CN102781829B - 纳米碳管的分离回收方法及纳米碳管 - Google Patents

纳米碳管的分离回收方法及纳米碳管 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，从包含金属型CNT和半导体型CNT的CNT混合物中将两者有效地分离，并且将半导体型的CNT用如下的方法分离，即，可以按照结构，高收率、短时间地用廉价的设备简便地大量处理，还可以实现自动处理。将多个填充有凝胶的柱串联，使过剩量的CNT分散液通过，在各个柱上仅吸附具有特定结构的CNT，通过将它们分别用洗脱液洗脱，从而高精度地分离出具有不同结构的CNT。本方法是如下的方法，即，可以高收率、短时间地用廉价的设备简便地大量处理，还可以实现自动处理的方法。

Description

纳米碳管的分离回收方法及纳米碳管
技术领域
本发明涉及从包含金属型纳米碳管和半导体型纳米碳管的纳米碳管(CNT)中将两者有效地分离、并且将半导体型的CNT按照结构进行分离的方法，以及由此得到的纳米碳管。
背景技术
CNT在其电特性、机械强度等方面具有优异的性质，作为终极的新材料而得到积极的研究开发。该CNT可以利用激光蒸发法、电弧放电法、以及化学气相生长法(CVD法)等各种方法来合成。但是，现实状况下，无论使用哪种合成方法，都只能以金属型CNT和半导体型CNT的混合物的形态获得。
在实际使用中，经常仅使用金属型或半导体型中任一方的性质，因此用于从CNT混合物中仅将金属型或半导体型的CNT分离精制的研究是迫切要求火速解决的重要课题。进而，半导体型CNT中，由于半导体的特性根据其结构(直径、手性(后述))而不同，因此强烈希望用于获得具有均匀结构的半导体型CNT的方法。
虽然已经有分离金属型CNT与半导体型CNT的报告，然而均在工业化地生产金属型CNT和半导体型CNT的方面存在问题。问题可以如下所示地加以归纳。(1)由于经过复杂的工序，因此无法自动化；(2)需要很长时间；(3)无法大量处理；(4)需要昂贵的设备或药品；(5)只能得到金属型CNT和半导体型CNT中的某一方；(6)回收率低等。
例如，存在将利用表面活性剂分散后的CNT在微小电极上进行诱电泳动的方法(非专利文献1)、在溶剂中将胺类用于分散剂中的方法(非专利文献2、3)、利用过氧化氢选择性地燃烧半导体型CNT的方法(非专利文献4)等，然而对于上述方法而言，在上述问题当中，特别是所得的最终物质仅限定为金属型CNT、其回收率低这样的问题并没有得到解决。
还存在如下等方法，即，将半导体型CNT和金属型CNT的混合物分散于液体中，使金属型CNT与粒子选择性地结合，将与粒子结合了的金属型CNT除去而分离出半导体型CNT的方法(专利文献1)；将CNT用含有硝鎓离子的溶液处理后，进行过滤及热处理而除去CNT中所含有的金属型CNT，得到半导体型CNT的方法(专利文献2)；使用硫酸及硝酸的方法(专利文献3)；施加电场而将CNT选择性地移动分离，得到缩窄了电导率范围的半导体型CNT的方法(专利文献4)。
对于上述方法而言，在上述问题当中，特别是所得的最终物质仅限定为半导体型CNT、其回收率低这样的问题并没有得到解决。
还有将利用表面活性剂分散后的CNT利用密度梯度超速离心分离法分离为金属型CNT与半导体型CNT的方法(非专利文献5)。该方法中存在如下的问题，即，使用超速离心分离机这样的非常昂贵的仪器；超速离心分离操作需要很长时间；超速离心分离机自身的大型化存在限制；并列地设置多个超速离心分离机，很难进行自动化等处理。
还存在制造由与核酸分子结合后的CNT构成的CNT-核酸复合体，并利用离子交换色谱法进行分离的方法(专利文献5)。但是，存在如下的问题，即，需要昂贵的合成DNA；由于分离精度不太高，因此回收率、纯度不佳。
另外，有意图通过调节利用表面活性剂分散后的CNT溶液的pH、离子强度，从而根据CNT的种类而产生不同程度的质子化，通过施加电场而将金属型与半导体型分离的报告(专利文献6)，然而该方法中，在分离之前，需要使用强酸对悬浊的纳米管混合物的pH、离子强度进行前处理的工序，另外还不得不为此施行严格的工序管理，因而最终没有实现金属型与半导体型的CNT的分离(专利文献6实施例4)。
另一方面，关于半导体型CNT的直径分离或结构分离，也存在与上述金属型·半导体型CNT的分离相同的问题。
