JP7334901B2 - 低欠陥カーボンナノチューブの分離法および低欠陥ナノチューブ - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブの集合体を欠陥の少ないカーボンナノチューブと欠陥の多いカーボンナノチューブに分離する手法、それにより得られる欠陥の少ないカーボンナノチューブに関する。また、その分離結果を用いてカーボンナノチューブに含まれる欠陥の濃度を推定評価する方法に関する。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は光学特性や電気伝導特性、熱伝導特性、機械的強度などに優れ、用途の広い新素材として研究開発が進められている。ＣＮＴは構造の違いによって電気的な性質が異なって金属にも半導体にもなり（非特許文献１）、これらを分離する事により（特許文献１）金属型は薄膜化して導電膜に、半導体型はトランジスタや集積回路への応用研究が進められている。
ＣＮＴの合成法は、グラファイト電極間で放電させることで炭素を蒸発させて合成するアーク放電法や、メタンやアルコールなどの有機分子や一酸化炭素などを原料として、電気炉内で金属微粒子触媒から成長させる化学気相合成法など様々な手法がある（非特許文献２）。いずれの手法で合成したＣＮＴでも表面に欠陥を含んでいる事がわかっている。
グラファイトやＣＮＴにどの程度欠陥が入っているかを調べる手法として、ラマン散乱スペクトルのピーク強度比が広く用いられている。振動数１５９０ｃｍ－１付近に観測されるＧバンドと呼ばれる光学活性モードの強度と、１３００ｃｍ－１付近に、励起レーザー光の波長に依存して振動数を変化させて観測されるＤバンドと呼ばれる欠陥由来の振動モードの強度と比をＧ／Ｄ比と呼び、その大小を比較する事により、どの程度の欠陥が導入されているかの目安としている（非特許文献３）。ＣＮＴのラマン散乱を測定すると、必ずＤバンドが観測されることから、どの合成法で作製したＣＮＴも欠陥を含んでいる事がわかる。
しかし、Ｇ／Ｄ比の値と欠陥濃度の関係については、Ｇ／Ｄの値がいくつなら欠陥がどの程度入っているという基準が得られていない。ＧバンドもＤバンドも異なる共鳴効果（非特許文献４，５）により強度が変化するため、励起するレーザー光の波長がへんかしたり、ＣＮＴの直径分布が変化したりすると、欠陥濃度が変化しなくてもＧ／Ｄ比が変化してしまうという問題点があるため（非特許文献６）、異なる合成法で作製されたＣＮＴ集合体の欠陥導入の度合いを定量的に調べる事はできない。
高分解能電子顕微鏡観察や、走査型トンネル顕微鏡観察により、個々のＣＮＴを原子レベルで観察し、欠陥がどれだけ含まれるかを一つ一つ評価する事は原理的には可能であるが、多数のＣＮＴの集合体の平均的な欠陥導入の度合いを信頼できる精度で調べるためには、数百から数万本という極めて多数のＣＮＴを一本一本調べる事が必要となり、現実的に不可能である。
合成直後のＣＮＴ集合体は、合成に使用された触媒金属やそれを取り囲む炭素皮膜、うまく合成されなかったＣＮＴの断片やグラファイト、アモルファスカーボン等を含んでいるが、それら不純物を除去する事により、ＣＮＴの純度を向上させ、相対的にＧ／Ｄを向上させる事がこれまでに可能となっている。例えば、ＣＮＴ集合体を、酸素を含むガス中で加熱する事により、欠陥を相対的に多く含むと考えられるアモルファスカーボンを優先的に酸化燃焼させ、炭酸ガスに変換することによって除去する手法がある（非特許文献７）。溶媒中に分散したＣＮＴを溶解させた酸化剤を用いて酸化させる手法もある（非特許文献８）。どちらも、結果として得られた精製されたＣＮＴ集合体は、精製前よりもＧ／Ｄが向上する。しかし、これらの酸化手法では、精製対象であるＣＮＴも同時に酸化してしまうため、ＣＮＴだけに着目すれば、酸化処理前よりも欠陥濃度が上昇してしまう事になる。
界面活性剤などの分散剤を用いて水中や有機溶媒中でＣＮＴに超音波を照射するなどして分散し、その分散液を遠心分離機もしくは超遠心分離機にかけることにより、沈降速度の速い粒子を選択的に沈降させ、沈降速度の遅いＣＮＴを上澄みとして回収する手法がある。この方法で得られた上澄み液は、遠心分離をかける前よりもＧ／Ｄ比が向上しており、ＣＮＴの精製が行われた事がわかる。
上記、超音波分散と遠心分離を組み合わせた手法をさらに発展させ、密度勾配をかけた溶媒中で超遠心分離をかけることにより、実効的密度の違いで分離する密度勾配超遠心分離法と呼ばれる手法があり、この手法でも、ＣＮＴと不純物の実効的密度の違いからＣＮＴの精製が可能である。
しかし、これらの精製法はすべて、ＣＮＴと不純物の混合物から不純物を除去することにより、全体としてＧ／Ｄ比が改善されただけであり、ＣＮＴの集合体の中から欠陥の少ないＣＮＴを選び出す事は一切できていない。ＣＮＴ薄膜を用いて、トランジスタなどの高性能半導体電子デバイスを作製する場合、欠陥が多く移動度の低いＣＮＴが少量でも混じっていると、デバイス全体の移動度が低下してしまうため、欠陥の多いＣＮＴを除去して、欠陥の少ないＣＮＴのみを選別して取り出す技術が望まれているが、これまでは実現しなかった。
Ｒ．Ｓａｉｔｏ ｅｔ．ａｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｃｈｉｒａｌ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｔｕｂｕｌｅｓ， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌｕｍｅ ６０ （１９９２） ｐｐ．２２０４ － ２２０６．
「カーボンナノチューブの基礎と応用」倍風館（２００４） ｐ２３－ｐ４０
Ｆ．Ｔｕｉｎｓｔｒａ ａｎｄ Ｊ．Ｌ．Ｋｏｅｎｉｇ，Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌｕｍｅ５３ （１９７０） ｐｐ．１１２６－１１３０．
Ｃ． Ｔｈｏｍｓｅｎ ａｎｄ Ｓ． Ｒｅｉｃｈ， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ ｖｏｌｕｍｅ８５ （２０００）ｐｐ．５２１４－５２１７．
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Ｒａｈｕｌ Ｒａｏ ｅｔ ａｌ．Ｃａｒｂｏｎ ｖｏｌｕｍｅ４９（２０１１）ｐｐ．１３１８－１３２５．
Ｊｉｅ Ｍａ ａｎｄ Ｊｉａｎ Ｎｏｎｇ Ｗａｎｇ， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｍａｔｔｅｒｉａｌｓ ｖｏｌｕｍｅ ２０ （２００８） ｐｐ．２８９５－２９０２．
Ｓｈａｗｎ Ｘ． Ｘｉｅ ｅｔ ａｌ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ｖｏｌｕｍｅ １０３ （２０１３） ｐｐ．１３３１１４－１－５．
本発明は、以上のようなこと情に鑑みてなされたものであって、カーボンナノチューブの集合体を欠陥の少ないカーボンナノチューブ集合体と欠陥の多いカーボンナノチューブ集合体に分離する手法、それにより得られる欠陥の少ないカーボンナノチューブ集合体を提供することを目的とするものである。またさらに、上記分離を定量的に分析することにより、ＣＮＴ集合体に含まれていた欠陥の少ないＣＮＴの割合を調べ、ＣＮＴの欠陥濃度の評価を実現することを目的とするものである。
本発明者らは上記課題を解決するため検討を重ねたところ、ＣＮＴ集合体を界面活性剤で水に分散し、疎水基を含むハイドロゲル粒子と作用させることにより、欠陥を多く含むＣＮＴがハイドロゲル粒子に吸着するのに対し、欠陥の少ないＣＮＴはハイドロゲル粒子に吸着せずに溶液中に残ることを見いだした。吸着したＣＮＴは、界面活性剤の種類や濃度を調整した水溶液を作用させることによりハイドロゲル粒子から流出させて採取することが可能であり、結果的に元ＣＮＴ分散液を元ＣＮＴ分散液よりも欠陥の少ないＣＮＴ分散液と元ＣＮＴよりも欠陥の多いＣＮＴの分散液に分離することが可能となる。各分散液の濃度は、光吸収スペクトルの光学濃度から算出することが可能であるため、欠陥の少ないＣＮＴと欠陥の多いＣＮＴの相対比率を定量的に算出することが可能である。また、欠陥の少ないＣＮＴは欠陥の多いＣＮＴよりも電子移動度が高くなるため、欠陥の少ないＣＮＴ分散液を用いて導電膜やトランジスタを作製することにより、この分離を行わないＣＮＴよりも高移動度の導電膜やトランジスタを作製することができる。
この分離手法は、疎水性の性質を持つＣＮＴ側壁の欠陥部分が局所的に親水性となることを利用して分離を行うものであり、それ故界面活性剤の種類には基本的に制限が無い。水に分散されたＣＮＴにおいては、原子空孔などの欠陥部分にはカルボキシル基などが自然と形成されるため、欠陥の無い部分よりも親水性が高くなる。界面活性剤を添加すると、界面活性剤は疎水性相互作用によりＣＮＴの疎水表面を減らすようにＣＮＴ表面に吸着するが、欠陥周辺では親水性となっているため、界面活性剤が吸着しても自由エネルギーが減少しないことから、吸着する界面活性剤分子数が少なくなる。そのため、欠陥が多く疎水性表面の狭いＣＮＴに吸着する界面活性剤分子の数は、欠陥が少なく疎水性表面の広いＣＮＴに吸着する界面活性剤分子よりも少なくなる。界面活性剤の被覆率が低いとハイドロゲルの疎水基に吸着するため、欠陥の多いＣＮＴがハイドロゲルに吸着する。これが本発明の原理である。したがって、添加する界面活性剤の濃度を下げると、全体としてＣＮＴ表面の界面活性剤の被覆率が低下するため、吸着するＣＮＴの量が増加し、吸着しないＣＮＴが減少する。その際、界面活性剤濃度が高かったときには未吸着であったＣＮＴの中でも、欠陥の多いＣＮＴからゲルに吸着するようになるため、吸着するかしないかの境目が、より欠陥の少ない方に移行する。そのため、吸着しないＣＮＴの欠陥濃度は、界面活性剤の濃度が低いほど低くなり、つまりより低欠陥のＣＮＴが得られることになる。以上のように界面活性剤の濃度調整により、得られるＣＮＴの欠陥濃度調整が可能となる。
本発明はかかる新規な知見に基づいてなされたものである。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉界面活性剤を用いて水に分散した原料カーボンナノチューブをハイドロゲルに作用させることにより、分散液に含まれている欠陥が多いカーボンナノチューブを選択的にハイドロゲルに吸着させること、及び吸着せずに水溶液中に残留した欠陥が少ないカーボンナノチューブを回収することを含む、原料カーボンナノチューブよりも欠陥の少ないカーボンナノチューブの分離回収方法。
〈２〉〈１〉に記載の分離回収方法において、界面活性剤の濃度を下げることによりハイドロゲルに吸着する欠陥が多いカーボンナノチューブの量を増加させ、より欠陥の少ないカーボンナノチューブのみを水溶液中に残留させ、それを回収することを特徴とする原料カーボンナノチューブよりもより欠陥の少ないカーボンナノチューブの分離回収方法。
〈３〉〈１〉または〈２〉に記載の分離回収方法によって得られた、原料カーボンナノチューブよりも欠陥の少ないカーボンナノチューブ。
〈４〉界面活性剤を用いて水に分散した原料カーボンナノチューブをハイドロゲルに作用させることにより、分散液に含まれている欠陥が多いカーボンナノチューブを選択的にハイドロゲルに吸着させること、及び前記ハイドロゲルに吸着した欠陥の多いカーボンナノチューブを、吸着時と異なる種類や濃度の界面活性剤水溶液をハイドロゲルに作用させることにより溶液中に溶出させて回収することを含む、原料カーボンナノチューブ中の欠陥の多いカーボンナノチューブの分離回収方法。
〈５〉〈４〉に記載の分離回収方法によって得られた、原料カーボンナノチューブ中の欠陥の多いカーボンナノチューブ。
〈６〉〈３〉に記載された原料カーボンナノチューブよりも欠陥の少ないカーボンナノチューブと〈５〉に記載された原料カーボンナノチューブ中の欠陥の多いカーボンナノチューブとの量比を、分離前のカーボンナノチューブの分散処理時間を変化させて複数導出することにより、原料カーボンナノチューブに含まれる欠陥の濃度を推定評価することを含む、カーボンナノチューブの欠陥濃度評価方法。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉界面活性剤を用いて水に分散した原料カーボンナノチューブをハイドロゲルに作用させることにより、分散液に含まれている欠陥が多いカーボンナノチューブを選択的にハイドロゲルに吸着させること、及び吸着せずに水溶液中に残留した欠陥が少ないカーボンナノチューブを回収することを含む、原料カーボンナノチューブよりも欠陥の少ないカーボンナノチューブの分離回収方法。
〈２〉〈１〉に記載の分離回収方法において、界面活性剤の濃度を下げることによりハイドロゲルに吸着する欠陥が多いカーボンナノチューブの量を増加させ、より欠陥の少ないカーボンナノチューブのみを水溶液中に残留させ、それを回収することを特徴とする原料カーボンナノチューブよりもより欠陥の少ないカーボンナノチューブの分離回収方法。
〈３〉〈１〉または〈２〉に記載の分離回収方法によって得られた、原料カーボンナノチューブよりも欠陥の少ないカーボンナノチューブ。
〈４〉界面活性剤を用いて水に分散した原料カーボンナノチューブをハイドロゲルに作用させることにより、分散液に含まれている欠陥が多いカーボンナノチューブを選択的にハイドロゲルに吸着させること、及び前記ハイドロゲルに吸着した欠陥の多いカーボンナノチューブを、吸着時と異なる種類や濃度の界面活性剤水溶液をハイドロゲルに作用させることにより溶液中に溶出させて回収することを含む、原料カーボンナノチューブ中の欠陥の多いカーボンナノチューブの分離回収方法。
〈５〉〈４〉に記載の分離回収方法によって得られた、原料カーボンナノチューブ中の欠陥の多いカーボンナノチューブ。
〈６〉〈３〉に記載された原料カーボンナノチューブよりも欠陥の少ないカーボンナノチューブと〈５〉に記載された原料カーボンナノチューブ中の欠陥の多いカーボンナノチューブとの量比を、分離前のカーボンナノチューブの分散処理時間を変化させて複数導出することにより、原料カーボンナノチューブに含まれる欠陥の濃度を推定評価することを含む、カーボンナノチューブの欠陥濃度評価方法。
これまでのＣＮＴの精製では、ＣＮＴ以外の不純物を除去するのみであったが、本発明の欠陥濃度の違いで分離する技術を使うことにより、ＣＮＴの中でも欠陥の少ないＣＮＴと欠陥の多いＣＮＴに分離することが可能になる。欠陥の少ないＣＮＴでは、欠陥に起因する電子の散乱や格子振動の散乱が減少するため、電子やホールの移動度が高く、かつ格子振動による熱伝導度も高いＣＮＴを選別して分取することが可能となる。この分離法で得られたＣＮＴをさらに金属型・半導体型で分離精製することにより、高い移動度を持つ高速動作トランジスタやそれを集積した集積回路、抵抗の低い導電性薄膜などが可能となる。また、一定の条件で得られる欠陥の少ないＣＮＴと欠陥の多いＣＮＴの比率を計算し比較することにより、分離前のＣＮＴ集合体の欠陥導入率を評価することが可能になる。この欠陥濃度評価法により、ラマン散乱による評価法では不可能だった合成法や直径分布に依存しないＣＮＴの品質評価が可能となる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ＣＮＴを界面活性剤水溶液に分散して得られたＣＮＴ分散液をハイドロゲルと作用させることにより、ＣＮＴ分散液に含まれる欠陥の多いＣＮＴを選択的に固定相であるハイドロゲルに吸着させて固定し、欠陥の少ないＣＮＴを流動相である水溶液中に残留させることにより、欠陥の少ないＣＮＴを分離回収することを特徴とする。分離原理を以下に述べる。ＣＮＴ側壁は疎水性であり、そこに疎水性相互作用により界面活性剤が吸着することで水中に安定に分散される。しかし、そこに格子空孔などの構造欠陥がある場合、カルボキシル基などの親水基が自然と形成され局所的に親水性となる。親水性表面には疎水性相互作用が有効に働かず、界面活性剤が吸着しないため、欠陥近傍のＣＮＴ側壁は界面活性剤の吸着量が減少する。そのため、欠陥の多いＣＮＴへの界面活性剤の吸着量は、欠陥の少ないＣＮＴへの界面活性剤の吸着量に比べて少なくなる。ＣＮＴ表面の界面活性剤の吸着量が少ない場合、ＣＮＴはハイドロゲルへ吸着するため、欠陥が多く、界面活性剤の吸着量が少ないＣＮＴが選択的にハイドロゲルに吸着する。本発明はこのような原理に基づくため、使用する界面活性剤の種類に制限は無い。欠陥の少ないＣＮＴは、ハイドロゲルに吸着せず、水溶液中に分散した状態を維持するため、それを回収することにより欠陥の少ないＣＮＴを分取するが、溶液中に分散しているＣＮＴを回収する方法であれば、クロマトグラフィーを使っても良いし、別の手法でも良い。回収方法には制限が無い。
