JP2015537074A - 層状物質に基づく機能性インク及びプリントされた層状物質 - Google Patents

層状物質に基づく機能性インク及びプリントされた層状物質 Download PDF

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Abstract

本書で開示されるインクは、層状物質から誘導されたフレ−クの分散液と共にキャリア液体を有する。各フレ−クの厚さは、フレ−ク内の層状物質の層の数に依存する。フレ−クの厚さ分布は、単一層フレ−クの数に対し少なくとも２０％；単一、二重及び三重層フレ−クの累積数に対し少なくとも４０％；又は１０以上の層を有するフレ−クの数に対し４０％以下を包含する。層状物質は、１以上の元素物質、例えばグラフェン（典型的には無垢のグラファイトから誘導された），金属（例えばＮｉＴｅ２，ＶＳｅ２），半金属（例えばＷＴａ２，ＴｃＳ２），半導体（例えばＷＳ２，ＷＳｅ２，ＭｏＳ２，ＭｏＴｅ２，ＴａＳ２，ＲｈＴｅ２，ＰｄＴｅ２），絶縁体（例えばｈ−ＢＮ，ＨｆＳ２），超伝導体（例えばＮｂＳ２，ＮｂＳｅ２，ＮｂＴｅ２，ＴａＳｅ２）及びトポロジカル絶縁体及びサ−モエレクトニクス（例えばＢｉ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｔｅ３）から選択される。好適なインクを製造する方法及び当該インクの使用をも開示される。【選択図】図２