利用上述密度梯度超速离心分离法，还可以根据直径的差异将CNT加以分离(非专利文献5)。但是，与上述相同，存在如下的问题，即，使用非常昂贵的仪器、需要很长时间、在大型化方面存在限制、难以进行自动化等处理。
报道了利用离子交换色谱法将上述CNT-核酸复合体分离出CNT的结构的方法(专利文献7)。但是，该方法中，存在如下的问题，即，需要针对各个结构的CNT准备特定的合成DNA，而且这种合成的DNA非常昂贵。
如前所述，以往的方法均无法克服上述的问题，希望开发出基于新的思考方法的、从CNT中分离金属型CNT与半导体型CNT的方法，以及分离出特定的结构的半导体型CNT的方法。
本发明人等着手于与以往的方法不同的新型的金属型CNT及半导体型CNT分离方法，完成了以下的发明(专利文献9、10、11、12)。该发明在使用特定种类的分散剂与凝胶的组合时，可以使半导体型CNT选择性地吸附在凝胶上，从而可以与金属型CNT分离。在分离中，利用电泳(专利文献9、10)、离心分离或冷冻压榨、扩散、渗透等(专利文献11)，将吸附在凝胶上的半导体CNT与未吸附的CNT分离。这些方法不仅可以获得金属型CNT和半导体型CNT双方，而且能够以高回收率在短时间内进行分离，并且还可以用廉价的设备、简便地进行大量处理，是非常优异的方法。
进而，还完成了使用适当的洗脱液来回收吸附在凝胶上的半导体型CNT的方法(专利文献12)。特别是，使CNT分散液穿过凝胶而使半导体型CNT吸附在凝胶上、将未吸附的金属型CNT洗脱而分离、用洗脱液回收吸附于凝胶上的半导体型CNT的方法可以实现凝胶的重复使用，还可以实现分离的自动化，在工业化大量生产金属型·半导体型CNT的方面是非常优异的方法。
另外，还发明了如下的方法，即，在相同的方法中，通过调节洗脱液的浓度，从而进行金属型·半导体型CNT的分离，同时可以根据直径对CNT加以分离(专利文献12)。该方法可以在金属型CNT与半导体型CNT进行分离的同时得到直径不同的CNT，还可以以高收率、短时间，并且以廉价的设备简便地进行大量处理、自动处理，是非常优异的方法。
但是，该方法中，直径分离的精度低，为获得具有均匀结构的半导体型CNT而需要进一步的改良。
专利文献1：日本特开2007-31238号公报
专利文献2：日本特开2005-325020号公报
专利文献3：日本特开2005-194180号公报
专利文献4：日本特开2005-104750号公报
专利文献5：日本特开2006-512276号公报
专利文献6：日本特开2005-527455号公报
专利文献7：日本特开2004-142972号公报
专利文献8：日本特开2006-282418号公报
专利文献9：日本特开2008-285386号公报
专利文献10：日本特开2008-285387号公报
专利文献11：国际公开WO2009/075293号小册子
专利文献12：日本特愿2009-147557
非专利文献1：Advanced Materials 18，(2006)1468-1470
非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.127，(2005)10287-10290
非专利文献3：J.Am.Chem.Soc.128，(2006)12239-12242
非专利文献4：J.Phys.Chem.B 110，(2006)25-29
非专利文献5：Nature Nanotechnology 1，(2006)60-65
非专利文献6：Nano Letters 9，(2009)1497-1500
非专利文献7：NATURE 460，(2009)250-253
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于如上所述的情况而完成的，其目的在于，提供将金属型与半导体型的CNT分离、并且将不同结构的半导体型CNT精度优良地分离的方法，以及由此得到的纳米碳管。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述问题反复进行了研究，结果发现，通过使相对于少量的凝胶而言大幅过剩的CNT分散液进行作用，从而能够分离出单一结构的半导体型CNT。进而，通过在将多个填充有凝胶的柱串联地连结后，添加大幅过剩的CNT分散液，从而能够使各个柱吸附不同结构的半导体型CNT，一次性地进行分离·回收(图1)。