欠陥の多いＣＮＴがハイドロゲルに吸着する原理は、疎水性相互作用であるため、溶媒は水または水を含む有機溶媒もしくは疎水性相互作用を生じせしめる液体であれば何でも良い。ハイドロゲルにはＣＮＴの疎水表面が吸着する疎水基を含むことが必要となるが、その条件を満たすハイドロゲルであれば、デキストランをベースにしたゲルでも、アガロースをベースにしたゲルでも他のゲルでも制限が無い。分離対象となるＣＮＴと使用するハイドロゲルに適合する界面活性剤を選ぶことにより、欠陥濃度の違いによるＣＮＴの分離精製が可能である。
本発明は、ＣＮＴの表面の欠陥濃度の違いによって分離するため、ＣＮＴの内部の構造や成分は原理的に影響を受けない。つまり、分離対象となるＣＮＴは、製造方法や形状（直径や長さ）あるいは構造（単層、二層、三層、多層）などについて制限は無く、いずれも本発明の分離の対象とすることができる。
［ＣＮＴ分散液の調製について］
本発明の、欠陥の多いＣＮＴと欠陥の少ないＣＮＴの分離では、必ずしもＣＮＴが１本１本バラバラに分散されている必要は無い。複数のＣＮＴが束になって溶媒中に分散していても、束の表面の平均的な欠陥濃度により分離可能である。しかし、ＣＮＴは原子配列の構造によって金属的な性質を示すものと半導体的な性質を示すものがあり、それらが混在して数本から数百本の束状に合成されるため、電子デバイス応用の際には金属型と半導体型を分離するために、ＣＮＴが溶液中でバラバラに孤立分散していることが望ましい。
そこで、ＣＮＴの混合物を界面活性剤の水溶液に加え、十分に超音波処理を行うことによりＣＮＴを分散する。この分散処理を施した液には、孤立化分散したＣＮＴと、孤立化できずにバンドルを形成したままのＣＮＴ、合成副産物であるアモルファスカーボンや金属触媒などが含まれる。このＣＮＴ分散液を遠心分離機で遠心分離することにより、沈降速度の違いから、バンドルのままのＣＮＴやアモルファスカーボン、金属触媒を先に沈殿させ、孤立分散したＣＮＴを上清として回収する。得られた上清がＣＮＴの分離に使用する試料となる。ここで、超音波処理時間や遠心時間、遠心加速度ｇを変更することにより、超音波分散によるＣＮＴへの欠陥導入や、ＣＮＴ分散液の孤立性が制御できる。
本発明の、欠陥の多いＣＮＴと欠陥の少ないＣＮＴの分離では、必ずしもＣＮＴが１本１本バラバラに分散されている必要は無い。複数のＣＮＴが束になって溶媒中に分散していても、束の表面の平均的な欠陥濃度により分離可能である。しかし、ＣＮＴは原子配列の構造によって金属的な性質を示すものと半導体的な性質を示すものがあり、それらが混在して数本から数百本の束状に合成されるため、電子デバイス応用の際には金属型と半導体型を分離するために、ＣＮＴが溶液中でバラバラに孤立分散していることが望ましい。
そこで、ＣＮＴの混合物を界面活性剤の水溶液に加え、十分に超音波処理を行うことによりＣＮＴを分散する。この分散処理を施した液には、孤立化分散したＣＮＴと、孤立化できずにバンドルを形成したままのＣＮＴ、合成副産物であるアモルファスカーボンや金属触媒などが含まれる。このＣＮＴ分散液を遠心分離機で遠心分離することにより、沈降速度の違いから、バンドルのままのＣＮＴやアモルファスカーボン、金属触媒を先に沈殿させ、孤立分散したＣＮＴを上清として回収する。得られた上清がＣＮＴの分離に使用する試料となる。ここで、超音波処理時間や遠心時間、遠心加速度ｇを変更することにより、超音波分散によるＣＮＴへの欠陥導入や、ＣＮＴ分散液の孤立性が制御できる。
ＣＮＴ分散液の調製に用いる溶媒としては、水が最も好ましい。この点からＣＮＴ分散液の調製には水が使用される。
界面活性剤は、制限無く何でも使用することができるが、アルキル硫酸系の陰イオン界面活性剤は、金属型と半導体型で吸着する分子数に差が生じてしまうため、欠陥濃度のみで分離する界面活性剤としては好ましくない。しかし、金属型と半導体型の分離と欠陥濃度の違いによる分離を同時に行いたい場合は、使用することができる。疎水性の高いＣＮＴを効率よく分散するには疎水性の高い界面活性剤が望ましく、コール酸ナトリウム（ＳＣ）やその各種誘導体が使われる。陽イオン界面活性剤や両性界面活性剤も使用することができる。これらの界面活性剤は、適宜混合して使用することができる。濃度は、分離対象のＣＮＴの欠陥濃度や、分取したい欠陥濃度、使用する界面活性剤の種類、ハイドロゲルの種類によって、最適化を行うことができる。
［用いるハイドロゲルについて］
使用するハイドロゲルは、疎水基を有するゲルであれば制限は無いが、疎水性相互作用を際立たせるために、分析物とクーロン相互作用などの特殊な相互作用を持たないハイドロゲルが好ましい。サイズ排除クロマトグラフィーでは、分析物とのあからさまな相互作用が無いハイドロゲルを使用するため、サイズ排除クロマトグラフィーで用いられるハイドロゲルとして、多糖類であるデキストランをベースにしたハイドロゲル（セファクリル：アリルデキストランとＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドのホモポリマー、ＧＥヘルスケア社）、同じく多糖類であるアガロースをベースにしたセファロースやスーパーロース（ＧＥヘルスケア社）などが好ましい。他にデンプンゲルやアクリルアミドゲルなどでも良く、また、これらハイドロゲルの混合物、あるいは、これらハイドロゲルの構成成分や他の物質の混合物や化合物からなるハイドロゲルであってもよい。ゲルの濃度については、例えば、終濃度で０．０１％～２５％とするのがよい。
使用するハイドロゲルは、疎水基を有するゲルであれば制限は無いが、疎水性相互作用を際立たせるために、分析物とクーロン相互作用などの特殊な相互作用を持たないハイドロゲルが好ましい。サイズ排除クロマトグラフィーでは、分析物とのあからさまな相互作用が無いハイドロゲルを使用するため、サイズ排除クロマトグラフィーで用いられるハイドロゲルとして、多糖類であるデキストランをベースにしたハイドロゲル（セファクリル：アリルデキストランとＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドのホモポリマー、ＧＥヘルスケア社）、同じく多糖類であるアガロースをベースにしたセファロースやスーパーロース（ＧＥヘルスケア社）などが好ましい。他にデンプンゲルやアクリルアミドゲルなどでも良く、また、これらハイドロゲルの混合物、あるいは、これらハイドロゲルの構成成分や他の物質の混合物や化合物からなるハイドロゲルであってもよい。ゲルの濃度については、例えば、終濃度で０．０１％～２５％とするのがよい。
本発明の分離はゲル分離であれば、カラム法に限定されるものではなく、バッチ法にも適用できる。カラムを用いた分離では、カラムへの送液は、オープンカラムを用いて溶媒の重力落下で送液する方法の他、密閉したカラムにポンプで溶液を送液する方法などが適用できる。ポンプを用いた分離では、大型カラムを用いて、流速をあげて大量処理を行うことも可能である。クロマトグラフィー装置を用いた自動分離も可能である。
欠陥濃度の高・低の判断基準として、ラマン散乱スペクトルにおける、Ｇバンドの強度とＤバンドの強度の比を計算して用いた。Ｇバンドとは、炭素ｓｐ２混成軌道による二次元共有結合ネットワークを有する炭素材料に共通して観測される、2次元面内の振動モードであり、通常は１５９０ｃｍ－１付近に観測されるが、ＣＮＴにおいては、曲率を持つため、直径依存して若干その振動数が変化することが知られている。Ｄバンドは、欠陥に由来して生じるラマン散乱のモードで、欠陥の極めて少ない単結晶グラファイトでは観測されない。これらの比をとり、Ｇ／Ｄであれば大きいほど、Ｄ／Ｇであれば小さいほど欠陥が少ないと判断される。ただし、Ｇバンドの強度は、ＣＮＴの構造に依存した共鳴効果により増強されているため（非特許文献５）、ＣＮＴの直径分布とラマン散乱に使用するレーザー光の波長の組み合わせにより大きく変化してしまうことから、測定するＣＮＴの直径分布とラマン散乱に使用するレーザーが同一の条件でしか比較することができない。欠陥濃度の違いで分離した場合は、直径分布は変化しないため、ラマン散乱測定の条件が同一であれば、Ｇ／Ｄ比が大きいほど欠陥が少ないと評価できる。
ＣＮＴの直径分布や、金属型と半導体型の割合の変化については、紫外－可視－近赤外光吸収スペクトル測定を利用する。ＣＮＴの光吸収構造は、同等の直径で構造のみが異なるＣＮＴ群に対し、低エネルギー（長波長）側から半導体型ＣＮＴの第一ギャップ（Ｓ１１）、半導体型ＣＮＴの第二ギャップ（Ｓ２２）、金属型ＣＮＴの見かけ上のバンドギャップ（Ｍ１１）の吸収という順番で観測される。それぞれの吸収波長は、直径が大きくなるほど長波長に観測されることから、光吸収スペクトルから、金属型や半導体型のＣＮＴの直径分布が判別できる。この情報を元に、ラマン散乱測定において使用されたレーザー光が、対象ＣＮＴの金属型を励起しているのか、半導体型を励起しているのかを知ることができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明がこれに制限されるものではない。
〈実施例１〉
高速液体クロマトグラフィー装置とデキストラン系ハイドロゲルを用い、界面活性剤として陰イオン界面活性剤であるコール酸ナトリウム（ＳＣ）とデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を使用した、ＣＮＴの欠陥濃度の違いによる分離。
高速液体クロマトグラフィー装置とデキストラン系ハイドロゲルを用い、界面活性剤として陰イオン界面活性剤であるコール酸ナトリウム（ＳＣ）とデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）を使用した、ＣＮＴの欠陥濃度の違いによる分離。
［ＣＮＴ分散液の作製］
ＣＮＴ（ＥＣ１．５、名城ナノカーボン社製）３０ｍｇを、純水３０ｍＬにＳＣを０．５％（以下すべて重量％）濃度で溶解させた界面活性剤水溶液に投入し、１／２インチホーン型超音波ホモジナイザー（Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０Ｄ、ブランソン社製）で出力３０％にて３０分間超音波を照射し、ＣＮＴの分散液を作製した。その際、超音波のエネルギーによる水温上昇を防ぐため、上記水溶液を入れたガラス瓶を冷水にて冷却した。得られたＣＮＴ分散液を、アングルローター（Ｓ５０Ａ、日立工機製）を装着した超遠心分離機（ｈｉｍａｃ ＣＳ１００ＧＸＩＩ、日立工機製）を用いて遠心加速度２１００００ｇで１時間遠心処理を行い、ＣＮＴのバンドルや不純物粒子を沈降させた後、上澄み８０％を回収して、分離用ＣＮＴ分散液とした。
ＣＮＴ（ＥＣ１．５、名城ナノカーボン社製）３０ｍｇを、純水３０ｍＬにＳＣを０．５％（以下すべて重量％）濃度で溶解させた界面活性剤水溶液に投入し、１／２インチホーン型超音波ホモジナイザー（Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０Ｄ、ブランソン社製）で出力３０％にて３０分間超音波を照射し、ＣＮＴの分散液を作製した。その際、超音波のエネルギーによる水温上昇を防ぐため、上記水溶液を入れたガラス瓶を冷水にて冷却した。得られたＣＮＴ分散液を、アングルローター（Ｓ５０Ａ、日立工機製）を装着した超遠心分離機（ｈｉｍａｃ ＣＳ１００ＧＸＩＩ、日立工機製）を用いて遠心加速度２１００００ｇで１時間遠心処理を行い、ＣＮＴのバンドルや不純物粒子を沈降させた後、上澄み８０％を回収して、分離用ＣＮＴ分散液とした。
［欠陥濃度の違いによる分離］
分離用ＣＮＴ分散液を欠陥の少ないＣＮＴ分散液と欠陥の多いＣＮＴ分散液に分離するため、高速液体クロマトグラフィー装置（ＨＰＬＣ、ＡＫＴＡ ｐｕｒｅ２５、ＧＥヘルスケア製）を用いて欠陥濃度の違いによる分離を行った。２３．５ｍＬのセファクリルゲル（Ｓ１０００、ＧＥヘルスケア社製）を充填した直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのカラム（Ｔｒｉｃｏｒｎ１０／３０、ＧＥヘルスケア社製）を、０．５％のＳＣ水溶液で平衡化した後、分離用ＣＮＴ分散液を１ｍＬ注入し、その後０．５％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速でカラムボリューム（ＣＶ、この場合２３．５ｍＬ）の２．５倍量（２．５ＣＶと表記、この場合５８．７５ｍＬ）流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴを分取し、溶出時間の異なるフラクションを１ｍＬごとに得た。クロマトグラムを図１ａに示す。吸光度は鋭い立ち上がりの後テールを引く。図中に示す通り、初期に流出する代表的なフラクションをＲとし、中期に流出するフラクションをＳとする。その後カラムに注入する水溶液を変更し、１．０％濃度のＤＯＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴを分取し、いくつかのフラクションを得た。そのうち代表的なフラクションをＴとする。図１ａのクロマトグラムにおいて、非吸着フラクションがテールを引くのは、吸着するほどには欠陥濃度は高く無いものの、ある程度欠陥濃度の高いＣＮＴは、界面活性剤の吸着量が少なくゲルとの相互作用が大きくなるため、欠陥濃度が低く界面活性剤の吸着量の多いＣＮＴよりも溶出に時間がかかるためと考えられる。つまり、最も欠陥濃度の低いＣＮＴは界面活性剤の吸着量が多く素早くカラムを通り、最初のフラクションとして回収されるが、欠陥濃度が上がるにしたがって界面活性剤の吸着量が低下し、溶出時間が長くなり、一定以上の欠陥濃度のものはカラムに吸着すると考えられる。そのため、フラクションＲはフラクションＳよりも低欠陥であり、吸着したフラクションＴが最も欠陥濃度が高くなる。