Description

本発明を導く研究は、欧州共同体の第７次研究枠組み計画（ＦＰ７／２００７−２０１３）及び／又はＥＲＣ助成金合意第２０８９４８号の下、欧州研究会議（ＥＲＣ）から資金を受けた。
本発明は、層状物質に基づくインク、このようなインクを製造する方法、このようなインクを使用してプリントする方法、並びに結果として生じる印刷物及びデバイスに関する。
フレキシブルエレクトロニクスは、急速に拡大しつつある研究領域である。用途は、タッチスクリーン，電子ペーパー（ｅ−ｐａｐｅｒ），センサ，無線周波数タグ，光起電力セル，発光ダイオード及び電子テキスタイルを包含する。現在まで主として２つの製造戦略に頼っている。一方の戦略において、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を担持する基板は、転写プリントもしくはピックアンドプレース方法によりプラスチックに結合される。他方の戦略において、ＦＥＴは、複数のコーティング、硬化及びリソグラフィーステップにより、ターゲット基板上に直接調製される。テクニック、例えばゴムスタンプ、エンボス、ロールツーロール(roll to roll)プロセス、例えばスクリーン、インクジェット、グラビア及びフレキソ印刷、ウェブもしくはスロットダイ(slot die)コーティングは、このような製造ステップの数を減らす。
ロールツーロール印刷もしくはコーティングプロセスは、フレキシブルプラスチックエレクトロニクスの大面積製造のため有望なテクニックである。ある範囲のコンポーネント、例えばトランジスタ，光起電力デバイス，有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ），及びディスプレイがプリントできる。ロールツーロールプリントプロセスは万能で、限られた数のプロセスステップを有し、大量生産になじみやすく、かつ制御された量の材料を堆積できる。特にドロップオンデマンド型インクジェット印刷は、テキストとグラフィックとを印刷することから、高速製造のためのツールに進展し、有機導電性及び半導電性インクに基づく薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）をプリントするのに今や十分に確立したテクニックである。但し、これらの移動度μ＜０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１は、標準的シリコン技術よりも格段に低い。いくつかの取り組み、例えばポリシリコン、酸化亜鉛ナノ粒子及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の使用は、これらの結果の改善を目的とする。金属ナノ粒子インクは、通常の溶媒内、例えば脱イオン（ＤＩ）水，アセトン，イソプロピルアルコール，Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ），もしくはテトラヒドロフランでは安定ではないと見なされる［参考文献： Ｓｉｎｇｈ ｅｔ ａｌ（２０１０）及びＬｕｅｃｈｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ（２００８）］。従って、これらは、通常は数年で劣化するスタビライザの使用を介して分散されるためには、化学的に変性される必要がある。金属ナノ粒子は、プリントプロセス後に酸化する傾向もある［参考文献： Ｓｉｎｇｈ ｅｔ ａｌ（２０１０）］。μ ５０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１まで、及びＯＮ／ＯＦＦ比 約１０３を有するインクジェット印刷されたＣＮＴ−ＴＦＴが、と報告された［参考文献： Ｈａ ｅｔ ａｌ（２０１０）］。
グラフェンは、ｓｐ２炭素同素体に関する２次元（２ｄ）構成ブロックである。近弾道輸送及び高移動度は、グラフェンをナノエレクトロニクス、特に高周波数用途のための理想の材料にする。その上さらに、その光学的及び機械的特性は、マイクロメカニカル及びナノメカニカルシステム、薄膜トランジスタ、透明で導電性のコンポジット及び電極、及びフォトニクスにとって理想的である。 Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ グラフェン フォトニクス及びオプトエレクトロニクスについての報告が文献Ｂｏｎａｃｃｏｒｓｏ ｅｔ ａｌ．（２０１０）に述べられている。
グラフェンが、グラファイトのマイクロメカニカル剥離により単離され得ることは知られている［文献： Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ ｅｔ ａｌ （２００５）］。このテクニックは、純度、欠陥、移動度、及びオプトエレクトロニクス特性に関して良い結果をもたらす。但し、大規模製造の取り組みは、広範な適用を必要とする。化学蒸着（ＣＶＤ）［文献： Ｌｉ ｅｔ ａｌ． （２００９）］，炭化ケイ素の熱処理によるＳｉ原子の昇華［文献： Ｂｅｒｇｅｒ ｅｔ ａｌ． （２００４）］，金属基板からの分離及び液相剥離（ＬＰＥ）［文献： Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ ｅｔ ａｌ （２００８）， Ｌｏｔｙａ， ｅｔ ａｌ （２００９）， Ｖａｌｌｅｓ ｅｔ ａｌ （２００８）及びＨａｓａｎ ｅｔ ａｌ （２０１０）］による大規模製造方法を提供する試みがされた。中でも、本発明者は、印刷可能なインクを製造するにはＬＰＥが最善の候補であると考える。
グラファイトは、化学湿潤分散、次いで超音波処理により（いずれも水性及び非水性溶媒内で）剥離され得る。分散は、水中グラファイトを分散剤（例えば界面活性剤、ポリマー等）と共に軽く音波処理し、次いで沈降に基づく超遠心分離により達成され得る［文献： Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ ｅｔ ａｌ． （２００８）， Ｈａｓａｎ ｅｔ ａｌ （２０１０）及びＭａｒａｇｏ ｅｔ ａｌ （２０１０）］。特に胆汁酸塩界面活性剤は、密度勾配超遠心分離と組み合わせた場合、制御された厚さを有するフレークの単離を可能にすることが報告される［Ｇｒｅｅｎ及びＨｅｒｓａｍ （２００９）］。グラファイト−インタカレートされた化合物と膨張性グラファイトとの剥離も、報告された。
ＬＰＥは、Ｈｕｍｍｅｒｓの方法の後、酸化グラファイトの音波処理を介して最初に達成された［文献： Ｈｕｍｍｅｒｓ及びＯｆｆｅｍａｎ （１９５８）］。酸と酸化剤との存在下グラファイトの酸化は、ｓｐ２ネットワークを崩壊させ、エッジに付着したカルボン酸即ちカルボニル基とともに、ヒドロキシル基もしくはエポキシド基を導入する。これらは、酸化グラフェン（ＧＯ）シートを水及び複数のその他の溶媒内で容易に分散されやすくする。大型のＧＯフレークが製造され得るが、これらは本質的に欠陥があり、電気絶縁性である。複数の従事者による試みにも関わらず、還元されたＧＯ（ＲＧＯ）は、導電性を包含する初期の純粋な(pristine)グラフェン特性を完全には回復しない。従って、グラフェンの電子特性を保持する分散処理されたグラフェンフレークと、絶縁ＧＯ分散液とを区別することが重要である。複数のグループが、ＧＯ系インクを報告した。文献 Ｄｕａ ｅｔ ａｌ （２０１０）は、センサ用途のためのインクジェット印刷されたＲＧＯフィルムを報告し、他方、文献Ｌｕｅｃｈｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ （２００８）は、高温焼結後処理を必要とする標準的金属ナノ粒子に取って代わるため、低温金属コロイドとしてＲＧＯ安定化Ｃｕナノ粒子を報告した。インクジェット印刷により高度に還元されたＧＯフィルムに関して移動度９０ ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１までが、ＯＮ／ＯＦＦ比１０までと共に達成された［文献： Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ （２００９）］。
ＵＳ２０１０／００００４４１は、ナノグラフェンプレートレットに基づく伝導性インクを開示する。ナノグラフェンプレートレットは、液体媒体、例えば水，アルコールもしくはアセトン内にグラファイトを分散し、分散剤もしくは界面活性剤を添加し、そして懸濁液を直接超音波処理に付すことにより形成される。インクは、インクジェットプリンタを使用してプリントするのに使用された。単一プリント層に関して、７５ｋΩ／スクウェアという低い抵抗率が測定された。
ＵＳ２００８／０２７９７５６は、ＵＳ２０１０／００００４４１と類似の開示をするが、ただし追加的にグラファイト以外の層状物質、例えば遷移金属ジカルコゲン化物を加工することを示唆する。
本発明者は、プリント可能な伝導性インクについての先行技術開示は不十分であることが分かった。例えばＵＳ２０１０／００００４４１の場合、単一プリント層に関して抵抗率７５ｋΩ／スクウェアという開示は、個々のナノグラフェンプレートレットは大きな厚さを有すること、例えば高い割合のナノグラフェンプレートレットは１００ｎｍより大きい厚さを有するであろうことを意味する。我々は、ＵＳ２０１０／００００４４１は、プリントされたフィルムの光学特性を開示しないことに留意する。プリント層は、プリント層を通る光線透過が要求される用途には好適ではなさそうであるという結果である。また、超遠心分離及び濾過手順を欠くため、我々は厚いフレーク＞５０ｎｍの高い個体数(a high population)を予期する。
その上さらに、本発明者は、異なるプリントプロセス、例えばインクジェット印刷、スクリーン、スクリーン印刷、グラビア印刷等に好適であるように調製されているインクを提供するため、機能性インク、例えば伝導性インクの特性について注意深い考察が要求されることが、わかった。これらの問題に対して相当な配慮を与え、且つそれらに対応するため相当する手段を取る失敗は、不満足なプリント結果、例えば不完全なプリントもしくはプリント装置へのダメージをもたらす。他の好適な機能性インクは、ここで絶縁インク、サーマルインク、メモリインク、エネルギー貯蔵インク、半導電性インク、その他を包含すると見なされる。
本発明は、上記の問題の少なくとも一つを処理するために考案された。好ましくは、本発明は、上記の問題の少なくとも一つを減らし、改善し、回避しもしくは克服する。
従って第１の好ましい態様において、本発明は、
層状物質から誘導されたフレークの分散液と共にキャリア液体を有するインクであって、
各フレークの厚さは、フレーク内の層状物質の層の数に依存し、かつ
フレークの厚さ分布は、
単一層フレークの数に対し少なくとも２０％；
単一、二重及び三重層フレークの累積数に対し少なくとも４０％；又は
１０以上の層を有するフレークの数に対し４０％以下
を包含する、インクを提供する。
層状物質の層の数を決定するための好適な技法は、下に記載される。
第２の好ましい態様において、本発明は、
インクを製造する方法であって、
超音波処理により液体内の層状物質を剥離して、前記層状物質から第１のフレーク集団を形成するステップであって、ここで各フレークの厚さは、フレーク内の層状物質の層の数に依存するステップと；
前記第１のフレーク集団を超遠心分離して、当該第１の集団から第２のフレーク集団を単離するステップであって、ここで前記第２のフレーク集団は、前記第１のフレーク集団よりもより制限された厚さ分布を有するステップと、
を包含する方法を提供する。
第３の好ましい態様において、本発明は、第２の態様の方法により得られた、もしくは得られるインクを提供する。
第４の好ましい態様において、本発明は、
インク重量に基づき少なくとも９０ｗｔ％のキャリア液体と；
層状物質から誘導されたフレークの分散液と；
任意には、１以上の界面活性剤と；
任意には、１以上の表面エネルギー調整剤と；
任意には、１以上の粘度調整剤と；
任意には、１以上のドーパント及びナノ材料添加剤と
からなるインクであって、
各フレークの厚さは、フレーク内の層状物質の層の数に依存し、かつ
フレークの厚さ分布は、
単一層フレークの数に対し少なくとも２０％；
単一、二重及び三重層フレークの累積数に対し少なくとも４０％；又は
１０以上の層を有するフレークの数に対し４０％以下
を包含する、インクを提供する。
第５の好ましい態様において、本発明は、第１の態様、第３の代用もしくは第４の態様によるインクから形成され、及びさらにナノ材料を包含するコンポジットインクを提供する。
第６の好ましい態様において、本発明は、異なる層状物質から誘導されたフレーク（フレークは、フレーク厚さ及び／又はフレーク組成に関して異なる）の連続堆積により形成されたコンポジット層状物質を提供する。
第７の好ましい態様において、本発明は、第１、第３、第４もしくは第５の態様のいずれか１に記載のインクを使用してプリントすることにより得られた、もしくは得られるプリント層を提供する。
第８の好ましい態様において、本発明は、第１、第３、第４もしくは第５の態様のいずれか１に記載のインクが表面に塗布され、そして乾燥される、プリント層をプリントする方法を提供する。
第９の好ましい態様において、本発明は、１以上のエレクトロニクス用途、１以上のオプトエレクトロニクス用途、１以上の光学用途、１以上のサーマル用途、１以上のエネルギー用途、及び／又は１以上の無線周波用途における本発明は、第１、第３、第４もしくは第５の態様のいずれか１に記載のインク、又は第６の態様に記載のコンポジット層状物質、又は第７の態様に記載のプリント層の使用を提供する。
第１０の好ましい態様において、本発明は、エレクトロニクスデバイス、オプトエレクトロニクスデバイス、光学デバイス、サーマルデバイス、エネルギーデバイス、及び／又は１以上の無線周波デバイスである、第６の態様に記載のコンポジット層状物質少なくとも１、又は第７の態様に記載のプリント層少なくとも１を組み込むデバイスを提供する。
本発明の第１、第２、第３、第４、第５、第６、第７、第８、第９及び／又は第１０の態様を、互いに１以上組み合わせてよい。その上さらに、本発明のいずれかの態様は、以下の任意の特徴事項のいずれか１、又は互いに互換性である限り、いずれかの組合せを有してよい。
以上のように、フレークの厚さ分布は、単一層フレークの数に対し(by number)少なくとも２０％を包含し得る。より好ましくは、フレークの厚さ分布は、単一層フレークの数に対し少なくとも３０％、数に対し少なくとも４０％、数に対し少なくとも５０％、又は数に対し少なくとも６０％を包含する。
以上のように、フレークの厚さ分布は、単一、二重及び三重層フレークの累積数に対し(by number cumulatively)少なくとも４０％を包含し得る。より好ましくは、フレークの厚さ分布は、単一、二重及び三重層フレークの累積数に対し少なくとも４０％、累積数に対し少なくとも５０％、累積数に対し少なくとも６０％、累積数に対し少なくとも７０％、累積数に対し少なくとも８０％、又は累積数に対し少なくとも９０％を包含する。いくつかの実施形態においては、フレークの厚さ分布は、単一、二重及び三重層フレークの累積数に対し少なくとも９５％を包含し得る。いくつかの実施形態においては、フレークの厚さ分布は、単一、二重及び三重層フレークの累積数に対し少なくとも９９％を包含し得る。
その上さらに好ましくは、フレークの厚さ分布は、単一及び二重層フレークの累積数に対し少なくとも３０％を包含し得る。より好ましくは、フレークの厚さ分布は、単一及び二重層フレークの累積数に対し少なくとも３０％、累積数に対し少なくとも４０％、累積数に対し少なくとも５０％、累積数に対し少なくとも６０％、累積数に対し少なくとも７０％、又は累積数に対し少なくとも８０％を包含し得る。
以上のように、フレークの厚さ分布は、１０以上の層を有するフレークの数に対し４０％以下を包含し得る。より好ましくは、フレークの厚さ分布は、５％以下１０以上の層を有するフレークの数に対し３０％以下、数に対し２０％以下、数に対し１０％以下、又は数に対し５％以下を包含する。
フレークの厚さ分布は、ランダム選択されたフレーク２０個について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析を使用して決定される。
いくつかの層状物質、例えばグラフェンに関し、そのフレークの構造についてさらなる情報を、追加的に制限視野回折を実施し、強度比Ｉ１０１０／Ｉ２１１０を評価することにより、得ることができる。Ｉ１０１０／Ｉ２１１０＞１である場合、フレークは単一層グラフェンであるとされ、このことは、フレークエッジの画像分析により確認される。Ｉ１０１０／Ｉ２１１０＜１である場合、二重層フレークと、三重層フレークと、より大きな厚さのフレークとを区別するのに、フレークエッジの画像分析を使用する。二重層（ＢＬＧ），三重層（ＴＬＧ）フレーク及びより大きな厚さのフレークを、エッジで折り重なったフレークの位相干渉を熟視することにより、確認することができる。エッジの分析は、層の数について信頼できる情報を与え、且つズームインした高解像度エッジ画像から、多数のフレークを調査するのに使用できる。追加的に、フレークの厚さ分布は、ラマン分光法を使用して、２Ｄピークの形状、及び２Ｄピーク強度の比率、及び下により詳細に説明されたＧピークに関する面積を熟視することにより、確認され得る。
用語「単一層」は、元素 (elemental)層状物質、例えばグラファイトから形成されたグラフェンである場合、もっぱら単一原子厚さである層を包含すること意図する。但し、層状物質が化合物であるならば、用語「単一層」は、層状物質の構造を貫いて繰り返す層の厚さをも包含する。場合によっては、この厚さは、結晶構造の単位セルの厚さ未満であり得る。なぜなら積層オフセット(stacking offsets)は、単位セル厚さを、繰り返し層の厚さの２倍以上にするかもしれないからである。
好適な層状物質は、元素物質(elemental materials)、例えばグラフェン（典型的には純粋な(pristine)グラファイトから誘導された），金属（例えばＮｉＴｅ２，ＶＳｅ２），半金属（例えばＷＴａ２，ＴｃＳ２），半導体（例えばＷＳ２，ＷＳｅ２，ＭｏＳ２，ＭｏＴｅ２，ＴａＳ２，ＲｈＴｅ２，ＰｄＴｅ２），絶縁体（例えばｈ−ＢＮ，ＨｆＳ２），超伝導体（例えばＮｂＳ２，ＮｂＳｅ２，ＮｂＴｅ２，ＴａＳｅ２）及びトポロジカル絶縁体又はサーモエレクトニクス（例えばＢｉ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｔｅ３）を包含する。
好ましくは、フレークは、数平均として評価された少なくとも１の横寸法２００ｎｍを有する。より好ましくは、フレークは、数平均として評価された少なくとも１の横寸法３００ｎｍを有する。さらにより好ましくは、この横寸法限定は、単一層フレーに該当する。厚いフレークに関しては、単一層フレークよりも比較的大きい横寸法を有するのが典型的である。
好ましくは、フレークは、数平均として評価されたフットプリント面積（即ち、平面図で見たとき、フレークの大きい方の面の１つの面積）少なくとも０．１μｍ２を有する。より好ましくは、フレークは、フットプリント面積少なくとも０．５μｍ２、より好ましくは、少なくとも１μｍ２を有する。さらにより好ましくは、このフットプリント面積限定は、単一層フレークに該当する。厚いフレークに関しては、単一層フレークよりも比較的大きいフットプリント面積を有するのが典型的である。
好ましくは、キャリア液体は、層状物質の表面エネルギーとプラスもしくは−１５％以下異なる表面エネルギーを有する。我々は、接触角により関連した表面エネルギーを測定する。文献Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ ｅｔ ａｌ．（２０１２）及びＣｏｌｅｍａｎ ｅｔ ａｌ．（２０１１）は、グラフェン及び層状物質に関して有効な表面エネルギー範囲を有するグラフを示す。
好ましくは、キャリア液体は、水，アルコール，Ｎ−メチルピロリドン，クロロホルム，ベンゼン，トルエン，ジクロロベンゼン，イソプロピルアルコール，エタノール及び／又は他の有機溶媒の１以上から選択される。
インクは、１以上の改質剤(modifiers)を包含し得る。インクの表面エネルギー（γ）を調節するため、好適な改質剤が添加され得る。例えば１以上の界面活性剤を添加してよい。胆汁酸塩界面活性剤は、特に好適であると見なされる。好適な改質剤は、利用される意図されたプリント技法に依存して、インクの粘度（η）を上向きもしくは下向きに調節するため、粘度調整剤を包含し得る。
好ましくは、インクの表面エネルギーは、２０℃において３０乃至５５ｍＮ．ｍ−１の範囲内である。
いくつかの実施形態においては。インクの粘度は、２０℃において１乃至１０ｍＰａ．ｓの範囲内である。これを達成するには、粘度をこれのレベルに減らすための粘度調整剤、例えばエチルアルコールの添加を必要とし得る。他の実施形態において、インクの粘度は、より高くてよい（例えば２０℃において、１０ｍＰａ．ｓより大、１００ｍＰａ．ｓより大）。これを達成するには、粘度をこのレベルに増やすための粘度調整剤、例えばポリビニルアルコール，グリセロール，エチレングリコールの添加を必要とし得る。
インクジェット印刷のため、好ましくは、インクは、Ｚ＝１／Ｏｈ
（式中、Ｏｈはオーネゾルゲ数であり、かつＯｈ＝（Ｗｅ）１／２／Ｒｅであり、
Ｒｅは、レイノルズ数であり、かつＷｅはウェーバー数であり、Ｒｅ＝υρａ／η及びＷｅ＝υ２ρａ／γであり，従ってＯｈ＝（Ｗｅ）１／２／Ｒｅ＝−η／（γρａ）１／２
であり、
υ［ｍ／ｓ］は落下速度であり、η［ｍＰａｓ］はインクの粘度であり、γ［ｍＪｍ−２］はインクの表面エネルギーであり、ρ［ｇｃｍ−３］はインクの密度であり、及びａ［μｍ］はインクジェットプリント装置のノズル直径である）
の値１乃至１００を有する。より好ましくは、Ｚは１乃至１４の範囲内である。その理由は、可能ならば、インクジェット印刷における１次液滴の形成の際、２次（サテライト）液滴の生成を回避するためである。
インクジェット印刷のため、好ましくは、フレークは、インクジェットプリント装置のノズル直径の１／２０以下である横サイズを有する。より好ましくは、フレークは、インクジェットプリント装置のノズル直径の１／５０以下である横サイズを有する。これは、プリントの際、ノズルの詰まりを回避するに役立つ。
好ましくは、インクは、少なくとも０．０１ｇ／Ｌのレベルにおけるフレークの濃度を有する。より好ましくは、インクは、少なくとも０．５ｇ／Ｌのレベルにおけるフレークの濃度を有する。
プリント技法は、インクジェット印刷，スピンコーティング，Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ，スプレー塗装，ロッドコーティング，スクリーン印刷，ロールツーロールコーティング，フレキソグラフィー印刷，グラビア印刷及びスロット染料(slot−dye)コーティングから選択される.
インクを製造する方法において、第１の態様に関して認定されたいずれの範囲、又は上記のいずれの好ましい範囲に対応する第２の集団内のフレークの厚さ分布を提供するため、好ましくは超遠心分離を実施する。
超遠心分離プロセスは、沈降に基づく分離（ＳＢＳ）プロセスである。
あるいは、超遠心分離プロセスは、密度勾配超遠心分離（ＤＧＵ）プロセスであってよい。ＤＧＵプロセスにおいて、密度勾配媒体が提供され、第１のフレーク集団がその密度勾配媒体内に置かれ、遠心分離を受ける。好ましくは、第２のフレーク集団は、その等密度点からもしくは近くから単離される。
２つの技法（ＳＢＳ及びＤＧＵ）間での回転速度の違いは、異なる分離メカニズム、及び使用した遠心分離機のモデルに関連しており、したって調節可能である。
超遠心分離は、好ましくは少なくとも０．５時間，より好ましくは少なくとも５時間お行われる。
第１のフレーク集団から第２のフレーク集団を単離した後、第３のフレーク集団における望ましいフレークをさらに単離するため、前記第２のフレーク集団は、さらなるプロセスを受けてよい。例えば、例えば上に記載の範囲内の要求された横幅及び／又はフットプリント面積のフレークを単離するプロセスに、第２のフレーク集団を付してよい。好適なプロセスは、濾過を有し得る。真空濾過は、例えばインクジェット印刷用インクを製造するため、大型のフレークを除去するのに好適であると分かった。
好ましくは、プリント層は、導電性及び／又は光透過性である。これは、ディプレイ用途を包含する多くの用途にとって特に有用である。
好ましくは、プリント層は、シート抵抗Ｒｓ１０３ｋΩ／スクウェア以下を有する。より好ましくは、プリント層は、シート抵抗Ｒｓ１ｋΩ／スクウェア以下を有する。好適に低いシート抵抗を達成するため、フレークがグラフェンフレークである場合、カーボンナノチューブをインクに添加してよい。例えば、インクは単層(single wall)カーボンナノチューブをさらに有してよい。
好ましくは，プリント層は、例えば波長５５０ｎｍの光を使用して測定された光透過性８０％以上を有する。
好ましくは、プリント層の厚さは、少なくとも５ｎｍ，より好ましくは少なくとも１０ｎｍ，さらにより好ましくは少なくとも２０ｎｍである。
好ましくは、例えばトランジスタにおいて具体化された層のキャリア移動度は、少なくとも１０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１である。より好ましくは、層のキャリア移動度は、少なくとも５０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１である。
好ましくは、プリント層は、フレキシブル基板、例えばフレキシブルポリマー基板上に形成される。プリント層の特性は、屈曲により実質的に影響されないことが好ましい。例えば好ましくは、プリント層は、１０の折り曲げサイクルにわたり２０％以下のＲｓの変化によって、曲率半径５ｃｍ以下に折り曲げ可能である。
好ましくは、インクが１以上のドーパント及び／又はナノ材料添加剤を含有する場合、これらは、
高濃度の酸（例えば、塩さ、硝酸、硫酸）；
ニトロメタン；
ニトロメタンと高濃度の酸（上記）；
貴金属塩、例えば塩化金酸、金塩化カリウム、等；及び
予備合成された又はｉｎ−ｓｉｔｕ合成された金／銀／銅ナノ粒子／ナノワイヤ
から選択される。
本発明のさらなる任意の特徴は、下に記載される。
本発明の実施形態は、添付の図面に関連して実施例により記載される。図面中、
図１は、１０％に希釈されたグラフェンインクの吸収のグラフを表す。 図２は、（ａ，ｂ）分散キャストＳＬＧのＨＲＴＥＭ画像及び電子回折パターン；（ｃ）ｂにおける破線に沿った回折強度；（ｄ）ＳＬＧに関する横サイズの統計；（ｅ）ＢＬＧに関する横サイズの統計、及び（ｆ）ＦＬＧに関する横サイズの統計を表す。 図３は、 （ａ）Ｓｉ／ＳｉＯ２上に蓄積されたグラフェンインクのラマンスペクトル、並びに １０測定に関する（ｂ）Ｄｉｓｐ（Ｇ），（ｃ）ＦＷＨＭ（Ｇ），（ｄ）Ｐｏｓ（２Ｄ），（ｅ）ＦＷＨＭ（２Ｄ），（ｆ）Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ），及び（ｇ）Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）の分布を表す。 図４は、 （ａ）Ｄｉｓｐ（Ｇ）の関数としてのＩ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）と； （ｂ）Ｓｉ／ＳｉＯ２上に蓄積されたフレークについて測定されたＦＷＨＭ（Ｇ）の関数としてのＩ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）とを表す。 図５は、 （ａ）ＥＧ／グラフェンインク８０／２０（Ｚ＝２．８）と、 （ｂ）ＥＧ／グラフェンインク２０／８０（Ｚ＝１１．２）と、 （ｃ）純粋なグラフェンインク（Ｚ＝２４）とにおける液滴形成の顕微鏡スチール写真を表す。 図６は、（ａ）第１のストライプ上、９０ｎｍ厚さのストライプ上において測定されたスペクトルと比較した、インク内の個々のフレークの典型的なラマンスペクトル、並びに （ｂ，ｃ）インクと； （ｄ，ｅ）第１のストライプと； （ｆ，ｇ）９０ｎｍ厚さのストライプとに関するＰｏｓ（２Ｄ）及びＦＷＨＭ（２Ｄ）を表す。 図７は、 （ａ）インクと；（ｂ）第１のストライプと； （ｃ）９０ｎｍ厚さのストライプとに関するＤｉｓｐ（Ｇ）の分布を表す。 図８は、 （ａ）プリント反復の関数としての厚さと、 （ｂ，ｃ）厚さの関数としてのシート抵抗Ｒｓ及び伝導率σと、 （ｄ）ＨＭＤＳ被覆された（ドット），Ｏ２−プラズマ処理された（三角形），及び純粋な（四角形）基板に関して、Ｒｓの関数としてのＴとを表す。 図９は、ＨＭＤＳ処理された（ドット），Ｏ２−処理された（三角形），及び純粋な（四角形）基板上のプリントされたストライプに関し、膜厚さの関数としての伝導率σのプロットを対数目盛で表す。線は、伝導率のパーコレーションレジーム(percolation regime)にフィットする。 図１０は、 （ａ）出力と （ｂ）インクジェット印刷されたグラフェンＴＦＴの転移特性とを表す。 図１１は、ＳＤＣ内に分散されたグラフェンに関するグラファイト濃度の関数として、単位長さ（λ＝６６０ｎｍ）当たりの吸収を表す。これらのポイントを貫く直線フィットは、６６０ｎｍにおける吸収係数αを与える。 図１２は、沈降に基づく分離（ＳＢＳ）グラフェン分散に関する吸収スペクトルを表す。 図１３は、 ａ）ＴＥＭグリッドのアモルファス炭素上の多数の炭素フレークを示す低解像度相コントラスト画像と、 ｂ）典型的なグラフェンハニカム構造を示す、代表的なフレークのズームインした高解像度相コントラスト画像（挿入部： 白色ドット四角形内の療育のフィルターした画像（フィルタリングの詳細： フーリエマスクフィルタリング、ツインオーバルパターン、２５ピクセルでエッジを平滑化した））と、 ｃ）ｂで示したのと同一シートからの電子回折パターン（このパターンは、グラファイト／グラフェンからに関して期待された典型的な６回対称を示す。内側ピーク（０−１１０）及び（−１０１０）は、外部ピーク（１−２１０）及び（−２１１０）よりも約１．４倍強力であることを表し、フレークが１の層の厚さであることを意味する。）と、 ｄ）ｃで示されたパターンに関して、１−２１０乃至−２１１０軸の沿って取られた回折強度と、 ｅ）フレーク当たりの層の数の関数として、フレークの目視の数のヒストグラムと、 （ｆ）フレーク表面積の関数として、フレークの目視の数のヒストグラムとを表す。 図１４は、 ａ）ＳＢＳにより得られた代表的フレークに関して、５１４．５ｎｍ励起波長で測定されたラマンスペクトル、並びにそれぞれ ｂ）Ｐｏｓ（２Ｄ）と、ｃ）ＦＷＨＭ（２Ｄ）と、ｄ），ｅ）Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）比及びＩ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）比とについてのヒストグラムを表す。 図１５は、 ａ）ラマン光ピンセットの実験装置（高い開口数の対物レンズの裏面開口をいっぱいに満たすように、レーザービームが拡大される。同一のレーザービームを、トラップされたフレークを、トラップされたフレークをトラップし、かつ励起するのに使用する。）と、 ｂ）６３３ｎｍトラッピング及び励起波長に関して、光学的にトラップされたフレークのラマンスペクトルと、それぞれ ｃ）Ｐｏｓ（２Ｄ）、ｄ）ＦＷＨＭ（２Ｄ）、ｅ）Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）比、ｆ）Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）比、についてのヒストグラムと、を表す。 図１６はフラクションｆ１におけるフレーク（上部）と、フラクションｆ２３におけるフレーク（下部）とを表す。 ａ）代表的フレークの相コントラスト画像。フレークは、おそらくＴＥＭグリッド上に蓄積された後、部分的に折り畳まれた単一層である。我々は、大多数のフレークは、ＴＥＭグリッド上で折り畳まれていることを見出した。 ｂ）ｂにおける矢印で示されたエリアから取られた電子回折パターン。これらの測定は、フレークは、ＳＬＧであることを表す。 ｃ）（ｂ）で示されたパターンに関して、１−２１０乃至−２１１０軸に沿って取られた回折強度。 ｄ）フラクションｆ２３から抽出されたフレークの相コントラスト画像。 ｅ）（ｄ）における矢印で示されたエリアから取られた電子回折パターン。このパターンは、フレークが多重層であることを表す。 ｆ）（ｅ）に示されたパターンに関して、１−２１０乃至−２１１０軸に沿って取られた回折強度。外側ピーク（１−２１０）及び（−２１１０）は、内側ピーク（０−１１０）及び（−１０１０）よりも強度が強く、フレークが多重層であることを示す、 図１７は、 ａ）約６０％ＳＬＧを表すフラクションｆ１に関する、ＴＥＭ統計と、 ｂ）フラクションｆ１におけるフレークの平均サイズは、０．２μｍ２乃至約１．１μｍ２であること、 ｃ）約９０％のフレークが３乃至５層からなることを表すフラクションｆ１２に関するＴＥＭ統計、 ｄ）フラクションｆ１２におけるフレークの平均サイズは、約１．５μｍ２であること、を表す。 図１８は、以下のことを表す。 （ａ）ＳｉＯ２上に蓄積されたフラクションｆ１，ｆ１２及びｆ２２から、及びｂ）光学的にトラップされたフレークから、ソートされたグラファイトフレークの代表的ラマンスペクトル。抽出されたフラクションの浮遊密度の関数としてｃ）Ｐｏｓ（Ｇ），ｄ）Ｐｏｓ（２Ｄ），ｅ）ＦＷＨＭ（Ｄ），及びｆ）ＦＷＨＭ（２Ｄ）。抽出されたフラクションの浮遊密度の関数として測定されたＧピークに関して、Ｄ（ｇ）ピーク及び２Ｄ（ｈ）ピークの高さの比率。全プロットにおいて、四角形は、基板上に蓄積されたサンプルについてのマイクロラマン分光法により得られたデータを表し、三角形は、ＲＯＴ装置で光学的にトラップされた個々のフレークから得られたデータを表す。誤差のバーは、約３０測定に亘る標準偏差である。 図１９は、平均数９界面活性剤分子（ＳＣ,中間曲線）及び１６界面活性剤分子（ＳＤＣ，下の方の曲線）を有する実験データに対する幾何密度モデルのフィットを表す。上の方の曲線は、クラスタ形成しない期待された傾向を報告する。ＳＣに関する実験データは、文献Ｇｒｅｅｎ及びＨｅｒｓａｍ（２００９）から取られる。 図２０は、４５７，５１４．５及び６３３ｎｍ励起波長におけるＳＷＮＴ（単層カーボンナノチューブ）のラマンスペクトルを表す。 図２１は、 ａ）ＰＥＴ上のグラフェン分散の巻き線型ロッドコーティングの概略と、 ｂ）クローズアップ断面図とを表す。 図２２は、ｓｈｏｗｓｍｅａｓｕｒｅｄｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅｏｆＰＥＴ基板の、及びＰＥＴ基板上の約２００ｃｍ２の透明伝導体（ＮＧＣ）の測定された透過率を表す。後者は、官能化ＳＷＮＴからの強い吸収ピークを示さない。同一プロット内の算出されたＴＮＧＣは、可視スペクトルにわたり９２乃至９６％透過率を表す。 図２３は、以下のことを表す。 ａ）Ｓｉ基板上のＳＷＮＴ，グラフェン及びＮＧＣのラマンスペクトル。 ｂ）ＲＢＭ及び ｃ）Ｇ領域の拡大図。励起波長は、５１４．５ｎｍである。 図２４は、異なる曲げ半径を有するＰＥＴ上のＩＴＯ及びＧＢＣの抵抗における変化を表す。 ａ）測定相装置の概略。１０折り曲げサイクルの際、折り曲げ方向に沿って、 ｂ）ＰＥＴ上のＮＧＣ、及び ｃ）ＰＥＴ上の６０Ω／スクウェアＩＴＯにおける正規化した抵抗変化。ＩＴＯとは異なり、ＮＧＣの抵抗は、折り曲げサイクルの際及び後、影響されないままである。ｂ）及びｃ）はいずれもプロットにおいて同一の記号を使用する。 図２５は、ＰＤＬＣデバイスの電気光学応答を表す。 ａ）振幅を増大する１ｋＨｚ ＡＣスクウェア波を印加するときの、ＰＤＬＣ層のヒステリシス応答。印加された電圧は次第に増加及び減少する場合、最大透過率の１０，５０及び９０％を達成するのに要求される、印加された電圧レベルは、記号でマークされる。最大透過率の５０％における印加電圧間の違いは、ＰＤＬＣデバイスのヒステリシスを特徴化するのに通常使用される。 ｂ）デバイスをＯＮ／ＯＦＦスイッチングするための印加電圧（１ｋＨｚ ＡＣスクウェア，２００Ｖ）。 ｃ）ｂ）で示した電圧を印加した場合の、ＰＤＬＣデバイスの応答。電圧を印加及び除去した直後最大透過率の１０％，５０％及び９０％に達するのに要する時間は、記号でマークされる。 図２６は、Ａｇナノ粒子で修飾されたグラフェンフレークの概略図を表す。 図２７は、 （ａ）純粋なグラフェンフレーク， （ｂ）ＡｇＮＰ修飾グラフェンフレーク．のＴＥＭ画像を表す。 図２８は、ＧＴＣＦの透過率及び電気特性に対する、ＡｇＮＰ修飾の効果を表す。 図２９は、ＳＷＮＴとグラフェンとのハイブリッド構造のＳＥＭ画像を表す。ＳＬＧ，ＢＬＧ及びＦＬＧは、ＳＷＮＴネットワーク内に埋め込まれる。 図３０は、剥離窒化ホウ素フレークのＴＥＭ画像を表す。