通常，为了在使用了柱的分离中提高分离精度，而通过将试样添加量设为载体的结合容量以下、或者减少试样量来实现分离精度的提高。本发明中，利用与通常完全相反的想法，通过特意使试样添加量大幅过剩而来实现分离精度的提高，可以说是独创的新型分离方法。可以认为，通过在存在的多种多样的物质当中，仅使相对于载体的亲和性高的物质先结合，与剩余的物质分离，从而实现了高精度的分离。
本发明是基于该新型的见解而完成的发明。
即，根据该申请，可以提供以下的发明。
<1>一种纳米碳管的分离回收方法，其特征在于，通过使相对于填充在柱中的凝胶而言过剩量的纳米碳管分散液进行作用，使对凝胶的吸附力强的纳米碳管吸附在该凝胶上，将含有对上述凝胶的吸附力弱的未吸附的纳米碳管的溶液、与吸附有纳米碳管的凝胶分离，再使洗脱液作用于所述分离后的凝胶，从而将吸附在凝胶上的纳米碳管取出。
<2>一种纳米碳管的分离回收方法，其特征在于，配备串联了n段的柱(n≥2、n是自然数)，通过使相对于填充在第一段柱中的凝胶而言过剩量的纳米碳管分散液作用于第一段柱，直到纳米碳管吸附在第n段的柱的凝胶上为止，从而将吸附在n段的各柱的凝胶上的吸附力强度第一到第n的纳米碳管、与包含没有吸附在所有柱的凝胶上的吸附力弱的纳米碳管的溶液分离，再通过分别使洗脱液作用于各柱，从而将吸附在各柱的凝胶上的n种吸附力不同的纳米碳管取出。
<3>根据<1>或<2>所述的纳米碳管的分离回收方法，其特征在于，所述的相对于凝胶而言过剩量的纳米碳管分散液是含有超过能够吸附在柱上的纳米碳管的量的量的纳米碳管的分散液。
<4>根据<1>或<2>所述的纳米碳管的分离回收方法，其特征在于，从分离后的凝胶中取出吸附力强的具有特定结构的半导体的纳米碳管。
<5>根据<4>所述的纳米碳管的分离回收方法，其特征在于，从分离后的凝胶中取出作为特定结构而具有特定直径的半导体型纳米碳管。
<6>根据<4>所述的纳米碳管的分离回收方法，其特征在于，从分离后的凝胶中取出作为特定结构而具有特定手性的半导体型纳米碳管。
<7>根据<4>所述的纳米碳管的分离回收方法，其特征在于，从分离后的凝胶中取出作为特定结构而具有特定局部曲率半径的半导体型纳米碳管。
<8>根据<2>所述的纳米碳管的分离回收方法，其特征在于，使作用于填充在所述第n段柱中的凝胶的纳米碳管分散液的浓度比作用于填充在所述第n-1段柱中的凝胶的纳米碳管分散液的浓度低。
<9>一种对凝胶吸附力强的纳米碳管，其是使<1>或<2>所述的相对于填充在柱中的凝胶而言过剩量的纳米碳管分散液作用于该凝胶而得到的。
<10>一种不吸附在凝胶上的纳米碳管，其是利用<1>或<2>所述的纳米碳管的分离回收方法而得到的。
发明效果
根据本发明，可以在将金属型CNT与半导体型CNT分离的同时，利用结构的差异将半导体型CNT分离。另外，同样还可以从半导体型CNT的混合物中分离出具有特定的结构的物质。除了使用柱的连续分离之外，还可适用于批处理式。可以高精度地一次性得到多种特定结构的半导体型CNT。如上所述，在使用昂贵的合成DNA来分离出单一结构的半导体型CNT的方法(非专利文献7)中，需要针对各个结构的CNT准备具有特定序列的合成DNA，然而在本发明中，在分离任意的结构的半导体型CNT时都可以用相同的试剂，在操作性、成本的方面非常优异。另外，设备也很廉价，可以精度优良地分离，柱可以重复利用，还可以实现自动化分离，基于这些长处，可以大幅度缩减分离成本。能够根据结构将半导体型CNT分离，并且还能够同时进行金属型CNT与半导体型CNT的分离，可以称得上是实效性非常高的方法。
附图说明
图1是将柱串联地连结，分离·回收单一结构的半导体型CNT的方法的说明图。通过在将填充有凝胶的柱串联多个后，添加大幅过剩的CNT分散液，从而使各个柱吸附不同结构的半导体型CNT。在将含有很多未吸附的金属型CNT的CNT溶液充分地洗去后，分离各个柱(右图、框内)，用洗脱液回收吸附在柱上的CNT。
图2A是分离试样的光吸收光谱(HiPco-CNT)。
图2B是分离试样的光吸收光谱(HiPco-CNT)。
图2C是分离试样的拉曼光谱(HiPco-CNT)。
图3是分离试样的照片(HiPco-CNT)。
图4A是荧光光谱测定的结果(HiPco-CNT、分离前的馏分)。将相对于激发波长(纵轴)的荧光波长(横轴)的荧光强度用等高线图表示。相对于颜色深的背景，依照看上去明亮的斑点、看上去颜色更深的斑点这样的颜色的深度的顺序来表示强度变强(参照图右的标尺)。对于主要的斑点在一旁表示出手性指数。
