CN104692358B - 碳纳米管分离方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种碳纳米管分离方法。所述碳纳米分离方法包括：配制碳纳米管分散溶液；以及执行连续的多次分离操作，在色谱柱的出口处，在不同的时间段分步收集流出液，以获得包含不同直径和/或不同手性的碳纳米管的溶液；其中，所述色谱柱中填充的填料为葡聚糖凝胶，在所述多次分离操作中，随后的分离操作采用的碳纳米管分散溶液为先前分离操作的首次流出液。所述碳纳米管分离方法可以提高碳纳米管的区分度和分离效率。

Description

碳纳米管分离方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及碳纳米管分离方法。

背景技术

单壁碳纳米管(SWCNTs)是由单层石墨烯卷曲的一维管状分子材料，具有许多优异的力学、电学及光学等性质。在很多领域具有广阔的应用前景。SWCNTs优异的力学、电学及光学等性质来源其特殊的结构。结构上的微小差异将导致其性质的巨大不同。现有的SWCNTs生长技术如高压一氧化碳合成法(High pressure carbon monoxide synthesis，HiPCO)、电弧放电法(arc discharge)、激光蒸发法(Laser Ablation)、化学气相淀积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)等,所获得的产物都是直径大小不同，手性结构各异的SWCNTs的混合物。碳纳米管的手性结构与其螺旋度和电学性能有关。获得单一手性的SWCNTs是研究碳纳米管性质及其在光电子器件、生物成像及能源安全等领域应用的前提条件。

现有的SWCNTs的水溶液分离法(如离子交换色谱法、密度梯度离心色谱法、凝胶色谱法等)包括将碳纳米管吸附在色谱柱的填料上，以及利用不同类型的碳纳米管与填料的吸附强度的不同，洗脱分离至少一种类型的碳纳米管。水溶液分离法主要适用于直径较小的SWCNTs的结构分离，对于直径大于1.1纳米的半导体SWCNTs的直径或手性结构的分离仍然较困难，主要原因是直径较大的不同结构SWCNTs表面在水溶液中吸附的表面活性剂分子的密度差异较小，导致了它们的质量密度或与色谱介质的吸附作用力差异较小，最终阻碍了直径较大半导体SWCNTs的直径或手性的有效分离。

然而，在应用中对大直径半导体碳纳米管存在着需求。大直径半导体碳纳米管比小直径半导体SWCNTs具有更高的载流子迁移率和电导率，更适合制备高性能场效应晶体管，射频电路等电子器件。另一方面大直径半导体SWCNTs由于较窄的能带宽度，光吸收或激发波长相对较长。在宏观光学器件的应用上，适合制备长波长的红外探测器。

现有的水溶液分离法局限于分离小直径半导体SWCNTs的手性结构，严重阻碍了碳纳米管的研究和应用。由于色谱柱的填料吸附至少一部分碳纳米管，因此在每次分离之后都需要清洗色谱柱。现有的水溶液分离法难以连续操作，从而限制了碳纳米管的分离效率。

发明内容

有鉴于此，本发明提出一种碳纳米管分离装置及方法，利用不同直径或/和不同手性的碳纳米管在色谱柱填料中流动速率的不同，不仅能够分离与色谱柱填料作用力差异较大的碳纳米管，更重要的是能够分离直径较大，与色谱柱填料作用力差异较小的半导体碳纳米管。

根据本发明的一方面，提供一种碳纳米管分离装置，包括：色谱柱，所述色谱柱具有入口和出口，并且在色谱柱中填充有填料；用于容纳第一表面活性剂溶液的第一容器；用于容纳碳纳米管分散溶液的第二容器，所述碳纳米管分散溶液包含不同直径和/或手性的碳纳米管；用于收集色谱柱的流出液的第三容器；与第一容器相连接的第一分支管道；与第二容器相连接的第二分支管道；与第一分支管道、第二分支管道和色谱柱的入口相连接的主管道；设置在第一分支管道上的第一阀门；设置在第二分支管道上的第二阀门；以及设置在主管道上的输送泵，其中，所述输送泵驱动溶液在主管道中流动，使得在第一阀门开启期间向色谱柱中注入第一表面活性剂溶液，在第二阀门开启期间向色谱柱中注入碳纳米管分散溶液，所述输送泵在注入碳纳米管分散溶液之后持续注入第一表面活性剂溶液，以维持色谱柱中的溶液流动状态，使得不同直径和/或手性的碳纳米管的流动速率不同，所述第三容器在不同的时间段分步收集流出液，以获得包含不同直径和/或不同手性的碳纳米管的溶液。

