KR101605084B1 - 산화 그라파이트와 카본 파이버 - Google Patents

산화 그라파이트와 카본 파이버 Download PDF

Info

Publication number
KR101605084B1
KR101605084B1 KR1020137011499A KR20137011499A KR101605084B1 KR 101605084 B1 KR101605084 B1 KR 101605084B1 KR 1020137011499 A KR1020137011499 A KR 1020137011499A KR 20137011499 A KR20137011499 A KR 20137011499A KR 101605084 B1 KR101605084 B1 KR 101605084B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphite
delete delete
oxidized
milling
oxidized graphite
Prior art date
Application number
KR1020137011499A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130133768A (ko
Inventor
리차드 죠어지 블레어
Original Assignee
유니버시티 오브 센트럴 플로리다 리서치 파운데이션,인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니버시티 오브 센트럴 플로리다 리서치 파운데이션,인코포레이티드 filed Critical 유니버시티 오브 센트럴 플로리다 리서치 파운데이션,인코포레이티드
Publication of KR20130133768A publication Critical patent/KR20130133768A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101605084B1 publication Critical patent/KR101605084B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C01B32/192—Preparation by exfoliation starting from graphitic oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/23—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/18—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from other substances
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/16—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from products of vegetable origin or derivatives thereof, e.g. from cellulose acetate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/40—Fibres of carbon

Abstract

기계 화학적 산화 공정(mechanochemical oxidation process)은 적어도 부분적으로 산화된 그라파이트의 생산에 상대적인 양성 산화제(relatively benign oxidizers)가 사용될 수 있게 하고, 산화 그라파이트 및 파이버 성분을 사용하여 카본 파이버를 제조할 수 있게 한다. 부분적인 산화 그라파이트는 수정에 완전히 분산되어 순수한 그라파이트에 필적하는 전기전도도를 구비한 얇은 필름을 제조하는데 사용된다. 본 발명은 개선된 전자 디스플레이, 태양 전지 및, 리튬이온 배터리 제공에 대한 잠재 가능성을 보여준다. 또한 본 발명은 카본 나노튜브 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