图4B是荧光光谱测定的结果(HiPco-CNT、分离后的馏分)。将相对于激发波长(纵轴)的荧光波长(横轴)的荧光强度用等高线图表示。相对于颜色深的背景，依照看上去明亮的斑点、看上去颜色更深的斑点的颜色的深度的顺序表示强度变强(参照图右的标尺)。对于主要的斑点在一旁表示出手性指数。
图5是分离试样的光吸收光谱(CoMoCAT-CNT)。
图6A是荧光光谱测定的结果(未分离试样、CoMoCAT-CNT)。
图6B是荧光光谱测定的结果(分离试样、CoMoCAT-CNT)。
图7是分离试样的照片(CoMoCAT-CNT)。
图8A是绘制用串联柱分离的CNT的手性的顺序与手性角的结果。
图8B是绘制用串联柱分离的CNT的手性的顺序与直径的结果。
图8C是绘制用串联柱分离的CNT的手性的顺序与局部曲率半径的结果。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
而且，在本发明中分离回收的“具有特定结构”的纳米碳管中，包含如下的纳米碳管，即，对于以直径、手性、局部曲率半径、以及它们的组合等定义的特定结构，利用紫外-可见-近红外光吸收光谱测定、荧光光谱测定、拉曼光谱测定等，在与分离操作前的纳米碳管对比时可清楚地识别出基于其结构的特征。因而，此种分离回收后的具有特定结构的纳米碳管当然可以是实质上由单一结构构成的，也可以是抽出2种以上的多种结构作为特定结构的混合物。另外，将此种具有特定结构的纳米碳管选择性地分离回收，也可以是在能够基于如上所述的测定来识别的范围内含有若干量的其他任意结构的纳米碳管的混合物。
本发明涉及以包含金属型CNT和半导体型CNT的混合物(以下也简称为CNT)、或者结构不同的半导体型CNT的混合物为对象，分离为金属型CNT和半导体型CNT并且将不同结构的半导体型CNT分离的方法、或者将不同结构的CNT分离的方法。
本发明的将不同结构的CNT分离的方法是如下的方法，即，通过将如前所述得到的CNT分散液向填充在柱中的凝胶中添加过剩量，从而仅将吸附力强的一部分CNT分离精制。
这里所说的CNT分散液的过剩量是指比纳米碳管在填充在柱中的凝胶上的吸附容量更多的量。也就是如下的量，即，在增加了投入到柱中的CNT的量时，本来可以吸附在凝胶上的CNT与本来无法吸附在凝胶上的CNT相同地无法吸附在柱中而洗脱。将CNT投入到柱中后，将无法吸附在填充于柱中的凝胶上而被回收的CNT再次投入到新准备的同样的柱中，当此时形成残留有吸附在填充于柱中的凝胶上的CNT的状态时，最初投入到柱中的CNT的量就是过剩量。
在使相对于填充在柱中的凝胶而言过剩量的CNT分散液进行作用时，仅特定结构的CNT发生结合，对于其原理可以如下所示地考虑。若相对于填充在柱中的凝胶而言将过剩量的CNT分散液投入到柱中，则各种CNT当中，对凝胶的吸附力强的具有特定结构的CNT比吸附力弱的CNT更优先地吸附，吸附力弱的CNT无法吸附在凝胶上而被排出。其结果是，吸附在凝胶上的CNT的种类被限定为吸附力强的CNT，可以仅得到特定种类的CNT。
进而，若将相同的柱串联若干段，相对于填充在柱中的凝胶而言添加过剩量的CNT溶液而进行分离时，则可以将结构不同的多种CNT一次性分离。也就是说，具有吸附力最强的结构的CNT吸附在第一根最初的柱上，没有吸附在最初的柱上的CNT当中，具有最强吸附力的结构的CNT吸附在第二根柱上，其后如此重复，依照吸附力强弱的顺序，CNT与第三根、第四根、第五根......的柱依次结合，结果可以将具有特定结构的CNT同时分离。
对于分离中使用的CNT，有关制造方法、形状(直径、长度)或者结构(单层、二层等)等都不成为问题，都可以作为本发明的分离的对象。
一般而言，CNT的结构由以记作(n，m)的2个整数的组构成的手性指数唯一地加以定义。本发明中所说的金属型CNT和半导体型CNT是将纳米碳管根据其电性质进行分类的概念，金属型CNT是手性指数为n-m＝(3的倍数)的纳米碳管，半导体型CNT被定义为其以外的(n-m并非为3的倍数)(非专利文献8斋藤理一郎、篠原久典合著《纳米碳管的基础与应用》培风馆、p13～22)。
[关于CNT分散液的制备]
经合成而得的CNT通常形成包含金属型CNT和半导体型CNT双方的数十至数百根的束(bundle)。在金属型CNT与半导体型CNT的分离、或者基于CNT的结构的分离之前，形成每根各自孤立的状态的CNT，进行分散可溶化，使其长时间稳定地存在是十分重要的。