この詳細説明において、多様な具体的条件、出発物質、加工装置、分析装置等が具体的に述べられる。但し、当業者によって、異なる具体的条件、出発物質、加工装置、分析装置等が使用でき、さらに本開示により提供された一般的教示に基づき、実質的に同じ結果が達成される、と理解される。
グラフェンのインクジェット印刷
以下の考察は、主としてグラフェンのインクジェット印刷に関わる。以上のように、本発明を、インクの使用形態としてのインクジェット印刷に、もしくはインクが必ずグラフェンを含有する状況に限定することを意図していない。但し、以下の考察、及び本明細書開示の残りの部分に基づき、同一もしくは異なる印刷モードにおいて使用するための他の層状物質をどうのように適応するかは、当業者にとって明らかである。
下に記載の剥離した層状物質（ＥＬＭ）は、高い比表面積を有し得る。あるものは、例えばトポロジカル絶縁体又は熱電材料であり、それ自体がプリント可能なバッテリ、エネルギー貯蔵、高速トランジスタ及びヘテロ構造の製造を可能にする。
本発明の好ましい実施形態の用途は、フレキシブルプリントエレクトロニクス，ディスプレイ，タッチスクリーン，無線周波数タグ，電子テキスタイル，及び分子／化学センシングを包含する。パターン化電子デバイスもしくはコンポーネント、例えばトランジスタ、抵抗器、絶縁体、インターコネクト、電極及び様々なデバイス用途のための導電性パターン、並びにアクティブ／パッシブ電気、光学、熱電、エネルギー及び磁気デバイスが形成され得る。
異なるＥＬＭ系プリント可能なインクが、（印刷前にインクの混合をすることにより、あるいはより好ましくは、異なるインクを連続的に印刷することにより）混合され得、結果として得られる物質の全体的特性を変更し、かつ形成される新規なヘテロ構造を可能にする。このことは、新世代のプリント可能なデバイスのロールツーロール大量生産を可能にする。
インク要件
インクジェット印刷を実行可能なインクのキー特性は、液滴を生成するその能力である。インク粘度，η［ｍＰａｓ］，表面張力，γ［ｍＪｍ−２］，密度，ρ［ｇｃｍ−３］，及びノズル直径，ａ［μｍ］は、得られる液滴の広がりに影響する。これらは、無次元性能指数（ＦＯＭ），例えばレイノルズ数（Ｒｅ），ウェーバー数（Ｗｅ），及びオーネゾルゲ数（Ｏｈ）： Ｒｅ＝υρａ／η；Ｗｅ＝υ２ρａ／γ，Ｏｈ＝（Ｗｅ）１／２／Ｒｅ＝−η／（γρａ）１／２（式中、υ［ｍ／ｓ］は、落下速度である）へと調節され得る。印刷の際、１次液滴(drop)は２次（サテライト）液滴の後であってもよい。ドロップオンデマンド印刷において、これは避ける必要がある。
文献Ｆｒｏｍｍ，（１９８４）は、サテライト液滴なしに、液滴形成を特徴づけるＦＯＭとしてＺ＝１／Ｏｈを使用すること、Ｚ＞２が単一液滴吐出を得るのに必要とされることを示唆した。２００３年、文献Ｄｅｒｂｙ及びＲｅｉｓ（２００３）は、市販のドロップオンデマンドシステムを概観し、１＜Ｚ＜１０の範囲内で有効であったと述べている。最近では、文献Ｊａｎｇ ｅｔ ａｌ（２００９）は、特性、例えば単一液滴形成，一の正確さ，及び最大許容吐出頻度を考慮することにより、実験的にＺを４乃至１４に限定した。但し、複数グループが、Ｚ＞１４かつ２＜Ｚ＜４に関してさえ、安定なインクジェット印刷（即ちサテライト液滴なし）を報告した。例えば文献Ｓｈｉｎ ｅｔ ａｌ（２０１１）は、エチレングリコール（ＥＧ）−水インクに関しＺ＝３５．５で安定な印刷、グリセロール−水インに関しＺ＝６８．５であるその他、プリスチレンナノ粒子インクに関しＺ２１乃至９１であるその他、一方で、グリセロール−水及びフォトレジストインクに関しＺは２．７及び１という低さであるその他を実証した。η，γ，及びρを変更することにより、本発明者は、
具体的に選択された印刷方法（その一例は、ドロップオンデマンド印刷である）を最適化するため、従来考えられてきた最適範囲（１＜Ｚ＜１４）にわたり且つその外側にＺをチューニングすることを提案する。
インクが分散した分子もしくはナノ粒子を含有する場合、詰まりを予防するため、後者はノズル直径よりも小さくあるべきである。文献Ｖａｎ Ｏｓｃｈ ｅｔ ａｌ（２００８）は、十分条件として、これらは、いずれの印刷不安定性（例えば、液滴軌道の逸脱を起こし得る粒子のクラスター化、又は採取素敵にはノズルをブロックする凝集体）を排除するため、ノズル直径の少なくとも１／５０であるべきと示唆する。本発明では、我々は、約５０μｍのノズル直径を使用した。従って、我々は、フレークサイズ１μｍ未満を目指す（この安全な選択は、より大きなフレーク、ノズルサイズの１／２０でさえもプリント可能であることを排除しない）。
基板上に吐出された液滴の挙動は、流体力学で説明され得る。液滴が平面に着地するとき、部分的な濡れが、液体と基板との間の有限角度（接触角θｃとして知られる）をもたらす。液滴サイズ限定は、
ｓ［μｍ］＝ａ［（Ｗｅ＋１２）／（３（１−ｃｏｓθｃ）＋（４Ｗｅ／Ｒｅ１／２））］１／２
により与えられる。いずれか異常な吐出条件（例えば、周囲環境からの摂動(perturbations)、及び液滴軌道の逸脱）を除き、基板からの距離は、均質な印刷と高解像度との両方を保証するため、最適化されなければならない。その上さらに、ノズルに非常に近接した基板は、初期の液滴吐出圧のため、１次液滴の衝撃の際、２次液滴の飛散を惹起する。従って、最終プリント特徴の均一性に影響する。プリントされたナノ粒子インクの最終アセンブリは、基板表面エネルギー（ＳＥ）並びにインク粘度及び表面張力に依存する。
分散粒子を含有するインクの液滴が表面上で蒸発するとき、その液滴は、周囲長さに沿って濃厚なリング状の蓄積を残す。これは所謂「コーヒーリング効果」、即ち、（溶媒と基板との間の表面張力相互作用から生じる）溶媒の動きを介してインク粘度と溶質輸送との相互作用による、溶媒乾燥の際の液滴のゆがみである。これは、インクジェット印刷液滴の均一性に影響する最も重要な現象の一つである。これを予防するため、これらが、基板上に均一かつ連続的な膜を形成した後、直ちに液滴ジオメトリを「フリーズ」する必要がある。
我々は、いずれも粗さＲｚ＜１５ｎｍで、（我々のインクの電気特性を精査するため）Ｓｉ／ＳｉＯ２及びホウケイ酸塩（Ｐｙｒｅｘ（登録商標）７７４０−研磨プライムグレード）ガラス基板（透明及び導電性パターンを印刷する我々のインクの可能性を検査するため）上に印刷する。我々の狙いは、均質なフレークと均一なモルフォロジーで（即ち、基板に匹敵する粗さで）基板上にインクジェット印刷された液滴を得ることである。我々は、接触角を変更すること、及び基板湿潤性を最適化することによりこれを得る。
コーヒーリング効果を減らすため、我々は、水より高い沸点（Ｔｃ［℃］）及び気化熱（Ｖｃ［ｋＪ／ｍｏｌ］）両方を有する溶媒と、付着を促進する基板とを必要とする。従って、我々は２つの主要な理由により、グラファイトの剥離のための溶媒としてＮＭＰを使用する。第１に、ＮＭＰは、水の沸点及び気化熱（約１００℃及び約４０ｋＪ／ｍｏｌ）より高い、沸点（約２０２℃）及び気化熱（５４．５ｋＪ／ｍｏｌ）を有する。第２に、ＮＭＰは、グラファイトの高収率、界面活性剤なしの剥離に理想的である。よって我々は、基板付着を最適化するため、いくつかの表面処理をテストする。プリント後、ＮＭＰを１７０℃で５分間の熱アニーリングにより除去する。
グラフェン系プリント可能インク
我々は、以下のようにしてグラフェン系プリント可能インクを調製する。グラファイトフレーク（ＮＧＳ Ｎａｔｕｒｇｒａｐｈｉｔ）をＮＭＰ内で９時間超音波処理する。超音波処理後１０分間沈殿させるため、未剥離フレークを残した。デカントした分散液を次いで、Ｓｏｒｖａｌｌ ＷＸ−１００超遠心分離機内でＴＨ−６４１スウィンギングバケットローターを使用して１００００ｒｐｍ（約１５０００ｇ）で１時間超遠心分離処理し、ノズルを目詰まりさせるに違いないフレーク＞１μｍを除去するため濾過する。これらのステップのための好適な条件についてのより詳細は、下に記載される。
得られるインクを、光吸収分光法（ＯＡＳ），高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ），電子回折，及びラマン分光法により特徴化する。
ＯＡＳ測定に、１ｎｍ解像度を有するＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ９５０分光計を使用する。ＯＡＳは、関係式Ａ＝αｃｌ
（式中、Ａは吸収であり、
ｌ［ｍ］は光路長であり、
ｃ［ｇ／Ｌ］は分散グラファイト物質の濃度であり、
α［Ｌｇ−１ｍ−１］は吸収係数である）
に従い、ランベルト・ベールの法則を介してグラフェンの濃度を推定するのに使用できる。図１は、高濃度においてあり得る散乱損失を回避するため１０％に希釈したグラフェンインクのＯＡＳスペクトルをプロットする。図１中のスペクトルは、ディラック電子の線形分散により期待されるように、ほとんど特色がない。ＵＶ領域におけるピークが、状態のグラフェン密度におけるファンホーブ特異性（van Hove singularity）である。文献Ｈｅｒｎａｎｄｅｚ ｅｔ ａｌ（２００８）及びＨａｓａｎ ｅｔ ａｌ（２０１０）に関する限り、６６０ｎｍにおけるα 約１３９０Ｌｇ−１ｍ−１から、我々はｃ 約０．１１（プラスもしくはマイナス０．０２）ｇ／Ｌと推定する。
インク液滴を、相コントラストモードで操作する加速電圧２００ｋＶでＴｅｃｎａｉ Ｔ２０高解像度電子顕微鏡を使用する分析のため穴の開いたカーボンＴＥＭグリッド上に分配する。
フレークの厚さ分布は、ランダムに選択された２０フレークの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析を使用して決定される。
図２ａは、インク由来の単一層グラフェン（ＳＬＧ）フレークのＨＲＴＥＭ画像である一方で、図２ｂは、図２ａと同一のフレークの直角入射電子回折である。ピークを、対応するミラー・ブラベー（ｈｋｉｌ）指数で標識化する。Ｂｅｒｎａｌ（ＡＢ）スタックを有する層が少ない(few−layer)グラフェン（ＦＬＧ）フレークに関して、強度比Ｉ１１００／Ｉ２１１０は＜１であり、他方ＳＬＧに関してＩ１０１０／Ｉ２１１０＞１である。我々は、ＳＬＧをＦＬＧから識別するのにこれを使用する。図２ｃは、図２ｂに表される（１−２１０），（０−１１０），（−１０１０），及び（−２１１０）軸を貫き、破線部分に沿って測定された回折強度をプロットする。内側ピーク（０−１１０）及び（−１０１０）は、外側ピーク（１−２１０）及び（−２１１０）より１．５倍以上強力であり、フレークがＳＬＧであることを意味する。エッジの分析は、層の数について信頼できる情報をももたらし、ズームインされた高解像度エッジ画像から、多数のフレークを調査するのに使用できる。もしＳＬＧが折り畳まれるか、複数のＳＬＧが互いに積み重なるならば、選択領域の回折を、グラフェンの場合において議論の余地がある場合を識別するのに使用する。従ってこの方法は、層状物質から誘導されたフレークの厚さ分布（層の数に換算）を確立するのに好ましいルートである。
これらの組み合わせた分析は、我々のインクは、横サイズ約３００乃至１０００ｎｍを有するＳＬＧ，２重層（ＢＬＧ），及びＦＬＧから大抵なることを示す。我々は、約３５％のＳＬＧは３００ｎｍより大きいこと（図２ｄ）；約４０％のＢＬＧは、３５０ｎｍより大きいこと（図２ｅ）；約５５％のＦＬＧは、４５０ｎｍより大きいこと（図２ｆ）を見出す。特に我々は、約０．１１ｇ／Ｌのｃで３３％のＳＬＧを有する。ＮＭＰ内のグラフェンのＬＰＥに関する従来の文献は、約０．１８ｇ／Ｌのｃに関して約２８％までのＳＬＧ［文献Ｈａｓａｎ ｅｔ ａｌ（２０１０）］及び約１．８ｇ／Ｌのｃに関して約２１％［文献Ｋｈａｎ ｅｔ ａｌ（２０１０）］と報告した。従って、我々のインクは、従来の文献に比べて高いＳＬＧ収率を有するが、文献Ｋｈａｎ ｅｔ ａｌ（２０１０）よりも低いｃを有する。長時間（４６０時間まで）超音波処理により、この高いｃが達成された。但し、文献Ｋｈａｎ ｅｔ ａｌ（２０１０）は、欠陥形成とサイズ減少という結果を報告した。我々の低出力超音波処理（＜２５Ｗ）とその後の超遠心分離との組合せは、欠陥のないＳＬＧの高収率を得るのに理想的である。
安定な分散は、混合についてギブズの自由エネルギーΔＧｍｉｘ
（ΔＧｍｉｘ＝ΔＨｍｉｘ−ＫΔＳｍｉｘであり、式中、
Ｋは温度であり、
ΔＨｍｉｘは混合のエンタルピーであり、
ΔＳｍｉｘは、混合プロセスにおけるエントロピー変化である）
がゼロもしくは負であることを要求する。グラフェン及びナノチューブに関して、ΔＳｍｉｘは小さい。従って、溶媒内のグラフェンの分散及び安定化のために、ΔＨｍｉｘは非常に小さい必要がある。これは、表面エネルギーがグラフェンの表面エネルギーと非常に近似した溶媒を選択することにより達成できる。ＮＭＰの表面エネルギーは、この要件を満足し、グラファイトの効率的な剥離を可能にする。グラファイト．胆汁酸塩界面活性剤の使用により、グラファイトは水中でも効率的に剥離され得る。ある従事者は、約０．３ｇ／Ｌのｃに関して約２０％のＳＬＧと報告した一方で、他の従事者は、約０．０１２ｇ／Ｌのｃに関して約６０％のＳＬＧと報告する。密度勾配超遠心分離により、収率を約８０％まで増やすことができる。これについてのより詳細は、下に記載される。水−界面活性剤分散液内のＬＰＥグラフェンのフレークサイズは、ＮＭＰについて今まで報告されてきたもの（約１μｍ）より平均して小さい。室温におけるＭＮＰの粘度（１．７ｍＰａｓ）は、水（約１ｍＰａｓ）よりも高い。高粘度媒体（例えばＮＭＰ）内に分散された大きなフレークは、高い摩擦力及び沈降係数を経験し、超遠心分離の際のフレークの沈降をより困難にする。これは、水と比較してＮＭＰ内のＳＬＧ収率を減らす。
図３ａは、Ｓｉ／ＳｉＯ２上に分泌され、かつＮＭＰを除去するため１７０℃でアニールされたインクの典型的ラマンスペクトルをプロットする。Ｇ及び２Ｄピークの他に、図３ａは顕著なＤ及びＤ’強度及び約２９５０ｃｍ−１における組み合わせモードＤ＋Ｄ’を表す。Ｇピークは、ブリュアンゾーン中心におけるＥ２ｇフォノンに対応する。Ｄピークは、ｓｐ２リングの呼吸モードによるものであり、及び二重共鳴（ＤＲ）によるその活性化のため欠陥を必要とする。２Ｄピークは、Ｄピークの第２位である。これはＳＬＧにおける単一バンドである一方で、バンド構造の発展を反映して、ＧＬＢにおいて４つに分割される。たとえＤピークが存在しなくても、２Ｄピークは常にみられる。なぜならば、同一運動量で２個のフォノンを活性化するのに欠陥を必要としないからである（一方が他方から後方散乱される）。ＤＲは谷間内で(intravalley)でも生じ得る（即ち、ＫもしくはＫ’周辺の同一円錐に属する２点を接続する）。これはＤ’ピークを与える。２Ｄ’はＤ’ピークの第２位である。我々は、Ｄ及びＤ’ピークを、フレーク内の大量の無秩序(disorder)の存在にではなく、μｍ未満のフレークのエッジに割り当てる。これは、Ｇピーク分散のプロットＤｉｓｐ（Ｇ）によりさらにサポートされる（図３ｂ）。無秩序炭素において、励起波長がＩＲからＵＶへと減少するにつれて、Ｇピーク位置Ｐｏｓ（Ｇ）は増加するのであって、従ってＤｉｓｐ（Ｇ）は無秩序により増加する。Ｇピークの半値全幅ＦＷＨＭ（Ｇ）は、無秩序により常に増加する。従って、Ｄ及びＧピークの強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）と、ＦＷＨＭ（Ｇ）及びＤｉｓｐ（Ｇ）とを組み合わせることは、エッジにおける無秩序局在化とサンプルのバルク内の無秩序とを識別することを可能にする。公差の場合、高い比率Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は、高いＦＷＨＭ（Ｇ）及びＤｉｓｐ（Ｇ）に相当することになる。
図４ａ及びｂは、Ｄｉｓｐ（Ｇ），Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ），及びＦＷＨＭ（Ｇ）は相関しないこと、Ｄピークへの主要な貢献はサンプルエッジからくるという明らかな徴候を表す。また、Ｄｉｓｐ（Ｇ）は、無秩序炭素に関して期待された１ｃｍ−１／ｎｍより大きい値と比べて、全サンプルに関してゼロに近い（我々のフレーク内の大きな構造的無秩序の欠落についての別の徴候）。ＦＷＨＭ（２Ｄ）分布（図３ｅ）と同様、２Ｄピーク位置Ｐｏｓ（２Ｄ）の分布（図３ｄ）は、約２６９２及び２７０５ｃｍ−１において２つの最大値を有する。これは、ＳＬＧ，ＢＬＧ，及びＦＬＧの分布であるサンプルと、但しＳＬＧの顕著なフラクションと一致する。最小Ｐｏｓ（２Ｄ）及びＦＷＨＭ（２Ｄ）を有するフレークに関して、２Ｄ及びＧ積分面積の比率Ａ（２Ｄ）／Ａ（Ｇ）は、最大３．５であり、少なくとも１０１３ｃｍ−２のドーピングを意味する。
我々は、粘度計測定から約１．９ｍＰａ．ｓのη及び表面張力計測定から約４０ｍＪｍ−２のγを誘導する。我々は、マイクロピペット（２ｎＬ精度）で室温及び圧力における１ｍｇのインクの体積［約０．９５２ｍｍ３］を測定することにより、約１．０５ｇｃｍ−３のρを推定する。これらのパラメータ及び我々のノズル直径約５０μｍが与えられたとして、我々は、グラフェンインクに関して約２４の（（γρａ）１／２／η）に近似するＺを、原則としてプリントのため従来想定された最適範囲の外側に得る。従って、Ｚを好適な範囲内に持ってくるため、我々は、インクとＥＧとを混合することにより、η，ρ，及びγを調節する（η 約２０．５ｍＰａｓ，γ 約４６ｍＪｍ−２，ρ 約１．０９ｇｃｍ−３）。我々は、２つの混合物： ＥＧ／グラフェンインク２０／８０（約８０％グラフェンインク；約２０％ＥＧ）及びＥＧ／グラフェンインク８０／２０（約２０％グラフェンインク；約８０％ＥＧ）を考慮する。我々は、ＥＧ／グラフェンインク２０／８０に関してη約４．２ｍＰａｓ，γ約４２ｍＪｍ−２，ρ約１．０５ｇｃｍ−３、並びにＥＧ／グラフェンインク８０／２０に関してη約１８ｍＰａｓ，γ約４６ｍＪｍ−２，ρ約１．０８ｇｃｍ−３を測定する。これは、約１１．２及び約２．８のＺ（いずれも慣用の範囲内）を与える。
我々は、一定の窒素フロー下、Ｓ０２００４９カートリッジを備えたＥｐｓｏｎ Ｓｔｙｌｕｓ １５００インクジェットプリンタを使用する。高速撮影カメラ（１０５ｓ−１取得速度を有するＳｏｎｙ ＸＣＤ−Ｘ７００）は、液滴形成の動力学をキャプチャする。図５ａ及びｂに示されているのは、ＥＧ／グラフェンインク８０／２０及びＥＧ／グラフェンインク２０／８０に関する液滴吐出シーケンスである。これらは、両方の場合における、１＜Ｚ＜１４内のインクに関して期待された通り、サテライト液滴なしの個々の液滴吐出を表す。図５ｃは、純粋なグラフェンインクに関する液滴吐出シーケンスである。特に、Ｚが約２４であっても、我々はいずれのサテライト液滴を検出しない。従って、Ｚが従来想定されていた安定なインクジェット印刷範囲の外側であるが、図５ｃは、純粋なグラフェンインクからのドロップオンデマンドが達成され得ることを表す。これは、１＜Ｚ＜１４は、ドロップオンデマンド印刷にとって、十分条件であるが、厳密に必要な条件ではないことを表す。従って、我々は、引き続くセクションにおける純粋なグラフェンインクに着目する。
我々は、ＬＰＥは、層状物質（例えば遷移金属ジカルコゲン化物，遷移金属酸化物，及び他の２次元化合物、例えばＢＮ，ＭｏＳ２，Ｂｉ２Ｔｅ３，及びＢｉ２Ｓｅ３）のある範囲の液体分散を達成するのに、実行可能な技法であることに留意する。従って、この取り組みは、層状物質に基づくある範囲のプリント可能なインクを提供する。次いでこれらは、混合され、又は新規な特性を有するハイブリッドヘテロ構造を形成するようにプリントされ得る。このような構造についてのさらなる詳細は、下に記載される。
インクジェット印刷された特徴
我々のプリンタのノズルは、基板の上方約１ｍｍである。プリントされたナノ粒子インクの最終レイアウトは、基板ＳＥ、並びにインクの粘度及び表面張力に依存する。表面処理の影響を調査するため、純粋なＳｉ／ＳｉＯ２，ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）−被覆したＳｉ／ＳｉＯ２，及びＯ２−プラズマ処理したＳｉ／ＳｉＯ２上にプリントする。１０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、次いで８０℃で２分間アニールすることにより、ＨＭＤＳは蓄積される。Ｏ２プラズマは、２００Ｗ及び４ｘ１０−１Ｔｏｒｒにおいて２分間生成される。我々は、インクジェット印刷された液滴を視覚化するため、暗視野結像を有する光学顕微鏡写真を使用する。これらは、ＨＭＤＳが液滴を、他の基板（純粋なＳｉＯ２及びプラズマ処理したＳｉＯ２に関して、それぞれ約１００μｍ及び約１５０μｍ）よりも小さい約９０μｍの直径に抑制することを明らかにしている。上に考察したように、我々は、低沸点溶媒（例えば水，クロロホルム）と比べて、コーヒーリング効果を減らすための溶媒としてＮＭＰを使用する。但し、純粋なＳｉＯ２上にプリントする場合、我々は依然としてコーヒーリングを観察する一方で、ＨＭＤＳ処理したＳｉＯ２上にはフレーク均一性があり、コーヒーリングはない。従って、ＨＭＤＳはコーヒーリングを予防すると思われる。これを理解するため、表面処理の前及び後、我々は基板のＳＥを測定し、且つプリントされたストライプのモルフォロジーを調査した。
基板の表面張力及びＳＥを推定するため、我々は接触角度分析を利用する。ヤングの関係式
γＳＶ−γＳＬ−γＬＶｃｏｓθｃ＝０
（式中、γＳＶ［ｍＪｍ−２］は固体−気体表面張力であり，
γＳＬは固体−液体表面張力であり，
γＬＶは液体−気体表面張力である）
によれば、θｃは、液体の表面張力及び基板の臨界表面張力に依存する。我々は、複雑なレイアウトを製造するためインクジェット印刷の実行可能性(viability)を示した。
Ｏ２処理されたＳｉ／ＳｉＯ２及びＨＭＤＳ処理されたＳｉ／ＳｉＯ２についてθｃの測定は、それぞれ約６°及び約６５°を与え、Ｏ２処理された基板のＳＥは、ＨＭＤＳ処理の後、変性されることを意味する。ＤＩ水に関する文献Ｓｈａｆｒｉｎ及びＺｉｎｉｓｍａｎ（１９６７）において、γＬＶは約７３ｍＪｍ−２として測定された一方で、Ｏ２処理された［文献Ｔｈｏｍａｓ ｅｔ ａｌ（１９９６）］Ｓｉ／ＳｉＯ２基板及びＨＭＤＳ処理された［文献ＧｌｅｎｄｉｎｎｉｎｇａｎｄＨｅｌｂｅｒｔ（１９９１）］Ｓｉ／ＳｉＯ２基板に関して、γＳＶ 約１１６．５ｍＪｍ−２及び約４０ｍＪｍ−２と報告された。従って、Ｏ２処理されたＳｉ／ＳｉＯ２及びＨＭＤＳ処理されたＳｉ／ＳｉＯ２に関して、γＳＬは約４３．９ｍＪｍ−２及び約９．１ｍＪｍ−２である。より高いγＳＬはより高いＳＥを意味する。事実、我々のγＳＬは、Ｏ２処理されたＳｉ／ＳｉＯ２及びＨＭＤＳ処理されたＳｉ／ＳｉＯ２に関してＳＥ約７３．９及び約３９．１ｍＪｍ−２に相当する。小さいθｃは、Ｏ２処理されたＳｉＯ２に関して、基板上に急速な液滴拡散をもたらす。ＨＭＤＳはγＳＬを（従って基板ＳＥを）下げるので、高いθｃを提供し、従って湿潤性を減らす。
インクジェットがストライプをプリントする場合、液滴間（即ち、中心から中心までの）距離は重要なパラメータである。距離が大きい場合、個々の液滴が蓄積される。液滴間距離が減少すると、これらは線へと溶け込む。従って、連続線を得るため、我々は、液滴直径よりも小さい液滴間距離を必要とする。他方、ある従事者は、非常に小さい液滴間距離は基板上に粒子凝集を、従って不均一なストライプ（即ち、不規則なエッジ）をもたらすと報告した。我々は、連続線を有するのに好適な粒子間距離を選択し、同時に不均一性及び不規則なエッジを回避する。
我々は、純粋なＳｉ／ＳｉＯ２，Ｏ２−プラズマ処理されたＳｉ／ＳｉＯ２及びＨＭＤＳ処理されたＳｉ／ＳｉＯ２上にプリントされたストライプの光学的画像を研究しい、またそれぞれの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）トポグラフィをプロットした。純粋なＳｉ／ＳｉＯ２に関して、ストライプは、約１００乃至１１０μｍ幅であり、フレークの凝集とともに、平均厚さ約７０ｎｍ及び不規則なフレーク分布を有する。ＡＦＭは、約３０乃至４０ｎｍのＲｚで、ボイドの存在及び不規則なフレーク分布を確認する。Ｏ２−プラズマ処理されたＳｉ／ＳｉＯ２に関して、ストライプは広く（約１３０乃至１４０μｍ）、エッジにおける凝集体及び平均厚さ約５５ｎｍを有する。ＨＭＤＳ処理されたＳｉ／ＳｉＯ２に関して、ストライプはより均一且つ規則的なフレーク分布を有し、約８５乃至９０μｍ幅の幅及び約９０ｎｍの平均厚さを有する。ＳＥ減少のため、幅はＯ２−プラズマ処理されたＳｉ／ＳｉＯ２からＨＭＤＳ処理されたＳｉ／ＳｉＯ２へと狭くなる。θｃが高いとＲｚは低い。なぜならば高θｃを有する不十分な液滴湿潤性は、ストライプ幅を減じ、より小さいエリア上にフレークを制限するからである。ＨＭＤＳ処理された基板上にプリントされたストライプの均一性は、ＳＥ変化についての上の考察を確証する。事実、ＨＭＤＳの分子構造内のシラン基の存在は、基板への金属粒子付着のプロモータとして振る舞う。同様に、ＨＭＤＳは、基板へのグラフェン付着をプロモートし得、従って規則的なネットワークの形成に好都合である。
図６ａは、インク内のフレークの典型的なラマンスペクトルと、３０回の印刷繰り返し後、第１のストライプ及び９０ｎｍ厚さのストライプについての測定とを比較する。図６ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ及び図７は、Ｐｏｓ（２Ｄ），ＦＷＨＭ（２Ｄ），及びＤｉｓｐ（Ｇ）分布を比較する。データは、第１のストライプは、期待通りインクに対して非常に類似した特性を有することを表す。但し、９０の繰り返し後のスペクトルは、多層サンプルについてより典型的なＰｏｓ（２Ｄ）及びＦＷＨＭ（２Ｄ）分布を表し、ＳＬＧについての直接シグネチャを失った。但し、９０ｎｍストライプに関しても、２Ｄピーク形状は、グラファイトのそれと顕著に異なるままであることに留意されたい。グラフェン分散から誘導された厚い膜に関して、同様なフレーク凝集が先に観察された。全ての場合において、Ｄｉｓｐ（Ｇ）は、同様且つ非常に低いままであり、またフレーク内の大量の欠陥の欠如を表している。
透明な、かつ導電性パターン
今度は、我々は、透明かつ導電性パターンをプリントする我々のインクの実行可能性を調査する。我々は、透明基板上に置いた場合の、シート抵抗Ｒｓ［Ω／スクウェア］及び透過率Ｔ［％］を特徴化する。従って、我々は、約９９％Ｓｉ上のＳｉＯ２と同様Ｒｚ＜１５ｎｍを有する、但し約９９％のＴを有する、純粋なホウケイ酸塩ガラス，Ｏ２−処理されたホウケイ酸塩ガラス及びＨＭＤＳ処理されたホウケイ酸塩ガラスを使用する（Ｐｙｒｅｘ（登録商標）７７４０−研磨プライムグレード）。
図８ａは、我々のストライプに関して、厚さ（ｔ［ｎｍ］）がプリント繰り返しの関数として、表面処理により定義された傾斜で直線状に増加することを表す。図８ｂは、ｔの関数として４探針測定したＲｓをプロットする（測定方法に関して下を参照）。大きいｔに関して、ＨＭＤＳ処理されたガラス，純粋なガラス，及びＯ２処理されたガラスに対し、Ｒｓはそれぞれ約３４，約５００，及び約１０５ｋΩ／スクウェアである。ｔ＜２０ｎｍに関して、全ての基板に対してＲｓは増加する。薄膜に関して、Ｒｓ＝（σｔ）−１である（式中、σ［Ｓ／ｍ］は伝導率である）。従って、図１１ｂ及びσ＝（Ｒｓｔ）−１から、我々は図８ｃのデータを得る。ｔ＞２０ｎｍに関してσは定数であり、ＨＭＤＳ処理されたガラス，純粋なガラス，及びＯ２処理されたガラスの場合、それぞれ約１０２，約３０，及び約１０−１Ｓ／ｍの平均σを有する。従って、ＨＭＤＳ処理されたガラス上のストライプは、他の２つの基板と比較して、より規則的なフレークネットワークと組み合わせた、高いσを有する。ｔ＜２０ｎｍであるとき、全ての基板に関してσは減少する。他の者たちにより、ＳｉＯ２上のＣＮＴ膜（真空濾過により製造された）、ＳｉＯ２上のインクジェット印刷されたＣＮＴパターン、ＳｉＯ２上のグラフェン膜、及びポリエチレンテレフタラート、並びにＳｉＯ２上の真空濾過により製造されたＡｇナノワイヤ膜に関して、同様の傾向が報告された。小さいｔに関してσの減少は、パーコレーションによるものであるとして説明された。
パーコレーション理論は、等式Ａ１：

