KR20190086886A - 산화 그래핀의 분리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화 그래핀의 분리방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 산화 그래핀 용액을 준비하는 단계(S10), 상기 산화 그래핀 용액에 소수성 용액을 혼합하고, 제1 혼합 용액을 초음파 처리하는 단계(S20), 상기 초음파 처리한 제1 혼합 용액을 고속 원심분리 하는 단계(S30) 및 상기 고속 원심분리된 제1 혼합 용액 중 하층액을 분리하고, 상기 분리된 하층액을 200 ℃ 이상의 질소 분위기에서 건조시켜 산화 그래핀을 얻는 단계(S40)를 포함 것인, 산화 그래핀의 분리방법 에 관한 것이다.

Description

산화 그래핀의 분리방법{Method for Separating Graphene Oxide}

본 발명은 산화 그래핀의 분리방법에 관한 것이다.

산화 그래핀(Graphen Oxide, GO)에 대한 관심은 그래핀 소재를 대량으로 합성하고자 하는 배경에서 시작되었다. 그래핀(graphene)은 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 형성된 폴리 싸이클릭 방향족 분자를 의미하며, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 가장 안정한 6고리를 형성하나 그 외에 5고리 또는 7고리를 포함하는 것도 가능하다. 상기 그래핀은 상온에서 구리보다 단위면적당 100배 많은 전류를 실리콘보다 100배 빨리 전달할 수 있을 뿐만 아니라 열전도성이 최고라는 다이아몬드보다 2배 이상 열전도성이 높으며 기계적 강도는 강철보다 200배 이상 강하다. 두께가 0.2 nm로 매우 얇은 그래핀 시트는 이차원 sp²탄소 결합을 가지면서 적층 구조로 나노복합체를 합성하는데 있어서 유용하다.

최근, 이러한 그래핀의 유용한 기계적 특성 및 전기적 특성으로 인해 그래핀에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. 그래핀은 복합체, 바이오, 에너지 전극, 인쇄용 잉크, 가스 배리어, 방열 산업 부분에서 응용가능하고, 국내에서 빠른 시일 내에 응용될 분야는 복합제와 에너지 전극 부분으로 예상된다. 외국에서는 잉크에 대한 응용과 정전기 방지에 대한 응용이 이루어지고 있으며 에너지 분야로 확산되고 있다.

이에 따라, 그래파이트 (graphite) 원료로부터 산화 그래핀을 얻기 위한 다양한 공정들이 제안되고 있다. 지금까지 제안된 종래의 방법에서는 산화 그래핀의 합성에 많은 시간이 소요되고, 산화 그래핀의 합성에 사용된 산이 다량으로 폐기되어 환경에 악영향을 미치는 문제점이 있었다. 또한, 이러한 종래의 방법은 그래파이트 원료로서 주로 흑연을 사용하였는데, 흑연은 초기 산화 반응 때문에 생긴 구조적 결함이 다소 존재하고, 고순도의 산화 그래핀을 얻기 위한 세척 과정에서 지나치게 많은 양의 용액이 소모되어 친환경적 문제 및 경제적 문제가 계속 제기되어 왔다.

이러한 환경적, 경제적 필요에 따라, 최근 석탄으로부터 화학적 박리방법을 이용하여 그래핀을 제조하는 기술이 기존의 허머스 공법에서 개량되어 Wu에 의해 소개되었는데, 석탄은 흑연에 비해서 경제적으로 단가가 저렴하면서도, 박리가 쉬운 편이어서 산화 과정에서 발생하는 산 불순물의 문제도 해결할 수 있다.

그러나, 석탄은 기본적으로 흑연에 비해 그래핀 구조가 많지 않기 때문에, 그래핀 제조 수율이 낮으며, 제조 후에도 많은 양의 미반응된 잔류석탄이 남게 되고, 스핀 코팅한 산화 그래핀 이외에 손실률이 높아서 수율이 떨어지는 문제점이 존재하였다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 석탄의 산화반응을 통해 제조된 산화 그래핀을 미반응 잔류석탄과 효율적으로 분리하여 높은 수율을 가지는 산화 그래핀 분리방법을 제공하는 것이다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 산화 그래핀의 분리방법은,