因此，通过将CNT的混合物加入到添加有表面活性剂作为分散剂的溶液中，充分地进行超声波处理，从而使CNT分散·孤立化。在该实施了分散处理的液体中，包含已分散·孤立化的CNT、无法分散·孤立化而仍形成束的CNT、作为合成副产物的无定形碳和金属催化剂等。
通过利用离心分离机将超声波处理后得到的分散液进行离心分离，从而使仍为束的CNT或无定形碳、金属催化剂沉淀，另一方面，与表面活性剂形成了胶束的孤立CNT可以形成上清液而回收。所得的上清液成为在CNT的分离中使用的试样。
作为CNT分散液的制备中所用的溶剂，最优选为水。从这一点考虑，在CNT分散液的制备中使用水。
作为表面活性剂，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及非离子性表面活性剂的任一种。
阴离子表面活性剂中，优选为硫酸烷基酯系且碳数为10～14的酯、或十二烷基磺酸、十二烷酰基肌氨酸、十二烷酸、胆酸等。两性表面活性剂中，优选为正十二烷基胆碱磷酸等。这些表面活性剂可以混合使用，另外，也可以与其他的表面活性剂并用。
所并用的表面活性剂除了阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、非离子性表面活性剂之外，还可以是高分子聚合物、DNA、蛋白质等分散剂。对于表面活性剂等分散剂的浓度，虽然根据所使用的CNT的种类或浓度、所使用的分散剂的种类等而不同，然而例如以最终浓度计可以设为0.01％～25％。
利用该方法，可以使分散液中的CNT的浓度成为1μg/ml～10mg/ml，优选成为0.1mg/ml～1mg/ml。试样的添加量虽然根据试样中所含的分离物是哪种或者其组成比率而变，但是例如相对于凝胶载体的结合容量可以达到数倍到数十倍量。
[关于所用的凝胶]
所使用的凝胶是以往公知的糖系凝胶即葡聚糖系凝胶(Sephacryl：烯丙基葡聚糖与N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的均聚物、GE Healthcare公司)、琼脂糖凝胶、淀粉凝胶等、或丙烯酰胺凝胶等。另外，也可以是由这些凝胶的混合物，或者这些凝胶的构成成分、其他物质的混合物或化合物构成的凝胶。
对于凝胶浓度，例如优选以最终浓度计设为0.01％～25％。
本发明的分离并不限定于柱法，例如也可以适用于如下的批处理法，即，向大幅度过剩的CNT分散液中添加少量的凝胶，仅使吸附力强的物质吸附在凝胶上而进行分离回收。
在使用了柱的分离中，向柱的送液除了使用开放柱，利用溶剂的重力下落来送液的方法以外，还可以应用向密闭的柱中利用泵输送溶液的方法等。在使用了泵的分离中，也可以提升流速而进行大量处理。还可以实现使用了色谱装置的自动分离。在使用了串联地连结的柱的情况下，也可以通过在柱的前后配置适当的阀门，而将分离的全部行程自动化。
在为结合力弱、难以吸附在凝胶上的CNT的情况下，可以通过改变分离中所用的溶液的分散剂的浓度等来提高吸附力，由此可以实现分离。
为了回收吸附在凝胶上的CNT，可以使用表面活性剂等分散剂。
为了测算金属型CNT与半导体型CNT的比率，利用的是紫外-可见-近红外光吸收光谱测定。
以使用了利用HiPco法合成的CNT(HiPco-CNT、直径1.0±0.3nm)时的结果为例进行说明(图2A、Pristine)。被称作M11的吸收波长带(大约450-650nm)是由金属型CNT造成的。S11(大约900nm以上)、S22(大约650-900nm)和S33(大约450nm以下)这3个吸收波长带是由半导体型CNT造成的。这里，根据M11与S22的峰的大小的比率来测算金属型CNT与半导体型CNT的比率。吸收波长带(M11、S11、S22、S33)根据所测定的CNT的平均直径而变化。随着平均直径变小而向短波长侧移动，随着平均直径变大而向长波长侧移动。
在光吸收光谱测定中，CNT的吸收相互重叠，难以分辨出单一的峰是由单一的CNT造成的，还是不同种类的多种CNT的峰叠加而成的。因此，为了对各个金属型·半导体型的CNT区别检测，使用了拉曼分光测定。将分离前的HiPco-CNT用于试样中，以633nm的激光激发并测定，结果为(图2C、Pristine)。波数为254、265，284，298cm-1的峰来源于半导体型CNT，197、218cm-1的峰来源于金属型CNT。任意的峰都是来源于单一结构的CNT，波数的值越大，则来源于直径越小的CNT。