分離用ＣＮＴ分散液を欠陥の少ないＣＮＴ分散液と欠陥の多いＣＮＴ分散液に分離するため、高速液体クロマトグラフィー装置（ＨＰＬＣ、ＡＫＴＡ ｐｕｒｅ２５、ＧＥヘルスケア製）を用いて欠陥濃度の違いによる分離を行った。２３．５ｍＬのセファクリルゲル（Ｓ１０００、ＧＥヘルスケア社製）を充填した直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのカラム（Ｔｒｉｃｏｒｎ１０／３０、ＧＥヘルスケア社製）を、０．５％のＳＣ水溶液で平衡化した後、分離用ＣＮＴ分散液を１ｍＬ注入し、その後０．５％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速でカラムボリューム（ＣＶ、この場合２３．５ｍＬ）の２．５倍量（２．５ＣＶと表記、この場合５８．７５ｍＬ）流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴを分取し、溶出時間の異なるフラクションを１ｍＬごとに得た。クロマトグラムを図１ａに示す。吸光度は鋭い立ち上がりの後テールを引く。図中に示す通り、初期に流出する代表的なフラクションをＲとし、中期に流出するフラクションをＳとする。その後カラムに注入する水溶液を変更し、１．０％濃度のＤＯＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴを分取し、いくつかのフラクションを得た。そのうち代表的なフラクションをＴとする。図１ａのクロマトグラムにおいて、非吸着フラクションがテールを引くのは、吸着するほどには欠陥濃度は高く無いものの、ある程度欠陥濃度の高いＣＮＴは、界面活性剤の吸着量が少なくゲルとの相互作用が大きくなるため、欠陥濃度が低く界面活性剤の吸着量の多いＣＮＴよりも溶出に時間がかかるためと考えられる。つまり、最も欠陥濃度の低いＣＮＴは界面活性剤の吸着量が多く素早くカラムを通り、最初のフラクションとして回収されるが、欠陥濃度が上がるにしたがって界面活性剤の吸着量が低下し、溶出時間が長くなり、一定以上の欠陥濃度のものはカラムに吸着すると考えられる。そのため、フラクションＲはフラクションＳよりも低欠陥であり、吸着したフラクションＴが最も欠陥濃度が高くなる。
［光吸収スペクトルの測定］
分光光度計（ＵＶ３６００、島津制作所製）により、波長２００ｎｍ～１３５０ｎｍの範囲で紫外・可視・近赤外光吸収スペクトルを測定した。光吸収スペクトル測定では、光路長１０ｍｍの光学セルを用いて、溶媒水溶液を参照としてＣＮＴ分散液の光吸収スペクトルを測定したが、その際ＣＮＴ濃度が高すぎると正確な測定ができないため、分離用ＣＮＴ分散液および欠陥濃度の違いで分離した欠陥の少ないＣＮＴの分散液は０．５％ＳＣ水溶液で、欠陥の多いＣＮＴ分散液は１．０％のＤＯＣ水溶液で希釈してから測定を行った。分離前のＣＮＴ分散液は１００倍に、分離後は１０倍に希釈して調整した。欠陥の少ないＣＮＴフラクションＲ及びＳを図１ｂに、欠陥の多いＣＮＴフラクションＴの光吸収スペクトルを図１ｃに示す。どちらも、分離前の分離用ＣＮＴ分散液Ｐのスペクトルを点線で示してある。ただし、吸光度が異なるため、図１ｃではＰの吸光度を0．5倍し、Ｐ’と表記した。フラクションＴとＰ’のスペクトルに顕著な差は見られないが、フラクションＲのスペクトルはＰのスペクトルに比べ、波長６５０～８００ｎｍ（Ｍ１１）および波長１０００～１３００ｎｍ付近（Ｓ２２）に観測されるＣＮＴ固有の光吸収構造において、微細な凹凸がより強く観測される。ＣＮＴの光吸収の波長は、ＣＮＴの直径や螺旋度などの構造に依存して変化するが、使用した試料には多数の異なる構造のＣＮＴが混在しているため、様々な波長の光吸収が重ね合わさって観測され、波長６５０～８００ｎｍおよび波長１０００～１３００ｎｍ付近の光吸収バンドを形成している。ＣＮＴの光吸収においては、エキシトンによる光吸収が支配的であるが、エキシトンの寿命はＣＮＴの欠陥が少ないほど長くなる。光吸収の半値幅はエキシトンの寿命の逆数に比例するため、欠陥の少ないＣＮＴでは、光吸収の半値幅が狭くなる。フラクションＲの光吸収スペクトルにおいて、微細な凹凸構造が強く観察されるのは、他のフラクションよりもエキシトンの寿命が長く、光吸収の半値幅が狭いためであり、欠陥濃度が他のフラクションよりも低いことを示している。
分光光度計（ＵＶ３６００、島津制作所製）により、波長２００ｎｍ～１３５０ｎｍの範囲で紫外・可視・近赤外光吸収スペクトルを測定した。光吸収スペクトル測定では、光路長１０ｍｍの光学セルを用いて、溶媒水溶液を参照としてＣＮＴ分散液の光吸収スペクトルを測定したが、その際ＣＮＴ濃度が高すぎると正確な測定ができないため、分離用ＣＮＴ分散液および欠陥濃度の違いで分離した欠陥の少ないＣＮＴの分散液は０．５％ＳＣ水溶液で、欠陥の多いＣＮＴ分散液は１．０％のＤＯＣ水溶液で希釈してから測定を行った。分離前のＣＮＴ分散液は１００倍に、分離後は１０倍に希釈して調整した。欠陥の少ないＣＮＴフラクションＲ及びＳを図１ｂに、欠陥の多いＣＮＴフラクションＴの光吸収スペクトルを図１ｃに示す。どちらも、分離前の分離用ＣＮＴ分散液Ｐのスペクトルを点線で示してある。ただし、吸光度が異なるため、図１ｃではＰの吸光度を0．5倍し、Ｐ’と表記した。フラクションＴとＰ’のスペクトルに顕著な差は見られないが、フラクションＲのスペクトルはＰのスペクトルに比べ、波長６５０～８００ｎｍ（Ｍ１１）および波長１０００～１３００ｎｍ付近（Ｓ２２）に観測されるＣＮＴ固有の光吸収構造において、微細な凹凸がより強く観測される。ＣＮＴの光吸収の波長は、ＣＮＴの直径や螺旋度などの構造に依存して変化するが、使用した試料には多数の異なる構造のＣＮＴが混在しているため、様々な波長の光吸収が重ね合わさって観測され、波長６５０～８００ｎｍおよび波長１０００～１３００ｎｍ付近の光吸収バンドを形成している。ＣＮＴの光吸収においては、エキシトンによる光吸収が支配的であるが、エキシトンの寿命はＣＮＴの欠陥が少ないほど長くなる。光吸収の半値幅はエキシトンの寿命の逆数に比例するため、欠陥の少ないＣＮＴでは、光吸収の半値幅が狭くなる。フラクションＲの光吸収スペクトルにおいて、微細な凹凸構造が強く観察されるのは、他のフラクションよりもエキシトンの寿命が長く、光吸収の半値幅が狭いためであり、欠陥濃度が他のフラクションよりも低いことを示している。
［ラマンスペクトルの測定］
ＣＮＴ分散液および欠陥濃度の違いにより分離した欠陥の少ないＣＮＴと欠陥の多いＣＮＴのラマンスペクトルを、ラマン分光器（ＣＲＰ－２００ＭＳ、分光計器）を用いて測定した。使用したレーザーは波長４８８ｎｍである。試料は光路長１０ｍｍの石英製キュベットに入れて、後方散乱のジオメトリーのマクロステージで測定した。典型的なスペクトルをフラクションＲ，Ｓ，Ｔおよび未分離の分離用ＣＮＴ分散液Ｐについて図１ｄに示す。１５９０ｃｍ－１付近に観測されるＧ－ｂａｎｄの強度が１となるように強度を規格化してある。したがって、Ｄ－ｂａｎｄの強度を比較することで、Ｇ／Ｄ比の大小がわかる。なお、Ｄ－ｂａｎｄにはＧ－ｂａｎｄの散乱のテールがかかっているため、Ｄ－ｂａｎｄの正味の強度を求める際には、バックグラウンドを差し引く必要がある。フラクションＲのＤ－ｂａｎｄは、他のどのフラクションよりも強度が低く、Ｇ／Ｄが一番高いことがわかる。一方、フラクションＴは分離前のＰよりもＤ－ｂａｎｄ強度が高く、Ｇ／Ｄ比が低いことがわかる。フラクションごとに測定したＧ／Ｄ比を図１ａのクロマトグラム内に示した。図中破線は分離前のＰのＧ／Ｄ比である３７を示している。これよりも高い値であれば分離前よりも低欠陥、低ければ高欠陥であることを意味する。フラクションＲ近傍の、初期の溶出フラクションではＧ／Ｄが５０を超えており、低欠陥であることを示している。Ｓの付近では、分離前とほぼ同じ値となっている。一方、Ｔの付近では３０以下であり、分離前よりもＧ／Ｄが低い。以上をまとめると、０．５％ＳＣの条件で吸着したフラクションＴは、分離前よりも欠陥の多いＣＮＴであることがわかる。吸着しなかったフラクションＲとＳは平均として分離前よりも欠陥が少なくなっており、溶出初期のフラクションＲにおいて特に欠陥が少なくなっている。これらの結果から、カラムクロマトグラフィーで、欠陥の多いＣＮＴをカラムに吸着させ、非吸着のＣＮＴの溶出過程で、初期のフラクションを分取することにより、欠陥の少ないＣＮＴを得ることができることがわかる。
ＣＮＴ分散液および欠陥濃度の違いにより分離した欠陥の少ないＣＮＴと欠陥の多いＣＮＴのラマンスペクトルを、ラマン分光器（ＣＲＰ－２００ＭＳ、分光計器）を用いて測定した。使用したレーザーは波長４８８ｎｍである。試料は光路長１０ｍｍの石英製キュベットに入れて、後方散乱のジオメトリーのマクロステージで測定した。典型的なスペクトルをフラクションＲ，Ｓ，Ｔおよび未分離の分離用ＣＮＴ分散液Ｐについて図１ｄに示す。１５９０ｃｍ－１付近に観測されるＧ－ｂａｎｄの強度が１となるように強度を規格化してある。したがって、Ｄ－ｂａｎｄの強度を比較することで、Ｇ／Ｄ比の大小がわかる。なお、Ｄ－ｂａｎｄにはＧ－ｂａｎｄの散乱のテールがかかっているため、Ｄ－ｂａｎｄの正味の強度を求める際には、バックグラウンドを差し引く必要がある。フラクションＲのＤ－ｂａｎｄは、他のどのフラクションよりも強度が低く、Ｇ／Ｄが一番高いことがわかる。一方、フラクションＴは分離前のＰよりもＤ－ｂａｎｄ強度が高く、Ｇ／Ｄ比が低いことがわかる。フラクションごとに測定したＧ／Ｄ比を図１ａのクロマトグラム内に示した。図中破線は分離前のＰのＧ／Ｄ比である３７を示している。これよりも高い値であれば分離前よりも低欠陥、低ければ高欠陥であることを意味する。フラクションＲ近傍の、初期の溶出フラクションではＧ／Ｄが５０を超えており、低欠陥であることを示している。Ｓの付近では、分離前とほぼ同じ値となっている。一方、Ｔの付近では３０以下であり、分離前よりもＧ／Ｄが低い。以上をまとめると、０．５％ＳＣの条件で吸着したフラクションＴは、分離前よりも欠陥の多いＣＮＴであることがわかる。吸着しなかったフラクションＲとＳは平均として分離前よりも欠陥が少なくなっており、溶出初期のフラクションＲにおいて特に欠陥が少なくなっている。これらの結果から、カラムクロマトグラフィーで、欠陥の多いＣＮＴをカラムに吸着させ、非吸着のＣＮＴの溶出過程で、初期のフラクションを分取することにより、欠陥の少ないＣＮＴを得ることができることがわかる。
〈実施例２〉
ＣＮＴの欠陥濃度による分離における、ＳＣ濃度依存性試験。ＣＮＴの分散溶媒および、カラムの平衡化に用いるＳＣ溶液の濃度を変更して、実施例１と同様のＣＮＴの分離試験を行った。
ＣＮＴの欠陥濃度による分離における、ＳＣ濃度依存性試験。ＣＮＴの分散溶媒および、カラムの平衡化に用いるＳＣ溶液の濃度を変更して、実施例１と同様のＣＮＴの分離試験を行った。
［ＣＮＴ分散液の作製］
実施例１と同じ工程でＣＮＴ（ＥＣ１．５、名城ナノカーボン社製）を原料として０．５％ＳＣ水溶液を用いて、超音波処理および超遠心処理によりＣＮＴ分散液を準備した。このＣＮＴ分散液を遠心限外濾過（アミコンウルトラ：ポアサイズ１００Ｋ、メルク・ミリポア）を用いて液量が１／１０になるまで濃縮した。この濃縮されたＣＮＴ分散液を等量の純水で希釈し、０．２５％ＳＣ水溶液に分散した分離用ＣＮＴ分散液を準備した。そこにＳＣ粉末を計量して加えることにより、ＳＣ濃度をそれぞれ０．５％および１．０％に調整して、０．５％ＳＣ濃度の分離用ＣＮＴ分散液および１．０％ＳＣ濃度の分離用ＣＮＴ分散液を準備した。
実施例１と同じ工程でＣＮＴ（ＥＣ１．５、名城ナノカーボン社製）を原料として０．５％ＳＣ水溶液を用いて、超音波処理および超遠心処理によりＣＮＴ分散液を準備した。このＣＮＴ分散液を遠心限外濾過（アミコンウルトラ：ポアサイズ１００Ｋ、メルク・ミリポア）を用いて液量が１／１０になるまで濃縮した。この濃縮されたＣＮＴ分散液を等量の純水で希釈し、０．２５％ＳＣ水溶液に分散した分離用ＣＮＴ分散液を準備した。そこにＳＣ粉末を計量して加えることにより、ＳＣ濃度をそれぞれ０．５％および１．０％に調整して、０．５％ＳＣ濃度の分離用ＣＮＴ分散液および１．０％ＳＣ濃度の分離用ＣＮＴ分散液を準備した。
［ＣＮＴの欠陥濃度の違いによる分離］
分離用ＣＮＴ分散液を欠陥の少ないＣＮＴ分散液と欠陥の多いＣＮＴ分散液に分離するため、実施例１と同様に、高速液体クロマトグラフィー装置を用いて欠陥濃度の違いによる分離を行った。セファクリルゲル（Ｓ１０００）を充填したカラムを、０．２５％のＳＣ水溶液で平衡化した後、０．２５％のＳＣ溶液に分散した分離用ＣＮＴ分散液を１ｍＬカラムに注入し、その後０．２５％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図２ａに示す。次に、セファクリルゲル（Ｓ１０００）を新たに充填したカラムを準備し、０．５％ＳＣ水溶液で平衡化した後、０．５％ＳＣ水溶液に分散した分離用ＣＮＴ分散液を１ｍＬ注入し、その後０．５％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図２ｂに示す。次にセファクリルゲル（Ｓ１０００）を新たに充填したカラムを準備し、１．０％ＳＣ水溶液で平衡化した後、１．０％ＳＣ水溶液に分散したＣＮＴ分散液を１ｍＬ注入し、その後１．０％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図２ｃに示す。
図２ａ，ｂ，ｃのいずれの場合も、注入した分離用ＣＮＴ分散液の中の一部のＣＮＴがゲルに吸着し、それをＤＯＣ水溶液で溶出しており、吸着クロマトグラフィーが実現されているが、吸着するＣＮＴの割合がＳＣの濃度によって変化していることがわかる。ＳＣ濃度が低いほど吸着画分Ｔの濃度が上がり、その分未吸着画分の濃度が下がっている。これは、欠陥の多いＣＮＴには、表面に親水基が多いため界面活性剤の吸着量が低くなり、ゲルに吸着するという分離原理を裏付ける結果である。つまり、ＳＣ濃度が低くなると、ＣＮＴ表面に吸着するＳＣ分子数は全体的に低下するため、ＣＮＴはよりゲルに吸着しやすい状態となる。この状態では、吸着と未吸着の境界となる臨界欠陥濃度が低下し、より欠陥の少ないＣＮＴのみが未吸着の成分となり、ゲルに吸着する欠陥の多いＣＮＴの割合が増加することになる。したがって、未吸着成分はより欠陥の少ないＣＮＴとなる。
分離用ＣＮＴ分散液を欠陥の少ないＣＮＴ分散液と欠陥の多いＣＮＴ分散液に分離するため、実施例１と同様に、高速液体クロマトグラフィー装置を用いて欠陥濃度の違いによる分離を行った。セファクリルゲル（Ｓ１０００）を充填したカラムを、０．２５％のＳＣ水溶液で平衡化した後、０．２５％のＳＣ溶液に分散した分離用ＣＮＴ分散液を１ｍＬカラムに注入し、その後０．２５％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図２ａに示す。次に、セファクリルゲル（Ｓ１０００）を新たに充填したカラムを準備し、０．５％ＳＣ水溶液で平衡化した後、０．５％ＳＣ水溶液に分散した分離用ＣＮＴ分散液を１ｍＬ注入し、その後０．５％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図２ｂに示す。次にセファクリルゲル（Ｓ１０００）を新たに充填したカラムを準備し、１．０％ＳＣ水溶液で平衡化した後、１．０％ＳＣ水溶液に分散したＣＮＴ分散液を１ｍＬ注入し、その後１．０％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図２ｃに示す。
図２ａ，ｂ，ｃのいずれの場合も、注入した分離用ＣＮＴ分散液の中の一部のＣＮＴがゲルに吸着し、それをＤＯＣ水溶液で溶出しており、吸着クロマトグラフィーが実現されているが、吸着するＣＮＴの割合がＳＣの濃度によって変化していることがわかる。ＳＣ濃度が低いほど吸着画分Ｔの濃度が上がり、その分未吸着画分の濃度が下がっている。これは、欠陥の多いＣＮＴには、表面に親水基が多いため界面活性剤の吸着量が低くなり、ゲルに吸着するという分離原理を裏付ける結果である。つまり、ＳＣ濃度が低くなると、ＣＮＴ表面に吸着するＳＣ分子数は全体的に低下するため、ＣＮＴはよりゲルに吸着しやすい状態となる。この状態では、吸着と未吸着の境界となる臨界欠陥濃度が低下し、より欠陥の少ないＣＮＴのみが未吸着の成分となり、ゲルに吸着する欠陥の多いＣＮＴの割合が増加することになる。したがって、未吸着成分はより欠陥の少ないＣＮＴとなる。