（式中、Ｘ［μｇ／ｍｍ２］は単位面積あたりの伝導性粒子の濃度であり、
Ｘｃ［μｇ／ｍｍ２］はパーコレーション閾値に相当するフレークの臨界濃度であり、及び
βはパーコレーションべき乗指数である）
として基準化するため(scale)、伝導性粒子のネットワークに関してσを予測する。等式Ａ１は、Ｘではなく、ｔに換算して等式Ａ２：

（式中、ｔｃは臨界厚さであり、及び
εはパーコレーションべき乗指数である）
として、書き換えできる。図８ｃは、ｔの関数としてσに関する２つのレジーム（regimes）、即ちｔ＜２０ｎｍに関する浸透性(percolative)線形挙動、及びｔ＞２０ｎｍに関する定数σｂｕｌｋを表す。我々のフィルムが、パーコレーション領域に入る臨界厚さ（ｔｍｉｎ）未満でバルク材料のように振る舞うのを止めることを考慮すると、このようなレジームは説明され得る。
べき乗指数εは、図９のパーコレーション領域（ｔ＜２０ｎｍ）内のσとｔとについてのｌｏｇ１０プロットの線形フィットにより推定され得る。我々は、ＨＭＤＳ処理され且つ純粋なガラス上のストライプに関し、約４のεを得た一方で、Ｏ２処理されたガラスに関しεは約３である。様々なジオメトリを有するネットワークについて他に報告されたように、これらの値はパーコレーションを示す。εは、粒子サイズにより増加し、Ｘｃにより減少すると期待される。全ての場合において同一のインクが使用されるのであるから、類似の粒子サイズと仮定すると、約４のεは、約３のεよりも大きいＸｃを示していると我々は推論する。これは、Ｏ２処理されたガラスと比べて、ＨＭＤＳ処理され且つ純粋なガラス上においてより均一なネットワークの形成を意味する。
我々は、バルク伝導率レジームを達成するのに必要な最小濃度をも決定する。相するためには、我々はＸ＞＞Ｘｃと仮定する。なぜならばバルクレジームは、相互接続されたフレークのタイトなネットワークを必要とするからである。我々のｃが約０．１１ｇ／Ｌで、プリントされた液滴ごとの体積が約１０ｎＬで、３つの基板上の乾燥液滴サイズが約９０，１００，及び１３０μｍであるならば、我々は、ＨＭＤＳ処理されたガラス、純粋なガラス及びプラズマ処理されたガラス上にプリントされたストライプに関して、それぞれＸは約４ｘ１０−２，約１０−２，及び約０．７ｘ１０−２μｇ／ｍｍ２であると推定する。従って、等式Ａ１から、ＨＭＤＳ処理されたガラス上にプリントされたストライプに関するσ（σ 約１０２Ｓ／ｍ）は、純粋なガラス（σ 約４０Ｓ／ｍ）及びプラズマ処理されたガラスにおけるものよりも大きい（σ 約０．１Ｓ／ｍ）。
図８ｄは、Ｒｓの関数としてのＴを表す。破線は、σｂｕｌｋ伝導率を有するグラフェンインクストライプに関して期待された関係
Ｔ＝（１＋（Ｚ０Ｇ０）／（２Ｒｓσｂｕｌｋ））−２
のプロットである。ここで、Ｚ０＝３７７Ωは自由空間インピーダンスであり、Ｇ０が約６ｘ１０−５Ω−１であるというのは、グラフェンの汎用光学コンダクタンスである。実線は、パーコレートなレジーム(percolative regime)におけるストライプに関して期待された関係
Ｔ＝（１＋（Ｚ０Ｇ０）／（２Ｒｓσｂｕｌｋ））−２
のプロットである。ここで、Πはメリットについてのパーコレートな性能指数(figure of merit) Π＝２［（σｂｕｌｋ／Ｇ０）／（Ｚ０ｔｍｉｎＧ０）ε］（１／ε＋１）である。我々の実験のＴは、Ｔ＞７５％について破線から逸脱する。我々は、これをパーコレートなレジームに、バルクのような挙動から逸脱するσＤＣとともに割り当てる。この場合また、ＨＭＤＳ処理されたガラス上でのプリントは、所与のＲｓについて最高のＴを与える。
インクジェットプリントされたデバイス
ここで我々は、非最適化デバイスについての予備的な作業を報告する。当業者ならば、優れた性能を有するデバイスを製造するために、過度な努力なしに本開示から作業できると予測される。
有機半導体ポリマー上にインクジェットプリントされたＴＦＴは、広く研究されてきた。現在の技術水準のデバイスは、オン／オフ比１０５と共に０．０１乃至約０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の範囲のμを有する。種々のカーボンナノ材料を使用する複数のインクジェットプリントされたＴＦＴが報告された。例えば、μ０．０１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１まで、及びオン／オフ比＜１０を有するフラーレン系ＴＦＴが報告された。ＣＮＴ系インクからプリントされたＴＦＴは、複数のグループにより示された。今まで報告された最も高いμは、オン／オフ比１０３と組み合わせた、ただし１０−６Ｔｏｒｒにおいて測定された、約５０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１である。ＧＯ還元後、オン／オフ比１０（室内条件で測定された）約９０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１までのμを有するＧＯ系インクからインクジェットプリントされたＴＦＴが、開示された。
我々は、Ｓｉ／ＳｉＯ２上にインクジェット印刷グラフェンインクによりグラフェンＴＦＴをプリントした。クロム−金供給源及びドレインパッドから接触が形成される。頂上に、ポリ［５，５’−ビス（３−ドデシル−２−チエニル）−２，２’−ビチオフェン］（ＰＱＴ−１２）がプリントされる。
出力特性（図１０ａに示される）は、Ｖｇｓ＝−２，−５，及び−２０Ｖにおいて測定され、伝達特性（図１０ｂに示される）は、異なるドレイン電圧（Ｖｄｓ＝−２，−４，及び−８Ｖ）において（室内条件で）測定された。μは、μ＝（Ｌ／ＷＣｉＶｄｓ）／（ｄＩｄ／ｄＶｇｓ）による伝達特性の傾斜に由来する。式中、Ｌ［μｍ］及びＷ［μｍ］はそれぞれチャネル長さ及びチャネル幅であり、Ｃｉはゲート誘電体キャパシタンス（約１０ｎＦ／ｃｍ２）である。全プリントＴＦＴのジオメトリは、Ｌ約５００μｍ，Ｗ約８０μｍ，及び厚さ約２５ｎｍである。
我々は、プリントされたグラフェン系ＴＦＴのための製造プロセスを最適化するため、処理パラメータ（例えば液滴間（ｉｎｔｅｒｄｒｏｐ）距離、ＴＦＴチャネル厚さ、表面処理、及びアニール温度）が、μ及びオン／オフ比に対してどのように影響するかについて調査した。１７０℃でアニールしたＨＭＤＳ処理された基板上にプリントされた２５ｎｍ厚さのグラフェンＴＦＴにおける液滴間距離を変化させる場合、μは、液滴間（中心から中心までの）距離約４０μｍに関して最大値を有する。これは、液滴間距離が平均液滴直径に大凡等しいとき、最適化されたデバイスが得られるという直観的な考えと一致する。（１７０℃でアニールされ、４０μｍ液滴間距離を有するＨＭＤＳ処理された基板上にプリントされたグラフェンＴＦＴに関して）チャネル厚さを変化させる場合、μは、約２５ｎｍチャネル厚さに関して９５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１まで急速に増加し、次いで４０ｎｍより大の厚さに関して減少するまで、大凡一定に留まる。我々は、厚さ＞２０ｎｍに関してパーコレーションに到達することを図８に示したように、この挙動が期待される。他方、チャネルが厚すぎると、フィールド効果変調が効果的でなくなる。ポストアニール処理は、１６０℃より上のプラトーで移動度及びオン／オフ比を改善する。ただし、我々は、起こり得るサンプルダメージを避けるため、ポストアニール温度を過大に増大させることを望まない。そこで我々は、（Ｏ２−プラズマ処理された，ＨＭＤＳ処理された，及び純粋なＳｉ／ＳｉＯ２）基板の表面処理が、４０μｍ液滴間距離でプリントされ、１７０℃でアニールされた２５ｎｍグラフェンＴＦＴに関してμ及びオン／オフ比にどのように影響するかについて考察した。我々は、ＨＭＤＳ処理された基板に関してオン／オフ比約１０でμ約９５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、及び他の２つの基板に関するものより劣った性能を得る。非最適化基板のコーヒーリング効果を考慮すれば、これもまた、予期されたことである。
我々は、この特定の実験において、インクジェットプリントグラフェンＴＦＴに対する最適処理パラメータは、ＨＭＤＳで処理された基板上の液滴間距離約４０μｍ、チャネル厚さ約２５ｎｍ、及びアニール温度約１７０℃に対応すると結論する。この場合、μは約９５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であり、且つオン／オフ比はＶｄｓ＝−２Ｖにおいて約１０であり、インクジェットプリントされたＲＧＯ ＴＦＴに関して報告されたものに匹敵する。我々のデバイスにおけるμは、（約１０の同一のオン／オフ比に関して）プリントされたフラーレン系ＴＦＴよりほぼ４倍高く、且つ（約１０の同一のオン／オフ比に関して）インクジェットプリントされたＣＮＴよりも２桁以上高い。しかしながら、我々のＴＦＴにおけるオン／オフ比は、同様にμにおける（但し１０−６Ｔｏｒｒで測定された）ＣＮＴに関する技術水準よりも低い。我々は、インクジェットプリントされたエレクトロニクスは、室内条件において高いμを必要とすることを明記する。現在まで、室内条件下で測定されたＣＮＴをインクジェットプリントしたデバイスは、（約１０の同一のオン／オフ比において）約１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１以下のμを有し、これは我々のインクジェットプリントされたＴＦＴよりも２桁小さい。
有機半導体インクは、単離されたポリマー鎖間の電荷の可変領域ホッピングにより制限された低いμに煩わされる。結晶性有機半導体薄膜における全体の電荷伝導は、鎖内及び鎖間電荷輸送により決定される。前者は、鎖間ホッピングよりもかなり速い。多くのグループが、例えば電子受容体による有機半導体インクの化学修飾、又はＡｕナノ粒子の付加により、鎖間ホッピングを改善しようと試みた。半導体インク内へのＣＮＴ埋め込みは、かつて室内条件で約０．０７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１のμを得ることを可能にした。
我々は、（Ａｕナノ粒子及びＣＮＴと同様に）鎖間ホッピングエンハンサとしてグラフェンの可能性(ｖｉａｂｉｌｉｔｙ)を調査するため、我々のグラフェンインクと、インクジェット印刷で最も普通の有機ポリマーの１つポリ（３，３’’’−ジドデシルクアテルチオフェン（ＰＱＴ−１２）、とを組み合わせる。ＰＱＴ−１２は、他の有機半導体インクに関して、その高い環境的安定性により（室内条件において３００日まで）広く使用される。
我々はグラフェン／ＰＱＴ−１２ＴＦＴを製造した。図１０ａは、Ｖｇｓ＝−２，−５，及び−２０Ｖにおけるその出力特性をプロットする。各Ｖｇｓに関して、Ｖｄｓは２Ｖのステップで０乃至−６０Ｖから掃引される。Ｖｄｓ＝−８Ｖにおいて、我々は、μ約０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１及びオン／オフ比約４×１０５を得る。グラフェン／ＰＱＴ−１２ＴＦＴのμは、オン／オフ比約１０５におけるインクジェットプリントされたＣＮＴ／ＰＱＴ−１２ＴＦＴのμの約１０倍である。有機半導体ポリマーと比べて、我々のμは、インクジェットプリントされたＰＱＴ−１２のμの１０倍であり、純粋なポリ（２，５−ビス（３−テトラデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェンからなるインクジェットプリントされたＴＦＴに関して報告された最高値の２倍である。従って、グラフェンと有機半導体インクとの組み合わせ構成のプリントエレクトロニクスにとって有望である。
要約すると、液相剥離グラフェンは、プリント可能なインクを作成するのに理想的且つ低コストな材料である。我々のグラフェンインクは、約９５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１までのμを有するＴＦＴをプリントするのに使用された。また、μ約０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１及びオン／オフ比約４×１０５を有するデバイスを製造するため、ＰＱＴ−１２と組み合わせた。これは、可撓性で透明なエレクトロニクスのためのその可能性を実証する。我々のインク調製技術は、液相剥離をも受ける広範囲の層状物質（例えば遷移金属ジカルコゲニド，遷移金属酸化物，及び他の２次元化合物、例えばＢＮ，ＭｏＳ２，Ｂｉ２Ｔｅ３，及びＢｉ２Ｓｅ３）に対して一般化され得る。次いで、新規な特性を有するハイブリッドヘテロ構造を形成するため、これらを混合もしくはプリントしてよい。
遠心力場(centrifugal fields)におけるグラフェンの大規模剥離及びソート
グラフェンフレークについて要求された厚さ分布を提供するため、グラフェンのＬＰＥ及び遠心分離のプロセスに関して、より詳細をここに記載する。当業者には明らかなように、他の層状物質について要求される厚さ分布を提供するように、これらの技術は、適合され得る。
調製用超遠心分離に基づく異なる戦略の後、グラフェン分散系を浄化可能である。この分離技術は、均一なもしくは密度勾配媒体（ＤＧＭ）における生体物質の分離のために従来使用されていた。
沈降に基づく分離（ＳＢＳ）は、種々の粒子をその沈降速度に基づきフラクション内に分離する。沈降速度は、粒子に働く遠心力に応じて、分散系内の粒子が、それらが分散されている液体外へどのように沈殿するかを決定する。
密度勾配超遠心分離（ＤＧＵ）において、予め形成されたＤＧＭ内で粒子が超遠心分離される。そのプロセスの際、粒子は超遠心分離セルを動かし続け、粒子が対応する等密度点（即ち、粒子の浮遊密度が、周囲のＤＧＭのそれと等しい点）に達するまで、遠心力によって引きずられる。浮遊密度は、対応する等密度における媒体の密度として定義され
（ｇ／ｃｍ３で測定された）、分散系、界面活性剤のタイプ、に依存し、多様な勾配媒体において、もしくは環境のｐＨによって異なっていてもよい。このようなプロセスは、もっぱら粒子の浮遊密度に依存し、且つ等密度分離としても知られる。粒子がそのめいめいの等密度点を達成する前に、超遠心分離が停止されるならば、ゾーン分離（ＺＳ）が達成される。後者は、粒子それ自体の沈降速度に依存する。バンドルから個々のナノチューブを分離するための炭素系材料の分野において、ＳＢＳが２００２年に導入された［文献Ｏ’Ｃｏｎｎｅｌｌｅｔａｌ（２００１）］。他方、ＺＳは、長さによりナノチューブの分離を可能にするが、等密度分離は、直径、金属であるか半導体であるか、及びキラリティによりナノチューブをソートするのに使用される。グラフェン及びグラファイトフレークに関して、近年、水及びデオキシコール酸ナトリウム（ＳＤＣ）中での低パワー音波処理、次いでＳＢＳにより、約６０％までＳＬＧが達成された。胆汁酸塩界面活性剤はまた、ＤＧＵと組み合わせたとき、制御された厚さを有するフレークの単離を可能にする。
ジヒドロキシデオキシコール酸ナトリウム（ＳＤＣ）水溶液中のグラファイトの低パワー音波処理、次いで遠心力場における分離により、剥離グラフェンの高収率がまた得られる。ＳＢＳ及び等密度分離の両方を、単一層及び少数層グラフェンにおける高度に濃縮された分散系を得るのに使用できる。ＴＥＭは、ＳＢＳにより得られたフレーク（＞９９％）は４層未満を有し、約６５％は、平均サイズ約６×１０−４μｍ２の単一層であることを示す。他方、層の数によりフレークをソートすることの他、等密度分離は、ＳＢＳに関してより大きなフレークを得られるようにする。これはまた、マイクロラマンを介して実証される。実際に我々は、約１μｍ２のオーダーで(in the order of)平均サイズを有する最上級のフラクションにおいて約６０％ＳＬＧを達成した。我々はまた、ＳＤＣが、層の数によりグラファイトフレークをソートするのに好適な界面活性剤であることを示す。我々は、この分離が、界面活性剤分子の被覆及びクラスター化（凝集特性）により強く影響されることを示す。
遠心力場における分離の基本原理−沈降に基づく分離
グラフェン界面活性剤複合体（ＧＳＣ）が溶媒内に分散され、遠心力場を受けるとき、３つの力がそれに働く。遠心力 Ｆｓ＝ｍｔｏｔω２ｒは、ＧＳＣ（ｍｔｏｔ）の質量、角速度（ω）の２乗、及び回転軸からの距離（ｒ）の積に等しい。浮力Ｆｂ＝−ｍ０ω２ｒは、ＧＳＣにより押しのけられた流体の重量に等しい（アルキメデスの原理）。遠心力下、ＧＳＣは、セルの底部／端部の方へ動く傾向がある。しかしながら、超遠心分離の際、ＧＳＣは、溶液中を動き、従ってＧＳＣは、摩擦力Ｆｆ＝−ｆｖをも受ける。式中ｆは摩擦係数である。一般に、一定の密度の媒体内で既知の体積及び密度の粒子は、正味の力が媒体中での動きに逆らう力に等しくなるまで、遠心力場下で加速される。ｆは、粒子の形状及びサイズに依存し、粒子ジオメトリが球状から離れていくにつれ、増加する。大ききもしくは細長い粒子は、同一質量のコンパクトな球状粒子より、より多くの摩擦抵抗を経験する。
Ｆｂ及びＦｆは両方とも沈降とは反対方向に働く。遠心力場における沈降速度は、スベドベリの等式：

により記載される。式中、ｓは通常スベドベリ（Ｓ）単位で報告される沈降係数であり、ここで１Ｓは１０−１３ｓｅｃに対応する。ｖは沈降速度であり、

は、部分比容積（溶質の各グラムが溶液内を占めるｍＬの体積）であり、
ρは、溶媒の密度である（ｇ／ｍＬ）。Ｓは、粒子の特性に依存し、粒子の浮力効果分子量に比例する一方で、ｆに対して反比例する。一般に、異なる重量、形状もしくはサイズを有する分子は、所与の遠心力場内で異なる速度で移動する。従ってこれらは、異なるＳ値を有する。
超遠心分離時間の関数として、ＧＳＣはキュベットの底部に積もり始める。キュベット底部においてＧＳＣの濃度が増加すると、拡散プロセスはさらなる沈降に対向する。沈降と拡散とがバランスされるとき、平衡に達し、キュベットに沿ったフレークの濃度は、もはや時間とともに変化しない。等式１によると、平衡においてＧＳＣの沈降は、もっぱら摩擦係数及び分子量に依存する。従ってＧＳＣのＳＢＳは、それらの分子量及び形状に基づき分離を確実にする。
遠心力場における分離の基本原理−等密度分離
等密度分離は、遠心力下の超遠心分離セル内で空間分離を得るために、オブジェクト間の微妙な密度変化を利用する。文献Ａｒｎｏｌｄ ｅｔ ａｌ （２００５）は、ＳＷＮＴの直径ソートのため、炭素系ナノ材料の分野内で最初にこの分離技術を適用した。この場合、半径Ｒ、シェル厚さｔを有しかつ液体充填のフラクションＦを含む１ナノチューブの有効密度ρは、等式２：

から算出できる。式中、ρ１はグラフェンの密度であり、ρ２は液体の密度である。等式２は、ナノチューブの密度は本質的にその半径に比例し、第１の近似において半径それ自体に反比例する。よって原則として、純粋なナノチューブ密度と直径との間の関係は、密度勾配におけるこれらの直径によるＳＷＮＴの差別のために十分である。しかしながら少なくとも直径範囲０．７乃至２において、かつ等式２にから算出されたＳＷＮＴの密度は、水の密度よりも高い。これは、ナノチューブが高Ｇ力で水中遠心分離されるとき、これらはセル底部でペレット化しなければならないことを意味する。しかしながらＳＷＮＴ周囲の界面活性剤シェルは、個々のナノ中部及び小さいバンドルを高く維持する追加の浮力を提供する一方で、大きなバンドルが沈殿し(sediment out)、密度勾配におけるこれらの直径によりＳＷＮＴの分離を可能にする。さらに、補助界面活性剤混合物の使用は、金属と半導体との分離、及び単一キラリティ濃縮を可能にした。ナノチューブとは反対に、原則として裸のナノチューブの分離が可能であるとき、グラファイトフレークの場合、我々は、等密度分離の際超遠心分離セル内部でこれらの空間分離を有するため、ＳＬＧ，ＢＬＧ，等の間密度差を誘発しなければならない。実際、グラファイトフレークの密度は、層の数から独立しており、及びＳＬＧ，ＢＬＧ，等は等密度分離を使用して分離され得ない。次いでフレークを被覆する界面活性剤により密度差が提供される。グラファイトフレークの疎水性表面と水との間の反発作用を安定化すること以外に、その界面活性剤は、フレーク厚さによる浮遊密度のバリエーションを提供する。界面活性剤の均一な層を考慮すると、ＧＳＣの浮遊密度は、グラフェン層の数と共に増加する。
実験―沈降に基づく分離
２ｍｇのグラファイトパウダーを０．３％ｗ／ｖＳＤＣ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）と共に１０ｍＬ脱イオン水に添加する。使用したグラファイトパウダー（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ： プロダクト番号３３２４６１）は、数ｍｍ２のオーダーの平均サイズを有するグラファイトフレークからなる。ＳＤＣは、疎水性側と親水性側とを有する両親媒性分子であって、その表目に物理的に吸着させることにより水溶液内にグラファイトを分散させる。ＳＤＣ分子はステロイド、有機化合物、例えばコレステロール（４個の環、シクロペンテノフェナントレン核に配置された１７炭素原子からなり、異なる側を有する平らな楕円体のような形状である）である。β−面は、そのメチル基のため疎水性である一方、−ＯＨ気が配置されたα―面は親水性である。脂肪族短鎖がステロイド核の１末端から突き出ており、親水性基で終わっている。従って、ＳＤＣ分子は、１個の疎水性側（β），１個の親水性側（α）及び１個の短い親水性テイルを有する。このような分子構造のため、ＳＤＣは、胆汁酸塩のうち最高の疎水性指数（ＨＩ）（即ち、疎水性側と親水性側との間の表面積比）を示す。高ＨＩは、より強い疎水性、即ち疎水性グラファイト表面（その構造は炭素原子からなる）上に平らな分子を吸着させる重要な要件を意味する。
得られた分散系は、１２０分間低出力バスソニケータ（Ｄｅｃｏｎ，１００Ｗ）内で超音波処理する。超音波処理の際、キャビテ―ションと関連した流体力学せん断力は剥離を誘発する。キャビテ―ションは、圧力変動の結果として、液体内の小さい泡もしくはボイドの形成、成長及び崩壊である。得られるフレークは次いでＳＤＣ分子に囲まれ、再凝集を防ぐ。
得られた分散系は、グラフェンシートとより厚いグラファイトフレークとを含有する。
遠心力場におけるＳＢＳは、従ってそのより厚いグラファイト材料を除去することを必要とする。分散系を、スインギングバケットロータＭＬＳ−５０（Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｏｐｔｉｍａ Ｍａｘ−Ｅ）内で１５℃、５ｋＲＰＭ（約２１００ｇ）で３０分間超遠心分離処理する。
実験−等密度分離
等密度分離のため、分散系を以下のようにして調製する： ３０ｍｇグラファイトパウダ−を、２％ｗ／ｖＳＤＣと共に１０ｍＬ脱イオン（ＤＩ）水に添加する。グラフェンをソ−トする予備ステップは、上述のような水−界面活性剤溶液内のグラファイトパウダ−の超音波処理、その後の１０００ＲＰＭで１０分間の短いプレ超音波処理である（Ｓｏｒｖａｌｌ ＷＸ ｕｌｔｒａ１００ ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）。次いで上澄み液を抽出し、等密度分離に使用する。
ＤＧＭ選択は重要である。塩（例えば塩化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム等）、スクロ−ス及びＯｐｔｉｐｒｅｐ（ρ＝１．３２ｇｃｍ−３を有する、水中６０％ｗ／ｖイオジキサノ−ル溶液）、トリヨ−ド安息香酸の非イオン性等張誘導体が、等密度分離において通常使用される。ＤＧＭの低粘度のため、塩により生成された密度勾配は、スクロ−ス及びＯｐｔｉｐｒｅｐで生成されたこれらに関して安定ではない。さらに、塩は、疎水性溶質上に強い凝集を誘発し、それは分離プロセスそれ自体に影響し得る。
さらに、ＤＧＭとして使用されるスクロ−スの百分率は、分離に対して顕著なインパクトを有し得る。スクロ−スは、高濃度において指数的に増大する高粘度を有し、等密度分離のためよりもＺＳのためＤＧＵ内で主として使用される。サイズ、及びシ−ト直径内の比較的小さい差を有するほぼ単分散化学的に還元されたグラフェン酸化物シ−トを得る界面化学によりＧＯシ−トを分離するため、ＺＳ内でＤＧＭとしてスクロ−スを使用することは知られている。
他方、塩及び密度同調性に関して、スクロ−スについてＯｐｔｉｐｒｅｐは、その高い粘度により等密度分離に対してよりふさわしい。さらに、Ｏｐｔｉｐｒｅｐは勾配密度の関数としてほぼ一定の粘度を有する。
Ｏｐｔｉｐｒｅｐを希釈することにより、密度プロファイルは異なるやり方で、即ち線形、非線形もしくはステップで形成可能である。異なる密度の層を積み重ねることにより形成されたステップ勾配が、大きな密度差を有する分子の分離に最も効果的である。非線形勾配において、ＤＧＭ密度はセルに沿って非線形的に変化する。原則として非線形勾配は最も感受性である。なぜならばいろいろな深さ密度プロファイルが、セル長さにそって異なる密度の粒子をトラップ可能な密度バリエ−ションによって生成可能であるからである。しかしながら、しばしば最終分離における線形勾配に勝る利点はない。なぜならば粒子は、平行に達するのに長時間を要するからである。しかしながら、勾配の初期の形状は実質的に維持されない。なぜならば拡散がそれを急こう配でなくする傾向にあるからである。
密度勾配は、底部から上部までＯｐｔｉｐｒｅｐの濃度を減らすような、異なる層を積み重ねることにより、キュベット（Ｓｅｔｏｎ， ｕｌｔｒａ ｃｌｅａｒ ｏｐｅｎ−ｔｏｐ， １４×８９ｍｍ，容量１３．２ｍｌ）内で直接形成される。我々は、停止層として余分の２％ｗ／ｖ界面活性剤と共に１．５ｍｌのＯｐｔｉｐｒｅｐを、次いで２％ｗ／ｖ界面活性剤と共に２．５ｍｌのＯｐｔｉｐｒｅｐ５０％（グラフェン分散系１：１ ｖ／ｖで希釈，ρ １．１６ｇ／ｃｍ３）を挿入する。これの最上部に、我々は１．５ｍｌ グラフェン分散系（２％ｗ／ｖ界面活性剤とともに１００％Ｏｐｔｉｐｒｅｐを添加することにより１．１２ｇ／ｃｍ３に調節された密度）を載せる。次いでキュベットを２以上の層、即ち２．５ｍｌ Ｏｐｔｉｐｒｅｐ２５％（グラフェン分散系１：４ｖ／ｖで希釈，ρ約１．０８ｇ／ｃｍ３）及び約４ｍｌグラフェン分散系で充填する。これは、ステップ勾配を作成する。次いで線形勾配が格差により生成される。キュベットをキャップし、２時間水平に倒し、次いで別の２時間垂直に立てる。
ＴＨ−６４１スウィンギングバケットロ−タ−内、３０ｋＲＰＭ，１５℃で１２時間、グラフェン分離を超遠心分離により実施する（Ｓｏｒｖａｌｌ ＷＸ−１００超遠心分離機）。
平均加速度及び最大加速度は、それぞれ約１９８，０００ｇ及び約２７５，０００ｇである。プロセスの際、ＧＳＣはキュベットに沿って移動し、これらがその等密度点に達するまで、遠心力によって引きずられる。
良好な分離は、キュベットに沿ったグレイバンドの外観により示される。
等密度分離の後、ＳＷＮＴの抽出のため、文献Ａｒｎｏｌｄ ｅｔ ａｌ（２００６）及びＣｒｏｃｈｅｔ ｅｔ ａｌ（２００７）において開発された分割手順に従い、ソ−トされたフレ−クが抽出された。我々は、シリンジポンプを利用する上方置換分割を使用する。Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−４０（ρ 約１．８５ｇ／ｃｍ３；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、逆にした収集ニ−ドル内へ勾配を押し上げる底部におけるニ−ドルで挿入する。スライドキャリパ−を使用して、分散系の最上部と上部濃縮バンドとの間の距離を注意深く測定し、及び対応する体積が算出される。次いでこれを抽出し、キュベットの底部におけるＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔの同一体積を注入することにより廃棄する。一度興味対象のバンドが最上部にあれば、分離したグラフェンフレ−クを含有する分散系の同一体積を抽出するため、約１５０μＬのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔを注入する。
特徴化
光吸収分光法（ＯＡＳ），ＴＥＭ，マイクロラマン，及びラマン光学ピンセット分光法により、グラフェン分散系を特徴化する。分散系内のグラファイト材料の濃度ｃを評価するため、我々はＯＡＳを使用する。同じ技術は、上に考察されたランベルト・ベ−ルの法則により分散系内のシングルウォ−ルナノチュ−ブ（ＳＷＮＴ）及びグラフェンのｃを推定するため、他の者たちにも使用されてきた。
吸収係数αを決定するため、分散系の既知の体積を、真空濾過技術を介して既知の質量の膜フィルタ（メンブレンフィルタＭｃｅ Ｍｆ−Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ ２５μｍ直径，０．１μｍポアサイズ）上で濾過し、次いで８０℃で一晩乾燥した。次いで得られるコンパクトフィルムの質量を、マイクロバランス（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＳＥ２−Ｆ， ０．１μｇ解像度）を使用して決定した。乾燥したフィルムの熱重量分析（ＴＧＡ）分析から、我々はフィルムの約５６％がグラファイトであり、残りは、残留界面活性剤及びメンブレン由来の繊維に起因することを見出した。完全な界面活性剤除去を妨げるかなり厚いフィルムであるならば、残留物の存在は驚くべきことではない。フィルム内のグラファイト質量についての知識は、初期ストック分散系の最終濃度を決定することを可能にする。次いで０．５ｍＬの初期分散系を、０．５ｍＬ純水で希釈し、図１１に示すように、単位長さ当たりの吸光度（Ａ／ｌ）とグラファイトの濃度（超遠心分離後、Ｃｇ；ｕｃ）との測定を可能にした。各希釈分散系に関して６６０ｎｍで測定された吸収値の線形フィットは、α約１３９０Ｌｇ−１ｍ−１を与える。
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ９５０ ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光計を、１．３ｎｍ解像度で分散系の吸光度を測定するのに使用する。溶媒及び界面活性剤だけを含有する参照溶液を、バックグラウンド補正のために使用する。ＯＡＳの後、ＴＥＭ，マイクロラマン及びラマンピンセット測定のため、分散系をＳＤＣ−水溶液で１：１０に希釈する。
前者に関して、分散系を穴の開いた炭素ＴＥＭ格子（４００メッシュ）上にドロップキャストし、ＤＩ水でリンスする。８０ｋＶで操作された２個のＣＥＯＳ Ｃｓ収差補正装置でフィットしたＪＥＯＬ ＪＥＭ２２００ＭＣＯＦＥＧＴＥＭ／ＳＴＥＭで画像を取る。上に説明したように電子回折パタ−ンを分析することにより、１フレ−ク内のグラフェン層の数を同定できる。ＡＢ積層を有する全てのグラファイト対物レンズは、Ｉ１０１０／Ｉ２１１０比＜１を表す一方で、単一層はＩ１０１０／Ｉ２１１０比＞１を表す。ＳＬＧと多層とを同定及び区別するため、我々は再度この基準を使用する。ＳＬＧの存在を確実に証明できる非常にまれな技術の一つであるにも関わらず、電子回折は時間がかかることに留意されたい。それは、電子ビ−ムの完璧な直角入射を達成するため、（Ｘ方向及びＹ方向の両方に対して）注意深いサンプル傾き系列を必要とする。直接解釈できない回折スポット強度において軸ずれ(off−axis)偏差が生じる。あるいは、ＴＥＭからは１００％の確実性で厚さを決定できないにもかかわらず、エッジの性質は、上に概略を述べた回折分析よりもかなり迅速に推定を与えることができ、かつ多数のフレ−クについて信頼できる統計分析を得るのに使用され得る。層の数は、しばしばエッジのズ−ムインされた高解像度画像からカウントできる。真っ直ぐなエッジが観察されるならば、それはわずかに折り曲げられた(folded)ＳＬＧもしくはＦＬＧフレ−クである。しばしば、せん断された原子間結合から生成される真正のＳＬＧエッジは、それらのよりランダムな軌道により認識され得る。１つのＦＬＧがそれ自体折り曲がるのであれば、スクロ−ルがエッジに沿って観察される。多くの場合、ＳＬＧ，折り畳まれたＳＬＧ，ＢＬＧ及びＦＬＧは、ＨＲＴＥＭもしくは回折と組み合わせたＨＲＴＥＭにより、容易に区別され得る。ＳＬＧがそれ自体折曲がるのであれば、通常は電子回折パタ−ンがランダムな積み替え(restacking)を表す。次いで、選択された回折領域は、議論のある場合を識別するための最終証明として使用され得る。
マイクロラマン測定の場合、希釈された分散系を、ドロップキャストにより、室温で、Ｓｉ／ＳｉＯ２基板上に堆積させる（典型的酸化物厚さ３００ｎｍで）。次いで過剰の界面活性剤とＤＧＭとを除去するため、堆積されたサンプルをＤＩ水でリンスする。１００×対物レンズ及び約１ｍＷパワ−を使用して、蒸発液滴の境界領域上にレ−ザ−スポットをフォ−カスすることにより５１４ｎｍ励起において、Ｒｅｎｉｓｈａｗ １０００分光計でラマンスペクトルを収集する。
結果及び考察−沈降に基づく分離Ｉ
図１２は、ＳＢＳにより調製された分散系のＯＡＳをプロットする。２６６ｎｍにおけるＵＶ吸収ピ−クは、ブリュアンゾ−ンのＭポイントにおける非占有π＊状態からの中間帯電子遷移に起因する。高波長テイルを有するＵＶピ−クの非対称は、励起子効果に起因する。実験的に誘導された６６０ｎｍにおける吸収係数１３９０Ｌｇ−１ｍ−１を使用して、我々はグラファイト材料の濃度は約８ｍｇ／Ｌと推定する。
図１３のＴＥＭ分析により示されるように、グラフェン分散系は、大抵１０乃至４０ｎｍフレ−クを含有する。図１３ａは、ＴＥＭ格子上に堆積された大量の炭素フレ−クを有する低解像度コントラスト画像を描く。図１３ｂは、典型的グラフェンハニカム構造を表すフレ−クの１つ（図１３ａ）についてズ−ムインされた高解像度位相コントラスト画像である。図１３ｃは、図１３ｂにおける同一フレ−クの直角入射電子回折パタ−ンを表す。このパタ−ンは、グラファイト／グラフェンフレ−クについて予期された典型的６回対称性を特徴とする。これは、ミラ−・ブラベ−指数（ｈｋｉｌ）でピ−クをラベルすることを可能にする。強度比Ｉ１０１０／Ｉ２１１０は＞１である。
図１３ｄは、図１３ｃに報告された（１−２１０），（０−１１０），（−１０１０），（−２１１０）軸を貫通する線区間にそって測定された回折強度を表す。内側ピ−ク，（０−１１０）及び（−１０１０）は、外側ピ−ク，（１−２１０）及び（−２１１０）より約１．４倍強く、フレ−クが単一層であることを意味する。信頼できる統計を得るため、我々は１００個のフレ−クを測定した。我々は、４層未満を有するＦＬＧフレ−クの巨大集団を得る。統計的分析（図１３ｅ参照）は、フレ−クの約６５％はＳＬＧであることを表す。これは、グラフェン／溶媒分散系についての以前の観察よりもかなり高い。
対物レンズの大凡の幾何形状（即ち多角形、四角形、円形）を考慮し、且つ従来の幾何学規則を欠く場合に適用することにより、フレ−クの表面積が推定され得る。図１３ｆにおけるフレ−ク表面積統計分析は、平均フレ−クサイズは約６ｘ１０−４μｍ２であること、ただし殆ど全てのフレ−クは円形もしくは楕円形状を有することを意味する。
図１４ａは、５１４．５ｎｍ励起におけるＳｉ／ＳｉＯ２上に堆積された
マイクロラマンスペクトルの統計的分析は、２Ｄピ−クは、平均して２６９７ｃｍ−１のｐｏｓ（２Ｄ）（図１４ｂ参照）及び６４ｃｍ−１のＦＷＨＭ（２Ｄ）（図１４ｂ参照）を有することを表す。ｐｏｓ（２Ｄ）はアップシフトされ、ＦＷＨＭ（２Ｄ）は、マイクロメカニカル劈開により生成したグラフェンフレ−クのそれに関して大であるにもかかわらず、２Ｄピ−クはロ−レンツ線形を依然として表す。これは、フレ−クは大抵単一層であること、又はＦＬＧの場合これらは電子的に殆ど分離しており、且つ第１近似に対して、単一層の収集のように振る舞うことを意味する。Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は返金して１．３である（図１４ｄ参照）。Ｄピ−クの非常に大きな強度は、大量の構造的欠陥の存在によるものではなく、それでなければそれはもっと広くなり、及びＧ，Ｄ’は単一バンドに併合する。我々は、むしろそれを我々のμｍ未満の(sub−micrometer)フレ−クのエッジに割り当てる。図１４ｄは、Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）が０．５乃至１．５に及び、平均値約０．９を有することを表す。Ｇ及び２Ｄピ−クは、異なるド−ピング依存性を有し、２Ｄ／Ｇ高さ比は、ド−ピングレベルにより顕著に変化する。２Ｄモ−ドの依存性は、Ｇモ−ドのそれよりもかなり強く、（Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ））は、ゼロド−ピングに関して最大であり、ド−ピングレベルを増加させると減少する。従って、グラフェンフレ−ク頂上の界面活性剤残留物により誘導された可能なケミカルド−ピングにより、２Ｄピ−クの形状は、ＳＬＧを同定するのに最も効果的な方法である。
ＲＯＴ装置で溶液内の個々のフレ−クをトラップするとき、同様の結果が得られる。図１５ｂは、６３３ｎｍでＲＯＴ内にトラップされたフレ−クのラマンスペクトルを表す。個々のトラップされたフレ−クから得られたスペクトルの統計的分析から明らかなように、２Ｄピ−クは、５１４．５ｎｍ励起に関してダウンシフトされた２６３９ｃｍ−１において平均位置を有する（図１５ｃ参照）。なぜならば我々は６３３ｎｍの光でトラップ及び励起するからである。２Ｄピ−ク平均ＦＷＨＭ（ｓｅｅ図１５ｄ）は、５９ｃｍ−１であり、マイクロラマン分光法で測定されたものを一貫して下回る。事実、ＲＯＴは本質的に厳密な個々のフレ−クであり、他方ドロップキャストサンプルのマイクロラマン分析において、レ−ザ−スポット内で複数の異なるフレ−クからラマンシグナルを収集することはありそうなことである。最後に図１５ｅ及び１５ｆは、Ｄピ−クとＧピ−クとの間、及び２Ｄピ−クとＧピ−クとの間の強度比を表す。Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）比は、平均値２を有し、且つ１．５乃至２．７に及ぶ。これらの値は、マイクロラマンで得られたものに関して、平均してわずかに高い。しかしながら、我々は、ｐｏｓ（Ｄ）の分散的な性質及びＩ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）比をフォトンエネルギ−と共に考慮しなければならない。図１５ｆに示された統計的分析は、Ｉ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）比平均値は０．８であり、０．４乃至１に及ぶことを表す。
結果及び考察−剥離メカニズム
音波処理により得られたグラフェンフレ−クのアスペクト比を予測するため、我々は、ナノチュ−ブの機械的切断を調査するため、Ａｈｉｒ ｅｔ ａｌ（２００８）により同様に取り組み、開発されたものを使用する。グラファイトフレ−クは、半径ｒを有する積み重なった、円形のグラフェン層Ｎ個からなる多層円筒体とみなされる。円筒の高さは従ってｈ＝Ｎｔである（ｔは層間距離である）。音波処理の際、バブル爆縮(implosion)は、内側径方向液体フロ−を与え、これはフレ−ク上に粘性力を誘導する。このような力は、剥離のために十分に高くなければならないが、但し大きなグラフェンフレ−クを生成するためには、面内破砕を回避するよう十分に低い必要がある。液体により生成された粘性応力σηは、フレ−ク厚さの２乗(square)に及び層の数に比例する。従って、２層の場合、σηは、３層の場合のほぼ半分の値であり、従って剥離はより困難になる。所与のサイズｒのＳＬＧを得るための条件は、ＢＬＧを剥離するのに必要とされる粘性応力に対応する。しかしながら、この条件は、面内破砕を回避するためのグラフェン層の固有破砕を考慮する条件と釣り合うべきである。
剥離強度σｅ、即ちグラフェンフレ−クを剥離するのに必要とされる応力（ＧＰａ）を推定するため、我々はＨａｍａｋｅｒモデル（Ｈａｍａｋｅｒ（１９３７）を利用する。このモデルは、Ｈａｍａｋｅｒ定数Ｈ（原子間のロンドン分散エネルギ−のペアによる合計(pair−wise summation)の理論から得られるパラメ−タ）を使用することにより２つの平衡表面の間のファンデルワ−ルス力を推定した。一般に、ファンデルワ−ルス相互作用は、２つの永久双極子間の力（ケ−ソン(Keesom)力）、１の永久双極子と１の対応する誘導双極との間の力（デバイ力）、及び２つの瞬時に誘導された双極子間の力（ロンドン分散力）を包含する。炭素原子は非極性物質であり、従ってロンドン分散力とファンデルワ−ルス力とは同等である。２つの平行なグラフェン層の間の力は、異なる相対向きにわたり平均化され、等式Ｂ１として推定される。