上述的拉曼分光测定中，虽然可以按照手性检出金属型·半导体型CNT，然而只能得到来源于所存在的一部分的CNT的信息。荧光光谱测定虽然无法测定金属型CNT，然而可以将半导体型CNT按照手性区别检出。将分离前的HiPco-CNT用于试样中并进行测定，结果为(图4B)。以在纵轴中使用激发波长、在横轴中使用荧光波长、用颜色的深度表示荧光强度的等高线图来表示。形成斑点而显现出的是来源于单一手性的半导体型CNT的荧光。对应的手性示于斑点的旁边。
实施例
下面，利用实施例对本发明进行详细说明，然而本发明并不受其限制。
<实施例1>
通过向柱中添加大幅过剩的CNT试样，从而将单一手性的半导体型CNT分离回收。
[CNT分散液的制备]
向100mg的Hipco-CNT(CNI公司、利用化学气相生长法合成的CNT、直径1.0±0.3nm)中，加入2％SDS水溶液(100ml)。将该溶液使用刀片型超声波粉碎机(SONIFIER、BRANSON公司制、刀片尖端直径：0.5英寸)，在冷水中进行冷却，同时以20W/cm2的功率进行20小时的超声波处理。对利用超声波处理得到的分散液施加超速离心分离(197,000×g、15分钟)后，将上清液回收80％。将该溶液作为CNT分散液。
[柱的制备和分离]
在柱载体中使用了凝胶小球(Sephacryl S-300、GE Healthcare公司)。向长7.5cm、内径1.5cm的塑料柱中以使高度达到约2mm的方式填充凝胶小球，通入去离子水后，用2％SDS水溶液进行平衡。向其中添加5ml的CNT分散液。然后，添加2％SDS水溶液，清洗柱，直到溶液变得无色透明。清洗后的凝胶呈现出紫色。通过向其中添加洗脱液的0.05％DOC水溶液，而将吸附在柱上的CNT回收。将所得的水溶液的光吸收光谱(图2A、Col1)和荧光光谱(图4B、Col1)示于图1中。
[光吸收光谱测定和荧光光谱测定]
对于由单一结构构成的CNT的光吸收光谱，如果是半导体型，则可以从长波长侧起观测到S11、S22、S33这样的吸收峰，如果是金属型，则可以在S22与S33之间的区域，观测到M11这样的峰。这些吸收峰的峰的波长根据直径而不同，如果是直径大的CNT，则向长波长侧移动，如果是直径小的CNT，则向短波长侧移动。合成出的CNT是各种种类·直径的CNT的混合物，光吸收光谱是这些混合物的峰相互重叠而观测到的。如果观看图2A的光吸收光谱测定的结果，则可以在分离前的CNT(Pristine)中看到几个峰，经在柱上吸附·洗脱的(Col1)可以在S11、S22、S33区域分别看到1个峰，表明分离出单一手性的半导体CNT。
光吸收光谱中其他的CNT的吸收峰重叠而有可能无法判别。因此，进行了可以将半导体型CNT的各自的手性区别检出的荧光光谱测定。以在纵轴中使用激发波长、在横轴中使用荧光波长、用颜色的深度表示荧光强度的等高线图来表示。形成斑点而显现出的是来源于单一半导体CNT的荧光。在分离前的试样中可以看到多个斑点(图4A)，然而分离后的试样的谱图只能看到(6，5)CNT的基本单一的斑点。
以上的结果表明：通过向少量的凝胶载体中添加大幅过剩的CNT分散液，从而可以将单一手性的CNT分离回收。
<实施例2>
进行与实施例1相同的实验，通过将多个柱串联，而使不同手性的CNT一次性吸附在不同的柱上，然后通过分成各个柱之后将吸附在柱上的CNT回收，从而将手性不同的CNT一次性分离回收。
[柱的制备和分离]
如图1所示，将6个柱串联。虽然使用Sephacryl S-200、Sephacryl S-300中的任一种均可以分离，然而在第一、第二段柱中使用了(6，5)CNT的纯度良好的Sephacryl S-300。在第一段柱中填充有高2mm的SephacrylS-300，在第二段中填充有高3.5mm左右的Sephacryl S-300。在第三～第六段柱中，以使高度达到6mm左右的方式填充Sephacryl S-200而加以使用。在分离之前，将柱依次用去离子水、2％SDS水溶液进行平衡。