산화 그래핀 용액을 준비하는 단계(S10), 상기 산화 그래핀 용액에 소수성 용액을 혼합하고, 제1 혼합 용액을 초음파 처리하는 단계(S20), 상기 초음파 처리한 제1 혼합 용액을 고속 원심분리 하는 단계(S30) 및 상기 고속 원심분리된 제1 혼합 용액 중 하층액을 분리하고, 상기 분리된 하층액을 200 ℃ 이상의 질소 분위기에서 건조시켜 산화 그래핀을 얻는 단계(S40)를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화 그래핀 용액을 준비하는 단계는, 탄소 공급원을 산과 산화제에 노출시켜 산화 그래핀과 불순물의 제2 혼합 용액을 얻는 단계(S100), 상기 제2 혼합 용액을 산용액으로 희석하는 1차 희석 단계(S200), 상기 산용액으로 희석된 제2 혼합 용액을 고속 원심분리하는 단계(S300) 및 상기 고속 원심분리된 제2 혼합 용액의 침전물을 증류수에 분산시키는 단계(S400)를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산용액으로 희석된 제2 혼합 용액을 고속 원심분리 단계(S300)는, 상기 산용액으로 희석된 제2 혼합 용액을 전처리 고속 원심분리하는 단계(S310), 상기 전처리 고속 원심분리된 제2 혼합 용액을 증류수로 희석하는 2차 희석 단계(S320) 및 상기 증류수로 희석한 제2 혼합 용액이 pH 6 내지 9가 될 때까지 복수 회 전처리 고속 원심분리하는 단계(S330)를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소 공급원은, 석탄, 코크스 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 탄소 공급원은, 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 변성적으로 개질된 역청탄, 아스팔텐, 아스팔트, 토탄, 갈탄, 일반탄, 규화 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산은, 황산, 질산, 인산, 발연 황산, 염산, 올레움, 클로로술폰산, 차아인산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화제는, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 차아인산, 질산, 황산, 과산화수소, 질산, 아질산나트륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 소수성 용액은, 등유, 경유, 식물성 오일, 우지 및 돈지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화 그래핀 용액:소수성 용액의 혼합비는 5:1 내지 15:1 인 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 산화 그래핀은, 라만 분광법(Raman spectroscopy)에 의해 측정할 때, 2,600 cm^-1 내지 2,800 cm^-1 의 2D 피크를 나타내는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 산화 그래핀 분리방법은, 산화 그래핀 용액을 준비하는 단계(S10), 상기 산화 그래핀 용액에 소수성 용액을 혼합하고, 제1혼합 용액을 초음파 처리하는 단계(S20), 상기 초음파 처리한 제1혼합 용액을 고속 원심분리 하는 단계(S30) 및 상기 고속 원심분리된 제1혼합 용액 중 하층액을 분리하고, 상기 분리된 하층액을 건조시켜서 산화 그래핀을 얻는 단계(S40)를 포함하여 탄소 공급원으로부터 높은 수득률로 정제된 산화 그래핀을 제공할 수 있다.

보다 구체적으로는, 기존에 흑연에서 다량의 산 처리 및 수 회의 산용액 세척을 통해 분리했던 산화 그래핀을, 석탄 등의 탄소 공급원에서도 높은 수율로 분리가능해지는 바, 경제적이고 친환경적인 산화 그래핀 분리방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조 공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 공정도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 공정도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 분리된 하층액 건조 분말의 라만 분광 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 분리된 하층액 건조 분말의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 제조 공정 과정에서, 에멀젼의 박막을 형성하여 구의 형태로 나타나는 산화 그래핀의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 분리된 하층액 건조 분말의 XRD 결과를 나타낸 것이다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

이하, 본 발명의 산화 그래핀 분리방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.

그래핀을 만드는 방법은 크게 그래파이트 또는 탄소 공급원으로부터 물리적으로 표면을 긁어내어 그래핀을 만드는 탑 다운 공정과 산화 그래핀 수득 및 환원을 통해 화학적으로 합성하는 바텀 업 공정으로 분류할 수 있다. 특히, 탑 다운 방식의 그래핀은 결정성에 있어서 전도성이 높고, 결함이 적어서 우수한 장점이 있으나, 생산 효율이 낮아서 실제로 응용하기에는 충분하지 않다는 단점이 있다.