优选地，所述的碳纳米管分离装置还包括：用于容纳第二表面活性剂溶液的第四容器；与第四容器相连接的第三分支管道；以及设置在第三分支管道上的第三阀门，其中，所述输送泵在第三阀门开启期间向色谱柱中注入第二表面活性剂溶液，从而在注入碳纳米管分散溶液之前注满色谱柱。

优选地，所述色谱柱的填料为葡聚糖凝胶或琼脂糖凝胶。

优选地，第一表面活性剂溶液和第二表面活性剂溶液分别为选自十二烷基硫酸钠、胆酸钠、脱氧胆酸、乙醇、聚乙二醇等中一种或两种以上的混合水溶液。

优选地，第一表面活性剂溶液和第二表面活性剂溶液的表面活性剂浓度和种类使得碳纳米管在色谱柱中处于流动状态，同时使不同直径和/或不同手性的碳纳米管同色谱柱中的填料的作用力具有差异。

优选地，碳纳米管分散溶液包括十二烷基硫酸钠、胆酸钠、脱氧胆酸钠、乙醇、聚乙二醇等中的一种或两种以上的水溶液，使得不同直径和/或手性的碳纳米管分散于其中。

根据本发明的另一方面，提供一种碳纳米管分离方法，包括：配制碳纳米管分散溶液；以及执行至少一次分离操作，其中，每次分离操作包括：在色谱柱中注入第二表面活性剂溶液，以填满色谱柱；在色谱柱中注入碳纳米管分散溶液，使得碳纳米管分散溶液到达色谱柱的入口一端；在色谱柱中注入第一表面活性剂溶液，以维持色谱柱中的溶液流动，使得不同直径和/或手性的碳纳米管的流动速率不同；在色谱柱的出口处，在不同的时间段分步收集流出液，以获得包含不同直径和/或不同手性的碳纳米管的溶液。

优选地，所述至少一次分离操作包括连续进行的多次分离操作。

优选地，在首次分离操作之后，随后的分离操作采用的碳纳米管分散溶液为先前分离操作的首次流出液。

优选地，在所述连续进行的多次分离操作中，后续的分离操作中的第一和第二表面活性剂的浓度相对先前的分离操作中第一和第二表面活性剂的浓度减小。

根据本发明的实施例的碳纳米管分离装置及方法，利用不同直径或不同手性的碳纳米管在色谱柱填料中流动速率的不同，实现不同直径或不同手性的碳纳米管的分离，从而提高碳纳米管的区分度。该碳纳米管分离装置适合于分离直径大于1.1纳米的半导体碳纳米管。由于在分离操作中碳纳米管保持流动状态，在不同类型的碳纳米管流出色谱柱之后，可以将色谱柱直接用于随后的碳纳米管分离操作。该动态分离方法可以省去清洗色谱柱的步骤，从而明显提高碳纳米管的分离效率。

附图说明

通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：

图1示出不同直径或/和不同手性的碳纳米管在色谱柱中动态分离的原理示意图；

图2示出根据本发明的碳纳米管分离装置的实施例的结构图；

图3示出根据本发明的碳纳米管分离方法的实施例的流程图；

图4a和4b示出本发明的第一实施例中分离前的碳纳米管分散溶液和分步收集的流出液的光吸收谱；

图5a和5b示出本发明的第二实施例中分离前的碳纳米管分散溶液和分步收集的流出液的光吸收谱；

图6示出本发明的第二实施例中分步收集的流出液照片。

具体实施方式

在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。为了避免混淆本发明的实质，公知的方法、过程、流程、元件和电路并没有详细叙述。此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的附图都是为了说明的目的，并且附图不一定是按比例绘制的。除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包括但不限于”的含义。

图1示出了不同直径或/和不同手性的碳纳米管在色谱柱中动态分离的原理示意图。

碳纳米管NT1和碳纳米管NT2为同一批生长的碳纳米管，质量差异很小，可以忽略。碳纳米管NT1和碳纳米管NT2具有不同的手性结构和/或直径大小。将碳纳米管分散溶液注入色谱柱，碳纳米管NT1和碳纳米管NT2同时进入色谱柱。不同手性结构和/或直径大小的碳纳米管表面吸附的表面活性剂分子密度不同，因此与色谱柱填料的作用力具有差异，从而导致在色谱柱填料中的流速不同。经过时间Δt后，碳纳米管NT1和碳纳米管NT2就会沿着流动方向分离，二者之间的距离为L。随着时间的延长，碳纳米管NT1和碳纳米管NT2之间的距离L也越大。这样就使不同直径和/或不同手性的碳纳米管分离。