式中、Ｈは原子間のロンドン分散エネルギ−のペアによる合計の理論から得られるパラメ−タであり、Ａはグラフェン層の表面積である。２つの平行な表面の間の力から、我々は等式Ｂ２を得る。

等式Ｂ２を使用すると、異なる層からなるグラファイトフレ−クの平均統計的分布が推定され得る。
音波処理によるグラファイト剥離は、層の数とともに増加する横サイズを有するフレ−クを平均して生成する。従って、ＳＢＳの剥離は、それらの質量以外の、層の数に基づく分離を得ることを可能にする。しかしながら、分離プロセスは、グラフェン層のより多数を有するフレ−クのための効率の減少を有するＳＬＧのためにより効果的である。
結果及び考察−等密度分離
高い質量を有するＳＬＧもしくはＦＬＧでさえ、ＳＢＳ内のペレットとして超遠心分離キュベットの底部上に堆積する傾向にある。このようなフレ−クを失わないため、且つ高いＳＬＧ百分率を維持するため、大きなフレ−クをも選択するソ−ト機構が必要である。従って我々は、等密度分離がＳＢＳの欠点を克服できることを実証する。なぜならば、上に説明したように、等密度分離は質量ではなく密度によってフレ−クを分離するからである。
ＴＥＭ分析は、層の数によりフレ−クを効果的にソ−トするエビデンスを提供する。ＨＲＴＥＭ顕微鏡検査は、数百ナノメ−トルの寸法を有するグラフェンシ−トを明らかにする。図１６ａは、エッジ分析により評価された、折り畳まれたＳＬＧのＨＲＴＥＭ顕微鏡写真である。グラフェンのより決定的な同定が、電子回折パタ−ンを分析することによりされ得る。図１６ｂは、矢印で示されたエリア内で測定された直角入射電子回折パタ−ンを表し、フレ−クが折り畳まれたＳＬＧであることを確認する。
図１６ｃは、（１−２１０），（０−１１０），（−１０１０），（−２１１０）を貫通する線区間に沿った回折した強度を表す。内側ピ−ク（０−１１０）及び（−１０１０）は、外側ピ−ク（１−２１０）及び（−２１１０）より５倍以上強力であり、フレ−クがＳＬＧであることを意味する。他方、高い浮遊密度で抽出されたフレ−ク（フラクション１２）は、フラクション１における抽出されたフレ−クに関してより多数の層からなる。図１６ｄは、多層フレ−クの高解像度位相コントラスト画像を表す。フレ−クが多層であるという事実は、図１６ｄ内の矢印によって示されたエリア内で測定された回折パタ−ン（図１６ｅ）によっても実証される。この場合、外側ピ−ク（１−２１０）及び（−２１１０）は、内側ピ−ク（０−１１０）及び（−１０１０）よりもより強力であり、フレ−クが多層であることを意味する（図１６ｆ参照）。より高い浮遊密度においてさえ、我々はフラクション１及び１２に関してより多数の層を有するフレ−クを見出す。
図１７は、各フラクション当たり５０のフレ−クについてのＴＥＭ分析から算出された統計（層の数及びソ−トされたグラフェンフレ−クのエリア）を表す。ＤＧＵの後、フラクションｆ１内のフレ−クの約６０％ｏｆフレ−クはＳＬＧである（図１７ａ参照）。図１７ｂに報告されたフレ−ク表面積の統計的分析は、フラクション１内の平均サイズは、０．２μｍ２乃至約１．１μｍ２に及ぶことを表す。これらのグラフェンフレ−クは、文献Ｇｒｅｅｎ ａｎｄ Ｈｅｒｓａｍ（２００９）により報告されたものに関して、少なくとも２桁大きい表面積を表す。フラクション１２内のフレ−クは、フラクション１のフレ−クと比較してより多数の層からなり、但しＳＬＧでもＢＬＧでもない。図１７ｃは、３乃至５層のフレ−クの分布を表す。特に平均表面積は、フラクション１のそれより約２倍大きい。フラクション１２において、フレ−クは平均面積１．５μｍ２を有し、ただしいくつかの（１２％）フレ−クは２μｍ２より大きい。
図１８ａ及び図１８ｂは、μラマン分析から得られたフラクション１，１２及び２２で抽出されたフレ−クのラマンスペクトルを報告する。これらのスペクトルは、Ｄ，Ｇ，Ｄ’及び２Ｄピ−クの形状及び強度の両方における系統的な変化を表す。これらの変動を定量化するため、図１８ｃ乃至図１８ｈにおいて我々は、フラクションごとに約３０の異なるマイクロラマン測定からの統計を表し、これらのデ−タの平均及び標準偏差情報を抽出する。図１８ｃ，ｄは、抽出されたフラクションの浮遊密度の関数としてＰｏｓ（Ｇ）及びＰｏｓ（２Ｄ）を表す。我々は、フラクション１からフラクション２２まで、Ｐｏｓ（Ｇ）のなんか及びＰｏｓ（２Ｄ）の硬化に言及する。図１８ｅ及び図１８ｆは、マイクロラマン分光法で測定されたように、高い浮遊密度において抽出された分散系に関してＦＷＨＭ（Ｄ）及びＦＷＨＭ（２Ｄ）両方が増加することを表す。ＦＷＨＭ（Ｄ）は、フラクション１の２８ｃｍ−１からフラクション２２の３３ｃｍ−１までもっぱら増加する（１７％）。対照的に、ＦＷＨＭ（２Ｄ）は、同じフラクションに関してもっと高いインクリメントを有する（６０％）。事実、フラクション１は平均してＦＷＨＭ（２Ｄ）５０ｃｍ−１を有する一方で、フラクション２２のＦＷＨＭ（２Ｄ）は、マイクロラマン分析で測定したとき、ほとんど８０ｃｍ−１である。図１８ｇ，図１８ｈに示した強度比Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）及びＩ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）は、浮遊密度と共に単調に減少する。Ｇ及び２Ｄピ−クは、異なるド−ピング依存性を有し、但しこの場合全てのフラクションは、同一の界面活性剤及びＤＧＭを有する同一の分散系から抽出される（これは、出発物質は、同一の可能性がある意図的でないド−ピングプロセスを受けたことを意味する）。従って、異なる浮遊密度で抽出されたフラクションによるＩ（２Ｄ）／Ｉ（Ｇ）の変動は、ド−ピングに依存すべきではなく、図１６及び図１６に示されたＴＥＭデ−タと一致して、層の数によるグラファイトフレ−ク分離の有効性についての別の徴候である。
結果及び考察−等密度分離−分離メカニズム
以下の関係式Ｂ３によりＧＳＣの浮遊密度ρがモデル化できる。