탄소 공급원(주로 흑연)을 산화 시켜서 산화 그래핀을 분리해 낸 이후, 상기 산화 그래핀을 다시 환원 시켜서 그래핀을 수득하는 바텀 업 공정은, 대량 생산이 가능한 장점이 있으나, 흑연의 빽빽하게 충진된 구조체로 인한 산화 그래핀 분리 과정에서의 대량의 산폐기물 발생 및 제조 단가의 문제점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 따를 때, 산화 그래핀 분리방법은, 산화 그래핀 용액을 준비하는 단계(S10), 상기 산화 그래핀 용액에 소수성 용액을 혼합하고, 제1 혼합 용액을 초음파 처리하는 단계(S20), 상기 초음파 처리한 제1 혼합 용액을 고속 원심분리 하는 단계(S30) 및 상기 고속 원심분리된 제1 혼합 용액 중 하층액을 분리하고, 상기 분리된 하층액을 200 ℃ 이상의 질소 분위기에서 건조시켜 산화 그래핀을 얻는 단계(S40)를 포함한다.

이하에서는 각 단계에 대하여 보다 구체적으로 설명하도록 한다.

본 발명의 일 실시예에 따를 때, 상기 산화 그래핀 용액을 준비하는 단계(S10)는, 탄소 공급원을 산과 산화제에 노출시켜 산화 그래핀과 불순물이 혼합된 제2 혼합 용액을 얻는 단계(S100), 상기 제2 혼합 용액을 산용액으로 희석하는 1차 희석 단계(S200), 상기 산용액으로 희석된 제2 혼합 용액을 고속 원심분리하는 단계(S300) 및 상기 산용액으로 희석된 제2 혼합 용액의 침전물을 증류수에 분산시키는 단계(S400)를 포함할 수 있다.

탄소 공급원을 산과 산화제에 노출시켜 산화 그래핀과 불순물이 혼합된 제2 혼합 용액을 얻는 단계(S100)에서,

상기 탄소 공급원은, 석탄, 코크스, 활성탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는, 석탄일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

고체상태의 탄소 공급원은 결정 구조에 따라 다이아몬드, 흑연과 비결정형인 석탄이 자연에 존재한다. 석탄은 세계적으로 널리 사용되는 경제적이며, 풍부하고, 용이하게 연소 가능한 에너지 자원으로서, 퇴적암층에서 주로 발견된다. 석탄은 토탄에서부터 갈탄, 아역청탄, 역청탄, 무연탄 등급으로 나뉘어지며, 이 중에서 저등급 석탄(LRC)는 brown coal에서부터 아역청탄까지를 말하며 역청탄에서부터는 고등급석탄(HRC)로 분류된다.

석탄은, 식물과 동물의 유기물 퇴적층이 산화, 탄화 반응을 거쳐서 생성된 탄소가 낮은 압력 및 온도에서 생성되어 가장 쉽고 빠르게 생성될 수 있다. 또한 석탄의 구조는 기존에 산화 그래핀의 제조를 위한 탄소 공급원으로 널리 사용되었던 흑연에 비해 구조가 복잡하다. 석탄의 구조는, 지방족 비정질 탄소에 의해 연결된 결함을 갖는 옹스트롬 또는 나노미터-크기 결정질 탄소 도메인을 함유한다. 이러한 복잡한 구조 때문에, 석탄 구조내의 비정질 탄소가 순수 sp² 탄소 구조 상에서 통상적으로 사용되는 산화 조건 하에서 흑연에 비하여 이동이 더 용이하다.

추가적인 탄소 공급원으로서, 코크스가 사용될 수 있는데, 코크스는 피치(pitch), 역청탄 또는 이들의 조합으로 제조될 수 있다. 상기 피치(pitch)는 석유 또는 석탄 등의 화석연료의 정제 과정에서 찌꺼기 등으로 배출되는 것으로서, 다수의 방향족 고리를 갖는 폴리 방향족 탄화수소를 복수종 포함하는 점성 있는 혼합물 형태 또는 분말 형태를 갖는 혼합물 형태를 띨 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따를 때, 상기 탄소 공급원은, 무연탄, 역청탄, 아역청탄, 변성적으로 개질된 역청탄, 아스팔텐, 아스팔트, 토탄, 갈탄, 일반탄, 규화 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

본 발명의 일 실시예에 따를 때, 상기 산은, 황산, 질산, 인산, 염산, 올레움, 클로로술폰산, 차아인산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.