该分离方法与现有技术的水溶液分离方法不同之处在于：避免碳纳米管静态吸附在色谱柱的填料表面，不同类型的碳纳米管NT1和NT2均在色谱柱中流动。利用色谱柱填料与碳纳米管的作用力差异改变不同类型的碳纳米管NT1和NT2的流动速度，因此该方法是动态分离方法。即使对于与色谱柱填料的作用力差异较小的碳纳米管，只要增加它们在色谱柱中的流动时间，即增加色谱柱的长度，也可以有效地实现彼此分离。

此外，在不同类型的碳纳米管NT1和NT2流出色谱柱之后，可以将色谱柱直接用于随后的碳纳米管分离操作。该动态分离方法可以省去清洗色谱柱的步骤，从而明显提高碳纳米管的分离效率。

图2示出了根据本发明的碳纳米管分离装置的实施例的结构图。碳纳米管分离装置100包括色谱柱111、分支管道122-142、阀门123-143、主管道180、输送泵160和容器121-151。色谱柱111中填充有填料，例如高分子凝胶，如葡聚糖系列、琼脂糖系列、聚丙烯酰胺系列、葡聚糖-聚丙烯酰胺系列等。容器121-141分别容纳第二表面活性剂溶液、第一表面活性剂溶液和碳纳米管分散溶液。

容器121经由分支管道122连接到主管道180，在分支管道122上设置有阀门123。容器131经由分支管道132连接到主管道180，在分支管道132上设置有阀门133。容器141经由分支管道142连接到主管道180，在分支管道142上设置有阀门143。主管道180上设置有输送泵160，例如蠕动泵。色谱柱111的入口112与主管道180相连接，出口113与容器151相连。容器151收集色谱柱111的流出液。

在优选的实施例中，分支管道122通过第四阀门连接第一水槽，第四阀门打开时，去离子水流入分支管道122，降低分支管道122内第二表面活性剂溶液。分支管道132通过第五阀门连接第二水槽。第五阀门打开时，去离子水流入分支管道132，降低分支管道132内第一表面活性剂溶液的浓度。

在分离操作中，利用控制电路控制阀门123至143的开启/关断时序，使得第二表面活性剂溶液、第一表面活性剂溶液和碳纳米管分散溶液之一从相应的容器抽取到主管道180中。输送泵160用于驱动分支管道122至142和主管道180中的溶液流动，使得可以从容器121-141之一向色谱柱111的入口提供溶液。

在一个示例中，阀门123、143、133依次开启，在阀门123至143中的一个阀门开启时，其他阀门关断。在阀门123开启期间，在色谱柱111中注满第二表面活性剂溶液。然后，在阀门143开启期间，碳纳米管分散溶液经由色谱柱111的入口112，进入色谱柱111。接着，在阀门133开启期间，经由色谱柱111的入口112注入第一表面活性剂溶液，使得色谱柱111中的溶液维持流动状态。

该碳纳米管分离装置100利用色谱柱111的填料与不同类型的碳纳米管的作用力差异，改变不同类型的碳纳米管的流动速度。在注入碳纳米管分散溶液之后，在第一时间段Δt1期间，从色谱柱111流出的溶液基本上是表面活性剂溶液。在随后的第二时间段Δt2期间，从色谱柱111流出的溶液基本上包括第一类型的碳纳米管。在随后的第三时间段Δt3期间，从色谱柱111流出的溶液基本上是表面活性剂溶液。在随后的第四时间段Δt4期间，从色谱柱111流出的溶液基本上包括第二类型的碳纳米管。

在第二时间段Δt2期间，采用容器151收集色谱柱111的流出液，以获得第一类型的碳纳米管；在第四时间段Δt4期间，采用容器151收集色谱柱111的流出液，以获得第二类型的碳纳米管。在该示例中描述了碳纳米管分散溶液包括两种类型的碳纳米管，然而，实际的碳纳米管分散溶液包括多种直径和/或手性的碳纳米管。在连续的时间段中可以收集直径和/或手性连续变化的碳纳米管。

在上述的分离操作期间，阀门123的开启时间应该使得第二表面活性剂溶液可以填满色谱柱111。阀门143的开启时间应该使得期望体积的碳纳米管分散溶液可以到达主管道180。阀门133的开启时间则等于第一至第四时间段之和。