ここでは、λ（Ｎ；Ｒｇ）＝ｔＮ／ｒ，
Ｍｇ＝１２ｕ（炭素の原子単位質量），
ｎｇＶｇ＝ｔ＝０：３５６ｎｍ，
ｎｇ＝３８：２ｎｍ−２は、単位面積当たりの炭素原子の数であり、
ρｇ＝Ｍｇｎｇ＝７：６１２×１０−８ｇ／ｎｍ２は、グラフェンの単位面積当たりの密度であり、
Ｍｓ＝４１４：５５ｕは、ＳＤＣの分子単位質量であり、
ｎｓ＝０：５２ｎｍ−２は、単位面積当たりの界面活性剤分子の数であり、
ｃｓは、界面活性剤分子の凝集数である。
フレ−ク表面頂上の界面活性剤分子の凝集特性は、界面活性剤分子タイプ及び濃度に依存する。
等密度分離は、所与の表面と体積との比のフレ−クを選択的に分離することを可能にする。従って、Ｓｇ＝Ｖｇ（Ｎ；ｒ）＝ｃｏｎｓｔを有するフレ−クが、同一の浮遊密度を有すると期待される。我々は、異なる界面活性剤もしくは異なるｃｓに関して、異なる層数からなるＧＳＣの浮遊密度の変動を算出するのに、等式Ｂ３を使用する。
図１９は、ｃｓ＝１５を使用して、我々が２％ｗ／ｖＳＤＣ内で分散系から得られたデ−タを再生成することを表す。我々はまた、線形密度勾配内での等密度分離が、界面活性剤として２％ｗ／ｖＳＣで行われた文献Ｇｒｅｅｎ ａｎｄ Ｈｅｒｓａｍ（２００９）からのデ−タをプロットする。
我々のモデルは、グラファイト上へのＳＣ分子の吸着のため、Ｖｓ＝０：６４ｎｍ３及びｎｓ＝０：３８ｎｍ−２について文献Ｓａｓａｋｉ ｅｔ ａｌ（１９９５）により決定された値を使用する文献Ｇｒｅｅｎ ａｎｄ Ｈｅｒｓａｍ（２００９）のデ−タに良くフィットする。図１９は、グラファイトフレ−クの最上部に吸着された界面活性剤分子の凝集が、それらの浮遊密度を決定することを証明する。
図１９は、ＳＤＣが約１５分子のクラスタ−を形成するとき、密度媒体は、グラフェンの７層までを有するＧＳＣをサポ−トできる一方で、文献Ｇｒｅｅｎ ａｎｄ Ｈｅｒｓａｍ（２００９）におけるようなＳＣは、４層以上を有するグラフェン界面活性剤アセンブリをサポ−トしないことを意味する。ｃｓ＝１を有するＳＤＣ分散系を考慮すると、図１９における対応するプロット（上方曲線）は、ＳＬＧのみが密度勾配（１．３２ｇ／ｃｍ−３）によりサポ−トされ得る一方で、多層ＧＳＣは緻密すぎ、超遠視分離キュベットの底部までペレット化していることを意味することになる。
グラフェン−ＳＤＣ複合体は、低い浮遊密度と、ＳＣに関して層の数により異なるグラファイトフレ−クを分離するための高い能力とを有する。これは、２つの胆汁酸塩の異なる凝集特性によるものである。事実、ＳＤＣ及びＳＣは、もっぱら−ＯＨ基の数において異なる。このことは、２つの界面活性剤分子の異なる凝集特性により、ＳＷＮＴを効率的にソ−トするための重要なパラメ−タであることが他者により実証された。
多くのキラリティが浮遊密度の小さな違いを表すナノチュ−ブと反対に、ＧＳＣの場合において、ＳＬＧ，ＢＬＧ及びＴＬＧ間の浮遊密度差は大きい。従ってナノチュ−ブにおける、側壁周囲の大きな界面活性剤クラスタ−の形成は、分離の有効性にとって欠点である一方で、グラファイトフレ−クの場合において、これは利点である。事実、大きな界面活性剤凝集体は、ＧＳＣの浮遊密度を減らす傾向にあり、従ってＳＣで行われた同一のプロセスに関して、層の数が多いフレ−クの分離を可能にする。
この違いは、２つの胆汁酸塩のミセル化挙動によるものである。ＳＣは、ＳＤＣ（流体力学半径，Ｒｈ＝１：５−６：０ｎｍ）に比べてはるかに小さいミセル（流体力学半径，Ｒｈ＝１：０−１：５ｎｍ）を形成する。さらに、ジヒドロキシ（ＳＤＣ）及びトリヒドロキシ（ＳＣ）胆汁酸塩は、異なる形状のミセルを形成する。ジヒドロキシ胆汁酸塩が細長い構造を有するのに対し、トリヒドロキシ胆汁酸塩は高度に水和した球形のミセルを形成する。これは、−ＯＨ基の合計数及び、炭化水素−水接触面積を変更するステロイドバックボ−ン上のそれらの位置に起因する。胆汁酸塩ミセルは、２段階で形成される：まず１次ミセルが現れる。引き続き、塩分子の親水性表面どうしの相互作用が、２次ミセルと呼ばれるより大きな凝集体を形成する。ＳＤＣバックボ−ンのα７位における−ＯＨ基の不足は、疎水性面積を増やし、２次ミセルの形成を開始する。
反対に、ＳＣにおける第３の−ＯＨ基の存在は、２次ミセルの形成を減らす。ＳＣにおいて、親水性部分上のα７位における−ＯＨ基は、ジヒドロキシ化学種と比べて、炭化水素−水接触面積を３０乃至４０％だけ減らす。２次ミセル形成のための推進力は、水分子と１量体もしくは２量体の表面との間の疎水性相互作用であるから、ＳＣの親水性部分上のα７位における−ＯＨ基は、炭化水素−水接触面積を減らす。従って、ＳＤＣは、ＳＣに関してより大きなミセルを形成する。このことは、等密度分離後のＧＳＣの浮遊密度の全体的減少をもたらし、他の界面活性剤と比べて、より多くのグラフェン層でフレ−クの分離を可能にする。
このセクションの結論として、我々は、水溶液内のグラファイトの低出力音波処理により生成されるグラフェン分散系を調製する、スケ−ラブルで効率的なプロセスを実証した。音波処理により得られたグラフェンフレ−クの最大アスペクト比（厚さ以上の半径）が、剥離のための条件とグラフェンフレ−クの破砕のための条件との間でバランスをとることに関連すること実証するため、破壊力学モデルが開発された。我々は、調製用超遠心分離における分離後、ＳＬＧの高い百分率を達成した。我々は、ＳＢＳにより分離したグラフェンシ−トの約６５％がＳＬＧであること、但し残りの約３５％はＢＬＧ及びＴＬＧからなることを見出した。フレ−クの平均サイズは、約６×１０−４μｍ２である。我々はまた、等密度分離が、層の数によりグラフェンを分離することに加え、ＳＢＳにより生成したフレ−クに関しての大きさのオ−ダ−であるマイクロメ−タ−サイズのフレ−クを生成することを示す。分離に使用された界面活性剤のタイプと濃度をチュ−ニングすると、ソ−トされたグラフェンフレ−クの相の数についての制御を改善することが可能である。ナノチュ−ブについては、従って界面活性剤クラスタ形成は、グラフェン分離のための重要なファクタである。
グラフェン系ハイブリッド導体を使用して製造されたスマ−トウィンドウ
以下において我々は、ポリエチレンテレフタラ−ト（ＰＥＴ）上グラフェン及びカ−ボンナノチュ−ブの巻線ロッドコ−ティングにより実現した透明導電体を使用するポリマ−分散型液晶（ＰＤＬＣ）フレキシブルスマ−トウィンドウを説明する。オン状態において、ＰＤＬＣデバイスは、約１２０ｃｍ２面積にわたり約６０％透過率を示す。オフ状態において、デバイスは、＞２３０コントラスト比で、＜０．２５％透過する。我々の単純でアップスケ−ラブルな透明導電性フィルムコ−ティング戦略は、ロ−ルツ−ロ−ル処理への直接統合、フレキシブルエレクトロニクスへの統合への道筋を作ること、及び特にフレキシブルスマ−トウィンドウ及び再構成可能なディスプレイボ−ドに非常にとって有望である。
用語「スマ−トウィンドウ」（ＳＷ）は、典型的なガラス板もしくはプレキシガラス窓においては見られない１もしくは複数の機能を有する窓に似たデバイスを広く定義する。標準ウィンドウであることに加え、これらの機能は、例えば波長依存性／非依存性、光透過／反射、直接的／間接的省エネルギ−機能（例えば暖房時に日光をブロックし、及び従って住居もしくはオフィスにおいて空調関係のエネルギ−消費を下げる）において制御可能な変化を提供でき、且つエネルギ−生成能力をも有してよい（例えば集積太陽電池モジュ−ル）。しかしながら一般には、ＳＷは、「切り替え可能な光変調器」の狭いカテゴリ−を表す。タイプに依存して、ＳＷは、その透明性を維持しながら、デバイスを貫通する光強度もしくはスペクトル組成を変更でき、又は透明な状態から乳白色の半透明、即ち「艶消しの(frosted)」状態に完全に切替できる。これらのＳＷは、非電気的に及び電気的に切り替え可能なデバイスとしてさらに分類できる。前者は、サ−モクロミック（加熱の際光透過性をアクティベ−ト、即ち変更する）、フォトクロミック（ＵＶ照射の際アクティベ−トする）及びガスクロミック（ガス曝露の際アクティベ−トする（例えばＷＯ３上の高希釈水素））ウィンドウを包含する。特にサ−モクロミックＳＷは、それら固有の省エネルギ−能力のため、魅力的である。「太陽バルブ」と称される新規なプロトタイプＳＷも、その省エネルギ−機能のため、最近提案された。太陽バルブは、エアギャップにより分離された２つの平行なレトロリフレクタの間に透明な液体を充填することにより、回帰反射(retroreflective)モ−ド（即ち、最小の散乱で光源に対し光を反射し返す。反射された波面は、入射波面に対し平行であり、但し逆方向である）と透明モ−ドとを切り替える。しかしながらこのようなデバイスの広い受け入れは、それらの制御メカニズムによって妨げられる。この観点から、電気的に切り替え可能なＳＷ（ＥＳＳＷ）は容易に使用される。現在使用可能なＥＳＳＷ技術は、エレクトロクロミック（ＥＣ）懸濁粒子（ＳＰＤ），ポリマ−分散型液晶（ＰＤＬＣ）デバイス及びマイクロブラインドを包含する。遷移金属酸化物、例えばＷＯ３（これらはバンドギャップが大きい半導体であり、従って視覚的に透明である）を使用するＥＣデバイスにおいて、電子もしくはプロトンの注入は、可視スペクトル内で強い吸収バンドを誘発し、変色をもたらす。ＥＣデバイスの主要な欠点は、これらの比較的遅い応答（数分までになり得る）である。ＳＰＤは、透明導電性電極（ＴＣＥ）のペア間を結合した(bound)有機液体もしくはゲル内に懸濁されたロッド状粒子を現在使用する。粒子は、適用された電界においてその方向を変更し、光透過率の制御を可能にする。理論において、ＳＰＤは、ＥＳＳＷの魅力的な特徴である、透過率の緩やかな制御を可能にする。マイクロブラインドは、大規模ソフトリソグラフィ、又は固定され(anchored)圧延された(rolled)微細な金属箔の大きいアレイの製造のためのパタ−ニングに依存する。これらの箔は、巻かれた状態から広げられ、そして下にあるＴＣＥを使用して電界が印加されるとき、光をブロックする。機械的に脆いブラインドのこのような大規模製造は、この技術を魅力のないものにする。ＰＤＬＣは、ポリマ−内に埋め込まれ、２つのＴＣＥの間に挟まれた液晶（ＬＣ）液滴を利用する。電極内の適用された電界は、ＬＣ分子の全体的な配列方向を制御し、デバイス中の光変調を可能にする。ＰＤＬＣは、ＰＤＬＣを貫通する光透過の緩やかな制御のために通常は使用されないにもかかわらず、その比較的早い切り替え速度（典型的には数十ｍｓ）ゆえに、多くの用途にとって強く好ましい。操作メカニズムに関わらず、全てのＥＳＳＷは、デバイスを光学的に透明に保ちながら、活性層中に電界を適用するための（又は電流を注入する）透明導電性電極を特徴とする。典型的ＥＳＳＷのためのＴＣＥ要件は、高透過率（＞８０％）及び中程度乃至低いシ−ト抵抗Ｒｓ、典型的には約１ｋΩ／スクウェア以下の範囲内である。
前提技術において異なるにもかかわらず、光変調において類似のパフォ−マンスを提供する、上に考察されたＥＳＳＷは、高速な（＜１０ｍｓ）切り替え速度を必要としない種々の応用形態を徐々に発見し始めた。例えば，ＥＣウィンドウは、高級車において、かつごく最近では商用航空機において使用されている。ＳＰＤ及びＰＤＬＣデバイスは、住居及びビジネスセッティング、ショ−ケ−スディスプレイ及び建築物の窓において、並びに自動車産業においてプライバシ−目的のために使用される。ガラス及びポリマ−基板上の商用及びプロトタイプＥＳＳＷ並びにその派生品（例えばＰＤＬＣ系ディスプレイ、調製可能な焦点マイクロレンズアレイ）の殆どにおいて、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）及びある程度フッ素がド−プされた酸化スズ（ＦＴＯ）及びアルミニウムがド−プされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）がＴＣＥとして使用される。しかしながら大面積用途にとって、ＥＳＳＷの加工及びコストは、部分的には必要とされる大面積ＴＣＥに関連した加工及びコストの問題により、それらの広範囲の商業化にとって顕著な制約のままである。加えて、ＩＴＯ（並びに他の金属酸化物及び窒化物ＴＣＥ）は、引張りもしくは圧縮歪みにおいて機械的故障に煩わされ、柔軟性が予想されるとき、ＥＳＳＷ及び他の関連デバイスの潜在的用途を制限する。
インジウム不足が嵩じること及びＩＴＯの処理上の制約のため、インジウムの使用は好ましくない。これは、十分にフレキシブルな（３次元で同時に折り曲げ可能な、即ち形状適合性の(conformable)）デバイスの開発を妨げた。従って、十分にフレキシブルなデバイスによりふさわしい代替ＴＣＥの必要性がある。
好適な代替物として、ある範囲の金属酸化物及びナノ構造の物質、例えば金属ナノワイヤ（ＮＷ）、カ−ボンナノチュ−ブ、還元グラフェン酸化物、グラフェンもしくは金属メッシュ−グラフェンハイブリッドをも考慮可能である。しかしながら、他の金属酸化物及び窒化物は、もっぱらインジウム不足の問題に対処するのであって、フレキシブルなデバイスに通常は好適ではない。金属ＮＷ（例えば銀ＮＷ）は、異なる溶液処理可能な方法（例えば真空濾過、ロッドコ−ティング、転写印刷及びスプレ−堆積）を使用してポリマ−基板上のＴＣＥとして説明された。しかしながら、これらは、安定性及び粘着力問題に煩わされる。ド−プされたグラフェン及び炭素ＣＮＴは両方とも、フレキシブルな基板上のＩＴＯに匹敵する透過率及びシ−ト抵抗組み合わせを提供する。従ってＣＮＴ、グラフェン及びグラフェン酸化物は、多様な体積技術を使用するフレキシブルなＴＣＥとして徹底的に調査されている。官能化ＣＮＴ及びグラフェンは両方とも、特徴のない吸収スペクトルと、従ってＩＴＯの淡黄色及び多くの導電性ポリマ−においてしばしば見られた青味を帯びた色に匹敵する無彩色(neutral color)とを有する。フレキシブルな基板上でのグラフェンの成長及び引き続く転送と比べて、溶液処理可能な堆積は、かなりより経済的であり、フレキシブルかつプリント可能なエレクトロニクスのためにロ−ルツ−ロ−ル（Ｒ２Ｒ）処理に容易に統合可能である。これは特にナノ材料コ−ティングもしくはプリントに当てはまる。しかしながら、溶液処理したグラフェンＴＣＥは、フレ−クサイズと堆積したフィルム厚さとに強く依存する十分でないパ−コレ−ションに煩わされる。他方、ＴＣＥとしてＳＷＮＴネットワ−クのパフォ−マンスは、ＳＷＮＴネットワ−ク上のまき散らされたグラフェンにより還元され得る半導体タイプと金属タイプとの間のチュ−ブ間接合抵抗により制限される。溶液処理可能なハイブリッドＳＷＮＴ−グラフェン導電性フィルムは従って、ＥＳＳＷを包含するフレキシブルＴＣＥを必要とする電子デバイスのＲ２Ｒ製造可能性にとって魅力的なオプションである。
本書では我々は、ポリエチレンテレフタラ−ト（ＰＥＴ）基板；ＮＧＣ−ＰＥＴ上にＳＷＮＴ−グラフェン系ＴＣＥを備えたＰＤＬＣ−ＥＳＳＷを説明する。我々は、巻線ロッドコ−ティング戦略を使用してＮＧＣ−ＰＥＴを製造するのに、ＰＥＴ上で官能化ＳＷＮＴ及びグラフェンコ−ティング（ＮＧＣ）の水性分散液を使用する。ＮＧＣ−ＰＥＴはＲｓ約１ｋΩ／スクウェア及び５５０ｎｍにおける透過率（Ｔ），ＴＮＧＣ−ＰＥＴ 約８１％を有する。未コ−トのＰＥＴは、ＴＰＥＴ約８６％を有し、ＴＮＧＣ＞９４％を表す。ＮＧＣ−ＰＥＴは、ＴＮＧＣ−ＰＥＴにおける標準偏差＜２％で、顕著な光学均一性を表す。１２５μｍＰＥＴ上の６０Ω／スクウェアＩＴＯ層における約２５０００％の増加（Ｓｈｅｌｄａｈｌ，Ａｃｃｅｎｔｉａ ４３０３００ ＩＴＯ Ｃｏａｔｅｄ Ｆｉｌｍｓ）と対照的に、ＮＧＣ−ＰＥＴは、フラットな状態から１０サイクルで曲げ半径約３．５ｍｍを経験するとき、抵抗において約１５％の変化を示す。次いで、２つのＮＧＣ−ＰＥＴの間に、ＹＭ５５ネマチックＬＣとＮｏｒｌａｎｄ紫外線硬化性Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ ６５（ＮＯＡ６５）からなるＰＤＬＣ層をラミネ−トすることにより、１２０ｃｍ２ＳＷを製造する。操作の際のフレキシビリティ（約３．５ｃｍ曲げ半径）に加え、ＰＤＬＣは優れた透過率（約６０％）及び高いコントラスト比（＞２３０）を表す。
スマ−トウィンドウ−結果と考察
ＵＳ−Ａ−４，４３５，０４７には、ＥＳＳＷ−ＰＤＬＣスマ−トウィンドウが開示された。これらは、ポリマ−内で分散もしくは相分離した準球状液晶（ＬＣ）液滴からなる。外部電界が存在しないと、ＰＤＬＳ液滴内でＬＣダイレクタ分散（単軸ＬＣ分子のための長い分子軸の平均的方向）は、ＬＣとポリマ−マトリックスとの間に屈折率ミスマッチを引き起こし、乳白色もしくは「艶消し」外観を有する強い前方散乱及び非常に低い光透過率をもたらす。ＴＣＥを使用するＰＤＬＣフィルム中への電界の適用は、電界に対して平行なＬＣダイレクタ分布を整列させ、それを透明にする。
フレキシブルな基板のためのＲ２Ｒ加工プロセスは、広く使用された連続的な産業プロセスである。典型的なＲ２Ｒプロセスには、蒸発、プラズマエッチング、スクリ−ン印刷及びインクジェット印刷、レ−ザ−書き込み等が挙げられる。Ｒ２Ｒは、スル−プット、高レベルの自動化及び高収率に関して慣用のバッチプロセスよりも顕著な長所を有する。事実、Ｒ２Ｒ処理は電子デバイス及び太陽電池の印刷において並びにＰＥＴ上への堆積のため広く使用される。多くのＲ２Ｒプロセスにおいて（例えばインクジェット印刷において）、溶液処理可能であることが必要とされる。これは、低温では必ずしも蒸発され得ないポリマ−溶液もしくはナノ材料に特に当てはまる。フレキシブルな基板上に分散粒子もしくはポリマ−を有する液体をコ−ティングするとき、多種多様なコ−ティング方法が使用されてよく、特にそこではパタ−ン化が必要とされない。例えば、好適なコ−ティング方法は、ソリッドな巻線ロッド（「マイヤ−バ−」又はアプリケ−タロッドとしても知られる）、フラットブレ−ド（「ドクタ−ブレ−ド」としても知られる）及び（インクリザ−バとコ−ティングブレ−ドからなる）スロットコ−タ−の使用を包含する。各場合における具体的なセットアップは、基板、コ−ティング液（例えばどのようにコ−ティング液を基板上に転写するのか、及びどのように過剰なコ−ティングを除去するのか）、コ−ティング速度及び処理温度に関して変動し得る。パタ−ンのないコ−ティングオプションの中でも、マイヤ−バ−は、低粘度流体（約１乃至５０ｃＰ）のための最も経済的且つ最もシンプルなコ−ティングオプションの一つを提供する。従ってマイヤ−バ−は、本書で我々が使用するＳＷＮＴ及びグラフェン水性分散液にとって理想的である。
ＳＷＮＴ及びグラフェンの水性分散液を、音波処理により調製する。０．０８ｗｔ％の官能化ＳＷＮＴ（Ｐ３，Ｃａｒｂｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．，５００ｎｍ乃至１．５μｍの長さ，側壁及びエンドキャップ内に３乃至６％カルボン酸基，５乃至８％触媒金属含量）をチップソニケ−タ−（Ｂｒａｎｓｏｎ ４５０Ａ，２０ｋＨｚにおいて４０Ｗ出力，氷浴内）により２時間、０．５ｗｔ％のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００，非イオン界面活性剤と共に１０ｍＬ脱イオン（ＤＩ）水内で超音波分散させる。音波処理後、ＳＷＮＴ分散系を、４０ｋｒｐｍ（約２７０，０００ｇ）で２０分間遠心分離し、最上部７０％をデカントする。イソプロピルアルコ−ル（ＩＰＡ）をこれらの界面活性剤でアシストされた水性分散液に添加するとき、これらのカルボン酸基官能化は、再凝集を回避するのに役立つので、Ｐ３ ＳＷＮＴをここでは使用する。これは、水性ＳＷＮＴ分散系の表面張力をさらに減らし、ＰＥＴ基板上にまばらなナノチュ−ブネットワ−クの均一な堆積を達成すのに役立つ。
単一層及び二重層で富化したグラフェンの界面活性剤でアシストされた水性分散液を、上記の音波処理で調製する。
両方とも１５倍に希釈したＳＷＮＴ及びグラフェン水性分散液について、吸収スペクトルを測定した。グラフェンについてのスペクトルは、上述の通りである。水背及び非水性媒体中の非官能化ＳＷＮＴ分散系と異なり、ＳＷＮＴについての吸収スペクトルは、共有結合官能化及びその結果として生じるπネットワ−クの崩壊による、ファン・ホ−ブ特異点由来の弱い吸収特性をもっぱら表す。ランベルト・ベ−ルの法則 Ａ＝αｌｃを、分散系内のＳＷＮＴ及びグラフェン両方の濃度を推論するのに使用してよい。式中、Ａは波長λにおける材料の光吸収であり、αはλにおける吸収係数であり、ｌは吸収測定の間の分散系を貫通する光路長であり、ｃは分散系内の材料の濃度である。文献Ｈａｓａｎ ｅｔ ａｌ（２００７）に記載されているものと同様な方法を使用していずれも実験的に得られたグラフェン７１に関する吸収係数α６６０約１３９０Ｌｇ−１ｍ−１，及びＰ３ ＳＷＮＴに関するα６６０約１９１１Ｌｇ−１ｍ−１を使用すると、我々は、グラフェン及びＳＷＮＴに関してそれぞれ濃度０．２ｇＬ−１及び０．４ｇＬ−１を得た。
上述したＴＥＭ統計により確認されるように、分散系は、約６５％ＳＬＧ及びＢＬＧ及びＦＬＧ（＜８）フレ−クを含有する。ＴＥＭ分析は、典型的単一層及び二重層グラフェンフレ−クの典型的横方向寸法が約３００乃至６００ｎｍであることを表した。
グラフェン分散系のラマン測定は、ＦＷＨＭ（Ｇ）約１８ｃｍ−１，ＦＷＨＭ（２Ｄ）約４７ｃｍ−１及び２Ｄピ−クＰｏｓ（２Ｄ）の位置約２６９３ｃｍ−１を確認した。これらはＳＬＧのスペクトルと一致する。
ラマン分光法は、我々がこの作業で使用するＳＷＮＴを調べるのにも使用できる。図２０は、Ｓｉ／ＳｉＯ２上に分配され、ＤＩ水とエチルアルコ−ルとで優しく洗浄され、ＤＩ水及び界面活性剤を除去するため７０℃でアニ−ルされた我々のＳＷＮＴ分散系の典型的なラマンスペクトル（４５７，５１４．５及び６３３ｎｍレ−ザ−波長及び１００×対物レンズにおいて得られた）を表す。低周波数領域において、放射呼吸モ−ド（Radial Breathing Modes, ＲＢＭ）が観察される（図２０参照）。これらの位置Ｐｏｓ（ＲＢＭ）は、Ｐｏｓ（ＲＢＭ）＝（Ｃ１／ｄ）＋Ｃ２により、ナノチュ−ブ直径（ｄ）に反比例する。この関係に関して多種多様なＣ１及びＣ２が提案された。本書では我々は、文献由来のＣ１＝２１４．４ｃｍ−１ｎｍ及びＣ２＝１８．７ｃｍ−１を使用する。これらは、いずれの追加の憶測なしに逆ＲＢＭ周波数の関数として共鳴エネルギ−をプロットすることにより誘導された。図２０におけるＲＢＭ領域は、４５７ｎｍ、約１７６ｃｍ−１におけるピ−クを表す一方で、約１５７．５ｃｍ−１，約１７０ｃｍ−１，約１８１ｃｍ−１及び約１５６．５ｃｍ−１，約１７２ｃｍ−１，約２００ｃｍ−１における３つのピ−クが５１４．５ｎｍ及び６３３ｎｍにおいて観察される。これらは、推定直径範囲約１．２乃至１．５５ｎｍを与える。ＲＢＭ以外に、１０００乃至１６００ｃｍ−１領域内のＳＷＮＴの典型的ラマンスペクトルは、Ｄバンド及びＧ＋及びＧ−バンドからなる。半導体ＳＷＮＴにおいて、Ｇ＋及びＧ−は、それぞれグラフェンのＥ２ｇフォノンの分裂から誘導された縦（ＬＯ）モ−ド及び接線（ＴＯ）モ−ドに起因する。Ｇ＋及びＧ−ピ−クの位置，Ｐｏｓ（Ｇ＋）及びＰｏｓ（Ｇ−），は直径に従属し、相互間の距離は、直径が減ると増加する。金属ＳＷＮＴにおいて、Ｇ＋及びＧ−バンドの割り当ては、正反対であり、Ｇ−ピ−クのＦＷＨＭ，ＦＷＨＭ（Ｇ−），は、より大きく、Ｐｏｓ（Ｇ−）は半導電性カウンタ−パ−トに対してダウンシフトしていた。Ｇピ−ク領域において、スペクトルは、典型的Ｇ＋及びＧ−ピ−クを表す。Ｐｏｓ（Ｇ＋）は、４５７ｎｍにおけるＦＷＨＭ（Ｇ＋）約１０ｃｍ−１とともに、約１５９９ｃｍ−１である一方で、それぞれＦＷＨＭ（Ｇ＋）約１２ｃｍ−１及び約１９ｃｍ−１と共に５１４．５及び６３３ｎｍにおけるＰｏｓ（Ｇ＋）約１５９２ｃｍ−１にダウンシフトする。４５７，５１４．５及び６３３ｎｍに関してそれぞれＰｏｓ（Ｇ−）約１５７６．５ｃｍ−１（ＦＷＨＭ（Ｇ−）約１３ｃｍ−１），約１５７０ｃｍ−１（ＦＷＨＭ（Ｇ−）約１３ｃｍ−１）及び約１５６４．５ｃｍ−１（ＦＷＨＭ（Ｇ−）約３７ｃｍ−１）が観察される。ＲＢＭポジション及び６３３ｎｍに関するＧ−ピ−クの典型的な金属形状及び５１４．５ｎｍにおける半導電性形状から両方ともみられるように、ＳＷＮＴ分散系は、また金属及び半導電性ナノチュ−ブの混合物からなる。約１３６２ｃｍ−１，約１３４８ｃｍ−１及び約１３２５ｃｍ−１におけるＤピ−クが、それぞれ４５７，５１４．５及び６３３ｎｍに関して検出される。我々のサンプルに関するＩ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ）比は、本書で使用された官能化ＳＷＮＴと一致する。
図２１は、我々の巻線ロッドコ−ティングアプロ−チの概略を表す。塗布した液体の厚さは、ワイヤコイルどうしの間の溝の断面積に依存し、これは、今度はワイヤ直径に依存する。実際に、いずれかの液体を塗布するため、ワイヤ直径と意図される湿潤フィルム厚さとの間の比率１０：１を選択する。我々のコ−ティング試験において、我々は、直径１０μｍを有するバ−を使用する。乾燥プロセスの際、ＰＥＴ上に塗布された液体の最湿潤を避けるため、我々は、その表面張力を減らすためＳＷＮＴ分散系と共に５０／５０ｖ／ｖ％ＩＰＡを添加する。ＩＰＡ添加後、我々はＰＥＴ上に水性ナノチュ−ブ分散系を塗布する。室温におけるそれぞれコ−ティング及び乾燥後に、過剰な界面活性剤を除去するため、６０℃における水中、５０／５０ｖ／ｖ％エチルアルコ−ル（ＥｔＯＨ）内でサンプルを洗浄する。この手順を繰り返したのち、グラフェンのＳＤＣでアシストされた水性分散液をＳＷＮＴ層上に数回塗布し、次いで洗浄する。これが、コ−ティングの＞９０％光透過性をもたらし、ＥＳＳＷのために必要とされるＴＣＥの透過性＞８０％を保証する。我々は、ＳＷＮＴベ−ス層がグラフェン分散系コ−ティングの再湿潤を防ぎ、且つグラフェンフレ−クの堆積を促進することを見出す。従って我々のコ−ティングの一般的構造は、最上部にまばらに分配されたグラフェンフレ−クを有するＳＷＮＴ層からなる。各グラフェン層は可視スペクトルにわたり光の２．３％を吸収する。１フレ−ク当たり約２乃至３グラフェン層を有することを考慮し、これらはＳＷＮＴベ−ス層の１５乃至２０％をカバ−し、ＳＷＮＴの金属と半伝導性タイプとの間の接合抵抗を改善する。文献Ｋｉｎｇ ｅｔ ａｌ（２０１０）は、真空濾過したＳＷＮＴネットワ−ク上にグラフェンフレ−クを添加することによる、Ｒｓの２０％減少を報告した。我々は、ベ−スＳＷＮＴ層上にグラフェンを塗布するとき、＜１％ Ｔ減少と共に、平均Ｒｓの約１０％減少、約１．１ｋΩから約１ｋΩまでを達成した。タッピングモ−ドＡＦＭにより測定されたＮＧＣの平均２乗表面粗さ（Ｒｑ）は約４ｎｍであり、それぞれCorningガラス上及びＰＥＴ基板上の様々な堆積条件で、スパッタにより堆積したＩＴＯに関する１乃至３ｎｍ及び１乃至５ｎｍに匹敵する。
約１２０ｃｍ２と測定される加工されたＴＣＥは、光学的に均一である。コ−ティングの均一性は、大規模適用にとって重要である。均一性を確認するため、我々は、約５ｍｍ空間解像度で、１２０ｃｍ２ＮＧＣ−ＰＥＴにわたり、Ｔ測定を実施する。我々は、約０．６５ｍｍビ−ム直径を有する５４３ｎｍ，０．５ｍＷ，非偏光レ−ザ−を使用する。我々は、ＴＣＥのＴ測定にために普通に使用されるこの波長に焦点を当てる。なぜなら約５５０ｎｍにおいて人間の目は最も感受性であるからである。図２２は、平均透過率ＴＮＧＣ−ＰＥＴ 約８１％で等高線プロットにおける空間透過率プロファイルを表す。全ＮＧＣ−ＰＥＴにわたる標準偏差は＜２％であり、ＮＧＣの光学均一性を確認する。大規模適用が予想されるとき、これは重要なＴＣＥのためにパフォ−マンスパラメ−タであることを特記する。
可視性スペクトル範囲全体をカバ−するサンプル全体について、ＴＰＥＴ及びＴＮＧＣ−ＰＥＴを測定した。官能化ナノチュ−ブの超薄のまばらなネットワ−クのため、ＴＮＧＣ−ＰＥＴにおいてナノチュ−ブからの強い吸収ピ−クは観察されない。透過率スペクトルにおける振動は、ＰＥＴ基板の両側における帯電防止コ−ティングによるものと関得られる。フィルム界面における反射を無視して、我々は、ＴＮＧＣ＝ＴＮＧＣ−ＰＥＴ／ＴＰＥＴからＴＮＧＣを大まかに推定できる。これは、可視性スペクトルにわたりＴＮＧＣ約９２乃至９６％を与える。５５０ｎｍにおけるＮＧＣ−ＰＥＴに関して全Ｔは、ＴＮＧＣ−ＰＥＴ＠５５０ｎｍ８１％である。ＴＰＥＴ＠５５０ｎｍ約８５．５％は、ＴＮＧＣ＠５５０ｎｍ約９５％を与える。デバイス構造を考慮すると、２つのＮＧＣ−ＰＥＴの間に挟まれた我々のＰＤＬＣ層の最大オン状態Ｔ（Ｔｍａｘ）は、（Ｃ１）に近づけることができる。
Ｔｍａｘ＝Ｔ２ ＮＧＣ−ＰＥＴ×ＴＰＤＬＣ＝Ｔ２ ＰＥＴ×Ｔ２ ＮＧＣ×ＴＰＤＬＣ （Ｃ１）
式中、ＴＰＤＬＣは、ＰＤＬＣ層それ自体の最大達成可能な透過率であり、液体内部におけるＬＣダイレクタ分散は、適用された電界にそって均一に整列される。一般に、ＴＣＥの高いＴは、ＰＤＬＣ系スマ−トウィンドウにとって特に重要である。なぜなら、２つのＴＣＥが、わずかＴ×Ｔの最大透過性を与える単独デバイスに必要とされるからである。さらに、特定のデバイス波長λに関してＴＰＥＴ及びＴＰＤＬＣが一定であるとみなすならば、我々は
Ｔｍａｘ∝Ｔ２ ＮＧＣ
を得る。例えば２０μｍの薄さのＰＤＬＣフィルムに関してＴＰＥＴ＝８６％及びＴＰＤＬＣ＝９０％について、ＴＮＧＣ＝９５％は、同一波長におけるＴＮＧＣ＝８０％と共に、わずかＴｍａｘ 約４３％とを比較して、Ｔｍａｘ約６０％を可能にする。このことは、ＰＤＬＣデバイスに関してＴＮＧＣの決定的な重要性を強調する。
光学的均一性と同様、伝導率の均一性もまた、大規模デバイス用途にとって決定的に重要である。これは、空間Ｒｓ測定により調査され得る。我々は、この４点プロ−ブ技術を使用してこの調査を行う。単一ポイントにおけるＲｓ測定のため、この方法は、直線内に配置された４つのプロ−ブを使用する。外側プロ−ブを貫通して、電流（Ｉ）を通し、２つの内側プロ−ブの間に電圧低下（Ｖ）を誘発する。プロ−ブの間隔が、測定されるサンプルの横寸法と比べて等しく且つ小さい場合、内側プロ−ブ間の電位差は、

