時間が経過したところで、第１の電極１０２と第２の電極１０３への直流電圧の印加を止めた。
その後、注入／回収口１０６に設けられた回転式のコックを開けて、ペリスタポンプを用い静かに分離槽１０１内部の界面活性剤１％水溶液と水とを、それぞれ回収した。
界面活性剤１％水溶液と水とは、回収した順に、それぞれ複数のフラクションに分けられた。
各フラクションから回収した界面活性剤水溶液と、水のｐＨを測定した。結果を図８に示す。図８において、縦軸は回収した界面活性剤水溶液、または、水のｐＨ、横軸は回収したフラクションの分離槽１０１での相対的なＺ位置（高さ）を示す。すなわち、Ｚ位置０は最も下側を、Ｚ位置１は最も上側のフラクションである。
図８の結果から、界面活性剤１％水溶液は、実施例２の界面活性剤の重水溶液と同様に、分離槽１０１の上にいくほどｐＨが大きくなる勾配が生じていることが分かった。一方、界面活性剤を含まない水の場合には、ｐＨ勾配が形成されないことが分かった。したがって、本発明のナノカーボンの分離法では、溶媒として水、重水を使用でき、また、ｐＨ勾配形成のためには、界面活性剤を含むことが重要であることが分かった。
［実施例４］
実施例４では、水に非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を１質量％溶解した溶液と、水に非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を２質量％溶解した溶液と、水とを用意した。
ナノカーボン分離装置１００の注入／回収口１０６に設けられた回転式のコックを開けて、１００ｍＬの容積をもつ分離槽１０１に、ペリスタポンプを用いて１５ｍＬの水を静かに注入した。
次いで、同様に、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）の１質量％水溶液を７０ｍＬ静かに注入した。
さらに、同様に、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）の２質量％水溶液を１５ｍＬ静かに注入した。
その結果、図９に示すように、第１の電極１０２（陰極）に接する領域は水、第２の電極１０３（陽極）に接する領域は２質量％水溶液、中間の領域は１質量％水溶液と、３層の溶液の積層構造が形成された。
次いで、実施例１と同様に、第１の電極１０２（陰極）と第２の電極１０３（陽極）に１２０Ｖの直流電圧を印加した。所定の時間が経過したところで、第１の電極１０２と第２の電極１０３への直流電圧の印加を止めた。
その後、注入／回収口１０６に設けられた回転式のコックを開けて、ペリスタポンプを用い静かに分離槽１０１内部の溶液を回収した。溶液は、回収した順に約５ｍＬ毎に、２０フラクションに分けられた。すなわち、各フラクションは分離槽１０１の第２の電極１０３側（下部）からＦ１、Ｆ２、・・・、Ｆ２０とした。
各フラクションから回収した水溶液のｐＨを測定した。結果を図１０に示す。図１０において、縦軸は回収した水溶液のｐＨ、横軸はフラクションを示す。この場合にも、同様にフラクションＦ１からフラクションＦ２０にかけて、すなわち分離槽１０１の下から上にかけて、界面活性剤水溶液のｐＨが酸性からアルカリ性へ変化するように、ｐＨの増加が確認された。
実施例２では、界面活性剤が陽極である第２の電極１０３へ移動し、界面活性剤の濃度勾配が生じ、結果、ｐＨ勾配が形成されたことが示唆されているが、この実施例４では、最終的なｐＨ勾配を形成するための界面活性剤の移動が少なくてよいことが分かった。実施例１に示したように、ナノカーボンを分離する際には、金属型ナノカーボンは陰極方向へ、半導体型ナノカーボンは陽極方向へ、それぞれ移動する。したがって、分離効率の向上のためには、分離槽１０１内部での他の流れ、物質の移動が少ないことが必要である。本実施例では、ｐＨ勾配を形成するための界面活性剤の移動を少なくでき、分離効率の向上に効果がある。
［実施例５］
実施例５では、重水に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を１質量％溶解した溶液ＡＡを調製した。
溶液ＡＡに対して、単層カーボンナノチューブの混合物（ｅＤＩＰＳ（ｅｎｈａｎｃｅｄ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：改良直噴熱分解合成）単層カーボンナノチューブ、平均直径：１．０ｎｍ）を投入した。
単層カーボンナノチューブの混合物を投入した溶液ＡＡに対して、ホーン型超音波破砕機（商品名：Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｓｏｎｉｆｉｅｒ　４５０、ブランソン社製）により、出力４０Ｗで２０分間、超音波分散処理を行い、単層カーボンナノチューブの混合物を分散した。その後、超遠心機（商品名：ＣＳ１００ＧＸＩＩ、日立工機社製）により、２５００００×ｇ、１０℃にて１時間、超遠心分離操作を行った。そして、上澄み８０％を分取し、単層カーボンナノチューブの含有量が２０μｇ／ｍＬ、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテルの含有量が１．０質量％の単層カーボンナノチューブ分散液を得た。