在上述的实施例中，容器121、容器131和容器141依次从主管道180的上游向下游设置。在替代的实施例中，容器121和容器131的位置则可以互换。与容器121和容器131相比，容器141优选地设置在主管道180的下游。在该优选的实施例中，在阀门133的开启期间，碳纳米管分散溶液可以完全从主管道180中清除，从而可以避免残留的碳纳米管分散溶液对随后分离操作的影响。

在另一个替代的实施例中，如果第一表面活性剂溶液与第二表面活性剂溶液的成分和浓度相同，则可以省去容器131，使得容器121和容器141依次从主管道180的上游向下游设置。在分离操作中，对应于抽取第二表面活性剂溶液的步骤，从容器121中抽取第二表面活性剂溶液，以维持色谱柱中的溶液流动状态。

图3示出了根据本发明的碳纳米管分离方法的实施例的流程图。

在步骤S01中，配制碳纳米管分散溶液。通过超声波将混杂的碳纳米管均匀分散在含有表面活性剂的水溶液中，其中，表面活性剂的水溶液中的表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、胆酸钠、脱氧胆酸钠等中的一种或两种以上的混合物，水溶液中可以包含乙醇、聚乙二醇等。在优选的实施例中所述含有表面活性剂的水溶液为质量百分数为0.01％至5％的十二烷基硫酸钠、胆酸钠和脱水胆酸钠的一种或两种以上的水溶液。

在步骤S02中，在色谱柱中注入第二表面活性剂溶液，以填满色谱柱。第二表面活性剂溶液中的表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、胆酸钠、脱氧胆酸钠、乙醇、聚乙二醇等中的一种或两种以上的混合物。第二表面活性剂溶液为表面活性剂的水溶液，表面活性剂的浓度使得碳纳米管在色谱柱中处于流动状态，不会被色谱柱中的填料吸附，同时使不同的手性结构或直径大小的碳纳米管同色谱柱中的填料的作用力具有一定的差异。

在步骤S03中，在色谱柱中注入碳纳米管分散溶液，使得碳纳米管分散溶液到达色谱柱的入口一端。

在步骤S04中，在色谱柱中注入第一表面活性剂溶液，以维持色谱柱中的溶液流动。第一表面活性剂溶液的成分和浓度与第二表面活性剂溶液的成分和浓度相同或不同。第一表面活性剂溶液为表面活性剂的水溶液，表面活性剂的浓度使得使得碳纳米管在色谱柱中处于流动状态，不会被色谱柱中的填料吸附，同时使不同的手性结构或直径大小的碳纳米管同色谱柱中的填料的作用力具有一定的差异。

在步骤S05中，在色谱柱的出口处，在不同的时间段分步收集流出液，以获得包含不同直径和/或不同手性的碳纳米管的溶液。

在优选的实施例中，根据本发明的碳纳米管分离方法，在不同的时间段分步收集流出液后，还包括以下步骤。

将收集的流出液作为碳纳米管分散溶液，多次重复步骤S01至S05。其中，优选地使用每次首次收集的流出液进行随后步骤的分离操作。通过多次色谱柱的分离可以增加碳纳米管结构区分度，分离出结构分布范围更窄或结构纯度更高的碳纳米管。

在优选的实施例中，连续进行的多次分离操作中，后续的分离操作相对先前的分离操作中第一和第二表面活性剂的浓度减小。

以下基于实施例对本发明进行描述，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。

第一实施例

将直径范围在1.1纳米至1.3纳米的碳纳米管分散在质量百分数为0.5％的十二烷基硫酸钠(Sodium dodecyl sulfate，SDS)水溶液中配制成碳纳米管分散溶液。

利用蠕动泵向色谱柱的入口依次注入质量百分数为0.5％的十二烷基硫酸钠水溶液、碳纳米管分散溶液、质量百分数为0.5％的十二烷基硫酸钠水溶液。其中，色谱柱的填料为葡聚糖凝胶(GE，Sephacryl HR-S200)，色谱柱的长度40厘米，直径1.6厘米。碳纳米管在色谱柱填料中流动时，可以观察到由于不同直径和/或不同手性大小的碳纳米管与葡聚糖凝胶作用力的差异，不同直径和/或不同手性大小的碳纳米管逐渐分层。选择十二烷基硫酸钠的浓度，使得碳纳米管不会被葡聚糖凝胶吸附，同时不同的手性结构或直径大小的碳纳米管同葡聚糖凝胶的作用力具有一定的差别。