と定義されてよい。但し、
ここで、我々は、直線内に１ｍｍ離して配置された１００μｍチタンチップを有するＪａｎｄｅｌ４点プロ−ブヘッドとともにＫｅｉｔｈｌｅｙ ２１００マルチメ−タ−を使用する。Ｒｓ測定に使用されるサンプルは、約１２０ｃｍ２ＮＧＣ−ＰＥＴと同じである。測定精度は、ガラス対照上の１２．９３Ω／スクウェアＩＴＯに対して検証する（Ｊａｎｄｅｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｌｔｄ．，ＮＩＳＴトレ−サブルなサンプルに対して検査した）。我々は、サンプルに対して約５ｍｍ間隔を置いて空間測定を実施する。Ｒｓの問う構成プロット（図示せず）は、Ｒｓは、サンプル面積にわたり標準偏差＜５％とともに、約１ｋΩ／スクウェアであることを表す。空間吸収測定と組み合わせたこれは、透明導電性コ−ティングの均一性をさらに確認する。
ＮＧＣをも、５１４．５ｎｍ励起におけるラマン分光法で特徴化する。図２３（ａ），（ｂ），及び（ｃ）は、Ｓｉ／ＳｉＯ２上のＮＧＣの典型的なラマンスペクトルを、同じ基板上のＳＷＮＴ及びグラフェンの典型的スペクトルと比較する。図２３（ａ）におけるＳＷＮＴスペクトルは、典型的なＲＢＭ，Ｇ＋，Ｇ−，２Ｄ及び２Ｄ’ピ−クを表す。同図中、グラフェンスペクトルは、Ｄ，Ｇ，２Ｄ，Ｄ＋Ｄ’及び２Ｄ’ピ−クを表す。ＮＧＣのスペクトルは、ＲＢＭピ−ク（図２３（ｂ）参照）及びＧ＋，Ｇ−ピ−ク（図２３（ｃ））並びにシャ−プで強い２Ｄ，Ｄ（図２３（ａ））及びＤ’（図２３（ｃ））ピ−クを表すＳＷＮＴ及びグラフェンの特徴を組み合わせる。
次いで我々は、機械的屈曲下のＮＧＣ−ＰＥＴのパフォ−マンスを調査する。我々は、異なる曲げ半径を有するＮＧＣ−ＰＥＴの曲げ軸線に沿った抵抗変化を調査する。比較のため、我々は、ＮＧＣ−ＰＥＴ（１２５μｍＰＥＴ上のＮＧＣ）の１８ｃｍ×１．８ｃｍストリップ及びストリップの両端に電極を有する同一厚さのＰＥＴ上の６０Ω／スクウェアＩＴＯを使用する。図２４（ａ）は、セットアップの概略を表す。この実験の際のＴＣＥの曲げ半径は、既知の直径を有する一連の円筒により定義される。抵抗測定のため、我々は、電極とその下にあるＮＧＣとの間の接触抵抗を差し引く。２つの接触の間の抵抗を測定する間、我々は、平坦な基板から開始し、曲げ半径３．３ｍｍまで徐々に折り曲げ、次いで基板を平坦にし、そして手順を繰り返す。図２４（ｂ）に見られるように、ＩＴＯにおける曲げ軸線に沿った抵抗変化は、１０サイクルにわたり＞２５０倍高く、曲げサイクルを経た後は、初期の値に回復することはなく、ＩＴＯ層内のクラックの形成を強調する。事実、平坦な状態に戻ったとき、曲げ軸線に沿ったＰＥＴサンプルのＩＴＯの最終抵抗は、初期値よりも約２００倍高い。他方、ＮＧＣ−ＰＥＴに関する抵抗は、折り曲げ際＜２０％変化し、基板を平らにするとき、初期値の約１０％まで回復する。フレキシブルなデバイス用途のための我々のＮＧＣ−ＰＥＴのポテンシャルを強調する。
我々の加工したＮＧＣ−ＰＥＴ寸法は、もっぱら巻線マイヤ−バ−のサイズにより限定される。従って、このプロセスは、大きな面積用途のため、及び多様なポリマ−基板のために容易にスケ−ルアップされ得る。事実、ＰＥＴの代わりに、他の半結晶性もしくはアモルファスのフレキシブルなポリマ−基板、例えばポリエチレンナフタラ−ト（ＰＥＮ），ポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）を使用してよい。これは、ＮＧＣ−ＰＥＴの温度加工性を改善し得る（例えば、ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｉｊｉｎ Ｑ６５ＡＰＥＮ基板に関して１８０乃至２２０℃まで）。我々は、面積約１２０ｃｍ２のスマ−トウィンドウのために２つのＮＧＣ−ＰＥＴを使用する。クロム−金接触線は、加熱乗算による各ＮＧＣ−ＰＥＴの一方の側において最初に製造される。ＬＣポリマ−ブレンドのため、ＮＯＡ６５中約４３．５／５６．５ｖ／ｖ％ＹＭ５５ＬＣが、５０℃における磁気撹拌により混合され、ＮＯＡ６５中ＬＣ微小液滴（光学顕微鏡下、直径約１μｍ）の均一な分散系を得る。液滴サイズは、混合プロセス、混合温度、ＬＣポリマ−相分離及びＬＣ及びポリマ−のｖ／ｖ％に依存する。非常に大きい／小さい液滴（＞１９μｍ）は、光を効率的に散乱しない。他方、ＬＣ配向のための駆動電圧要件は、液滴直径に反比例する。ＰＤＬＣデバイスのための最適液滴サイズは、５λである。ラムダは、意図された動作波長である。従って、可視スペクトルのため、最適液滴サイズは、約２乃至３μｍである。デバイスにわたり塗布されたＰＤＬＣの均一な厚さを維持するため、２０μｍ直径ポリマ−ビ−ズスペ−サ（Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）をも、混合物に添加する。次に、５０℃におけるロ−ルコ−タ−ラミネ−タを使用して、２つのＮＧＣ−ＰＥＴの間に均質な混合物を積層する。ホストポリマ−，ＮＯＡ６５，は、１０乃至１５分間のＵＶ照射（約３５０−３８０ｎｍ）により最終的に硬化され、ＰＤＬＣ系透明ウィンドウを生成する。
電界が存在しないと（オフ状態）、ＰＤＬＣ液体内部のＬＣダイレクタ分散は、バイポ−ラ構成を有し、ＬＣ分子は、液滴壁に対して接線方向に固定される。所定のサイズ及び形状のため、ＰＤＬＣデバイス内のＬＣ液滴の光散乱能は、ＬＣ（平均屈折率＜ｎ＞＝（ｎｅ＋２ｎｏ）／３ ここで、ｎｏ及びｎｅは、それぞれＬＣの通常の屈折率及び異常な屈折率である）とポリマ−の屈折率（ｎｐ）との間のインデックスミスマッチとともに増加する。
電界が適用されると（オン状態）、ＬＣダイレクタ分散は、適用された電界方向に沿って配向し、この方向に沿ったＬＣｎｏの屈折率を生成する。高いＴＰＤＬＣのため（即ち、適用電界により）、光散乱を最小化するためｎｏ〜ｎｐが必要とされる。同様に、オフ状態の際の低いＴＰＤＬＣのため、ｎｅとｎｐとの間のミスマッチは、散乱を最大化するため、できるだけ高くあるべきである。従って、好ましいＬＣは、高い複屈折（Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ）を有するだけでなく、オン状態における高透過率のためのポリマ−のｎｐにマッチするｎｏ及びオフ状態における低透過率のためのｎｐとミスマッチするｎｅをも有する。実際に、相互溶解性もしくはポリマ−及びＬＣにより、ｎｏよりわずかに低く、ｎｐを選択してよい。本書で我々が使用するＹＭ５５ネマチックＬＣは、ｎｏ約１．５２６を有する。これは、６５６ｎｍ及び２０乃至２５℃におけるＮＯＡ６５のｎｐ〜１．５２４に良く調和し、最適Ｔｍａｘを確実にする。
ＰＤＬＣ系スマ−トウィンドウは、ある一定の波長，Ｔｍａｘ＠λ，コントラスト比，駆動電圧要件及びデバイス応答時間（即ち、立ち上がり時間及び立ち下り時間）を特徴とする。コントラスト比は、ＰＤＬＣデバイスのＴｍａｘ＠λと最少透過率（Ｔｍｉｎ＠λ）との間の比率として定義される。ＴＣＥの特定のペアのため、小さい液滴サイズ及び厚いＰＤＬＣフィルムは、増加したオフ状態散乱により通常Ｔｍｉｎを減らす。しかしながら増加したフィルム厚さは、Ｔｍａｘを減らし、そして最大透過率を得るため駆動電圧要件を直線的に増やす。これらのパラメ−タは、印加電圧を掃引することにより決定される。図２５（ａ）は、増大する振幅の１ｋＨｚＡＣ矩形波を適用すると、Ｔは徐々に増加し、Ｔｍａｘ約５７．２％で飽和することを表す。本書で使用される１２５μｍＰＥＴ基板は、ＴＮＧＣ−ＰＥＴ＠６７０ｎｍ約８３％と比べてＴＰＥＴ＠６７０ｎｍ約８６％を有し、ＴＮＧＣ＠６７０ｎｍ約９６％を示す。ＴＰＤＬＣ＠６７０ｎｍは約９０％であり、Ｔｍａｘ＠６７０ｎｍ約６２％を示すこと（約６０％に近似）を考慮して、我々は実験的に測定する。コントラスト比，Ｃ．Ｒ．＝Ｔｍａｘ＠６７０ｎｍ／Ｔｍｉｎ＠６７０ｎｍは、約２３０である。我々は、Ｔ＝５０％におけるヒステリシスＨ５０＝１３．５ｖをも観察する（図２５（ａ）参照）。ヒステリシスは、ＰＤＬＣデバイスについて典型的であり、かつ印加電圧における変化率、ＬＣ液滴の粘度、及び適用電界下のＬＣ液滴とは違うように配向する電極−ＰＤＬＣインタ−フェ−スにおけるＬＣ分子の薄層によるものである。
９０％Ｔｍａｘを獲得するのに必要とされる時間として定義される立ち上がり時間（τｏｎ）は、印加電圧、フィルム厚さ、ＬＣ及びポリマ−の電気抵抗率（ρ）、回転粘度及び誘電異方性（Δε＝e｜｜−e^，ただしe｜｜及びe^は、ＬＣダイレクタに対して平行及び直角なＬＣの誘電性誘電率である）に依存する。印加電圧がない場合の減衰時間τｏｆｆは、ＬＣ粘度及び弾性、液滴形状及びサイズに依存する。Ｔｍａｘから１０％Ｔに到達するのにＰＤＬＣデバイスに必要糖される時間として定義される。
図２５（ｃ）は、２００Ｖ印加したＴＰＤＬＣにおける変化、図２５（ｂ）に示された１ｋＨｚＡＣ矩形波を表す。最大及び最小透過率は、図２５（ａ）に示される電気光学応答に調和する。τｏｎ及びτｏｆｆは、それぞれ１８２及び２７ｍｓである。細長い液滴における増加した表面効果は、顕著にτｏｆｆを減らすので、τｏｎと比べて小さいτｏｆｆは、高いアスペクト比の液滴形状を示す。
動作中のＰＤＬＣデバイスの目視検査は、高いＴ及び可視スペクトルにわたる均一性を確認した。我々はまた、約３．５ｍｍ曲げ半径で繰り返し屈曲下のデバイス動作を検査した。デバイスは、繰り返し屈曲の際及び後も動作中のままであり、フレキシブルな用途のための我々の潜在的なＮＧＣ−ＰＥＴを強調する。
このセクションを要約すると、我々は、ロッドコ−ティングにより、ＰＥＴ上のグラフェン−ＳＷＮＴ透明導体を使用するＰＤＬＣ系電気的に切り替え可能フレキシブルなスマ−トウィンドウを製造した。透明導電性コ−ティングは、可視スペクトルにわたり９２乃至９６％透過率を、約１ｋΩ／スクウェアシ−ト抵抗と共に示す。但し、面積約１２０ｃｍ２に関する透過率及びシ−ト抵抗において、標準偏差＜２％及び＜５％である。透明導電体は、約３ｍｍ曲げ半径まで折り曲げたとき、抵抗において＜２０％変化を表し、１０曲げサイクル後に平らな状態に戻ったとき、その初期値の１０％以内に回復する。これらの導電体を使用して製造したＰＤＬＣスマ−トウィンドウデバイスは、オン状態で約６０％Ｔ、及びオフ状態で約０．２５％Ｔを表し、コントラスト比約２３０を示す。我々の取り組みは、フレキシブルなＥＳＳＷ及び関連デバイス、例えばスマ−トでフレキシブルな
広告板及びディスプレイのためのＳＷＮＴ−グラフェン系ＴＣＥを使用することの技術的実行可能性を確認する。これは、単一の統合Ｒ２ＲプロセスにおけるＰＤＬＣ及びＬＣ系デバイスの経済的な製造を経済的に実行可能にする。
追加の技術的詳細及び測定方法
インク製造−グラフェンインク
ここで、好適なグラフェンインクの一例の製造の具体的詳細を述べる。
天然グラファイトフレ−ク（典型的な横寸法４乃至５ｍｍ以下）を、空気中オ−ブン内３０分間１５０℃でアニ−ルして、水分を除去する。アニ−ルしたグラファイトフレ−クを、一定の換気の下、Ｎ−メチルピロリドン内９時間１４０℃で超遠心分離処理する（Ｂａｔｈソニケ−タ，２０Ｗ，２０ｋＨｚ）。他の溶媒、例えばクロロホルム，ベンゼン，トルエン，ジクロロベンゼン，ジメチルホルムアミド等をも使用してよい。制御された窒素環境（制御された雰囲気のグロ−ブボックス）内での超音波処理後、１５分間分散系を沈殿させる（重力沈降）。最上部フラクション（沈殿について視覚的なエビデンスのない分散系のアリコ−ト）を、マイクロピペット（１０００μＬ）で抽出し、１４ｍＬ（１４ｘ８９ｍｍ）超遠心管に移した。
調製された状態の分散系を、遠心力場における沈降系分離により浄化する。分散系を、１４℃において６０分間約１５，０００ｇで超遠心分離処理する（加速及び減速速度５ｇ／ｓ）。グラフェン分散系はまた、上で説明したように速度ゾ−ン分離（rate zonal separation, ＲＺＳ）により密度勾配超遠心分離（ＤＧＵ）プロセスにおいて浄化され得る。この技術は、ナノ粒子の沈降速度の違いを利用し、異なる横サイズを有するフレ−クを分離すことを可能にする（サイズが大きいほど、沈降速度が大きい）。密度勾配媒体は構成されるが、異なる比率におけるＮＭＰ及びトリクロロベンゼンに限定されない。ＲＺＳを、約３５，０００ｇ、１５分間１４℃で実施する（加速及び減速速度５ｇ／ｓ）。
沈降系分離の場合、超遠心分離した分散系を、マイクロピペット（１０００μＬ）で抽出し、１５ｍＬ滅菌バイアルに移した。ＲＺＳの場合、上に考察したように上方変位分割により抽出される。高密度媒体（即ちＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）を、（シリンジポンプにより）超遠心分離管の底部に挿入し、（グラフェンフレ−クを含有する）フラクションを、環の最上部において針から採取する。
超遠心分離後の分散系を、真空濾過（１μｍポアサイズフィルタ−）により濾過して、大きなフレ−ク（＞１μｍ）を除去する。オンデマンドレオロジ−特性を有するグラフェンインク生成するため、粘度と表面張力とを調節するため、分散系は、エチレングリコ−ルもしくはグリセロ−ルと（ただしこれらに限定されない）混合され得る。好適例物理特性は以下の通りである。
例１１：粘度１．９ｍＰａｓ，密度１．０５ｇ／ｃｍ３，表面エネルギ−４０ｍＪ／ｍ２例１２：粘度４．２ｍＰａｓ，密度１．０５ｇ／ｃｍ３，表面エネルギ−４２ｍＪ／ｍ２例１３：粘度１８ｍＰａｓ，密度１．０５ｇ／ｃｍ３，表面エネルギ−４６ｍＪ／ｍ２
得られたグラフェン−インクを、上に考察された光学吸収分光法、透過型電子顕微鏡及びラマン分光法により特徴化する。
Ｓｉ／ＳｉＯ２上への印刷のため、タ−ゲット基板をアセトンに浸し、５分間超遠心分離処理し、次いでさらにイソプロピルアルコ−ル（ＩＰＡ）中で２分間超遠心分離処理する。超遠心分離後、窒素流出（１００ｓｃｃｍ）は、残留ＩＰＡから基板を浄化する。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の層を、タ−ゲット基板上に、１０００ｒｐｍ、４０秒間２１℃でスピンコ−トする。タ−ゲット基板をホットプレ−ト上、５分間８０℃でアニ−ルする。
タ−ゲット基板として帯電防止コ−ティング（ＰＭＸ７１５，ｈｉｆｉ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｆｉｌｍ）を備えた熱処理されたポリエチレンテレフタラ−トの場合、アセトン及びイソプロピルアルコ−ルによりそれぞれ２分間６０℃で洗浄する。他のポリマ−（例えば、熱処理及びコ−ティングなしのポリエチレンテレフタラ−ト）の場合、基板をイソプロピルアルコ−ルにより１分間室温で洗浄し、次いでＮ２流出下で乾燥する。
グラフェン−インクの印刷可能性を、以下のインクジェット印刷によりテストする。ノズルは、タ−ゲット基板の上約１ｍｍに位置する。グラフェン−インクを、シリンジポンプを介して印刷カラム内に充填する。印刷は１０ｋＨｚで動作する。圧電物質の動作電圧は７５Ｖである。印刷ノズルは、０．３ｍ／ｓで動く。プリントされた液滴／パタ−ンを８０℃で５分間乾燥する。
プリントされた液滴／パタ−ンを、上に考察された光学顕微鏡、原子間力顕微鏡、走査電子顕微鏡により特徴化する。プリントされたデバイスを、上に考察されたラマン分光法及び電気的計測により特徴化する。
本発明者は、剥離段階の際及びソ−ト（超遠心分離）段階の際の温度が、優れた結果を得るために非常に重要であると考える。例えば、ＮＭＰを包含する多くの好適な溶媒の粘度は、非常に温度依存性である。同じコメントが溶媒の密度に対しても該当する。２０℃におけるＮＭＰの粘度は１．７ｃｐ［０．００１７Ｐａ・ｓ］である一方、５０℃で１．０ｃｐに低下する。これは、超音波処理に対して非常に大きな効果を有する。なぜならば、低粘度は、超音波についてより良い電波を可能にするからである。その上さらに、粘度及び密度は、沈降係数を調製する遠心力場における分離に対して強い影響を有する（一般に、超遠心分離の際、グラフェンフレ−ク及びナノ粒子が媒体中を移動する速度）。従って例えば２０℃で、グラフェンフレ−クは、５０℃におけるものより１．７倍大きい沈降係数を有する。同一厚さのフレ−クを考慮すると、２０℃において我々は、５０℃において実施した同一手順よりも１．７倍大きいフレ−クを分離可能である。
上に詳細に考察したように、均一な媒体もしくはＤＧＭ内での超遠心分離に基づき異なる戦略に従い、望ましくない厚いフレ−クを除去できる。第１のものを分画超遠心分離（ＳＢＳ）と称し、第２のものをＤＧＵと称する。ＳＢＳは、粒子に働く遠心力に応じた、粒子の沈降速度に基づき様々な粒子を分離する。ＤＧＵプロセスにおいて、グラフェンフレ−クを予備成形ＤＧＭ内で超遠心分離処理する。プロセスの際、フレ−クは、対応する等密度点（即ち、フレ−クの浮遊密度が、周囲のＤＧＭの浮遊密度と等しい点）に達するまで、キュベットに沿って移動する。浮遊密度は、対応する等密度点における媒体の密度として定義される。等密度分離は、直径、金属的性質と半導体性質との対比、及びキラリティにより、ナノチュ−ブをソ−トするのに成功裡に使用されてきた。しかしながら、異なる直径のナノチュ−ブと異なり、グラファイトフレ−クは、層の数と関わりなく、同一の密度を有する。従って、密度の違いを誘導するには別のアプロ−チが必要である。これは、層の数とともに浮遊密度の増加をもたらす界面活性剤被覆を利用する。別のアプロ−チは、速度ゾ−ン分離である。等密度分離の場合のように、この技術は、ナノ粒子密度の違いではなく、多様なサイズ及び質量によるナノ粒子の沈降速度の違いを利用する。このアプロ−チは、異なる横サイズを有するフレ−クを分離するのに利用された［サイズが大きいほど、沈降速度が大きい］。
インク製造−六方晶系窒化ホウ素インク：
本発明は、グラフェン系インクの製造に対して特有の適用可能性を有するが、グラフェンの使用に必ずしも限定されない。従って、六方晶系窒化ホウ素に基づくインク製造の一例をここに記載する。
六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）フレ−ク（約１００ｕｍ横寸法）を、空気中オ−ブン内７０℃で３０分間アニ−ルして、水分を除去する。アニ−ルしたｈ−ＢＮフレ−クを、通風室内のエチルアルコ−ルと脱イオン水の混合物（４０乃至６０ｖｏｌ／ｖｏｌ％）内、５時間１４℃で超音波処理する（Ｂａｔｈソニケ−タ，２０Ｗ，２０ｋＨｚ）。エチルアルコ−ルを、他の普通のアルコ−ル、例えばメチルアルコ−ル及びイソプロピルアルコ−ル（ただしこれらに限定されない）で置換してよい。室温の制御された窒素環境内での超音波処理後、１８時間分散系を沈殿させる（重力沈降）。最上部フラクション（沈殿について視覚的なエビデンスのない分散系のアリコ−ト）を、マイクロピペット（１０００μＬ）で抽出し、１４ｍＬ（１４×８９ｍｍ）超遠心管に移した。
調製された状態の分散系を、次いで１４℃において６０分間約３，０００ｇで超遠心分離処理する（加速及び減速速度２ｇ／ｓ）。超遠心分離した分散系の最上部６０％を、次いでマイクロピペット（１０００μＬ）で抽出し、滅菌バイアルに移した。
ｈ−ＢＮ分散系を、光学吸収分光法、透過型電子顕微鏡及びラマン分光法により特徴化する。図３０は、剥離窒化ホウ素フレ−クのＴＥＭ画像を表す。
タ−ゲット基板（標準実験室グレ−ドガラス／石英基板，Ｓｉ／ＳｉＯ２）を、室温度アセトンに５分間、イソプロピルアルコ−ルに２分間浸す。タ−ゲット基板として帯電防止コ−ティング（ＰＭＸ７１５，ｈｉｆｉ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｆｉｌｍ）を備えた熱処理されたポリエチレンテレフタラ−トの場合、アセトン及びイソプロピルアルコ−ルによりそれぞれ２分間６０℃で洗浄する。他のポリマ−（例えば、熱処理及びコ−ティングなしのポリエチレンテレフタラ−ト）の場合、基板をイソプロピルアルコ−ルにより１分間室温で洗浄し、次いでＮ２流出下で乾燥する。
マイクロピペット（２００μＬ Ｆｉｓｈｅｒ）により２ｍＬ ｈ−ＢＮインクを、タ−ゲットポリマ−基板（例えばポリエチレンテレフタラ−ト）上に均一に分配する。巻線マイヤ−バ−（５０μｍワイヤ直径）を、基板全体の上で転がすことによりタ−ゲットポリマ−基板を被覆するのに使用する。コ−ティング速度は５ｃｍ／ｓｅｃである。水−アルコ−ル溶媒は、室温で速やかに蒸発する。ｈ−ＢＮインクは、キャリア溶媒混合物が蒸発すると、タ−ゲット基板全体に均一に分布する。
プリントされたコ−ティング／パタ−ンを、光学顕微鏡、原子間力顕微鏡、走査電子顕微鏡及び電気的計測により特徴化する。
プリントされたデバイスを、ラマン分光法及び電気的計測により特徴化する。
好適な分散技術及び好適な溶媒／キャリア
液体媒体内に浮遊した粒子の懸濁液もしくはスラリ−を得るため、層状物質は液体媒体（例えば、水，アルコ−ル，Ｎ−メチルピロリドン，クロロホルム，ベンゼン，トルエン，ジクロロベンゼン，イソプロピルアルコ−ル，エタノ−ル及び／又は他の有機溶媒）内で剥離される。剥離した層状物質（ＥＬＭ）が超音波処理により生成され得る。他の分散技術、例えば撹拌、せん断混合、ミリング、研削等を使用してよい。分散剤もしくは界面活性剤を、液体媒体内に粒子の均一分散を助けるのに使用してよい。一例として、１００ｍｇのＥＬＭフレ−クを、ソニケ−タ内の約１０ｍＬ溶媒と共に溶媒試験管内に置く。音波処理は、典型的には＞４時間から数百時間まで、＜１００ｏＣで、典型的には温度範囲１０乃至５０℃で行う。
ＥＬＭは、典型的には全ての溶媒において安定ではない。ＥＬＭ表面エネルギ−と溶媒のそれとが調和するとこに安定性が見出される。表面エネルギ−の調和についてのさらなる詳細は、文献Ｃｏｌｅｍａｎ ｅｔ ａｌ（２０１１）及びＣｕｎｎｉｎｇｈａｍ ｅｔ ａｌ（２０１２）にある。その他の場合において、ＥＬＭ分散系は、共有結合もしくは非共有結合官能化により安定化されるべきである。一例として、水の場合、１００ｍｇＥＬＭフレ−クから誘導されたＥＬＭの剥離及び安定化を助けるため、約１００乃至２００ｍｇ分散剤（典型的には、胆汁酸塩界面活性剤）を１０ｍＬ溶媒（水）において使用する。
得られる分散系は、未剥離のフレ−ク及びＥＬＭの混合物を含有する。未剥離のフレ−クは、遠心分離（約５，０００乃至１０，０００ｇ）及び濾過により沈殿し、約１マイクロメ−トル横寸法のフレ−クを有するＥＬＭ分散系を得る。典型的な単一層及び２重層集団は、５０乃至８０％であり、ＥＬＭ濃度０．０１乃至０．５ｇ．Ｌ−１を有する。あるいは、より強い遠心分離を、大きなフレ−クを沈殿させるのに使用してよい。当該フレ−クは、次いで、約１乃至１０μｍ横寸法の純粋なＥＬＭを含有する分散系を得るため、再分散され得る（図３０参照）。これらの分散系は、濃度＞０．５ｇ．Ｌ−１を有してよい。
プリント技法
前記考察は、特にインクジェット印刷に焦点を当てる。しかしながら、本発明は必ずしもインクジェット印刷に限定されない。
本発明の開示に従い、ある範囲のインクが製造され得る。当該インクは、様々なプリント技法、例えばスピンコ−ティング，Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ，スプレ−塗装，ロッドコ−ティング，スクリ−ン印刷，ロ−ルツ−ロ−ルコ−ティング，フレキソグラフィ−印刷，グラビア印刷及びスロット染料コ−ティングに実行可能(viable)である。各技法は、実行可能であるために異なる特性のインクを典型的には必要とする。
インクジェット印刷に関して、液滴乾燥を促進するため、異なる雰囲気（例えば、空気、窒素、アルゴン、混合ガス等）を有する環境及び制御された温度（例えば２５乃至５０℃）でインクジェット印刷を実施してよい。
インクジェット印刷前に、基板を、スピンコ−ト、ドロップキャストもしくは浸漬及び継続的加熱（６０乃至８０℃）により堆積した自己組織化単分子膜（例えば粘着促進剤、例えばヘキサメチルジシラザン，オクタデシルトリクロロシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン等）により処理してよい。基板の代替的もしくは追加の処理は、堆積したＥＬＭの接着を改善するためのプラズマ処理（例えば空気中コロナ放電）であり得る。
プリント基板を次いで、溶媒の蒸発のため（８０乃至１７０℃）加熱領域中を通過させる。温度は、基板及び溶媒に依存する。
ウェブコ−ティングのため、層厚さ（乾燥前）は約１０乃至５０μｍである。インクは、典型的には少なくとも０．１ｇ／Ｌフレ−クを含有する。グラビアコ−ティングのため、層厚さ（乾燥前）は、約１０乃至５０μｍである。インクは、典型的には少なくとも０．５ｇ／Ｌフレ−クを含有する。グラビア印刷の速度は、非常に高く、例えば少なくとも１ｍ／ｓｅｃであり得る。
インクが水−界面活性剤分散系を包含する場合、乾燥したプリント層は典型的には８０℃におけるエタノ−ル／水（例えば約５０／５０ｖ／ｖ％）内、次いで希釈臭化水素酸（例えば約５／９５ｖ／ｖ％）内で洗浄される。
プリント層厚さを構築するため、プリントプロセスを繰り返してよい。好適な厚さは、約１００ｎｍまで又は数百ｎｍまでである。
インクジェット、フレキソ、グラビアもしくはスクリ−ン印刷を使用する堆積の際、パタ−ン化を実現できる。堆積後パタ−ン化もまた可能であり、例えばレ−ザ−書き込み（パルス幅、波長、ピ−ク強度、及びエネルギ−要件は、ＥＬＭに従って変わる）、酸素プラズマ／反応性イオンエッチングと組み合わせた従来の光学リソグラフィ−／シャドウマスク（約３乃至１０分、実験パラメ−タ並びに堆積ＥＬＭコ−ティング厚さに依存する）により大きな制御を可能にする。我々は、グラフェンコ−ティングは、光学リソグラフィ／反応性イオンエッチングを使用して好適にパタ−ン化され、幅１００μｍのパタ−ンのエッチングされた線を示すことを実験により確認した。
ＥＬＭのパタ−ンは、フレキシブルなプラスチック基板上にインクジェットプリントされ得る。例えば、約３０ｎｍ厚さのプリントされたパタ−ンは、ＥＬＭの均一なネットワ−ク及び透明度約８０％を表す。
インクの流体特性のバリエ−ション
インクジェット印刷用インクの重要な特性は、液滴を生成できるその能力である。印刷の際、１次液滴の後に、２次（サテライト）液滴が続いてよい。これは、ドロップオンデマンド印刷において回避される必要がある。インク粘度，η，表面張力，γ，密度，ρ，及びノズル直径，ａは、得られる液滴の広がりに影響する。
η，γ，及びρを変更することにより、ＥＬＭインクをドロップオンデマンドインクジェット印刷用に最適化できる。ＥＬＭ分散系のγ（意図された印刷温度、例えば２０℃）は、アルコ−ル、例えばエチルアルコ−ル（例えば５０／５０ｖ／ｖ％）の添加により（約３０乃至５５ｍＮ．ｍ−１に）低減され得る。これは、ポリマ−基板上の均一なインクジェット印刷にとって理想的である。ＥＬＭインクの粘度は、ドロップオンデマンドインクジェット印刷にとって極めて重要であり、典型的には１乃至１０ｍＰａ．ｓの範囲内である。しかしながら粘度は、添加剤、例えばポリビニルアルコ−ル，グリセロ−ル，エチレングリコ−ルによりさらに増大し得る（１００ｍＰａｓ以上）。
好適な層状物質
グラファイトは、剥離可能で、且つ本発明によるインクを調合するのに使用されるある範囲の層状物質の一つである。他の層状結晶は、非常に異なる特性を提供し得る。好適な材料は、金属（例えばＮｉＴｅ２，ＶＳｅ２），半金属（例えばＷＴａ２，ＴｃＳ２），半導体（例えばＷＳ２，ＷＳｅ２，ＭｏＳ２，ＭｏＴｅ２，ＴａＳ２，ＲｈＴｅ２，ＰｄＴｅ２）から絶縁体（例えばｈ−ＢＮ，ＨｆＳ２），超伝導体（例えばＮｂＳ２，ＮｂＳｅ２，ＮｂＴｅ２，ＴａＳｅ２）及びトポロジカル絶縁体及びサ−モエレクトロニクス（例えばＢｉ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｔｅ３）にまで及ぶ。
複合材料−全般
本発明の好ましい特徴を使用すると、個々の材料層を積層することに基づくコンポジットを構築することができる。このようなコンポジット材料を、例えば好適なシ−ケンスで個々の材料層のプリントもしくは他の堆積技法により組み立てることができる。本発明は、層状２次元結晶の使用に照らしてこのようなアプロ−チに特にふさわしい。好適なコンポジット材料は、層どうしの間にヘテロ接合を形成するため、異なる原子面を積み重ねることにより、又は均一な原子面の積み重ね順序を変えることにより形成され得る。これは、新規なカスタマイズした材料の作成のためのリッチなツ−ルセットを提供する。
マルチスタックされたプリントコンポジットを得るため、異なるＥＬＭインクが順番にインクジェット印刷され得る。また、ポリマ−コンポジットを作成するため、導電性／半導電性ポリマ−がＥＬＭストリップ上に順番にインクジェット印刷され得る。
ＥＬＭインクと導電性／半導電性ポリマ−とのブレンド（例えばポリ（３，３’’’−ジドデシルクォ−タ−チオフェン，ＰＱＴ−１２；ポリ（２，５−ビス（３−テトラデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン，Ｐ３ＨＴ；ポリ（ジオクチル−ビチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸塩，ＰＤＯＴ／ＰＳＳ；等）は、プリント可能ＥＬＭ−ポリマ−コンポジットとしてインクジェット印刷し得る。
用途に応じて、水及び溶媒ル−トの両方からインクジェットプリントされたＥＬＭパタ−ンは、ある特性（例えばシ−ト抵抗）を増強するため、次に修正され得る。例えばグラフェンの場合、金属ナノ粒子（例えば銀），金属ナノ粒子前駆体（例えば、金なの粒子前駆体としてテトラクロロ金酸カリウム，１ｗｔ％），酸（例えば希釈硝酸、例えば１０ｖ／ｖ％）を適用可能である。この後に、さらに洗浄と乾燥が続く。プリントエレクトロニクスで通常使用される他のステップ、例えばＵＶ硬化，積層等を、具体的用途のために追加してもよい。
コンポジット材料−グラフェン−Ａｇヘテロ構造の例
多層構造もしくはヘテロ構造は、例えばグラフェンと金属ナノ粒子を組み合わせて作成され得る。この場合、我々は、グラフェン−Ａｇナノ粒子プリントされたヘテロ構造は、シ−ト抵抗において純粋なグラフェンインクよりも性能が優れており、低いＲｓ ５０Ω／スクウェア及び透過率約７０％を達成することを示す。
グラフェンフレ−クは、図２６に記載されるように金属ＮＰで修飾される。ＡｇＮＰ／グラフェンヘテロ構造が好ましい。なぜならば銀は、いずれの金属のうち最高電気伝導率（６．３×１０７Ｓ／ｍ）を有するからである。
ＴＥＭによると、グラフェンフレ−クのサイズは、約２００ｎｍである。ＴＥＭ画像はまた、ＮＰはもっぱらグラフェンシ−ト上に付属したこと、各々個別シ−トは実際にＮＰで修飾されていたことを示す（図２７ａ及び図２７ｂ）。ＴＥＭ調査のため、均一な溶液を形成するため、サンプルを音波処理した。しかしながら、ＡｇＮＰの殆どは、依然として材料間で強い結合を示すグラフェン表面に付属していたことが観察された。高解像度ＴＥＭ画像は、ＡｇＮＰの平均サイズ２０±２ｎｍを表す。
透明導電体は、ロッドコ−ティングを使用するこれらヘテロ構造で製造された。ロッドコ−ティングプロセスを、（約１０層を維持するため）ＰＥＴ基板上で５乃至２５回繰り返す。比較のため、純粋なグラフェンを使用して堆積したフィルムも実施した。ＰＥＴ基板上に塗布されたＴＣフィルムの目視検査は、塗布された基板は非常に均一であり透明であることを示した。典型的には、２乃至３回のコ−ティング後、フィルムは、シ−ト抵抗約５０−１００ｋΩ／□及びコ−ティング透過率＞９５％（基板を包含する８５％）を表す。ＰＥＴ基板の透過は、５５０ｎｍにおいて約８７％である。
図２８は、ＧＴＣＦの透明性及び電気特性に対するＡｇＮＰ修飾の効果を表す。図２８は、透明性及びシ−ト抵抗について、これら多様なＧＴＣＦのパフォ−マンスを実証する。ＨＮＯ３をド−プしたグラフェンにより、シ−ト抵抗は１２５０Ω／□に減少し、透過率に変化はない（５５０ｎｍにおいて約９０％）。ＡｇＮＰ修飾グラフェンで製造されたＧＴＣＦは、透過率＞９０％（基板を包含する８０％）の場合、低いシ−ト抵抗 ２５０Ω／□、及び透過率＞８０％（基板を包含する６７％）の場合、５２Ω／□を有する。
コンポジット材料−グラフェン／カ−ボンナノチュ−ブヘテロ構造の例
ナノチュ−ブとグラフェンとのハイブリッドヘテロ構造は、例えばポリエチレンテレフタラ−ト（ＰＥＴ）基板上にＴＣＥを形成するため、ＳＷＮＴ−インクとグラフェン−インクと交互にプリントすることにより作成され得る。ＳＷＮＴ／グラフェンプリントされたヘテロ構造は、透過率９２％まで及びシ−ト抵抗約５００Ω／□を達成できる。
ＳＷＮＴ及びグラフェンインクは、音波処理により調製される。約０．０８ｗｔ％の官能化ＳＷＮＴ（Ｐ３，Ｃａｒｂｏｎ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．，長さ５００ｎｍ乃至１．５μｍ，側壁及びエンドキャップ中３乃至６％カルボン酸基，５乃至８％触媒金属含有量）を超音波処理により脱バンドル化し、チップソニケ−タ−（Ｂｒａｎｓｏｎ ４５０Ａ，２０ｋＨｚにおいて４０Ｗ出力，氷浴内）により２時間、０．５ｗｔ％のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００，非イオン直鎖界面活性剤と共に１０ｍＬ脱イオン（ＤＩ）水内で個別化させる。音波処理後、ＳＷＮＴ分散系を、４０ｋｒｐｍ（約２７０，０００ｇ）で２０分間遠心分離し、最上部７０％をデカントする。イソプロピルアルコ−ル（ＩＰＡ）をこれらの界面活性剤でアシストされた水性分散液に添加するとき、これらのカルボン酸基官能化は、再凝集を回避するのに役立つので、Ｐ３ ＳＷＮＴをここでは使用する。これは、水性ＳＷＮＴ分散系の表面張力をさらに減らし、ＰＥＴ基板上にまばらなナノチュ−ブネットワ−クの均一な堆積を達成すのに役立つ。
単一層及び二重層で富化したグラフェンインクを、上記の音波処理で調製する。
図２９は、ＳＷＮＴとグラフェンとのハイブリッド構造のＳＥＭ画像を表す。ＳＬＧ，ＢＬＧ及びＦＬＧは、ＳＷＮＴネットワ−ク内に埋め込まれている。
ＳＷＮＴ及びグラフェンインクは、基板上に数回塗布される。図２９は、塗布されたＳＷＮＴ／グラフェンハイブリッドフィルム（ＳＧＨＦ）を表す。コ−ティングの均一性は、大規模用途にとって重要である。均一性を確認するため、我々は、約５ｍｍ空間解像度で１２０ｃｍ２ＮＧＣ−ＰＥＴにわたりＴ測定を行った。我々は、約０．６５ｍｍビ−ム直径を有する５４３ｎｍ，０．５ｍＷ，非偏光レ−ザ−を使用する。我々は、ＴＣＥのＴ測定にために普通に使用されるこの波長に焦点を当てる。なぜなら約５５０ｎｍにおいて人間の目は最も感受性であるからである。等高線プロットにおける空間透過率プロファイル（図示せず）は、平均透過率ＳＧＨＦ ＰＥＴ約８１％を有するフィルムの面積にわたり均一な透過率を意味する。ＳＧＨＦ−ＰＥＴ全体にわたる標準偏差は＜２％であり、約１ｋΩ／スクウェアシ−ト抵抗と共に、ＳＧＨＦの光学均一性を確認する。大規模適用が予想されるとき、これはＴＣＥのために重要なパフォ−マンスパラメ−タであることを特記する。
ラマン分光法
超遠心分離分散系を希釈し、３００ｎｍの熱成長させたＳｉＯ２を有するＳｉウエハ上にドロップキャストする。これらのサンプルを次いでラマン測定のために使用し、Ｒｅｎｉｓｈａｗ１０００により、４５７，５１４．５，及び６３３ｎｍ及び１００×対物レンズ、放射電力約１ｍＷで採取される。Ｇピ−ク分散は、Ｄｉｓｐ（Ｇ）＝ΔＰｏｓ（Ｇ）／ΔλＬとして定義される。式中、λＬはレ−ザ−励起波長である。Ｄｉｓｐ（Ｇ）は、レ−ザ−励起波長の関数としてＰｏｓ（Ｇ）プロットの線形フィットから生成する。
接触角及び表面張力測定
ＫＳＶのＣＡＭ２００ステ−ジを使用する。基板上に１μＬの超純粋ＤＩ水を分配し、インク界面が固体表面に会う角度を測定することにより、接触角を測定する。表面張力をＤｕＮｏｕｙ−Ｐａｄｄａｙ技法［文献Ｐａｄｄａｙ（１９７１）］により測定する。これは、直径数ミリメ−トルのロッドを使用し、分散系に浸漬し、次いで引き上げることからなる。ロッドは、薄い金属フックを介して、最大引張力を測定するスケ−ルもしくはバランスに付属する。プロ−ブが最初に溶液内へ１ｍｍ浸漬され、次いでゆっくり引き上げられるとき、これが記録される。
光透過率
ホウケイ酸塩ガラス（Ｐｙｒｅｘ（登録商標）７７４０，磨かれた最良グレ−ド）上にジェットプリントされ、次いで１７０℃で１時間アニ−ルされたサンプルについて、１００μｍステップで５１４．５ｎｍレ−ザ−ビ−ムを走査することにより、透過率が測定される。透過ビ−ムを、光ダイオ−ドで測定する。１００×長距離対物レンズを備えた光学顕微鏡は、サンプル上でスポットサイズ２μｍまでレ−ザ−焦点を合わせる（サンプル上の放射電力約８ｍＷ）。送信電力強度は、０．１μＷ解像度を有するOphir Nova II電力計により測定する。
電気的測定
Ａｇｉｌｅｎｔ ４１５６Ｃ半導体パラメ−タアナライザを備えたＣａｓｃａｄｅ ＡｔｔｏＧｕａｒｄプロ−ブステ−ションを使用して、電気的測定を行う。電流内で一時的な不安定が生じないように、積分時間は、５００μｓに設定し、遅延時間は、５０ｍｓに設定する。
我々は、透明且つ導電性インクジェットプリントされた相互接続及び基本的な電子部品（抵抗器、キャパシタ）をプリントするため、我々のインクの実行可能性を実証した。
表１は、上述のグラフェンインクのインクジェット印刷により形成した透明導電性パタ−ンに関する結果を要約する。
表２は、グラフェンインクを使用するプリントされた抵抗器に関する結果を要約する。
この範囲は、厚さ２００／５００ｎｍ（また１ｍｍ未満）と共に６００Ｓ／ｍまでの伝導率にさらに拡張され得る。
我々は、プリント可能なトランジスタのためグラフェンインクの実行可能性を実証した。これは、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造において重要である。
表３は、異なるチャネル厚さによる結果を要約する。
グラフェン−インク／ポリマ−ブレンドは、ポリマ−マトリックスとグラフェン−インクとの混合物であり、移動度１０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１及びＯＮ／ＯＦＦ比１０３乃至１０４まで、プリントされたトランジスタのオン／オフ比を改善するのに使用され得る。
我々は、表４に示すように、塗布可能な透明伝導体のためグラフェン−インクの実行可能性を実証した。
インクジェットプリントされたグラフェンデバイスは、シ−ト抵抗１０Ω／スクウェア及び透明性８０％を有し得る。上に考察したような好適な印刷技法は、優れた透明性を有し連続的な導電層を有する大面積デバイスの製造を可能にする。
表５に記載されるような層を形成するため、ＭｏＳ２インクをプリントした。これは、ＭｏＳ２インクが、高いオン／オフ比を有するプリント可能なトランジスタが、スタンバイ状態において従来のＳｉトランジスタよりも１００，０００倍まで少ない電力消費であることを可能にすることを表す。
ｈ−ＢＮは、絶縁特性を有し、キャパシタンス１０ｎＦ以上を有する均一な絶縁層の形成を可能にする。
Ｂｉ２Ｔｅ３インクは、熱電挙動を有する。これは、比熱伝導率２０００Ｏｈｍ−１ｃｍ−１及びゼ−ベック係数Ｓ＞−２００ｕＶ／Ｋを有するインクジェットプリントされた熱伝導体／バリアを可能にする。
単一ナノ材料インクに関して優れた特性を有する新規なプリント可能インクを得るため、ＥＬＭ系インクは、組み合わせ可能である。例えば、グラフェン／トランジスタのオン／オフ比を改善するため、グラフェンを、ＭｏＳ２もしくはｈ−ＢＮと組み合わせ可能である。
グラフェン−インクは、ポリマ−の伝導性もしくは半伝導性挙動を改善するため（即ち、低いシ−ト抵抗１００Ω／スクウェア又は移動度１００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１まで）、導電体（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）もしくは半導体（例えばＰＱＴ−１２，Ｐ３ＨＴ）とブレンド可能である。
グラフェン／Ｂｉ３Ｔｅ２混合インクは、超高速熱電導電体バリアを可能にする特定濃度及び組成で設計され得る。
プリントされたバリア及びエネルギ−貯蔵デバイスにおける電極の製造に、グラフェン／ＭｏＳ２もしくはＷＳ２混合インクを利用してよい。グラフェン電極は、表面積３０００ｍ２ｇ−１まで達成できる。
グラフェン系透明且つ導電性ペ−スト及び接着剤を製造するため、グラフェン−インクは、導電性ポリマ−バインダとブレンド可能である。これらは、低い伝導率５Ω／スクウェア及び光学透明性９０％までを達成できる。
上で考察したような完全に混合可能且つ伸縮可能な(streachable)透明電極、抵抗器及び薄膜トランジスタを製造するため、グラフェンインクをポリマ−マトリックス上にプリント、またはポリマ−マトリックスと混合できる。抵抗率／移動度における変化５％未満及び光学透明性９０％までとともに、適用された変形(strain)は２５％までであり得る。
本発明は、上述の例示的実施形態と併せて記載されたが、多くの同等の変形及びバリエ−ションが、この開示から当業者には明らかである。従って、上に述べた本発明の例示的実施形態は、説明目的とみなされ、限定目的ではない。本発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、記載された実施形態に対する様々な変更がなされてよい。
上で参照された全文献は、参照により本書に含まれる。
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Claims (33)