作为第一阶段，在添加5ml的CNT分散液后，输送2％SDS水溶液而将没有吸附在柱上的CNT去除。其后，将各个柱分离，将吸附在各个的柱上的CNT用0.05％DOC水溶液洗脱而回收(图1右框内)。将从第一～第六段的柱中洗脱·回收的馏分命名为Col1～Col6。将柱用2％DOC水溶液清洗后，用2％SDS水溶液再次进行平衡，用于下次的分离。在第二次以后的分离中，所连结的6个柱均使用Sephacryl S-200(高6mm)。试样原样不变地使用在第一次的分离中没有吸附在柱上而过而不停的CNT溶液。将在此分离回收的馏分分别设为Col7～Col12。
在其后的阶段中，在第二次的分离中为了可使没有吸附在柱上而过而不停的CNT分散液吸附在凝胶上而分离，可在降低分散剂的浓度后进行分离。具体而言，在使过而不停的CNT分散液利用超速离心分离(197,000×g、3小时)沉淀而浓缩后，以使最终浓度成为1.5％SDS的方式稀释定容为5ml，作为分离用试样。除了在柱的平衡和未吸附CNT的洗提液中使用1.5％SDS水溶液以外，以与第二次的分离相同的步骤进行分离，将所得的柱吸附馏分设为Col13～Col18。将在第三次的分离中未吸附在柱上的CNT溶液再次供给到柱中而使用1.5％SDS进行分离，将所得的馏分设为Col19～Col24。
在第三阶段中，将在第四次的分离中未吸附在柱上而过而不停的CNT溶液利用超速离心分离(197,000×g、3小时)浓缩后，以使最终浓度成为1％SDS的方式稀释定容为5ml，作为分离用试样。除了在柱的平衡和未吸附CNT的洗提液中使用0.5％SDS水溶液以外，以与第二次的分离相同的步骤进行分离，将所得的柱吸附馏分设为Col25～Col30。将在第五次的分离中未吸附在柱上的CNT溶液再次供给到柱中而进行分离，将所得的馏分设为Col31～Col36。
将最终未与任意的柱结合的CNT溶液作为金属型CNT(Metal)回收。
[光吸收光谱测定和拉曼测定]
将分离出的试样的光吸收光谱示于图2A、B中。图2A示出分离前(Pristine)、分离后金属型CNT(Metal)、与柱结合的馏分Col1～Col7的结果，图2B示出Col8～Col31中的摘录的结果。在各个馏分中看到不同的峰形状，可知发生了半导体型CNT的结构分离。如果关注S11或S22，则可以看到馏分越是靠后则吸收峰越是向长波长侧移动的趋势。换言之，存在如下的趋势，即，越是直径的小的CNT就越迅速地与柱结合，越是直径大的CNT就越是与靠后的柱结合。
图2C是测定分离试样的拉曼光谱的结果。根据拉曼测定的结果，也可以看到直径小的CNT迅速地与柱结合的趋势，与根据光吸收光谱得到的结果一致。
由于光吸收光谱发生移动，因此分离出的CNT的溶液的颜色也随着各馏分而不同。图3是分离出的各馏分的溶液的照片，金属型的馏分为棕色，半导体型的馏分可以看到从紫色到绿色系的鲜艳颜色的变化。
[荧光光谱测定]
如上所述，利用荧光光谱测定，可以分别检出单一结构的半导体型CNT，可以获得更为详细的信息。图4B中，摘录示出从各柱中洗脱的馏分(Col1～Col31)的结果。Col1中(6，5)的CNT被分离到基本上达到单一的程度，同样地如Col4中(7，5)、Col8中(7，6)、Col16中(8，6)、Col24中(10，2)、Col29中(11，3)所示，判明了浓缩出特定手性的CNT。如果算出Col1馏分中的(6，5)CNT的比例，则达到约80％的峰强度。
以上的结果表明：通过使用串联的柱，添加过剩量的CNT，从而可以同时分离回收任意种类的单一手性的CNT。
<实施例3>
使用不同种类的CNT(CoMoCAT-CNT、Southwest Nanotechnologies公司、直径0.8±0.1nm)，进行与实施例2相同的实验。作为柱，将6根填充有Sephacryl S-300的柱相连地加以使用，添加了10ml的CNT分散液。将在展开溶剂中使用了2％SDS水溶液这样的分离重复进行2个循环，将没有与任意的柱结合的CNT溶液回收作为金属型CNT(Metal)。本CNT由于直径小、对凝胶的吸附力强，因此用2％SDS溶液吸附了几乎全部的半导体CNT。因此，未进行降低SDS浓度的第三次吸附实验。根据光吸收光谱的结果，在使用CoMoCAT-CNT时，也可以看到如下的趋势，即，直径小的CNT吸附在最先的柱上，更粗的CNT延迟地吸附(图5)。将荧光光谱测定的结果示于图6。CoMoCAT-CNT是原本含有很多(6，5)CNT的试样(图6A、未分离试样)。分离后Col1馏分的(6，5)CNT的比例达到约85％的峰强度，与在试样中使用HiPco-CNT时相比，可以得到单一性高的CNT。对于溶液的颜色，金属型CNT为金色，Col1为蓟色，Col6为钢蓝色(图7)。