［ラマンスペクトル測定］
ＳＣ濃度０．２５％、０．５％、１．０％の条件で得られた未吸着ＣＮＴ画分Ｒおよび吸着ＣＮＴ画分Ｔ、分離用ＣＮＴ分散液Ｐのラマンスペクトルを、ラマン分光器を用いて波長４８８ｎｍのレーザーで測定した。結果を図２ｄ（０．２５％ＳＣ）、図２ｅ（０．５％ＳＣ）、図２ｆ（１．０％ＳＣ）に示す。ただし、１．０％ＳＣの吸着ＣＮＴ画分Ｔは、濃度が低すぎて、分析可能なラマンスペクトルを得ることができなかったため、結果を示していない。実施例１と同様の解析法により、未吸着ＣＮＴ画分ＲのＧ／Ｄ比をそれぞれ算出し、以下の表に示した。分離前のＣＮＴ分散液ＰのＧ／Ｄが４０であったのに対し、０．２５％ＳＣの条件で分離したＲ画分のＧ／Ｄは５１、０．５％ＳＣの条件では４６、１．０％ＳＣの条件では４１であった。ＳＣ濃度が低いほど、吸着・未吸着の境界となるＣＮＴの欠陥濃度が下がるため、ＳＣ濃度が低いほど未吸着画分のＣＮＴの欠陥濃度が低下し、未吸着画分ＲのＧ／Ｄ比が高くなることが分かる。
ＳＣ濃度０．２５％、０．５％、１．０％の条件で得られた未吸着ＣＮＴ画分Ｒおよび吸着ＣＮＴ画分Ｔ、分離用ＣＮＴ分散液Ｐのラマンスペクトルを、ラマン分光器を用いて波長４８８ｎｍのレーザーで測定した。結果を図２ｄ（０．２５％ＳＣ）、図２ｅ（０．５％ＳＣ）、図２ｆ（１．０％ＳＣ）に示す。ただし、１．０％ＳＣの吸着ＣＮＴ画分Ｔは、濃度が低すぎて、分析可能なラマンスペクトルを得ることができなかったため、結果を示していない。実施例１と同様の解析法により、未吸着ＣＮＴ画分ＲのＧ／Ｄ比をそれぞれ算出し、以下の表に示した。分離前のＣＮＴ分散液ＰのＧ／Ｄが４０であったのに対し、０．２５％ＳＣの条件で分離したＲ画分のＧ／Ｄは５１、０．５％ＳＣの条件では４６、１．０％ＳＣの条件では４１であった。ＳＣ濃度が低いほど、吸着・未吸着の境界となるＣＮＴの欠陥濃度が下がるため、ＳＣ濃度が低いほど未吸着画分のＣＮＴの欠陥濃度が低下し、未吸着画分ＲのＧ／Ｄ比が高くなることが分かる。
〈実施例３〉
ＣＮＴの欠陥濃度による分離のＳＣ水溶液流速依存性。未吸着画分と吸着画分を分離する際のＳＣ水溶液の流速を変化させて、実施例１と同様のＣＮＴの分離試験を行った。
ＣＮＴの欠陥濃度による分離のＳＣ水溶液流速依存性。未吸着画分と吸着画分を分離する際のＳＣ水溶液の流速を変化させて、実施例１と同様のＣＮＴの分離試験を行った。
［ＣＮＴ分散液の作製］
実施例１と同様の方法により、ＣＮＴ（ＥＣ１．５、名城ナノカーボン社製）を、０．５％のＳＣ水溶液に超音波分散後超遠心処理し、分離用ＣＮＴ分散液とした。
実施例１と同様の方法により、ＣＮＴ（ＥＣ１．５、名城ナノカーボン社製）を、０．５％のＳＣ水溶液に超音波分散後超遠心処理し、分離用ＣＮＴ分散液とした。
［ＣＮＴの欠陥濃度の違いによる分離］
分離用ＣＮＴ分散液を欠陥の少ないＣＮＴ分散液と欠陥の多いＣＮＴ分散液に分離するため、実施例１と同様に、高速液体クロマトグラフィー装置を用いて欠陥濃度の違いによる分離を行った。セファクリルゲル（Ｓ１０００）を充填したカラムを、０．５％のＳＣ水溶液で平衡化した後、分離用ＣＮＴ分散液を１ｍＬカラムに注入し、その後０．５％ＳＣ水溶液を０．２５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．２５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図３ａに示す。次に、セファクリルゲル（Ｓ１０００）を新たに充填したカラムを準備し、０．５％ＳＣ水溶液で平衡化した後、分離用ＣＮＴ分散液を１ｍＬ注入し、その後０．５％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図３ｂに示す。次にセファクリルゲル（Ｓ１０００）を新たに充填したカラムを準備し、０．５％ＳＣ水溶液で平衡化した後、分離用ＣＮＴ分散液を１ｍＬ注入し、その後０．５％ＳＣ水溶液を１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１％ＤＯＣ水溶液に変更し、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図３ｃに示す。
図３ａ，ｂ，ｃのいずれの場合も、注入した分離用ＣＮＴ分散液の中の一部のＣＮＴがゲルに吸着し、それをＤＯＣ水溶液で溶出しており、吸着クロマトグラフィーが実現されているが、吸着するＣＮＴの割合がＳＣ溶液の流速によって変化していることがわかる。ＳＣ溶液の流速が遅いほど吸着画分の濃度が上がり、その分未吸着画分の濃度が下がっている。これは、欠陥の多いＣＮＴがゲルに吸着するには有限の時間がかかり、流速が速いと吸着力の弱いＣＮＴは、限られたカラム通過時間内には十分吸着できずに、未吸着成分としてフラクションＲに混入することを示している。
分離用ＣＮＴ分散液を欠陥の少ないＣＮＴ分散液と欠陥の多いＣＮＴ分散液に分離するため、実施例１と同様に、高速液体クロマトグラフィー装置を用いて欠陥濃度の違いによる分離を行った。セファクリルゲル（Ｓ１０００）を充填したカラムを、０．５％のＳＣ水溶液で平衡化した後、分離用ＣＮＴ分散液を１ｍＬカラムに注入し、その後０．５％ＳＣ水溶液を０．２５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．２５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図３ａに示す。次に、セファクリルゲル（Ｓ１０００）を新たに充填したカラムを準備し、０．５％ＳＣ水溶液で平衡化した後、分離用ＣＮＴ分散液を１ｍＬ注入し、その後０．５％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図３ｂに示す。次にセファクリルゲル（Ｓ１０００）を新たに充填したカラムを準備し、０．５％ＳＣ水溶液で平衡化した後、分離用ＣＮＴ分散液を１ｍＬ注入し、その後０．５％ＳＣ水溶液を１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１％ＤＯＣ水溶液に変更し、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図３ｃに示す。
図３ａ，ｂ，ｃのいずれの場合も、注入した分離用ＣＮＴ分散液の中の一部のＣＮＴがゲルに吸着し、それをＤＯＣ水溶液で溶出しており、吸着クロマトグラフィーが実現されているが、吸着するＣＮＴの割合がＳＣ溶液の流速によって変化していることがわかる。ＳＣ溶液の流速が遅いほど吸着画分の濃度が上がり、その分未吸着画分の濃度が下がっている。これは、欠陥の多いＣＮＴがゲルに吸着するには有限の時間がかかり、流速が速いと吸着力の弱いＣＮＴは、限られたカラム通過時間内には十分吸着できずに、未吸着成分としてフラクションＲに混入することを示している。
［ラマンスペクトル測定］
ＳＣ溶液の流速０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、０．５ｍＬ／ｍｉｎ、１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件で得られた未吸着ＣＮＴ画分Ｒと吸着ＣＮＴ画分Ｔのラマンスペクトルを、マクロラマン分光器を用いて波長４８８ｎｍおよび６３３ｎｍのレーザーで測定した。また、分離前の分離用ＣＮＴ分散液Ｐのラマンスペクトルも同条件で測定した。４８８ｎｍのレーザーで測定したスペクトルを流速０．２５ｍＬ／ｍｉｎについては図３ｄ、０．５ｍＬ／ｍｉｎについては図３ｅ、１．０ｍＬ／ｍｉｎについては図３ｆに示す。実施例１と同様の解析法により、それぞれのＧ／Ｄ比を算出し、以下の表に示した。波長４８８ｎｍの結果では、分離前の分離用ＣＮＴ分散液ＰのＧ／Ｄが３３であったのに対し、０．２５ｍＬ／ｍｉｎの条件で分離したＲ画分のＧ／Ｄは５２、０．５ｍＬ／ｍｉｎの条件では３８、１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件では３８であった。また、Ｔ画分については、０．２５ｍＬ／ｍｉｎではＧ／Ｄは２５、０．５ｍＬ／ｍｉｎでは２３、１．０ｍＬ／ｍｉｎでは２２であった。いずれの流速でも、フラクションＲは未分離ＰよりもＧ／Ｄが高くなり、分離前よりも欠陥の少ないＣＮＴが得られたことが分かる。逆にフラクションＴでは、未分離よりもＧ／Ｄが低くなり、分離前よりも欠陥の多いＣＮＴが得られた。流速依存性を見ると、流速が遅いほうが、フラクションＲのＧ／Ｄが大きくなり、より欠陥の少ないＣＮＴが得られていることがわかる。波長６３３ｎｍでの測定では、４８８ｎｍの励起光と共鳴するＣＮＴの種類が変わり、金属型と半導体型の割合が変化するが、各流速でのフラクションＲのＧ／Ｄが未分離ＰのＧ／Ｄよりも高くなり、フラクションＴのＧ／Ｄは未分離ＰのＧ／Ｄよりも低くなるという結果も、流速が遅いほうがフラクションＲのＧ／Ｄが高くなるという結果も、４８８ｎｍの結果と同様であり、金属型と半導体型の区別はなく、どちらに対しても欠陥の少ないＣＮＴと多いＣＮＴに分離できていることがわかる。以上のように、流速を変化させることにより、欠陥の少ないＣＮＴと欠陥の多いＣＮＴの分離条件を調整することができる。
ＳＣ溶液の流速０．２５ｍＬ／ｍｉｎ、０．５ｍＬ／ｍｉｎ、１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件で得られた未吸着ＣＮＴ画分Ｒと吸着ＣＮＴ画分Ｔのラマンスペクトルを、マクロラマン分光器を用いて波長４８８ｎｍおよび６３３ｎｍのレーザーで測定した。また、分離前の分離用ＣＮＴ分散液Ｐのラマンスペクトルも同条件で測定した。４８８ｎｍのレーザーで測定したスペクトルを流速０．２５ｍＬ／ｍｉｎについては図３ｄ、０．５ｍＬ／ｍｉｎについては図３ｅ、１．０ｍＬ／ｍｉｎについては図３ｆに示す。実施例１と同様の解析法により、それぞれのＧ／Ｄ比を算出し、以下の表に示した。波長４８８ｎｍの結果では、分離前の分離用ＣＮＴ分散液ＰのＧ／Ｄが３３であったのに対し、０．２５ｍＬ／ｍｉｎの条件で分離したＲ画分のＧ／Ｄは５２、０．５ｍＬ／ｍｉｎの条件では３８、１．０ｍＬ／ｍｉｎの条件では３８であった。また、Ｔ画分については、０．２５ｍＬ／ｍｉｎではＧ／Ｄは２５、０．５ｍＬ／ｍｉｎでは２３、１．０ｍＬ／ｍｉｎでは２２であった。いずれの流速でも、フラクションＲは未分離ＰよりもＧ／Ｄが高くなり、分離前よりも欠陥の少ないＣＮＴが得られたことが分かる。逆にフラクションＴでは、未分離よりもＧ／Ｄが低くなり、分離前よりも欠陥の多いＣＮＴが得られた。流速依存性を見ると、流速が遅いほうが、フラクションＲのＧ／Ｄが大きくなり、より欠陥の少ないＣＮＴが得られていることがわかる。波長６３３ｎｍでの測定では、４８８ｎｍの励起光と共鳴するＣＮＴの種類が変わり、金属型と半導体型の割合が変化するが、各流速でのフラクションＲのＧ／Ｄが未分離ＰのＧ／Ｄよりも高くなり、フラクションＴのＧ／Ｄは未分離ＰのＧ／Ｄよりも低くなるという結果も、流速が遅いほうがフラクションＲのＧ／Ｄが高くなるという結果も、４８８ｎｍの結果と同様であり、金属型と半導体型の区別はなく、どちらに対しても欠陥の少ないＣＮＴと多いＣＮＴに分離できていることがわかる。以上のように、流速を変化させることにより、欠陥の少ないＣＮＴと欠陥の多いＣＮＴの分離条件を調整することができる。
〈実施例４〉
実施例１と同様の実験を、一酸化炭素を原料とした、合成法および平均直径が異なる単層ＣＮＴ（ＨｉＰｃｏ）を用いて行った。
実施例１と同様の実験を、一酸化炭素を原料とした、合成法および平均直径が異なる単層ＣＮＴ（ＨｉＰｃｏ）を用いて行った。
［ＣＮＴ分散液の作製］
純水１００ｍＬにＳＣを０．５％濃度で溶解させた界面活性剤水溶液にＣＮＴ（ＨｉＰｃｏロット番号Ｒ１－８３２、ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ製）１００ｍｇを投入し、１／２インチホーン型超音波ホモジナイザーで出力３０％にて１５０分間超音波を照射し、ＣＮＴの分散液を作製した。その際、超音波のエネルギーによる水温上昇を防ぐため、上記水溶液を入れたガラス瓶を２０℃に保った水槽に入れて冷却した。得られたＣＮＴ分散液を、Ｓ５０Ａアングルローターを装着した超遠心分離機を用いて遠心加速度２１００００ｇで１時間、超遠心処理を行い、ＣＮＴのバンドルや不純物粒子を沈降させた後、上澄み８０％を回収し、分離用ＣＮＴ分散液（ＨｉＰｃｏ）とした。
純水１００ｍＬにＳＣを０．５％濃度で溶解させた界面活性剤水溶液にＣＮＴ（ＨｉＰｃｏロット番号Ｒ１－８３２、ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ製）１００ｍｇを投入し、１／２インチホーン型超音波ホモジナイザーで出力３０％にて１５０分間超音波を照射し、ＣＮＴの分散液を作製した。その際、超音波のエネルギーによる水温上昇を防ぐため、上記水溶液を入れたガラス瓶を２０℃に保った水槽に入れて冷却した。得られたＣＮＴ分散液を、Ｓ５０Ａアングルローターを装着した超遠心分離機を用いて遠心加速度２１００００ｇで１時間、超遠心処理を行い、ＣＮＴのバンドルや不純物粒子を沈降させた後、上澄み８０％を回収し、分離用ＣＮＴ分散液（ＨｉＰｃｏ）とした。
［ＣＮＴの欠陥濃度の違いによる分離］
分離用ＣＮＴ分散液（ＨｉＰｃｏ）を欠陥の少ないＣＮＴ分散液と欠陥の多いＣＮＴ分散液に分離するため、実施例１と同様に、高速液体クロマトグラフィー装置を用いて欠陥濃度の違いによる分離を行った。２３．５ｍＬのセファクリルゲル（Ｓ１０００）を充填した直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのカラムを、０．５％のＳＣ水溶液で平衡化した後、分離用ＣＮＴ分散液（ＨｉＰｃｏ）を１ｍＬカラムに注入し、その後０．５％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１．０％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図４ａに示す。注入した分離用ＣＮＴ分散液中の一部のＣＮＴがゲルに吸着し、それをＤＯＣ水溶液で溶出しており、吸着クロマトグラフィーが実現されている。
分離用ＣＮＴ分散液（ＨｉＰｃｏ）を欠陥の少ないＣＮＴ分散液と欠陥の多いＣＮＴ分散液に分離するため、実施例１と同様に、高速液体クロマトグラフィー装置を用いて欠陥濃度の違いによる分離を行った。２３．５ｍＬのセファクリルゲル（Ｓ１０００）を充填した直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのカラムを、０．５％のＳＣ水溶液で平衡化した後、分離用ＣＮＴ分散液（ＨｉＰｃｏ）を１ｍＬカラムに注入し、その後０．５％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１．０％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図４ａに示す。注入した分離用ＣＮＴ分散液中の一部のＣＮＴがゲルに吸着し、それをＤＯＣ水溶液で溶出しており、吸着クロマトグラフィーが実現されている。