상기 산은, 산화제와 더불어 석탄을 산화시키기 위해 필요한 것으로서, 수소이온을 생성하고, 염기와 중화하여 염을 만드는 물질이다. 상기 산과 산화제가 급격히 반응하여 과도한 반응열이 생기는 것을 방지하기 위하여 이들 산 이외에도, 이들의 염(예를 들면, 질산 나트륨)을 추가적으로 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따를 때, 상기 산화제는, 과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 차아인산, 질산, 황산, 과산화수소, 질산, 아질산나트륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아질산나트륨 일 수 있다. 상기 산화제는 액상 매질의 형태일 수 있다.

탄소 공급원을 산과 산화제에 노출시켜 산화 그래핀과 불순물이 혼합된 제2 혼합 용액을 얻는 단계(S100) 에서,

상기 노출은, 산화 그래핀을 수득하기 위한 과정으로서, 산과 산화제에 탄소 공급원을 노출시키기 위해서 다양한 방법이 이용될 수 있다. 상기 노출시키기 위한 방법으로, 탄소 공급원, 산 및 산화제가 액상 용액에 노출되는 방법, 산 및 산화제의 존재 하에 탄소 공급원을 초음파 처리하는 방법, 산 및 산화제의 존재 하에 탄소 공급원을 교반하는 방법, 산 및 산화제의 존재 하에 탄소 공급원을 가열하는 방법을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 2개 이상의 산 및 산화제는 순차적인 방식으로 탄소 공급원에 노출될 수 있다.

상기 불순물은 산 및 산화제 처리 후 잔존하는 금속 이온, 질소 계통의 첨가물 등 일 수 있다. 상기 불순물은 고성능 전자기기 및 생물학 기기 등 다양한 전자기기에서 응용되는 그래핀의 효과성을 저하시킬 수 있다.

상기 제2 혼합 용액을 산용액으로 희석하는 제 1차 희석 단계(S200) 에서,

상기 산용액은 제2 혼합 용액의 불순물을 세척 및 여과하기 위한 것으로서, 이와 같은 목적을 달성하기 위한 저농도의 산용액이면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 질산(HNO₃)일 수 있다.

상기 산용액은, 제2 혼합 용액을 통해 얻어진 산화 그래핀 생성물에 잔류 산폐액을 세척하여 고품질의 산화 그래핀을 수득하기 위한 것으로, 상기 저농도의 염산은 pH를 낮추어 메탈 이온의 제거가 용이하게 할 수 있다. 여기서, 저농도는 바람직하게는 1M 이하의 농도일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따를 때, 상기 산용액으로 희석된 제2 혼합 용액을 고속 원심분리 단계(S300)는,

상기 산용액으로 희석된 제2 혼합 용액을 전처리 고속 원심분리하는 단계(S310), 상기 원심분리된 제2 혼합 용액을 증류수로 희석하는 2차 희석 단계(S320) 및 상기 증류수로 희석한 제2 혼합 용액이 pH 6 내지 9가 될 때까지 전처리 복수 회 고속 원심분리하는 단계(S330)를 포함할 수 있다.

상기 산용액으로 희석된 제2 혼합 용액을 전처리 고속 원심분리하는 단계(S310) 및 상기 증류수로 희석한 제2 혼합 용액이 pH 6 내지 9가 될 때까지 전처리 복수 회 고속 원심분리하는 단계(S330)에서,

상기 고속 원심분리는, 축을 중심으로 물질을 회전시켜서 원심력을 가하는 원심분리기에 넣고, 구성하는 물질의 질량에 따라 받는 원심력이 달라지는 특징을 이용한다. 원심력의 크기는 질량x반지름x각속도² 이므로, 각속도를 조절하면 원심력의 크기를 조절할 수 있으며, 원심분리기는 원심력의 크기를 조절하여 물질간의 상대적 밀도차를 조절한다. 여기서, 상기 고속 원심분리는 최저 속도 10,000 rpm 이상 최고 속도 25,000 rpm 이하를 의미할 수 있고, 바람직하게는 10,000 rpm 내지 20,000 rpm 일 수 있다. 상기 원심분리의 속도가 10,000 rpm 미만일 경우에는 너무 느린 속도로 인하여, 작은 크기의 산화 그래핀 분리가 어려울 수 있으며, 20,000 rpm을 초과하는 경우, 원심분리과정에서 생성된 산화 그래핀에 손상이 생길 수 있다.