次に、重水に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル（商品名：Ｂｒｉｊ Ｓ１００、シグマアルドリッチ社製）を２質量％溶解した溶液ＢＢを調製した。
ナノカーボン分離装置の底部の注入／回収口より、１００ｍＬの容積をもつ分離槽に、ペリスタポンプを用いて１５ｍＬの重水を静かに注入した。
次いで、同様に、調製した単層カーボンナノチューブ分散液を、７０ｍＬ静かに注入した。
さらに、同様に、上記で調整した溶液ＢＢを１０ｍＬ静かに注入した。
この結果、図１１に示すように、第１の電極（陰極）に接する領域は重水、第２の電極（陽極）に接する領域は溶液ＢＢ（２質量％重水溶液）、中間の領域は単層カーボンナノチューブ分散液と、３層の溶液の積層構造が形成された（第１の電極と第２の電極は図１１では不鮮明で判別しにくい。）。
次に、実施例１と同様に、第１の電極（陰極）と第２の電極（陽極）に１２０Ｖの直流電圧を印加した。所定の時間が経過すると、図１２に示すように、単層カーボンナノチューブは、分離槽内で、上下２つの領域に分離し、間にはほとんど色を示さない中間層が形成された。
第１の電極と第２の電極への直流電圧の印加を止めた後に、ナノカーボン分離装置の底部の注入／回収口より、ペリスタポンプを用い静かに分離槽内部の溶液を回収した。溶液は、回収した順に約６ｍＬ毎に、１５フラクションに分けられた。すなわち、各フラクションは分離槽の下部から順にＦ１、Ｆ２、・・・、Ｆ１５とした。
各フラクションから回収した水溶液のｐＨを測定した。結果を図１３に示す。図１３において、縦軸は回収した水溶液のｐＨ、横軸はフラクションを示す。この場合にも、同様にフラクションＦ１からフラクションＦ１５にかけて、すなわち分離槽の下から上にかけて、ｐＨが酸性からアルカリ性へ変化するように、ｐＨの勾配が確認された。
さらに、ｐＨが４程度であったフラクションＦ４とＦ５の回収した単層カーボンナノチューブ分散液、および、分離操作前の単層カーボンナノチューブ分散液（未分離）について、顕微ラマン分光装置（商品名：ＨＲ－８００、ホリバ社製）を用いて測定したＲａｄｉａｌ　Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ　Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）領域のＲａｍａｎスペクトルを図１４に示す。図１４において、縦軸は規格化した強度、横軸は波数を示し、測定時の励起波長は５１４ｎｍである。図１４において、波数１４０～２２０（ｃｍ－１）の領域のピークは、半導体型単層カーボンナノチューブに由来するものであり、波数２２０～３００（ｃｍ－１）の領域のピークは、金属型単層カーボンナノチューブに由来するものである。分離操作前の単層カーボンナノチューブ分散液（未分離）では、金属型単層カーボンナノチューブが多量に含まれているが、ｐＨが４程度であったフラクションＦ４とＦ５では、金属型単層カーボンナノチューブに由来するピークは非常に小さく、かつ、半導体型単層カーボンナノチューブに由来するピークが大きくなっていることが分かった。このピークを詳細に解析することで、フラクションＦ４とＦ５の半導体型単層カーボンナノチューブの純度は約９８％であると見積もられた。
本発明のナノカーボンの分離法により、高純度の半導体型単層カーボンナノチューブが得られた。
以上、本発明の実施例について、図３に示したナノカーボン分離装置１００において、上部に設けられた第１の電極１０２を陰極、下部に設けられた第２の電極１０３を陽極とし、Ｉ字型構造を有する分離槽（電気泳動槽）１０１内で、上向きの電界を与えた場合の実施例を説明した。しかし、本発明のナノカーボン分離方法はこれに限定されない。ナノカーボン分離装置１００にあっては、第１の電極１０２が陽極、第２の電極１０３が陰極であってもよい。その場合、無担体電気泳動によって分離槽１０１内に形成されるナノカーボン分散液３０のｐＨ勾配の向きは、以上の実施例とは逆向きになる。この時、分離槽１０１内は、実施例２において図７に示したように密度勾配も形成されるが、比重差は約０．００１（ｇ／ｃｍ３）程度である。したがって、分離槽１０１内で電界を上から下へ印加した場合にも、ナノカーボンの分離を行うことができる。
しかしながら、より分離の安定性を維持するためには、重力を利用するのがより合理的である。したがって、本発明のナノカーボンの分離法では、分離槽１０１内で、上部に設けられた第１の電極１０２を陰極、下部に設けられた第２の電極１０３を陽極とし、上向きの電界を与えた場合の効果がより大きい。