在不同的时间段分步收集从色谱柱出口流出的流出液，分步收集的时间间隔为5分钟。

图4a和4b示出了本发明的第一实施例中分离前的碳纳米管分散溶液和分步收集的流出液的光吸收谱，其中，碳纳米管的直径越大，光吸收峰波长越长。图4a为分离之前的碳纳米管分散溶液的光吸收谱，分离之前的碳纳米管的光吸收谱的光吸收峰S22是一个宽的圆包。图4b为分步先后收集的5份碳纳米管流出液的光吸收谱，其中右边的数字表示分步收集的顺序。从收集的第1份碳纳米管分散溶液至第5份碳纳米管分散溶液的光吸收峰，对应的波长减小，先收集的碳纳米管的直径大，这表明从直径1.1纳米至1.3纳米的碳纳米管中分离出了不同直径的碳纳米管。

第二实施例

将碳纳米管分散到质量百分数为1％的十二烷基硫酸钠水溶液中配制成碳纳米管分散溶液。

利用蠕动泵向色谱柱的入口依次注入质量百分数为1％的十二烷基硫酸钠水溶液、碳纳米管分散溶液、质量百分数为1％的十二烷基硫酸钠水溶液。其中，色谱柱的填料为葡聚糖凝胶(GE，Sephacryl HR-200)，色谱柱为长度40厘米、直径1.6厘米。

在不同的时间段分步收集从色谱柱出口流出的分层碳纳米管溶液。

利用蠕动泵向色谱柱的入口依次注入质量百分数为1％的十二烷基硫酸钠水溶液、上一步首次收集的流出液、质量百分数为1％的十二烷基硫酸钠水溶液，并分步收集流出的分层碳纳米管溶液。

重复上述分离操作直到碳纳米管分散溶液在色谱柱中流动时不再分层。

按质量百分数浓度0.1％的步长逐步降低表面活性剂水溶液中的SDS和上一步首次收集的碳纳米管分散溶液中的SDS质量百分数浓度，在每个浓度重复上述分离操作，直到最终的SDS浓度降低到0.3％。

图5a和5b示出本发明的第二实施例中分离前的碳纳米管分散溶液和分步收集的流出液的光吸收谱。图5a为分离之前的碳纳米管分散溶液的光吸收谱，在254纳米处有一个较强的吸收峰，这是碳材料的特征吸收峰，在400纳米至1350纳米范围只能看到微弱的峰，表明在分离之前的碳纳米管分散溶液中不同结构碳纳米管的分布较均匀。图5b为分离出的12份流出液的光吸收谱，通过光吸收谱可以看出分离出的碳纳米管结构分布明显不同，先流出的碳纳米管的直径相对较大。通过与HiPco(直径范围1.0±0.3纳米)碳纳米管的光吸收峰和Arch Discharge(直径范围1.3-1.7纳米)碳纳米管光吸收对比，可知分离出了直径范围在0.7纳米至1.7纳米内不同结构的碳纳米管。

图6示出第二实施例中分步收集的碳纳米管溶液照片，按照收集的先后顺序，收集液的颜色依次为橄榄绿、黄绿色、金色、金菊黄、茶色、棕色。由于不同结构碳纳米管的能带宽度不同，吸收的光波长不一样，分步收集的流出液颜色具有明显的区别，表明从混杂的碳纳米管中分离出了不同直径的碳纳米管。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种改动和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种碳纳米管分离方法,包括：

配制碳纳米管分散溶液；以及

执行连续的多次分离操作，

其中，每次分离操作包括：

在色谱柱中注入第二表面活性剂溶液，以填满色谱柱；

在色谱柱中注入碳纳米管分散溶液，使得碳纳米管分散溶液到达色谱柱的入口一端；

在色谱柱中注入第一表面活性剂溶液，以维持色谱柱中的溶液流动，选择第一表面活性剂溶液的浓度，使得不同直径和/或手性的碳纳米管均处于流动状态，且因流动速率不同而逐渐分层，以及控制碳纳米管在色谱柱中的流动时间以实现彼此分离；

在色谱柱的出口处，在不同的时间段分步收集流出液，以获得包含不同直径和/或不同手性的碳纳米管的溶液；

其中，所述色谱柱中填充的填料为葡聚糖凝胶，

在所述多次分离操作中，随后的分离操作采用的碳纳米管分散溶液为先前分离操作的首次流出液。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管分离方法，其中，在所述连续进行的多次分离操作中，后续的分离操作中的第一和第二表面活性剂的浓度相对先前的分离操作中第一和第二表面活性剂的浓度减小。