상기 원심분리된 제2 혼합 용액을 증류수로 희석하는 2차 희석 단계(S320) 및 상기 증류수로 희석한 제2 혼합 용액이 pH 6 내지 9가 될 때까지 전처리 복수 회 고속 원심분리하는 단계(S330)에서,

상기 2차 희석 및 고속 원심분리는, 상기 전처리 고속 원심분리(S310) 이후 침전된 침전물에 증류수를 넣고, 고속 원심분리하여 수득한 제2 혼합 용액의 이온 농도가 pH 6 내지 9, 바람직하게는 pH 6 내지 7이 될 때까지 복수 회 순환 반복할 수 있으며, 바람직하게는 5회 이상 2차 희석과 고속 원심분리를 반복할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따를 때, 상기 산화 그래핀 용액에 소수성 용액을 혼합하고, 제1 혼합 용액을 초음파 처리하는 단계(S20)에서,

상기 소수성 용액은, 상기 산화 그래핀 용액을 준비하는 단계(S10)를 통해 수득한 산화 그래핀을 증류수에 분산(S400)시키고 난 후, 증류수와의 상분리 및 소수성 오염물질의 흡착을 통하여 산화 그래핀을 높은 수득률로 분리하기 위한 것으로서, 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 등유, 경유, 식물성 오일, 우지 및 돈지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 등유일 수 있다. 상기 식물성 오일은, 올리브유, 참기름, 들기름, 콩기름, 팜유, 채종유 등일 수 있다.

소수성 용액 처리를 하지 않은 산화 그래핀 용액은 현탁 상태에서 기능성화된 산화 그래핀의 단일 시트를 포함하지만, 다량의 마이크론 사이즈에 이르는 큰 입자, 직경 1-2 nm 정도의 나노입자를 산출하는 소수성 소재로 오염되어 있을 수 있다. 이러한 오염물질은 반복된 원심분리 및 재분산을 통해서 제거될 수 있으나, 바람직하게는 소수성 용액으로 소수성기를 갖는 오염물질을 효과적으로 흡착할 수 있고, 추후, 초음파 처리 및 원심분리를 통해 상 분리하여, 오염물질을 제거하고 고품질의 산화 그래핀의 수득률을 높일 수 있다.

상기 오염물질을 구체적으로, 석탄 등의 탄소 공급원의 산화 반응 이후 미반응된 잔류 석탄일 수 있으며, 소수성기를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산화 그래핀 용액:소수성 용액의 혼합비는 5:1 내지 15:1 인 것일 수 있으며, 바람직하게는 10:1일 수 있다. 상기 산화 그래핀 용액과 소수성 용액의 혼합비 가운데 산화 그래핀 용액이 5 미만인 경우에는, 소수성 용액의 비중이 지나지게 높아 져서, 추후 상분리가 어려울 수 있으며, 15 초과인 경우에는, 소수성 용액이 지나치게 낮아지게 되는 바, 소수성 오염물질인 미반응 잔류 석탄의 흡착효과가 저하될 수 있다.

상기 산화 그래핀 용액에 소수성 용액을 혼합하고, 제1 혼합 용액을 초음파처리하는 단계(S20)에서,

상기 초음파처리는, 산화 그래핀을 보다 용이하게 분산시킬 수 있다는 장점이 있으며, 바람직하게는 상기 초음파를 15분 내지 30분간 처리할 수 있다. 상기 초음파 처리가 15분 미만인 경우, 산화 그래핀의 분산이 잘 이루어지지 않아, 미반응 석탄의 분리가 어려울 수 있으며, 30분을 초과하는 경우, 지나친 초음파 처리로 인하여 증류수와 소수성 용액이 혼합되어 상분리에 어려움을 겪을 수 있다. 초음파 처리 후 발생되는 일부 침전물을 제거할 수 있다.

상기 초음파 처리한 제1 혼합 용액을 고속 원심분리 하는 단계(S30)에서, 상기 고속 원심분리는 10 분 내지 20 분간, 10,000 rpm 내지 20,000 rpm 로 진행할 수 있으며, 여기서, 상기 초음파 처리한 제1 혼합 용액은 상분리를 확인한 후, 침전물을 제외한 용액만을 의미한다.