［光吸収スペクトルの測定］
実施例１と同様に、分光光度計により、波長２００ｎｍから１３５０ｎｍの範囲で紫外・可視・近赤外光吸収スペクトルを測定した。ただし、分離用ＣＮＴ分散液およびフラクションＲの希釈には０．５％のＳＣ水溶液、フラクションＴの希釈には１．０％のＤＯＣ水溶液を用いた。分離前の分離用ＣＮＴ分散液Ｐ、フラクションＲ及びＴの光吸収スペクトルを図４ｂに示す。スペクトルの違いを明確にするため、各スペクトルは２８０ｎｍの吸光度でノーマライズしてある。実線で示されたフラクションＲのスペクトルは、未分離ＰのスペクトルよりもＣＮＴ由来の吸収ピークの凹凸構造が顕著で、微細構造が見えるほど半値幅が狭い。一方、フラクションＴのスペクトルは、未分離Ｐに比べてＣＮＴ由来の吸収構造の凹凸が小さく、微細構造も見えず、半値幅が広いことがわかる。これは、フラクションＲのＣＮＴは欠陥が少なく、そのためエキシトンの寿命が長く、吸収ピークの半値幅が狭くなっていると解釈できる。フラクションＴはその反対に、欠陥が多く、半値幅が広くなっている。
実施例１と同様に、分光光度計により、波長２００ｎｍから１３５０ｎｍの範囲で紫外・可視・近赤外光吸収スペクトルを測定した。ただし、分離用ＣＮＴ分散液およびフラクションＲの希釈には０．５％のＳＣ水溶液、フラクションＴの希釈には１．０％のＤＯＣ水溶液を用いた。分離前の分離用ＣＮＴ分散液Ｐ、フラクションＲ及びＴの光吸収スペクトルを図４ｂに示す。スペクトルの違いを明確にするため、各スペクトルは２８０ｎｍの吸光度でノーマライズしてある。実線で示されたフラクションＲのスペクトルは、未分離ＰのスペクトルよりもＣＮＴ由来の吸収ピークの凹凸構造が顕著で、微細構造が見えるほど半値幅が狭い。一方、フラクションＴのスペクトルは、未分離Ｐに比べてＣＮＴ由来の吸収構造の凹凸が小さく、微細構造も見えず、半値幅が広いことがわかる。これは、フラクションＲのＣＮＴは欠陥が少なく、そのためエキシトンの寿命が長く、吸収ピークの半値幅が狭くなっていると解釈できる。フラクションＴはその反対に、欠陥が多く、半値幅が広くなっている。
［ラマンスペクトルの測定］
フラクションＲ、Ｔおよび未分離の分離用ＣＮＴ分散液Ｐについて、ラマン分光器を用いてラマンスペクトルを測定した。使用したレーザーの波長は６３３ｎｍである。試料は光路長１０ｍｍの石英製キュベットに入れて、後方散乱のジオメトリーのマクロステージで測定した。典型的なスペクトルをフラクションＲ，Ｔおよび未分離のＰについて図４ｃに示す。１５９０ｃｍ－１付近に観測されるＧ－ｂａｎｄの強度を１として強度をノーマライズしてある。したがって、Ｄ－ｂａｎｄの強度を比較することで、Ｇ／Ｄ比の大小がわかる。Ｄ－ｂａｎｄを比較しやすいように、１０倍に拡大したスペクトルを同時に示してある。実施例１と同様の解析法により、フラクションＲ，Ｔおよび未分離ＣＮＴ分散液ＰのＧ／Ｄ比の値を算出し、以下の表に示した。フラクションＲのＤ－ｂａｎｄ（Ｇ／Ｄ＝９３）は、未分離のＰのＤ－ｂａｎｄ（Ｇ／Ｄ＝７１）よりも小さく、未分離のＣＮＴよりも低欠陥のＣＮＴが分取できていることがわかる。逆にフラクションＴのＤ－ｂａｎｄ（Ｇ／Ｄ＝４８）は、Ｐのそれよりも大きく、欠陥が多いことがわかる。
フラクションＲ、Ｔおよび未分離の分離用ＣＮＴ分散液Ｐについて、ラマン分光器を用いてラマンスペクトルを測定した。使用したレーザーの波長は６３３ｎｍである。試料は光路長１０ｍｍの石英製キュベットに入れて、後方散乱のジオメトリーのマクロステージで測定した。典型的なスペクトルをフラクションＲ，Ｔおよび未分離のＰについて図４ｃに示す。１５９０ｃｍ－１付近に観測されるＧ－ｂａｎｄの強度を１として強度をノーマライズしてある。したがって、Ｄ－ｂａｎｄの強度を比較することで、Ｇ／Ｄ比の大小がわかる。Ｄ－ｂａｎｄを比較しやすいように、１０倍に拡大したスペクトルを同時に示してある。実施例１と同様の解析法により、フラクションＲ，Ｔおよび未分離ＣＮＴ分散液ＰのＧ／Ｄ比の値を算出し、以下の表に示した。フラクションＲのＤ－ｂａｎｄ（Ｇ／Ｄ＝９３）は、未分離のＰのＤ－ｂａｎｄ（Ｇ／Ｄ＝７１）よりも小さく、未分離のＣＮＴよりも低欠陥のＣＮＴが分取できていることがわかる。逆にフラクションＴのＤ－ｂａｎｄ（Ｇ／Ｄ＝４８）は、Ｐのそれよりも大きく、欠陥が多いことがわかる。
〈実施例５〉
実施例１と同様の実験を、異なる合成法で合成された、多層カーボンナノチューブを用いて行った。
実施例１と同様の実験を、異なる合成法で合成された、多層カーボンナノチューブを用いて行った。
［ＣＮＴ分散液の作製］
純水３０ｍＬにＳＣを０．５％および０．７５％濃度で溶解させた２種類の界面活性剤水溶液にそれぞれ、多層ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ－７０００、Ｎａｎｏｃｙｌ製）３０ｍｇを投入し、１／２インチホーン型超音波ホモジナイザーで出力３０％にて３時間超音波を照射し、ＣＮＴの分散液を作製した。その際、超音波のエネルギーによる水温上昇を防ぐため、上記水溶液を入れたガラス瓶を２０℃に保った水槽に入れて冷却した。得られたＣＮＴ分散液を遠心分離機（Ｈｉｍａｃ ＣＴ－１３）により遠心加速度１６０６０ｇで１時間、２ｍＬのマイクロチューブを用いて遠心処理を行い、ＣＮＴのバンドルや不純物粒子を沈降させた後、上澄み８０％を回収し、ＳＣ濃度が０．５％および０．７５％の二種類の分離用ＣＮＴ分散液（Ｎａｎｏｃｙｌ０．５）と分離用ＣＮＴ分散液（Ｎａｎｏｃｙｌ０．７５）を準備した。
純水３０ｍＬにＳＣを０．５％および０．７５％濃度で溶解させた２種類の界面活性剤水溶液にそれぞれ、多層ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ－７０００、Ｎａｎｏｃｙｌ製）３０ｍｇを投入し、１／２インチホーン型超音波ホモジナイザーで出力３０％にて３時間超音波を照射し、ＣＮＴの分散液を作製した。その際、超音波のエネルギーによる水温上昇を防ぐため、上記水溶液を入れたガラス瓶を２０℃に保った水槽に入れて冷却した。得られたＣＮＴ分散液を遠心分離機（Ｈｉｍａｃ ＣＴ－１３）により遠心加速度１６０６０ｇで１時間、２ｍＬのマイクロチューブを用いて遠心処理を行い、ＣＮＴのバンドルや不純物粒子を沈降させた後、上澄み８０％を回収し、ＳＣ濃度が０．５％および０．７５％の二種類の分離用ＣＮＴ分散液（Ｎａｎｏｃｙｌ０．５）と分離用ＣＮＴ分散液（Ｎａｎｏｃｙｌ０．７５）を準備した。
［ＣＮＴの欠陥濃度の違いによる分離］
分離用ＣＮＴ分散液を欠陥の少ないＣＮＴ分散液と欠陥の多いＣＮＴ分散液に分離するため、実施例１と同様に、高速液体クロマトグラフィー装置を用いて欠陥濃度の違いによる分離を行った。２３．５ｍＬのセファクリルゲル（Ｓ１０００）を充填した直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのカラムを、まず０．５％のＳＣ水溶液で平衡化した後、分離用ＣＮＴ分散液（Ｎａｎｏｃｙｌ０．５）を１ｍＬカラムに注入し、その後０．５％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１．０％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図５ａに示す。次にＳＣ濃度を０．７５％に変更して、分離用ＣＮＴ分散液（Ｎａｎｏｃｙｌ０．７５）の分離実験を行った。ただし、吸着したＣＮＴの溶出はＤＯＣ１．０％濃度で変更していない。クロマトグラムを図５ｂに示す。いずれの場合も、分離用ＣＮＴ分散液の中の一部のＣＮＴがゲルに吸着し、それをＤＯＣ水溶液で溶出しており、吸着クロマトグラフィーが実現されているが、０．７５％濃度のＳＣ水溶液の場合は、吸着するＣＮＴの量が減少するため、ＳＣ溶液で溶出するＣＮＴの量が増加している。このＳＣ濃度依存性は、実施例２で観測された傾向と一致しており、欠陥濃度による分離が行われたことがわかる。
分離用ＣＮＴ分散液を欠陥の少ないＣＮＴ分散液と欠陥の多いＣＮＴ分散液に分離するため、実施例１と同様に、高速液体クロマトグラフィー装置を用いて欠陥濃度の違いによる分離を行った。２３．５ｍＬのセファクリルゲル（Ｓ１０００）を充填した直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのカラムを、まず０．５％のＳＣ水溶液で平衡化した後、分離用ＣＮＴ分散液（Ｎａｎｏｃｙｌ０．５）を１ｍＬカラムに注入し、その後０．５％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１．０％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図５ａに示す。次にＳＣ濃度を０．７５％に変更して、分離用ＣＮＴ分散液（Ｎａｎｏｃｙｌ０．７５）の分離実験を行った。ただし、吸着したＣＮＴの溶出はＤＯＣ１．０％濃度で変更していない。クロマトグラムを図５ｂに示す。いずれの場合も、分離用ＣＮＴ分散液の中の一部のＣＮＴがゲルに吸着し、それをＤＯＣ水溶液で溶出しており、吸着クロマトグラフィーが実現されているが、０．７５％濃度のＳＣ水溶液の場合は、吸着するＣＮＴの量が減少するため、ＳＣ溶液で溶出するＣＮＴの量が増加している。このＳＣ濃度依存性は、実施例２で観測された傾向と一致しており、欠陥濃度による分離が行われたことがわかる。
［光吸収スペクトルの測定］
実施例１と同様に、分光光度計により、波長２００ｎｍから１３５０ｎｍの範囲で紫外・可視・近赤外光吸収スペクトルを測定した。０．７５％ＳＣを用いた際の分離前の分離用ＣＮＴ分散液（Ｎａｎｏｃｙｌ０．７５）Ｐ、フラクションＲ及びＴの光吸収スペクトルを図５ｃに示す。ただし、ＣＮＴ分散液の希釈には分離用ＣＮＴ分散液とフラクションＲについては０．７５％のＳＣ水溶液、フラクションＴについては１．０％のＤＯＣ水溶液を用いた。スペクトルの違いを明確にするため、各スペクトルは２８０ｎｍの吸光度でノーマライズしてある。欠陥の多い多層ＣＮＴであるため、分離前の分離用ＣＮＴ分散液Ｐのスペクトルは、アモルファスカーボンのスペクトルと同様のスペクトルを示し、ＣＮＴに特徴的なスペクトルは顕著ではない。しかし、ＣＮＴ固有の光吸収が観測されるはずの近赤外波長域の光吸収を比較すると、フラクションＲが最も吸光度が高く、次いでＰ，そしてＴが最も低いという、実施例４と同じ結果となっている。一方、２５０ｎｍ付近の紫外の吸収をみると、ＰとＴはほぼ重なっており違いが無いが、Ｒのみ鋭いピーク構造を示している。これは、実施例４（図４ｂ）でみられるフラクションＲのピークの先鋭化と同じ結果であり、フラクションＲのＣＮＴが低欠陥であることを示している。
実施例１と同様に、分光光度計により、波長２００ｎｍから１３５０ｎｍの範囲で紫外・可視・近赤外光吸収スペクトルを測定した。０．７５％ＳＣを用いた際の分離前の分離用ＣＮＴ分散液（Ｎａｎｏｃｙｌ０．７５）Ｐ、フラクションＲ及びＴの光吸収スペクトルを図５ｃに示す。ただし、ＣＮＴ分散液の希釈には分離用ＣＮＴ分散液とフラクションＲについては０．７５％のＳＣ水溶液、フラクションＴについては１．０％のＤＯＣ水溶液を用いた。スペクトルの違いを明確にするため、各スペクトルは２８０ｎｍの吸光度でノーマライズしてある。欠陥の多い多層ＣＮＴであるため、分離前の分離用ＣＮＴ分散液Ｐのスペクトルは、アモルファスカーボンのスペクトルと同様のスペクトルを示し、ＣＮＴに特徴的なスペクトルは顕著ではない。しかし、ＣＮＴ固有の光吸収が観測されるはずの近赤外波長域の光吸収を比較すると、フラクションＲが最も吸光度が高く、次いでＰ，そしてＴが最も低いという、実施例４と同じ結果となっている。一方、２５０ｎｍ付近の紫外の吸収をみると、ＰとＴはほぼ重なっており違いが無いが、Ｒのみ鋭いピーク構造を示している。これは、実施例４（図４ｂ）でみられるフラクションＲのピークの先鋭化と同じ結果であり、フラクションＲのＣＮＴが低欠陥であることを示している。
〈実施例６〉
実施例１と同様の実験を、アーク放電法でグラファイト粉末から合成された、平均直径１．４ｎｍの直径分布の狭いＣＮＴを用いて行った。
実施例１と同様の実験を、アーク放電法でグラファイト粉末から合成された、平均直径１．４ｎｍの直径分布の狭いＣＮＴを用いて行った。
［ＣＮＴ分散液の作製］
純水３０ｍＬにＳＣを０．５％濃度で溶解させた界面活性剤水溶液にＣＮＴ（ＡＰ、ロット番号ＡＰ－Ａ２６ｋ、Ｃａｒｂｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ製）３０ｍｇを投入し、１／２インチホーン型超音波ホモジナイザーで出力３０％にて３０分照射し、ＣＮＴの分散液を作製した。その際、超音波のエネルギーによる水温上昇を防ぐため、上記水溶液を入れたガラス瓶を２０℃に保った水槽に入れて冷却した。得られたＣＮＴ分散液を、Ｓ５０Ａアングルローターを装着した超遠心分離機を用いて、遠心加速度２１００００ｇで１時間超遠心処理を行い、ＣＮＴのバンドルや不純物粒子を沈降させた後、上澄み８０％を回収し、分離用ＣＮＴ分散液（ＡＰ）とした。
純水３０ｍＬにＳＣを０．５％濃度で溶解させた界面活性剤水溶液にＣＮＴ（ＡＰ、ロット番号ＡＰ－Ａ２６ｋ、Ｃａｒｂｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ製）３０ｍｇを投入し、１／２インチホーン型超音波ホモジナイザーで出力３０％にて３０分照射し、ＣＮＴの分散液を作製した。その際、超音波のエネルギーによる水温上昇を防ぐため、上記水溶液を入れたガラス瓶を２０℃に保った水槽に入れて冷却した。得られたＣＮＴ分散液を、Ｓ５０Ａアングルローターを装着した超遠心分離機を用いて、遠心加速度２１００００ｇで１時間超遠心処理を行い、ＣＮＴのバンドルや不純物粒子を沈降させた後、上澄み８０％を回収し、分離用ＣＮＴ分散液（ＡＰ）とした。
［ＣＮＴの欠陥濃度の違いによる分離］
分離用ＣＮＴ分散液（ＡＰ）を欠陥の少ないＣＮＴ分散液と欠陥の多いＣＮＴ分散液に分離するため、実施例１と同様に、高速液体クロマトグラフィー装置を用いて欠陥濃度の違いによる分離を行った。２３．５ｍＬのセファクリルゲル（Ｓ１０００）を充填した直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのカラムを、０．５％のＳＣ水溶液で平衡化した後、分離用ＣＮＴ分散液（ＡＰ）を１ｍＬカラムに注入し、その後０．５％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１．０％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図６ａに示す。注入したＳＣ水溶液中に分散したＣＮＴ分散液の一部がゲルに吸着し、それをＤＯＣ水溶液で溶出しており、吸着クロマトグラフィーが実現されている。
分離用ＣＮＴ分散液（ＡＰ）を欠陥の少ないＣＮＴ分散液と欠陥の多いＣＮＴ分散液に分離するため、実施例１と同様に、高速液体クロマトグラフィー装置を用いて欠陥濃度の違いによる分離を行った。２３．５ｍＬのセファクリルゲル（Ｓ１０００）を充填した直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのカラムを、０．５％のＳＣ水溶液で平衡化した後、分離用ＣＮＴ分散液（ＡＰ）を１ｍＬカラムに注入し、その後０．５％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１．０％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図６ａに示す。注入したＳＣ水溶液中に分散したＣＮＴ分散液の一部がゲルに吸着し、それをＤＯＣ水溶液で溶出しており、吸着クロマトグラフィーが実現されている。