根据实施例2和实施例3的荧光光谱测定的结果，通过在各馏分间比较各馏分的荧光强度的相对比，可以知道各手性的CNT的相对量的增减。其结果是，与柱结合的手性的顺序是图8的曲线图的横轴的顺序((6，5)、(7，5)、(8，3)、......、(8，7)、(9，7))。为了找出该结合顺序的规律性，对各种参数尝试绘图。首先，对手性角试着绘图，结果无法找出规律性(图8A)。然后，对直径进行绘图，结是，虽然有例外，然而大致上得到直径小的CNT较快地与柱结合而被分离的结果(图8B)。该结果与利用光吸收光谱测定、拉曼测定得到的结果一致。最后，针对局部曲率半径(Local Curvature radius(非专利文献9J.Phys.Chem.C 111，(2007)9671-9677))加以绘图的结果为(图8C)，所述局部曲率半径表示形成了圆筒状的CNT的碳原子间的键的弯曲程度。结果，在该情况下，判明了局部曲率半径越小则越强地与凝胶结合，局部曲率半径越大则结合越弱，与靠后方的柱结合而被分离。与针对直径加以绘图的结果(图8B)相比，波动少，可以得到强的相关性。
CNT是将石墨烯卷成圆筒状的结构，因此具有与石墨烯的电子结构类似的电子结构。与石墨烯相同，在CNT中，除了参与成键的电子以外，还有不参与成键的π电子，该π电子的性质决定CNT的性质。π电子在与六方点格垂直的方向具有其电子轨道，而在CNT中，由于石墨烯片卷曲而具有曲率，因此CNT的内侧的π轨道与相邻的π电子的轨道的重叠变大，CNT外侧的π电子轨道的重叠变小。其结果是，π电子意图避免轨道的重叠而使轨道的重心错移，成为向CNT的外侧突出的形状。此时，越是sp2键的结合曲率(相对于sp2杂化轨道本来的平面的错移)大的CNT(也就是越是局部曲率半径小的CNT)，则π电子轨道的向外侧的突出就越大。可以认为，越是π电子轨道向CNT外侧的突出大的CNT，则π电子与Sephacryl分子的相互作用就越大，因此CNT与凝胶的结合变强，其结果是，如图8C中所示，依照结合曲率半径的大小的顺序而实现CNT的结构分离。

Claims (9)

1.一种纳米碳管的分离回收方法，其特征在于，具备：
通过使包含超过填充在柱中的凝胶能够吸附的量的纳米碳管的纳米碳管分散液与所述凝胶进行作用，使对凝胶吸附力强的纳米碳管吸附在该凝胶上的工序；
将含有吸附力弱的未吸附的纳米碳管的溶液分离的工序；和
使洗脱液作用于所述分离后的凝胶，从而将吸附在凝胶上的纳米碳管取出的工序。
2.一种纳米碳管的分离回收方法，其特征在于，具备：
配备串联了n段填充有凝胶的柱，通过使包含超过填充在第一段柱中的凝胶能够吸附的量的纳米碳管的纳米碳管分散液作用于第一段柱的凝胶，直到纳米碳管吸附在第n段柱的凝胶上为止，从而将吸附力强度第一到第n的纳米碳管吸附在n段的各柱的凝胶上的工序；
将含有没有吸附在所有柱的凝胶上的吸附力弱的纳米碳管的溶液分离的工序；和
通过使洗脱液分别作用于各柱，从而将吸附在各柱的凝胶上的n种吸附力不同的纳米碳管取出的工序，
其中，n≥2、n是自然数。
3.根据权利要求1或2所述的纳米碳管的分离回收方法，其特征在于，
从分离后的凝胶中取出吸附力强的具有特定结构的半导体型纳米碳管。
4.根据权利要求3所述的纳米碳管的分离回收方法，其特征在于，
从分离后的凝胶中取出作为特定结构而具有特定直径的半导体型纳米碳管。
5.根据权利要求3所述的纳米碳管的分离回收方法，其特征在于，
从分离后的凝胶中取出作为特定结构而具有特定手性的半导体型纳米碳管。
6.根据权利要求3所述的纳米碳管的分离回收方法，其特征在于，
从分离后的凝胶中取出作为特定结构而具有特定局部曲率半径的半导体型纳米碳管。
7.根据权利要求2所述的纳米碳管的分离回收方法，其特征在于，
使作用于填充在所述第n段柱中的凝胶的纳米碳管分散液的浓度比作用于填充在所述第n-1段柱中的凝胶的纳米碳管分散液的浓度低。
8.一种对凝胶吸附力强的纳米碳管，其是使权利要求1或2所述的相对于填充在柱中的凝胶而言过剩量的纳米碳管分散液进行作用而得到的。
9.一种不吸附在凝胶上的纳米碳管，其是利用权利要求1或2所述的纳米碳管的分离回收方法得到的。
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