본 발명의 일 실시예에 따를 때, 상기 고속 원심분리된 제1 혼합 용액 중 하층액을 분리하고, 상기 분리된 하층액을 200 ℃ 이상의 질소 분위기에서 건조시켜 산화 그래핀을 얻는 단계(S40)에서,

상기 산화 그래핀은, 라만 분광법(Raman spectroscopy)에 의해 측정할 때, 2,600 cm^-1 내지 2,800 cm^-1 의 2D 피크를 나타내는 것 일 수 있다.

상기 고속 원심분리된 제1 혼합 용액 중 하층액은 증류수에 분산된 산화 그래핀을 포함하고, 상층액은 소수성 용액으로서, 미반응 잔류석탄의 소수성 오염물질 및 소량의 산화 그래핀을 포함할 수 있다.

라만 분광법이란 레이저광과 같은 단색광을 쬐었을 때, 포논 진동수만큼의 차이가 있는 산란광을 측정하여, 해당 물질의 광학적 특성 및 포논 특성을 알아내는 방법을 의미한다. 이러한 방법을 그래핀 또는 탄소나노튜브와 같은 그래핀 관련물질에 적용할 경우 당김, 도핑/결손 농도, 가장자리 모양, 층 수, 열전도도 등을 측정할 수 있다. 라만 분광법의 2D로 표기된 피크는 포논에 의한 비탄성 산란이 2번 연이어서 발생될 경우 나타나는 것으로 포논 피크의 2배 값을 가진다. 다층 구조 그래핀의 경우, 에너지 밴드수가 증가하기 때문에 다양한 산란과정이 발생되고 이로 인해서 2D 피크의 수가 증가하게 된다. 즉, 라만 분광법의 2D 피크의 모양은 그래핀의 장수를 측정할 수 있다. 또한 라만 분광법의 상기 D피크는 1300 cm^-1 내지 1400 cm^-1 부근의 피크를 가지며, 바람직하게는 1350 cm^-1 일 수 있고, 상기 에너지를 갖는 포논에 의한 비탄성 산란과 결손/치환 지점 주변에서의 탄성산란이 순서에 상관없이 연이어서 발생될 경우에 나타나며 결손/치환이 많이 된 구조물일수록 피크의 강도가 크게 나타난다.

이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

제조예. 산화 그래핀 용액의 준비

탄소 공급원으로서 석탄 7.5 g, 산으로서 황산(H₂SO₄) 360 mL 및 산화제로서 아질산나트륨(NaNo₃)6 g을 혼합하였다.

상기 석탄의 산화 과정은 실온에서 24 시간 동안 천천히 혼합하다가, 80 ℃로 가열하여 6 시간 동안 진행하였다.

상기 산화된 석탄을 1M의 질산(HNO₃)용액 1 L로 희석한 이후, 가열된 용액을 상온이 될 때까지 냉각하였다.

상기 냉각된 산화 석탄용액을 13,000 rpm에서 15 분간 원심분리하였다.

상기 원심분리된 산화 석탄 용액의 침전물을 여과하여, 여과된 침전물에 증류수를 400 mL 넣고, 13000 rpm으로 원심분리하는 과정을 pH 7이 될 때까지 반복하였다.

실시예. 제1 혼합 용액에서의 산화 그래핀 분리

상기 제조예에 의해 pH 7이 될 때까지, 원심분리한 제조된 산화 그래핀 용액에서 산화 그래핀을 분리하여 증류수 50 mL에 분산시켜 50 mL의 고순도 산화 그래핀 용액을 제조하였다.

상기 50 mL 고순도 산화 그래핀 용액에 등유 5 mL를 넣고 초음파 교반기로 20 분간 초음파 처리하고, 침전물(미반응 거대 석탄 입자)을 제거하였다.

상기 침전물을 제거한 제1 혼합 용액을 13000 rpm 에서 15 분간 원심분리하였다.

상기 원심분리 이후, 생기는 상부의 고체막은 제거하고, 하부 용액만을 분리하여, 분리된 하층액을 200 ℃의 질소 분위기에서 9 시간 동안 건조한 결과, 약 0.0767 g의 분말을 수득하였다.