さらに同様に、より重力を利用するためには、分離槽１０１はＩ字型（縦）型の形状を有していることが合理的である。Ｉ字型（縦）型の形状をとることにより、対流等による擾乱を抑えることができ、ナノカーボンの分離が安定し、分離の純度を向上させることができる。
本発明のナノカーボンの分離方法は、性質の異なるナノカーボンの分離において、分離効率を向上させることができる。また、性質の異なるカーボンナノホーンの分離において、分離に要する時間を短縮することができる。
１０，１００・・・ナノカーボン分離装置、
１１，１０１・・・分離槽、
１２，１０２・・・第１の電極、
１３，１０３・・・第２の電極、
１４・・・注入口、
１５・・・第１の回収口、
１６・・・第２の回収口、
３０・・・ナノカーボン分散液、
１０４・・・電極部材、
１０５・・・開口部、
１０６・・・注入／回収口、
１０７・・・筒状部材、
１０８・・・柱状部材、
１０９・・・嵌合部材。

Claims (10)

  1. ナノカーボンと非イオン性界面活性剤とを溶媒に分散したナノカーボン分散液を調製する工程と、
    　分離槽に前記ナノカーボン分散液を注入する工程と、
    　前記分離槽内の上部に設けられた第１の電極と前記分離槽内の下部に設けられた第２の電極に直流電圧を印加し、前記分離槽内の前記ナノカーボン分散液にｐＨ勾配を生じさせる工程と、
    　さらに、前記ナノカーボン分散液に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンを分離する工程と、を有することを特徴とするナノカーボンの分離方法。
  2. 　前記非イオン性界面活性剤は、下記式（１）で表わされるポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載のナノカーボンの分離方法。
    ＣｎＨ２ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨ　（１）
    （但し、ｎ＝１２～１８、ｍ＝２０～１００である。）
  3. 　前記分散液における前記非イオン性界面活性剤の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のナノカーボンの分離方法。
  4. 前記直流電圧を印加したとき、前記第１の電極と前記第２の電極の間の電界は、０．５Ｖ／ｃｍ以上１５Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
  5. 　前記分離槽は、縦型の構造を有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
  6. 　前記溶媒は、水または重水であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
  7. 　前記分離槽に前記ナノカーボン分散液を注入する工程において、前記第１の電極に接する領域には、前記ナノカーボン分散液よりも比重が小さい溶媒または前記非イオン性界面活性剤を含む溶液を注入し、前記第２の電極に接する領域には、前記ナノカーボン分散液よりも比重が大きく、前記非イオン性界面活性剤を含む溶液を注入することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
  8. 　前記ナノカーボンは、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
  9. 　前記第１の電極が陰極、前記第２の電極が陽極であり、前記第１の電極と前記第２の電極に直流電圧を印加することによって生じる電界の向きが、前記分離槽の高さ方向において上向きであることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のナノカーボンの分離方法。
  10. 　ナノカーボンと非イオン性界面活性剤とを溶媒に分散したナノカーボン分散液に含まれる金属型ナノカーボンと半導体型ナノカーボンの分離に用いられるナノカーボン分離装置であって、
    　前記ナノカーボン分散液を収容する分離槽と、前記分離槽内に配置される電極部材と、を備え、
    前記分離槽は、下端に前記分離槽の外底面に連通する注入／回収口を有し、
    前記電極部材は、筒状部材と、前記筒状部材内に挿入される柱状部材と、前記筒状部材の上端部の外周面に設けられた第１の電極と、前記柱状部材の下端部に設けられた第２の電極と、を有し、
    前記柱状部材は、前記筒状部材内に挿入された状態で、前記分離槽の高さ方向に沿って移動可能であり、
    前記柱状部材の下端には、前記柱状部材を前記分離槽の高さ方向上方に移動することにより、前記筒状部材の下端部に内接する嵌合部材が設けられていることを特徴とするナノカーボン分離装置。
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