  1. 層状物質から誘導されたフレ−クの分散液と共にキャリア液体を有するインクであって、
    各フレ−クの厚さは、フレ−ク内の層状物質の層の数に依存し、かつ
    フレ−クの厚さ分布は、
    単一層フレ−クの数に対し少なくとも２０％；
    単一、二重及び三重層フレ−クの累積数に対し少なくとも４０％；又は
    １０以上の層を有するフレ−クの数に対し４０％以下
    を包含する、インク。
  2. フレ−クの厚さ分布は、単一層フレ−クの数に対し少なくとも６０％を包含する、請求項１に記載のインク。
  3. フレ−クの厚さ分布は、単一、二重及び三重層フレ−クの累積数に対し少なくとも９０％を包含する、請求項１又は２に記載のインク。
  4. フレ−クの厚さ分布は、単一及び二重層フレ−クの累積数に対し少なくとも８０％を包含する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のインク。
  5. フレ−クの厚さ分布は、１０以上の層を有するフレ−クの数に対し５％以下を包含する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のインク。
  6. 層状物質は、１以上の元素物質、例えばグラフェン（典型的には無垢のグラファイトから誘導された），金属（例えばＮｉＴｅ２，ＶＳｅ２），半金属（例えばＷＴａ２，ＴｃＳ２），半導体（例えばＷＳ２，ＷＳｅ２，ＭｏＳ２，ＭｏＴｅ２，ＴａＳ２，ＲｈＴｅ２，ＰｄＴｅ２），絶縁体（例えばｈ−ＢＮ，ＨｆＳ２），超伝導体（例えばＮｂＳ２，ＮｂＳｅ２，ＮｂＴｅ２，ＴａＳｅ２）及びトポロジカル絶縁体及びサ−モエレクトニクス（例えばＢｉ２Ｓｅ３，Ｂｉ２Ｔｅ３）から選択される、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のインク。
  7. フレ−クは、数平均として評価された少なくとも１の横寸法２００ｎｍを有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のインク。
  8. フレ−クは、数平均として評価されたフットプリント面積少なくとも０．１μｍ２を有する、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のインク。
  9. キャリア液体は、水，アルコ−ル，Ｎ−メチルピロリドン，クロロホルム，ベンゼン，トルエン，ジクロロベンゼン，イソプロピルアルコ−ル，エタノ−ル及び／又は他の有機溶媒の１以上から選択される、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のインク。
  10. インクの表面エネルギ−（γ）及び／又はインクの粘度（η）を調節するための１以上の改質剤をさらに包含する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のインク。
  11. インクの表面エネルギ−は、２０℃において３０乃至５５ｍＮ．ｍ−１の範囲内である、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のインク。
  12. インクの粘度は、２０℃において１乃至１００ｍＰａ．ｓの範囲内である、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のインク。
  13. インクは、Ｚ＝１／Ｏｈ
    （式中、Ｏｈはオ−ネゾルゲ数であり、かつＯｈ＝（Ｗｅ）１／２／Ｒｅであり、
    Ｒｅは、レイノルズ数であり、かつＷｅはウェ−バ−数であり、Ｒｅ＝υρａ／η及びＷｅ＝υ２ρａ／γであり，従ってＯｈ＝（Ｗｅ）１／２／Ｒｅ＝−η／（γρａ）１／２
    であり、
    υ［ｍ／ｓ］は落下速度であり、η［ｍＰａｓ］はインクの粘度であり、γ［ｍＪｍ−２］はインクの表面エネルギ−であり、ρ［ｇｃｍ−３］はインクの密度であり、ａ［μｍ］はインクジェットプリント装置のノズル直径である）
    の値１乃至１００を有する、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のインク。
  14. Ｚは１乃至１４の範囲内である、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のインク。
  15. インクは、少なくとも０．０１ｇ／Ｌのレベルにおけるフレ−クの濃度を有する、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のインク。
  16. インクを製造する方法であって、
    超音波処理により液体内の層状物質を剥離して、前記層状物質から第１のフレ−ク集団を形成するステップであって、ここで各フレ−クの厚さは、フレ−ク内の層状物質の層の数に依存するステップと；
    前記第１のフレ−ク集団を超遠心分離して、当該第１の集団から第２のフレ−ク集団を単離するステップであって、ここで前記第２のフレ−ク集団は、前記第１のフレ−ク集団よりもより制限された厚さ分布を有するステップと、
    を包含する方法。
  17. 超遠心分離プロセスは、沈降に基づく分離（ＳＢＳ）プロセスである、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記第１の集団は、少なくとも１０００ｇに相当する回転速度で超遠心分離を受ける請求項１７に記載の方法。
  19. 超遠心分離プロセスは、密度勾配超遠心分離（ＤＧＵ）プロセスである、請求項１６に記載の方法。
  20. 前記第１の集団は、ＤＧＵについて少なくとも１００，０００ｇに相当する回転速度で超遠心分離を受ける、請求項１９に記載の方法。
  21. 第１のフレ−ク集団から第２のフレ−ク集団を単離した後、第３のフレ−ク集団をさらに単離するため、前記第２のフレ−ク集団は、さらなるプロセスを受ける、請求項１６乃至２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. インク重量に基づき少なくとも９０ｗｔ％のキャリア液体と；
    層状物質から誘導されたフレ−クの分散液と；
    任意には、１以上の界面活性剤と；
    任意には、１以上の表面エネルギ−調整剤と；
    任意には、１以上の粘度調整剤と；
    任意には、１以上のド−パント及びナノ材料添加剤と
    からなるインクであって、
    各フレ−クの厚さは、フレ−ク内の層状物質の層の数に依存し、かつ
    フレ−クの厚さ分布は、
    単一層フレ−クの数に対し少なくとも２０％；
    単一、二重及び三重層フレ−クの累積数に対し少なくとも４０％；又は
    １０以上の層を有するフレ−クの数に対し４０％以下
    を包含する、インク。
  23. 請求項１乃至１５及び２２のいずれか一項に記載のインクを使用してプリントすることにより得られた、もしくは得られるプリント層。
  24. プリント層は、導電性及び／又は光透過性である、請求項２３に記載のプリント層。
  25. プリント層は、シ−ト抵抗Ｒｓ１０３ｋΩ／スクウェア以下を有する、請求項２３又は請求項２４のいずれかに記載のプリント層。
  26. プリント層は、光透過性８０％以上を有する、請求項２３乃至２５のいずれか一項に記載のプリント層。
  27. 当該層のキャリア移動度は、少なくとも１０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１である、請求項２３乃至２６のいずれか一項に記載のプリント層。
  28. プリント層は、フレキシブル基板上に形成される、請求項２３乃至２７のいずれか一項に記載のプリント層。
  29. 請求項１乃至１５及び２２のいずれか一項に記載のインクが表面に塗布され、そして乾燥される、プリント層をプリントする方法。
  30. プリント技法は、インクジェット印刷，スピンコ−ティング，Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ，スプレ−塗装，ロッドコ−ティング，スクリ−ン印刷，ロ−ルツ−ロ−ルコ−ティング，フレキソグラフィ−印刷，グラビア印刷及びスロット染料コ−ティングから選択される、請求項２９に記載の方法。
  31. プリント技法はインクジェット印刷であり、フレ−クは、インクジェットプリント装置のノズル直径の１／２０以下である横サイズを有する、請求項３０に記載の方法。
  32. １以上のエレクトロニクス用途、１以上のオプトエレクトロニクス用途、１以上の光学用途、１以上のサ−マル用途、１以上のエネルギ−用途、及び／又は１以上の無線周波用途における請求項１乃至１５及び２２のいずれか一項に記載のインク、又は請求項２３乃至２８のいずれか一項に記載のプリント層の使用。
  33. エレクトロニクスデバイス、オプトエレクトロニクスデバイス、光学デバイス、サ−マルデバイス、エネルギ−デバイス、及び／又は１以上の無線周波デバイスである、請求項２３乃至２８のいずれか一項に記載のプリント層少なくとも１を組み込むデバイス。
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