실험예1. 라만 분광법 측정

상기 실시예에 의해 수득한 분말을 라만 분광법에 의한 분광 관찰하였다. 도 4를 참조하면, 1350 cm^-1 부근에서 D피크 및 2700 cm^-1 부근에서 2D피크를 관찰할 수 있었고, 이는 산화 그래핀에서 특징적으로 나타나는 피크이다.

실험예2. SEM 측정

도 5를 참조하면, 산화 그래핀 박막이 형성된 것을 확인할 수 있고, 산화 그래핀에서 특징적으로 보이는 표면의 주름 구조를 확인할 수 있다.

또한, 도6을 참조할 때, 소수성 용액을 추가하고 초음파 처리하는 과정(S20)에서 에멀젼이 형성되면서 산화그래핀이 에멀젼의 박막을 형성하여 구의 형태로 나타나는 특징을 나타내었다. 이 과정에서 수득한 상기 산화 그래핀은, water-in-oil 에멀젼 형태의 유제에서, 물을 제거하고 오일을 분리한 속이 빈(hollow) 형태인 것을 확인할 수 있다.

실험예3. XRD 측정

도 7을 참조하면, 상기 등유로 상분리된 잔류석탄이 가장 산화 그래핀의 XRD 그래프에 근접하고 있어, 불순물이 제거된 것이 확인되었다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

1. 산화 그래핀 용액을 준비하는 단계;
   상기 산화 그래핀 용액에 소수성 용액을 혼합하고, 제1 혼합 용액을 초음파 처리하는 단계;
   상기 초음파 처리한 제1 혼합 용액을 고속 원심분리 하는 단계; 및
   상기 고속 원심분리된 제1 혼합 용액 중 하층액을 분리하고, 상기 분리된 하층액을 200 ℃ 이상의 질소 분위기에서 건조시켜 산화 그래핀을 얻는 단계;
   를 포함하는,
   산화 그래핀의 분리방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 산화 그래핀 용액을 준비하는 단계는,
   탄소 공급원을 산과 산화제에 노출시켜 산화 그래핀과 불순물의 제2 혼합 용액을 얻는 단계;
   상기 제2 혼합 용액을 산용액으로 희석하는 1차 희석 단계;
   상기 산용액으로 희석된 제2 혼합 용액을 고속 원심분리하는 단계; 및
   상기 고속 원심분리된 제2 혼합 용액의 침전물을 증류수에 분산시키는 단계;
   를 포함하는 것인,
   산화 그래핀의 분리방법.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 산용액으로 희석된 제2 혼합 용액을 고속 원심분리 단계는,
   상기 산용액으로 희석된 제2 혼합 용액을 제1 고속 원심분리하는 단계;
   상기 원심분리된 제2 혼합 용액을 증류수로 희석하는 2차 희석 단계; 및
   상기 증류수로 희석한 제2 혼합 용액이 pH 6 내지 9가 될 때까지 복수 회 고속 원심분리하는 단계;
   를 포함하는,
   산화 그래핀의 분리방법.
   
4. 제2항에 있어서,
   상기 탄소 공급원은,
   석탄, 코크스 또는 이 둘을 포함하는 것인,
   산화 그래핀의 분리방법.
   
5. 제2항에 있어서.
   상기 탄소 공급원은,
   무연탄, 역청탄, 아역청탄, 변성적으로 개질된 역청탄, 아스팔텐, 아스팔트, 토탄, 갈탄, 일반탄, 규화 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인,
   산화 그래핀의 분리방법.
   
6. 제2항에 있어서,
   상기 산은,
   황산, 질산, 인산, 발연 황산, 염산, 올레움, 클로로술폰산, 차아인산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인,
   산화 그래핀의 분리방법.
   
7. 제2항에 있어서,
   상기 산화제는,
   과망간산칼륨, 과망간산나트륨, 차아인산, 질산, 황산, 과산화수소, 질산, 아질산나트륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인,
   산화 그래핀의 분리방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 소수성 용액은,
   등유, 경유, 식물성 오일, 우지 및 돈지로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인,
   산화 그래핀의 분리방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 산화 그래핀 용액:소수성 용액의
   혼합비는 5:1 내지 15:1 인 것인,
   산화 그래핀의 분리방법.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 산화 그래핀은,
    라만 분광법(Raman spectroscopy)에 의해 측정할 때, 2,600 cm^-1 내지 2,800 cm^-1 의 2D 피크를 나타내는 것인,
    산화 그래핀의 분리방법.
    
    

Images