［光吸収スペクトルの測定］
実施例１と同様に、分光光度計により、波長２００ｎｍから１３５０ｎｍの範囲で紫外・可視・近赤外光吸収スペクトルを測定した。ただし、ＣＮＴ分散液の希釈には、分離用ＣＮＴ分散液およびフラクションＲについては０．５％のＳＣ水溶液、フラクションＴについては１．０％のＤＯＣ水溶液を用いた。分離前の分離用ＣＮＴ分散駅（ＡＰ）Ｐ、フラクションＲ及びＴの光吸収スペクトルを図６ｂに示す。スペクトルの違いを明確にするため、各スペクトルは２８０ｎｍの吸光度で規格化してある。ＡＰは直径分布が狭いため、金属型および半導体型の光吸収スペクトルが、明瞭に分離して観測される。図６ｂに示した、１０００ｎｍ付近のＳ２２、５００ｎｍ付近のＳ３３の記号は、半導体型ＣＮＴの第二および第三吸収帯を示しており、７２０ｎｍ付近のＭ１１は、金属型ＣＮＴの第一吸収帯を示している。実線で示されたフラクションＲのスペクトルは、点線で示された未分離ＰのスペクトルよりもＣＮＴ由来の吸収が顕著で、特に半導体型Ｓ２２バンドの強度が強いだけで無く、微細な凹凸構造が強く観測されている。これは、フラクションＲのＣＮＴが未分離ＣＮＴＰよりも欠陥が少なく、そのためエキシトンの寿命が長く、吸収ピークの半値幅が狭くなっていると理解できる。Ｐ，Ｒ，Ｔにおける、Ｓ２２，Ｓ３３，Ｍ１１バンドの中心波長や全体の幅は変化が無いことから、直径やカイラリティーの分離は生じていないことがわかる。
実施例１と同様に、分光光度計により、波長２００ｎｍから１３５０ｎｍの範囲で紫外・可視・近赤外光吸収スペクトルを測定した。ただし、ＣＮＴ分散液の希釈には、分離用ＣＮＴ分散液およびフラクションＲについては０．５％のＳＣ水溶液、フラクションＴについては１．０％のＤＯＣ水溶液を用いた。分離前の分離用ＣＮＴ分散駅（ＡＰ）Ｐ、フラクションＲ及びＴの光吸収スペクトルを図６ｂに示す。スペクトルの違いを明確にするため、各スペクトルは２８０ｎｍの吸光度で規格化してある。ＡＰは直径分布が狭いため、金属型および半導体型の光吸収スペクトルが、明瞭に分離して観測される。図６ｂに示した、１０００ｎｍ付近のＳ２２、５００ｎｍ付近のＳ３３の記号は、半導体型ＣＮＴの第二および第三吸収帯を示しており、７２０ｎｍ付近のＭ１１は、金属型ＣＮＴの第一吸収帯を示している。実線で示されたフラクションＲのスペクトルは、点線で示された未分離ＰのスペクトルよりもＣＮＴ由来の吸収が顕著で、特に半導体型Ｓ２２バンドの強度が強いだけで無く、微細な凹凸構造が強く観測されている。これは、フラクションＲのＣＮＴが未分離ＣＮＴＰよりも欠陥が少なく、そのためエキシトンの寿命が長く、吸収ピークの半値幅が狭くなっていると理解できる。Ｐ，Ｒ，Ｔにおける、Ｓ２２，Ｓ３３，Ｍ１１バンドの中心波長や全体の幅は変化が無いことから、直径やカイラリティーの分離は生じていないことがわかる。
［ラマンスペクトルの測定］
フラクションＲ、Ｔおよび未分離のＰについて、ラマン分光器を用いてラマンスペクトルを測定した。使用したレーザーの波長は４８８ｎｍである。試料は光路長１０ｍｍの石英製キュベットに入れて、後方散乱のジオメトリーのマクロステージで測定した。典型的なスペクトルをフラクションＲ，Ｔおよび未分離のＰについて図６ｃに示す。１５９０ｃｍ－１付近に観測されるＧ－ｂａｎｄの強度を１として強度をノーマライズしてある。したがって、Ｄ－ｂａｎｄの強度を比較することで、Ｇ／Ｄ比の大小がわかる。Ｄ－ｂａｎｄを比較しやすいように、２０倍に拡大したスペクトルを同時に示してある。このＣＮＴのＤ－ｂａｎｄは小さいため、違いがわかりにくいが、Ｄ－ｂａｎｄの大きさは、Ｔ＞Ｐ＞Ｒの順に変化しており、欠陥濃度の違いによって分離されていることがわかる。フラクションＲおよびフラクションＴをそれぞれ分画したＣＮＴ分散液のＧ／Ｄの値を図６ａのクロマトグラムの中に示した。分離前のＣＮＴ分散液（ＡＰ）のＧ／Ｄよりも高い値がフラクションＲに観測され、低い値がフラクションＴに観測されていることがわかる。
フラクションＲ、Ｔおよび未分離のＰについて、ラマン分光器を用いてラマンスペクトルを測定した。使用したレーザーの波長は４８８ｎｍである。試料は光路長１０ｍｍの石英製キュベットに入れて、後方散乱のジオメトリーのマクロステージで測定した。典型的なスペクトルをフラクションＲ，Ｔおよび未分離のＰについて図６ｃに示す。１５９０ｃｍ－１付近に観測されるＧ－ｂａｎｄの強度を１として強度をノーマライズしてある。したがって、Ｄ－ｂａｎｄの強度を比較することで、Ｇ／Ｄ比の大小がわかる。Ｄ－ｂａｎｄを比較しやすいように、２０倍に拡大したスペクトルを同時に示してある。このＣＮＴのＤ－ｂａｎｄは小さいため、違いがわかりにくいが、Ｄ－ｂａｎｄの大きさは、Ｔ＞Ｐ＞Ｒの順に変化しており、欠陥濃度の違いによって分離されていることがわかる。フラクションＲおよびフラクションＴをそれぞれ分画したＣＮＴ分散液のＧ／Ｄの値を図６ａのクロマトグラムの中に示した。分離前のＣＮＴ分散液（ＡＰ）のＧ／Ｄよりも高い値がフラクションＲに観測され、低い値がフラクションＴに観測されていることがわかる。
〈実施例７〉
界面活性剤濃度を段階的に変化させて通液し、欠陥濃度の異なるＣＮＴを段階的に溶出する分離法の検証実験
界面活性剤濃度を段階的に変化させて通液し、欠陥濃度の異なるＣＮＴを段階的に溶出する分離法の検証実験
［ＣＮＴ分散液の作製］
純水１００ｍＬにＳＣを０．５％濃度で溶解させた界面活性剤水溶液にＣＮＴ（ＥＣ１．５、名城ナノカーボン製）１００ｍｇを投入し、１／２インチホーン型超音波ホモジナイザーで出力３０％にて１時間照射し、ＣＮＴの分散液を作製した。その際、超音波のエネルギーによる水温上昇を防ぐため、上記水溶液を入れたガラス瓶を２０℃に保った水槽に入れて冷却した。得られたＣＮＴ分散液を、Ｓ５０Ａアングルローターを装着した超遠心分離機により遠心加速度２１００００ｇで１時間超遠心処理を行い、ＣＮＴのバンドルや不純物粒子を沈降させた後、上澄み８０％を回収した。このＣＮＴ分散液に等量の純水を加え、ＳＣ濃度を０．２５％にして分離用ＣＮＴ分散液（ＥＣ１．５）とした。
純水１００ｍＬにＳＣを０．５％濃度で溶解させた界面活性剤水溶液にＣＮＴ（ＥＣ１．５、名城ナノカーボン製）１００ｍｇを投入し、１／２インチホーン型超音波ホモジナイザーで出力３０％にて１時間照射し、ＣＮＴの分散液を作製した。その際、超音波のエネルギーによる水温上昇を防ぐため、上記水溶液を入れたガラス瓶を２０℃に保った水槽に入れて冷却した。得られたＣＮＴ分散液を、Ｓ５０Ａアングルローターを装着した超遠心分離機により遠心加速度２１００００ｇで１時間超遠心処理を行い、ＣＮＴのバンドルや不純物粒子を沈降させた後、上澄み８０％を回収した。このＣＮＴ分散液に等量の純水を加え、ＳＣ濃度を０．２５％にして分離用ＣＮＴ分散液（ＥＣ１．５）とした。
［界面活性剤の段階的濃度変更による欠陥濃度が段階的に異なるＣＮＴの分離］
分離用ＣＮＴ分散液（ＥＣ１．５）から欠陥濃度の異なるＣＮＴ分散液を段階的に分離するため、高速液体クロマトグラフィー装置を用いて、溶出用の界面活性剤水溶液の界面活性剤濃度を段階的に変更して分離を行った。２３．５ｍＬのセファクリルゲル（Ｓ１０００）を充填した直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのカラムを、０．２５％のＳＣ水溶液で平衡化した後、分離用ＣＮＴ分散液（ＥＣ１．５）を１ｍＬカラムに注入し、その後０．２５％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒ１を分取した。その後注入する水溶液を０．５％ＳＣ水溶液に変更し、同流速で２．５ＣＶ流すことにより、０．２５％ＳＣ環境下ではゲルに吸着するが、０．５％ＳＣ環境下ではゲルに吸着しないＣＮＴ画分Ｒ２を分取した。同様に０．７５％ＳＣ水溶液を２．５ＣＶ流し、Ｒ３画分を、１．０％ＳＣ水溶液を２．５ＣＶ流しＲ４画分を分取した。最後に１．０％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、最後までゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図７ａに示す。最初に未吸着のＣＮＴが溶出した後、ＳＣ濃度を上げるたびにその濃度で溶出するＣＮＴが段階的に溶出していることがわかる。ＳＣ濃度が１．０％に達すると、溶出するＣＮＴ濃度が大きく低下することから、カラムに残留しているＣＮＴがほとんど無い状態であることがわかるが、ＤＯＣ１．０％で溶出すると、まだ溶出可能なＣＮＴがカラムに残留していたことがわかった。各ＳＣ濃度における吸光度の変化を見ると、２．５ＣＶでは完全にゼロに落ちていないことから、溶出に時間のかかるＣＮＴが各濃度で溶出しきれておらず、そのため溶解度の高いＤＯＣ１．０％水溶液で一気に溶出したものと考えられる。最初の０．２５％ＳＣで吸着したＣＮＴを、段階的にＳＣ濃度を変化させることで、それぞれの濃度に対応したＣＮＴが溶出しており、吸着クロマトグラフィーおよびその段階的溶出が実現していることがわかる。
分離用ＣＮＴ分散液（ＥＣ１．５）から欠陥濃度の異なるＣＮＴ分散液を段階的に分離するため、高速液体クロマトグラフィー装置を用いて、溶出用の界面活性剤水溶液の界面活性剤濃度を段階的に変更して分離を行った。２３．５ｍＬのセファクリルゲル（Ｓ１０００）を充填した直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのカラムを、０．２５％のＳＣ水溶液で平衡化した後、分離用ＣＮＴ分散液（ＥＣ１．５）を１ｍＬカラムに注入し、その後０．２５％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒ１を分取した。その後注入する水溶液を０．５％ＳＣ水溶液に変更し、同流速で２．５ＣＶ流すことにより、０．２５％ＳＣ環境下ではゲルに吸着するが、０．５％ＳＣ環境下ではゲルに吸着しないＣＮＴ画分Ｒ２を分取した。同様に０．７５％ＳＣ水溶液を２．５ＣＶ流し、Ｒ３画分を、１．０％ＳＣ水溶液を２．５ＣＶ流しＲ４画分を分取した。最後に１．０％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、最後までゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図７ａに示す。最初に未吸着のＣＮＴが溶出した後、ＳＣ濃度を上げるたびにその濃度で溶出するＣＮＴが段階的に溶出していることがわかる。ＳＣ濃度が１．０％に達すると、溶出するＣＮＴ濃度が大きく低下することから、カラムに残留しているＣＮＴがほとんど無い状態であることがわかるが、ＤＯＣ１．０％で溶出すると、まだ溶出可能なＣＮＴがカラムに残留していたことがわかった。各ＳＣ濃度における吸光度の変化を見ると、２．５ＣＶでは完全にゼロに落ちていないことから、溶出に時間のかかるＣＮＴが各濃度で溶出しきれておらず、そのため溶解度の高いＤＯＣ１．０％水溶液で一気に溶出したものと考えられる。最初の０．２５％ＳＣで吸着したＣＮＴを、段階的にＳＣ濃度を変化させることで、それぞれの濃度に対応したＣＮＴが溶出しており、吸着クロマトグラフィーおよびその段階的溶出が実現していることがわかる。
［光吸収スペクトルの測定］
実施例１と同様に、分光光度計により、波長２００ｎｍから１３５０ｎｍの範囲で各フラクションの紫外・可視・近赤外光吸収スペクトルを測定した。ただし、ＣＮＴ分散液の希釈にはフラクションＲ１（および分離用ＣＮＴ分散液），Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４についてはそれぞれ０．２５％、０．５％、０．７５％、１．０％濃度のＳＣ水溶液、フラクションＴについては１．０％のＤＯＣ水溶液を用いた。分離前のＣＮＴ分散駅（ＥＣ１．５）Ｐ、フラクションＲ１－Ｒ４及びＴの光吸収スペクトルを図７ｂに示す。スペクトルの違いを明確にするため、各スペクトルは２８０ｎｍの吸光度で規格化してある。さらにスペクトルの違いを明確にするため、１１００ｎｍ付近の点線で囲った部分のスペクトルを拡大して図７ｃに示す。１１００ｎｍ付近に観測されるＣＮＴ由来の吸収構造が各フラクションで異なっていることがわかる。微細構造の振幅が、Ｒ１＞Ｒ２＞Ｐ＞Ｒ３＞Ｔ＞Ｒ４の順に変化していることから、振幅が高いほどエキシトンの寿命が長く、欠陥が少ないことがわかる。つまり、未分離のＰよりもＲ１とＲ２は欠陥が少なく、Ｒ３，Ｒ４，Ｔは欠陥が多い。つまり、界面活性剤の濃度を段階的に変化させて溶出することにより、欠陥濃度が段階的に異なるＣＮＴを溶出できたことを示している。
実施例１と同様に、分光光度計により、波長２００ｎｍから１３５０ｎｍの範囲で各フラクションの紫外・可視・近赤外光吸収スペクトルを測定した。ただし、ＣＮＴ分散液の希釈にはフラクションＲ１（および分離用ＣＮＴ分散液），Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４についてはそれぞれ０．２５％、０．５％、０．７５％、１．０％濃度のＳＣ水溶液、フラクションＴについては１．０％のＤＯＣ水溶液を用いた。分離前のＣＮＴ分散駅（ＥＣ１．５）Ｐ、フラクションＲ１－Ｒ４及びＴの光吸収スペクトルを図７ｂに示す。スペクトルの違いを明確にするため、各スペクトルは２８０ｎｍの吸光度で規格化してある。さらにスペクトルの違いを明確にするため、１１００ｎｍ付近の点線で囲った部分のスペクトルを拡大して図７ｃに示す。１１００ｎｍ付近に観測されるＣＮＴ由来の吸収構造が各フラクションで異なっていることがわかる。微細構造の振幅が、Ｒ１＞Ｒ２＞Ｐ＞Ｒ３＞Ｔ＞Ｒ４の順に変化していることから、振幅が高いほどエキシトンの寿命が長く、欠陥が少ないことがわかる。つまり、未分離のＰよりもＲ１とＲ２は欠陥が少なく、Ｒ３，Ｒ４，Ｔは欠陥が多い。つまり、界面活性剤の濃度を段階的に変化させて溶出することにより、欠陥濃度が段階的に異なるＣＮＴを溶出できたことを示している。
［ラマンスペクトルの測定］
フラクションＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｔおよび未分離のＰについて、ラマン分光器を用いてラマンスペクトルを測定した。使用したレーザーの波長は４８８ｎｍである。試料は光路長１０ｍｍの石英製キュベットに入れて、後方散乱のジオメトリーのマクロステージで測定した。なお、フラクションＲ４については、濃度が不十分で正確に測定できなかった。得られたラマンスペクトルからＧ／Ｄを算出して、各フラクションごとにプロットしたものを図７ｄに示す。Ｇ／Ｄの値は未分離Ｐでは４０であるのに対し、Ｒ１は５０、Ｒ２は４２とＰよりも高い値となっており、低欠陥のＣＮＴであることを示している。一方、Ｒ３とＴはそれぞれ３３および３０となっており、未分離Ｐよりも低い値となっている。全体として、Ｇ／Ｄの値はＳＣ濃度増加に伴い単調に減少している。このように、溶出課程で界面活性剤の濃度を段階的に変化させることにより、溶出させるＣＮＴの平均的欠陥濃度を調整することが可能であることが示された。
フラクションＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｔおよび未分離のＰについて、ラマン分光器を用いてラマンスペクトルを測定した。使用したレーザーの波長は４８８ｎｍである。試料は光路長１０ｍｍの石英製キュベットに入れて、後方散乱のジオメトリーのマクロステージで測定した。なお、フラクションＲ４については、濃度が不十分で正確に測定できなかった。得られたラマンスペクトルからＧ／Ｄを算出して、各フラクションごとにプロットしたものを図７ｄに示す。Ｇ／Ｄの値は未分離Ｐでは４０であるのに対し、Ｒ１は５０、Ｒ２は４２とＰよりも高い値となっており、低欠陥のＣＮＴであることを示している。一方、Ｒ３とＴはそれぞれ３３および３０となっており、未分離Ｐよりも低い値となっている。全体として、Ｇ／Ｄの値はＳＣ濃度増加に伴い単調に減少している。このように、溶出課程で界面活性剤の濃度を段階的に変化させることにより、溶出させるＣＮＴの平均的欠陥濃度を調整することが可能であることが示された。
〈実施例８〉
カラムを使うこと無く、ゲルビーズを充填したボトルにＣＮＴ分散液を投入することにより、欠陥の多いＣＮＴをゲルに吸着させ、吸着せずに残った欠陥の少ないＣＮＴを回収する、バッチ式分離を行った。
カラムを使うこと無く、ゲルビーズを充填したボトルにＣＮＴ分散液を投入することにより、欠陥の多いＣＮＴをゲルに吸着させ、吸着せずに残った欠陥の少ないＣＮＴを回収する、バッチ式分離を行った。
［ＣＮＴ分散液の作製］
純水１００ｍＬにＳＣを０．５％濃度で溶解させた界面活性剤水溶液にＣＮＴ（ＥＣ１．５、名城ナノカーボン製）１００ｍｇを投入し、１／２インチホーン型超音波ホモジナイザーで出力３０％にて９０分間照射し、ＣＮＴの分散液を作製した。その際、超音波のエネルギーによる水温上昇を防ぐため、上記水溶液を入れたガラス瓶を２０℃に保った水槽に入れて冷却した。得られたＣＮＴ分散液を小分けし、等量の純水を添加することにより、ＳＣ濃度を０．２５％として分離用ＣＮＴ分散液（遠心無しＥＣ１．５）とした。さらに、０．５％ＳＣ濃度のＣＮＴ分散液を、Ｓ５０Ａアングルローターを装着した超遠心分離機を用いて遠心加速度２１００００ｇで１時間超遠心処理を行い、ＣＮＴのバンドルや不純物粒子を沈降させた後、上澄み８０％を回収した後、そこに等量の純水を加えてＳＣ濃度を０．２５％とし、分離用ＣＮＴ分散液（超遠心ＥＣ１．５）とした。
純水１００ｍＬにＳＣを０．５％濃度で溶解させた界面活性剤水溶液にＣＮＴ（ＥＣ１．５、名城ナノカーボン製）１００ｍｇを投入し、１／２インチホーン型超音波ホモジナイザーで出力３０％にて９０分間照射し、ＣＮＴの分散液を作製した。その際、超音波のエネルギーによる水温上昇を防ぐため、上記水溶液を入れたガラス瓶を２０℃に保った水槽に入れて冷却した。得られたＣＮＴ分散液を小分けし、等量の純水を添加することにより、ＳＣ濃度を０．２５％として分離用ＣＮＴ分散液（遠心無しＥＣ１．５）とした。さらに、０．５％ＳＣ濃度のＣＮＴ分散液を、Ｓ５０Ａアングルローターを装着した超遠心分離機を用いて遠心加速度２１００００ｇで１時間超遠心処理を行い、ＣＮＴのバンドルや不純物粒子を沈降させた後、上澄み８０％を回収した後、そこに等量の純水を加えてＳＣ濃度を０．２５％とし、分離用ＣＮＴ分散液（超遠心ＥＣ１．５）とした。
［ＣＮＴの欠陥濃度によるバッチ式分離］
セファクリルゲル（Ｓ１０００）を、水置換処理を５回繰り返した後、高速クロマトグラフィー用の直径５０ｍｍのカラムに充填し、そこに０．２５％濃度のＳＣ水溶液を３ＣＶ流すことにより、０．２５％ＳＣで平衡化したゲルを準備した。このゲルをカラムから取り出し、４５ｍＬのファルコンチューブ２本に、それぞれに２０ｍＬずつ入れ、そこに０．２５％ＳＣ水溶液を各５ｍＬずつ加えた。そこに分離用ＣＮＴ分散液（遠心無しＥＣ１．５）２ｍＬと分離用ＣＮＴ分散液（超遠心ＥＣ１．５）２ｍＬをそれぞれ添加し密閉した。これら２本のファルコンチューブを回転式攪拌機（ビッグローターＢＲ－２、アズワン製）で６０分攪拌した後、遠心分離機で加速度３０００ｇで３分遠心分離することによりゲルビーズを沈降させ、上澄みＣＮＴ分散液（遠心無しＥＣ１．５）と上澄みＣＮＴ分散液（超遠心ＥＣ１．５）をそれぞれ回収した。
セファクリルゲル（Ｓ１０００）を、水置換処理を５回繰り返した後、高速クロマトグラフィー用の直径５０ｍｍのカラムに充填し、そこに０．２５％濃度のＳＣ水溶液を３ＣＶ流すことにより、０．２５％ＳＣで平衡化したゲルを準備した。このゲルをカラムから取り出し、４５ｍＬのファルコンチューブ２本に、それぞれに２０ｍＬずつ入れ、そこに０．２５％ＳＣ水溶液を各５ｍＬずつ加えた。そこに分離用ＣＮＴ分散液（遠心無しＥＣ１．５）２ｍＬと分離用ＣＮＴ分散液（超遠心ＥＣ１．５）２ｍＬをそれぞれ添加し密閉した。これら２本のファルコンチューブを回転式攪拌機（ビッグローターＢＲ－２、アズワン製）で６０分攪拌した後、遠心分離機で加速度３０００ｇで３分遠心分離することによりゲルビーズを沈降させ、上澄みＣＮＴ分散液（遠心無しＥＣ１．５）と上澄みＣＮＴ分散液（超遠心ＥＣ１．５）をそれぞれ回収した。
［ラマンスペクトルの測定］
分離用ＣＮＴ分散液（遠心無しＥＣ１．５）、上澄みＣＮＴ分散液（遠心無しＥＣ１．５）、分離用ＣＮＴ分散液（超遠心ＥＣ１．５）、および上澄みＣＮＴ分散液（超遠心ＥＣ１．５）の４試料に対し、ラマン分光器を用いてラマンスペクトルを測定した。使用したレーザーの波長は４８８ｎｍである。試料は光路長１０ｍｍの石英製キュベットに入れて、後方散乱のジオメトリーのマクロステージで測定した。分離用ＣＮＴ分散液（遠心無しＥＣ１．５）（Ｐ－ｎｏＵＳ）および上澄みＣＮＴ分散液（遠心無しＥＣ１．５）（Ｂａｔｃｈ－ｎｏ－ＵＳ）のＣＮＴ分散液のラマンスペクトルを図８ａに、分離用ＣＮＴ分散液（超遠心ＥＣ１．５）（Ｐ－ＵＳ）および上澄みＣＮＴ分散液（超遠心ＥＣ１．５）（Ｂａｔｃｈ－ＵＳ）のラマンスペクトルを図８ｂに示す。得られたスペクトルから、Ｇ／Ｄ値を算出した。その結果、分離用ＣＮＴ分散液（遠心無しＥＣ１．５）のＧ／Ｄは３９であるのに対し、上澄みＣＮＴ分散液（遠心無しＥＣ１．５）のＧ／Ｄは４２であった。また、分離用ＣＮＴ分散液（超遠心ＥＣ１．５）のＧ／Ｄは３８であるのに対し、上澄みＣＮＴ分散液（超遠心ＥＣ１．５）のＧ／Ｄは４２であった。以上、どちらのＣＮＴ分散液についても、バッチ処理した上澄みＣＮＴ分散液ではＧ／Ｄが向上しており、分離前よりも欠陥の少ないＣＮＴが得られたことがわかる。以上のことから、クロマトグラフィーは必須でなく、バッチ式等、ＣＮＴ分散液に含まれる欠陥の多いＣＮＴをゲルに吸着させて固定する手法であれば、流動相から欠陥の少ないＣＮＴを得ることができる。また、超遠心処理後による孤立分散ＣＮＴを使用する必要は無く、分散処理のみのＣＮＴ分散液から欠陥の少ないＣＮＴを分離することができる。
分離用ＣＮＴ分散液（遠心無しＥＣ１．５）、上澄みＣＮＴ分散液（遠心無しＥＣ１．５）、分離用ＣＮＴ分散液（超遠心ＥＣ１．５）、および上澄みＣＮＴ分散液（超遠心ＥＣ１．５）の４試料に対し、ラマン分光器を用いてラマンスペクトルを測定した。使用したレーザーの波長は４８８ｎｍである。試料は光路長１０ｍｍの石英製キュベットに入れて、後方散乱のジオメトリーのマクロステージで測定した。分離用ＣＮＴ分散液（遠心無しＥＣ１．５）（Ｐ－ｎｏＵＳ）および上澄みＣＮＴ分散液（遠心無しＥＣ１．５）（Ｂａｔｃｈ－ｎｏ－ＵＳ）のＣＮＴ分散液のラマンスペクトルを図８ａに、分離用ＣＮＴ分散液（超遠心ＥＣ１．５）（Ｐ－ＵＳ）および上澄みＣＮＴ分散液（超遠心ＥＣ１．５）（Ｂａｔｃｈ－ＵＳ）のラマンスペクトルを図８ｂに示す。得られたスペクトルから、Ｇ／Ｄ値を算出した。その結果、分離用ＣＮＴ分散液（遠心無しＥＣ１．５）のＧ／Ｄは３９であるのに対し、上澄みＣＮＴ分散液（遠心無しＥＣ１．５）のＧ／Ｄは４２であった。また、分離用ＣＮＴ分散液（超遠心ＥＣ１．５）のＧ／Ｄは３８であるのに対し、上澄みＣＮＴ分散液（超遠心ＥＣ１．５）のＧ／Ｄは４２であった。以上、どちらのＣＮＴ分散液についても、バッチ処理した上澄みＣＮＴ分散液ではＧ／Ｄが向上しており、分離前よりも欠陥の少ないＣＮＴが得られたことがわかる。以上のことから、クロマトグラフィーは必須でなく、バッチ式等、ＣＮＴ分散液に含まれる欠陥の多いＣＮＴをゲルに吸着させて固定する手法であれば、流動相から欠陥の少ないＣＮＴを得ることができる。また、超遠心処理後による孤立分散ＣＮＴを使用する必要は無く、分散処理のみのＣＮＴ分散液から欠陥の少ないＣＮＴを分離することができる。
〈実施例９〉
ＣＮＴの欠陥濃度による分離を用いた、ＣＮＴの評価試験。超音波処理時間を変えた試料の欠陥濃度による分離結果から、超音波未処理のＣＮＴ試料に含まれる欠陥の少ないＣＮＴ量を外挿することにより、ＣＮＴ試料の結晶性評価を行う。
ＣＮＴの欠陥濃度による分離を用いた、ＣＮＴの評価試験。超音波処理時間を変えた試料の欠陥濃度による分離結果から、超音波未処理のＣＮＴ試料に含まれる欠陥の少ないＣＮＴ量を外挿することにより、ＣＮＴ試料の結晶性評価を行う。
［ＣＮＴ分散液の作製］
純水３０ｍＬにＳＣを０．５％濃度で溶解させた界面活性剤水溶液にＣＮＴ（ＥＣ１．５、名城ナノカーボン製）３０ｍｇを投入した試料を３本用意し、それぞれ１／２インチホーン型超音波ホモジナイザーで出力３０％にて超音波照射時間を３０分、１時間、２時間として超音波処理を行い、ＣＮＴの分散液を作製した。その際、超音波のエネルギーによる水温上昇を防ぐため、上記水溶液を入れたガラス瓶を２０℃に保った水槽に入れて冷却した。得られた３種類のＣＮＴ分散液を、それぞれＳ５０Ａアングルローターを装着した超遠心分離機により遠心加速度２１００００ｇで１時間超遠心処理を行い、ＣＮＴのバンドルや不純物粒子を沈降させた後、上澄み８０％を回収した。それぞれの分散液の光吸収スペクトルを測定し、波長２８０ｎｍの吸光度が最も低濃度である３０分間分散した試料と等しくなるように、１時間処理、２時間処理のＣＮＴ分散液を０．５％濃度のＳＣ水溶液で希釈し、濃度の等しい３種類の分離用ＣＮＴ分散液（０．５ｈ）、分離用ＣＮＴ分散液（１．０ｈ）および分離用ＣＮＴ分散液（２．０ｈ）を準備した。
純水３０ｍＬにＳＣを０．５％濃度で溶解させた界面活性剤水溶液にＣＮＴ（ＥＣ１．５、名城ナノカーボン製）３０ｍｇを投入した試料を３本用意し、それぞれ１／２インチホーン型超音波ホモジナイザーで出力３０％にて超音波照射時間を３０分、１時間、２時間として超音波処理を行い、ＣＮＴの分散液を作製した。その際、超音波のエネルギーによる水温上昇を防ぐため、上記水溶液を入れたガラス瓶を２０℃に保った水槽に入れて冷却した。得られた３種類のＣＮＴ分散液を、それぞれＳ５０Ａアングルローターを装着した超遠心分離機により遠心加速度２１００００ｇで１時間超遠心処理を行い、ＣＮＴのバンドルや不純物粒子を沈降させた後、上澄み８０％を回収した。それぞれの分散液の光吸収スペクトルを測定し、波長２８０ｎｍの吸光度が最も低濃度である３０分間分散した試料と等しくなるように、１時間処理、２時間処理のＣＮＴ分散液を０．５％濃度のＳＣ水溶液で希釈し、濃度の等しい３種類の分離用ＣＮＴ分散液（０．５ｈ）、分離用ＣＮＴ分散液（１．０ｈ）および分離用ＣＮＴ分散液（２．０ｈ）を準備した。
［ＣＮＴの欠陥濃度の違いによる分離］
分離用ＣＮＴ分散液を欠陥の少ないＣＮＴ分散液と欠陥の多いＣＮＴ分散液に分離するため、実施例１と同様に、高速液体クロマトグラフィー装置を用いて欠陥濃度の違いによる分離を行った。２３．５ｍＬのセファクリルゲル（Ｓ１０００）を充填した直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのカラムを、０．５％のＳＣ水溶液で平衡化した後、分離用ＣＮＴ分散液（０．５ｈ）を１ｍＬカラムに注入し、その後０．５％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１．０％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図９ａに示す。このクロマトグラムから、ゲルに吸着しなかったフラクションＲの面積を求め、３１．１％の結果を得た。同様の実験を分散時間１時間の分離用ＣＮＴ分散液(１ｈ)、および分散時間２時間の分離用ＣＮＴ分散液（２ｈ）についても行った。それぞれのクロマトグラムを図９ｂおよび図９ｃに示す。それぞれ、クロマトグラムからフラクションＲの面積割合を算出し、２１．２％、１２．３％を得た。超音波処理時間を長くすることにより、フラクションＲが減り、フラクションＴが増えることがわかる。超音波処理は、ＣＮＴに欠陥を導入することが知られていることから、フラクションＴが高欠陥ＣＮＴの画分であることと矛盾せず、本発明が正しく機能していることを示している。
分離用ＣＮＴ分散液を欠陥の少ないＣＮＴ分散液と欠陥の多いＣＮＴ分散液に分離するため、実施例１と同様に、高速液体クロマトグラフィー装置を用いて欠陥濃度の違いによる分離を行った。２３．５ｍＬのセファクリルゲル（Ｓ１０００）を充填した直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのカラムを、０．５％のＳＣ水溶液で平衡化した後、分離用ＣＮＴ分散液（０．５ｈ）を１ｍＬカラムに注入し、その後０．５％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１．０％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。クロマトグラムを図９ａに示す。このクロマトグラムから、ゲルに吸着しなかったフラクションＲの面積を求め、３１．１％の結果を得た。同様の実験を分散時間１時間の分離用ＣＮＴ分散液(１ｈ)、および分散時間２時間の分離用ＣＮＴ分散液（２ｈ）についても行った。それぞれのクロマトグラムを図９ｂおよび図９ｃに示す。それぞれ、クロマトグラムからフラクションＲの面積割合を算出し、２１．２％、１２．３％を得た。超音波処理時間を長くすることにより、フラクションＲが減り、フラクションＴが増えることがわかる。超音波処理は、ＣＮＴに欠陥を導入することが知られていることから、フラクションＴが高欠陥ＣＮＴの画分であることと矛盾せず、本発明が正しく機能していることを示している。
［超音波未処理ＣＮＴのフラクションＲの割合の算出］
欠陥濃度による分離の結果は、分離用ＣＮＴ分散液準備過程の超音波処理の条件によって変化してしまうため、そのままでは試料の評価法として適切で無い。しかし、超音波処理時間を変えて実験を行い、超音波処理時間ゼロの値を外挿すれば、超音波処理の影響を受ける前の初期値を推定できる。そこで、クロマトグラムのフラクションＲの割合を縦軸に、超音波処理時間を横軸に結果をプロットしたグラフを図９ｄに示す。縦軸は対数プロットになっている。欠陥導入は、指数関数的に進行すると考えられることから、フラクションＲの割合ＷＲは、ＷＲ＝ＷＲ０ｅｘｐ（－ｔ／τ）で変化すると考えられる。ここで、ｔは超音波照射時間、τは特性時間、ＷＲ０は、未処理のＣＮＴのフラクションＲの割合である。実験結果をこの式を用いて最小二乗法でフィッティングすることにより、初期値ＷＲ０が４０．８％と導出できる。つまり、このＣＮＴは、超音波処理を行う前の時点で、欠陥の少ないＣＮＴの割合が約４１％であったことを示している。この割合は、界面活性剤の濃度、ＣＮＴ分散液の濃度、カラム直径と長さ、カラム担体の種類、流速によって変化するが、これらのパラメータを同一にして実験を行えば、合成法や直径分布が異なるＣＮＴの欠陥濃度を公平に比較することが可能になる。一般にラマン散乱のＧ／Ｄ比も欠陥濃度の評価に用いられているが、Ｇ／Ｄは、ＣＮＴの直径が変化すると共鳴条件が変わってしまい、値が変化してしまうため、直径分布が同一のＣＮＴ間でしか比較することができず、異なる合成法で作られたＣＮＴ間では比較することができない。欠陥濃度による分離の手法を用いたＣＮＴの結晶性の評価は、このような欠点が無いため、異なる直径や異なる合成法のＣＮＴの結晶性を公平に比較可能である。
欠陥濃度による分離の結果は、分離用ＣＮＴ分散液準備過程の超音波処理の条件によって変化してしまうため、そのままでは試料の評価法として適切で無い。しかし、超音波処理時間を変えて実験を行い、超音波処理時間ゼロの値を外挿すれば、超音波処理の影響を受ける前の初期値を推定できる。そこで、クロマトグラムのフラクションＲの割合を縦軸に、超音波処理時間を横軸に結果をプロットしたグラフを図９ｄに示す。縦軸は対数プロットになっている。欠陥導入は、指数関数的に進行すると考えられることから、フラクションＲの割合ＷＲは、ＷＲ＝ＷＲ０ｅｘｐ（－ｔ／τ）で変化すると考えられる。ここで、ｔは超音波照射時間、τは特性時間、ＷＲ０は、未処理のＣＮＴのフラクションＲの割合である。実験結果をこの式を用いて最小二乗法でフィッティングすることにより、初期値ＷＲ０が４０．８％と導出できる。つまり、このＣＮＴは、超音波処理を行う前の時点で、欠陥の少ないＣＮＴの割合が約４１％であったことを示している。この割合は、界面活性剤の濃度、ＣＮＴ分散液の濃度、カラム直径と長さ、カラム担体の種類、流速によって変化するが、これらのパラメータを同一にして実験を行えば、合成法や直径分布が異なるＣＮＴの欠陥濃度を公平に比較することが可能になる。一般にラマン散乱のＧ／Ｄ比も欠陥濃度の評価に用いられているが、Ｇ／Ｄは、ＣＮＴの直径が変化すると共鳴条件が変わってしまい、値が変化してしまうため、直径分布が同一のＣＮＴ間でしか比較することができず、異なる合成法で作られたＣＮＴ間では比較することができない。欠陥濃度による分離の手法を用いたＣＮＴの結晶性の評価は、このような欠点が無いため、異なる直径や異なる合成法のＣＮＴの結晶性を公平に比較可能である。
〈実施例１０〉
欠陥濃度で分離した、欠陥の少ないＣＮＴと欠陥の多いＣＮＴ、および分離前のＣＮＴによる導電膜を作製し、電気抵抗を比較した。
欠陥濃度で分離した、欠陥の少ないＣＮＴと欠陥の多いＣＮＴ、および分離前のＣＮＴによる導電膜を作製し、電気抵抗を比較した。
［ＣＮＴ分散液の作製］
純水１００ｍＬにＳＣを０．５％濃度で溶解させた界面活性剤水溶液にＣＮＴ（ＥＣ１．５、名城ナノカーボン製）１００ｍｇを投入した試料を用意し、１／２インチホーン型超音波ホモジナイザーで出力３０％にて９０分、超音波を照射しＣＮＴの分散液を作製した。その際、超音波のエネルギーによる水温上昇を防ぐため、上記水溶液を入れたガラス瓶を２０℃に保った水槽に入れて冷却した。得られたＣＮＴ分散液を、Ｓ５０Ａアングルローターを装着した超遠心分離機を用いて遠心加速度２１００００ｇで１時間超遠心処理を行い、ＣＮＴのバンドルや不純物粒子を沈降させた後、上澄み８０％を回収し、分離用ＣＮＴ分散液（ＥＣ１．５）を準備した。
純水１００ｍＬにＳＣを０．５％濃度で溶解させた界面活性剤水溶液にＣＮＴ（ＥＣ１．５、名城ナノカーボン製）１００ｍｇを投入した試料を用意し、１／２インチホーン型超音波ホモジナイザーで出力３０％にて９０分、超音波を照射しＣＮＴの分散液を作製した。その際、超音波のエネルギーによる水温上昇を防ぐため、上記水溶液を入れたガラス瓶を２０℃に保った水槽に入れて冷却した。得られたＣＮＴ分散液を、Ｓ５０Ａアングルローターを装着した超遠心分離機を用いて遠心加速度２１００００ｇで１時間超遠心処理を行い、ＣＮＴのバンドルや不純物粒子を沈降させた後、上澄み８０％を回収し、分離用ＣＮＴ分散液（ＥＣ１．５）を準備した。
［ＣＮＴの欠陥濃度の違いによる分離］
分離用ＣＮＴ分散液を欠陥の少ないＣＮＴ分散液と欠陥の多いＣＮＴ分散液に分離するため、実施例１と同様に、高速液体クロマトグラフィー装置を用いて欠陥濃度の違いによる分離を行った。ただし、大量分取のため大型のカラムを用いた。４００ｍＬのセファクリルゲル（Ｓ１０００）を充填した直径５０ｍｍ、長さ２０３ｍｍのカラムを、０．５％のＳＣ水溶液で平衡化した後、０．５％のＳＣ溶液に分散した分離用ＣＮＴ分散液（ＥＣ１．５）を４０ｍＬカラムに注入し、その後０．５％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ（１０００ｍＬ）流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１．０％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。同分離をもう一度繰り返し、導電膜用の分散液（フラクションＲとフラクションＴ）および分離前の分離用ＣＮＴ分散液（ＥＣ１．５）Ｐを準備した。
分離用ＣＮＴ分散液を欠陥の少ないＣＮＴ分散液と欠陥の多いＣＮＴ分散液に分離するため、実施例１と同様に、高速液体クロマトグラフィー装置を用いて欠陥濃度の違いによる分離を行った。ただし、大量分取のため大型のカラムを用いた。４００ｍＬのセファクリルゲル（Ｓ１０００）を充填した直径５０ｍｍ、長さ２０３ｍｍのカラムを、０．５％のＳＣ水溶液で平衡化した後、０．５％のＳＣ溶液に分散した分離用ＣＮＴ分散液（ＥＣ１．５）を４０ｍＬカラムに注入し、その後０．５％ＳＣ水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ（１０００ｍＬ）流すことにより、ゲルに吸着しない欠陥の少ないＣＮＴ画分Ｒを分取した。その後注入する水溶液を１．０％ＤＯＣ水溶液に変更し、０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２．５ＣＶ流すことにより、ゲルに吸着していたＣＮＴをゲルから脱離して溶出し、欠陥の多いＣＮＴ画分Ｔを分取した。同分離をもう一度繰り返し、導電膜用の分散液（フラクションＲとフラクションＴ）および分離前の分離用ＣＮＴ分散液（ＥＣ１．５）Ｐを準備した。
［導電膜の作製］
フラクションＲ，フラクションＴおよび未分離のＣＮＴ分散液（ＥＣ１．５）Ｐの三種類について、以下の手順でポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム上に薄膜を形成した。得られた各フラクションに適宜界面活性剤を追加調整して、すべてのＣＮＴ分散液の界面活性剤濃度を０．５％ＳＣ＋０．５％ＤＯＣの混合界面活性剤として、ＣＮＴ分散性を向上させた。その後、トラックエッチによる微細な穴を形成した親水性ポリカーボネート製のフィルター（ＶＣＴＰ０４７００、メルクミリポア製）で吸引濾過し、フィルター上に薄膜を作製した。この薄膜を水およびメタノールで洗浄後、熱湯で洗浄した。これを５０％メタノール＋５０％純水の混合液に浸した後、ＰＥＮフィルムに圧着し、６０℃のオーブンで乾燥させた後に、Ｎメチルピロリドンおよびジクロロメタンで洗浄して、ポリカーボネート製のフィルターを溶解除去し、ＣＮＴ薄膜をＰＥＮフィルムに転写した。最後にフィルムを６０℃のオーブンで乾燥し、導電膜とした。ＣＮＴによって、フィルターの穴から流出するＣＮＴ量が異なるため、濾過するＣＮＴの量を未分離Ｐに関しては、２７．２μｇと４０．８μｇの２種類、フラクションＲに関しては、７．２μｇと１０．８μｇの２種類、フラクションＴに関しては、３２μｇと４８μｇの２種類とした。なお、それぞれのＣＮＴ量は、光吸収から見積もった。
フラクションＲ，フラクションＴおよび未分離のＣＮＴ分散液（ＥＣ１．５）Ｐの三種類について、以下の手順でポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム上に薄膜を形成した。得られた各フラクションに適宜界面活性剤を追加調整して、すべてのＣＮＴ分散液の界面活性剤濃度を０．５％ＳＣ＋０．５％ＤＯＣの混合界面活性剤として、ＣＮＴ分散性を向上させた。その後、トラックエッチによる微細な穴を形成した親水性ポリカーボネート製のフィルター（ＶＣＴＰ０４７００、メルクミリポア製）で吸引濾過し、フィルター上に薄膜を作製した。この薄膜を水およびメタノールで洗浄後、熱湯で洗浄した。これを５０％メタノール＋５０％純水の混合液に浸した後、ＰＥＮフィルムに圧着し、６０℃のオーブンで乾燥させた後に、Ｎメチルピロリドンおよびジクロロメタンで洗浄して、ポリカーボネート製のフィルターを溶解除去し、ＣＮＴ薄膜をＰＥＮフィルムに転写した。最後にフィルムを６０℃のオーブンで乾燥し、導電膜とした。ＣＮＴによって、フィルターの穴から流出するＣＮＴ量が異なるため、濾過するＣＮＴの量を未分離Ｐに関しては、２７．２μｇと４０．８μｇの２種類、フラクションＲに関しては、７．２μｇと１０．８μｇの２種類、フラクションＴに関しては、３２μｇと４８μｇの２種類とした。なお、それぞれのＣＮＴ量は、光吸収から見積もった。
［導電膜の電気抵抗測定］
ＰＥＮに転写したフラクションＲ，フラクションＴ、および未分離Ｐの３種のＣＮＴ薄膜のシート抵抗を４探針型低抵抗抵抗率計（ロレスタ－ＧＸ、三菱ケミカルアナリテック製）を用いて測定した。各フィルムにおいて４カ所の抵抗値を測定し、その平均を求めた。得られたシート抵抗を、以下の表に示す。括弧内の数値は、波長５００ｎｍにおける吸光度であり、ＣＮＴ膜の厚さに比例する量である。そこで、横軸を波長５００ｎｍにおける吸光度、縦軸をシート抵抗として、方対数プロットしたグラフを図１０ａに示す。未分離を四角、フラクションＴを三角、フラクションＲを丸で示してある。シート抵抗は、厚さによって変化し、厚いほど低くなる性質があるが、このようにプロットすることにより、どの厚みにおいても、フラクションＲのシート抵抗が小さいことがわかる。一方、ＴとＰの間には大きな差が無い。この結果から、欠陥の少ないＣＮＴ画分のフラクションＲから作製したＣＮＴ薄膜のシート抵抗が分離前Ｐや欠陥の多いＣＮＴであるフラクションＴから作製したＣＮＴ薄膜のシート抵抗よりも小さいことが明確であり、これは、フラクションＲで得られたＣＮＴのキャリア移動度が高いことを示している。
ＰＥＮに転写したフラクションＲ，フラクションＴ、および未分離Ｐの３種のＣＮＴ薄膜のシート抵抗を４探針型低抵抗抵抗率計（ロレスタ－ＧＸ、三菱ケミカルアナリテック製）を用いて測定した。各フィルムにおいて４カ所の抵抗値を測定し、その平均を求めた。得られたシート抵抗を、以下の表に示す。括弧内の数値は、波長５００ｎｍにおける吸光度であり、ＣＮＴ膜の厚さに比例する量である。そこで、横軸を波長５００ｎｍにおける吸光度、縦軸をシート抵抗として、方対数プロットしたグラフを図１０ａに示す。未分離を四角、フラクションＴを三角、フラクションＲを丸で示してある。シート抵抗は、厚さによって変化し、厚いほど低くなる性質があるが、このようにプロットすることにより、どの厚みにおいても、フラクションＲのシート抵抗が小さいことがわかる。一方、ＴとＰの間には大きな差が無い。この結果から、欠陥の少ないＣＮＴ画分のフラクションＲから作製したＣＮＴ薄膜のシート抵抗が分離前Ｐや欠陥の多いＣＮＴであるフラクションＴから作製したＣＮＴ薄膜のシート抵抗よりも小さいことが明確であり、これは、フラクションＲで得られたＣＮＴのキャリア移動度が高いことを示している。
［原子間力顕微鏡像の測定］
シート抵抗の違いが、ＣＮＴ以外の不純物の混入によるもので無いことを確認するために、ＣＮＴ薄膜の原子間力顕微鏡像を観測した。原子間力顕微鏡（ＮａｎｏＮａｖｉ Ｓ・ｉｍａｇｅ、ＳＩＩ社製）を用いて、フラクションＲとフラクションＴおよび未分離ＣＮＴであるＰを、形状観察のため少量だけ濾過したポリカーボネートフィルター表面の原子間力顕微鏡像を、９Ｎｍのカンチレバーによりダイナミックフォースモードで測定した結果を図１０ｂに示す。図中、黒い丸はフィルターに空いた直径０．１μｍのトラックエッチによる濾過穴である。白い線に見えるのがＣＮＴである。いずれのフラクションの像も観測されるのはＣＮＴのみであり、不純物粒子は見えないことから、どれもＣＮＴ純度は十分高く、観測されたシート抵抗の違いは、ＣＮＴ表面の欠陥濃度の違いに由来することがわかる。
シート抵抗の違いが、ＣＮＴ以外の不純物の混入によるもので無いことを確認するために、ＣＮＴ薄膜の原子間力顕微鏡像を観測した。原子間力顕微鏡（ＮａｎｏＮａｖｉ Ｓ・ｉｍａｇｅ、ＳＩＩ社製）を用いて、フラクションＲとフラクションＴおよび未分離ＣＮＴであるＰを、形状観察のため少量だけ濾過したポリカーボネートフィルター表面の原子間力顕微鏡像を、９Ｎｍのカンチレバーによりダイナミックフォースモードで測定した結果を図１０ｂに示す。図中、黒い丸はフィルターに空いた直径０．１μｍのトラックエッチによる濾過穴である。白い線に見えるのがＣＮＴである。いずれのフラクションの像も観測されるのはＣＮＴのみであり、不純物粒子は見えないことから、どれもＣＮＴ純度は十分高く、観測されたシート抵抗の違いは、ＣＮＴ表面の欠陥濃度の違いに由来することがわかる。
Claims (4)
- 原料カーボンナノチューブをコール酸ナトリウム水溶液に分散させた分散液を、疎水基を有するハイドロゲルに作用させることにより、前記分散液に含まれている欠陥が多いカーボンナノチューブを選択的に前記ハイドロゲルに吸着させること、及び
吸着せずに前記水溶液中に残留した欠陥が少ないカーボンナノチューブを回収すること、
を含む、原料カーボンナノチューブよりも欠陥の少ないカーボンナノチューブの分離回収方法。 - 請求項１に記載の分離回収方法において、前記コール酸ナトリウムの濃度を下げることにより前記ハイドロゲルに吸着する欠陥が多いカーボンナノチューブの量を増加させ、より欠陥の少ないカーボンナノチューブのみを前記水溶液中に残留させ、それを回収することを含む、原料カーボンナノチューブよりも欠陥の少ないカーボンナノチューブの分離回収方法。
- 原料カーボンナノチューブをコール酸ナトリウム水溶液に分散させた分散液を、疎水基を有するハイドロゲルに作用させることにより、前記分散液に含まれている欠陥が多いカーボンナノチューブを選択的に前記ハイドロゲルに吸着させること、及び
前記ハイドロゲルに吸着した欠陥の多いカーボンナノチューブを、吸着時と異なる種類や濃度の界面活性剤水溶液をハイドロゲルに作用させることにより溶液中に溶出させて回収すること、
を含む、原料カーボンナノチューブ中の欠陥の多いカーボンナノチューブの分離回収方法。 - 原料カーボンナノチューブをコール酸ナトリウム水溶液に同一濃度で分散させた複数の分散液であって、前記複数の分散液毎に超音波処理による分散処理時間が異なる複数の分散液を用い、
前記複数の分散液毎に、請求項１又は２に記載の分離回収方法により、原料カーボンナノチューブよりも欠陥の少ないカーボンナノチューブを分離回収して、それぞれの、原料カーボンナノチューブよりも欠陥の少ないカーボンナノチューブの量を算出すること、
前記複数の分散液毎に算出された、原料カーボンナノチューブよりも欠陥の少ないカーボンナノチューブの量から、超音波未処理の原料カーボンナノチューブに含まれる欠陥の濃度を推定評価すること、
を含むカーボンナノチューブの欠陥濃度評価方法。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MURAKAMI, T. ET AL.，Raman and photoluminescence from dispersed single walled carbon nanotubes，DIAMOND & RELATED MATERIALS，2007年，vol. 16，pages 1192 - 1194 |
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