산화 그라파이트와 카본 파이버{OXIDIZED GRAPHITE AND CARBON FIBER}
본 출원은 2010년 10월 28일에 출원된 US 61/407,696 와 2011년8월 4일 출원된 US 61/514,981에 대한 우선권 주장을 기초로 한다.
그라파이트는 탄소의 동소체로서, 그라파이트 내의 탄소원자는 6각 링이 무수히 연결된 넓은 시트로 배열되어 있다. 그라파이트를 형성하는 카본의 싱글 시트는 그래핀 또는 그래핀 시트로 알려져 있다. 그래핀은 탄소 원자가 2차원의 벌집모양 격자(honeycomb lattice)로 촘촘히 쌓여 있는 평면 다층 구조이며, 다른 모든 규모의 그래핀 물질을 위한 단위체(building block)이다. 그래핀 또는 그래핀 시트는 계층화된 형태의 그라파이트를 형성하는 탄소의 단일 시트이다.
그라파이트는 다수의 유용한 특성을 갖는데, 상기 특성에는 낮은 마찰계수(coefficient of friction), 우수한 전기 전도도(electrical conductivity), 및 높은 열저항(thermal resistance)이 포함된다[1]. 그러나, 그라파이트는 비용해성이고 분산이 어렵기 때문에, 물과 잘 반응하지 않는다. 반면에, 그라파이트 산화물(graphite oxide)은 에폭시 결합(epoxy bridge) 및 수산기(hydroxyl group)와 같이 층(layer)에 붙어 있는 산소를 포함한다[2-4]. 그라파이트 산화물과 그라파이트는 그 특성이 매우 다른데, 예를 들어, 그라파이트 산화물은 전기 절연체(electrical insulator)이며 열분해 한다. 그리고, 그라파이트 산화물은 그라파이트에 비해 친수성이 매우 강하며, 수중에서 서스펜션이 완전히 박리된다(exfoliation upon suspension in water)[2, 4-6].
1860년 초반, Benjamin C. Brodie는 그라파이트 산화물(C2O)의 합성이 포타슘 클로라이드(potassium chloride)와 발연질산(fuming nitric acid)의 혼합물로 그라파이트를 처리하여 이루어 질 수 있다는 것을 밝혀냈다[14]. 이후 Hummers와 Offeman은 상기 Brodie의 방법보다 더 빠르고 안전한 그라파이트 산화물의 제조방법을 개발하게 되었고, 이 후 이 방법은 “휴머 제법(Hummer’s method)”으로 불리게 되었다. 그라파이트 산화물은 일반적으로 휴머 제법을 사용하여 만들어지는데, 상기 방법은 황산(H2SO4), 질산나트륨(NaNO3), 과망산칼륨(KMnO4)의 혼합물을 사용하는 방법이다[15]. 불행하게도, 상기 방법에 의한 그라파이트 산화물 합성은 높은 농도의 산, 강력한 산화제를 요하는 것으로 독성 부산물(toxic byproducts)을 발생시킬 수 있다[9]. 상기 방법을 사용하는 경우, 준비된 180g의 생산물에 대하여 폐기물을 포함하는 산성 망간(acidic manganese-containing waste) 26L가 생산된다. 부산물인 망간을 주의 깊게 제거하지 않을 경우, 상기 물질은 매우 높은 발화성을 띠게 된다.
따라서, 산성 또는 금속 함유 폐기물이 발생하지 않고, 정량적(scalable)이며 산업적으로 적절한 양의 산화 그라파이트를 생산할 필요가 있다. 그러나 본 발명이 만들어지기 전까지, 종래 기술로는 당업자가 상기와 같은 문제점은 극복하는 것이 쉽지 않았다.
충분한 이해를 위해, 하기에 도면에 관한 설명을 하였다:
제1도는 그래핀 시트의 두께 분포(thickness distribution)를 나타낸다;
제2(A)도는 물로부터 드롭 캐스팅(drop casting)에 의해 증착된 산화 그라파이트의 얇은 필름에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 나타낸다;
제2(B)도는 가열 후 물로부터 드롭 캐스팅에 의해 증착된 산화 그라파이트의 얇은 필름에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 나타낸다;
제3도는 입자 크기를 나타내는 주사 터널링 현미경 이미지(scanning tunneling microscope image)이다;
제4도는 파우더 X선 회절을 도시한 그래프이다;
제5도는 파이버 성분으로부터 카본 파이브를 준비하는 방법을 나타낸다;
제6도는 산화 그라파이트로 코팅된 패브릭의 일례를 나타낸다;
제7도는 산화 그라파이트로 코팅된 패브릭의 SEM 이미지(Scanning Electron Microscopy)이다; 그리고
제8도는 산화 그라파이트로 균등하게 코팅된 재생 셀루로스 시트(regenerated cellulose sheet)의 SEM 이미지이다.
본 발명은 산업적으로 적절한 양의 부분적 산화 그라파이트 및 산화 그라파이트의 생산 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그라파이트 산화물을 사용한 그래핀 제조에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 파이버와 다른 요소로부터의 카본 나노튜브(carbon nanotube) 및 카본 파이버의 생산에서 산화 그라파이트를 사용하는 것에 관한 것이다.
지금까지는 새롭고 유용하며 진보성 있는 발명이없었으므로, 산성이나 금속을 함유한 폐기물이 발생하지 않고 정량적(scalable)이며 산업적으로 적절한 양의 산화 그라파이트를 생산하지 못했다 또한, 기계적 특성이 저하되지 않은 채 카본 파이버를 저렴한 비용으로 생산할 필요는 본 발명에 의해 충족된다.
수중에서 산화 그라파이트의 박리는(exfoliate in water) 그래핀 싱글 시트(single sheet) 합성에 있어 가치있는 전구체를 만든다고 알려져 있는데, 상기 전구체는 다양한 전기적 물질 용도로 사용될 수 있다. 박리후, 산화 그라파이트 시트는 그래핀으로 화학적 환원된다[7]. 그래핀의 독특한 특성과 이율 증가 및 그래핀의 엄청난 잠재성으로 인해 그래핀의 합성은 매우 중요한 공정이다[8].
그래핀 생산에는, 화학적 증착(chemical vapor deposition) 및 열처리(heat treatment)의 같이 2가지 접근방법이 있다. 터치스크린 디스플레이와 같은 디스플레이에 있어서, 그래핀은 구리 필름(copper film)위에 층을 성장시키고 화학적으로 구리를 에칭하여 제조된다. 상기 방법은 다루기 어렵고 많은 양의 폐기물을 발생시킨다. 그렇지 않으면, 그래핀은 수중에 산화 그라파이트를 서스펜딩(suspend)하고 얇은 필름으로 증착시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 그래핀 필름을 제조하기 위하여 상기 얇은 필름은 수소 또는 하이드라진(hydrazine)과 같은 환원제(reducing agent)와 접촉하여 열처리될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 본 발명은 고체 산화제(solid oxidizing agent)의 존재하에 그라파이트 파우더를 밀링하는 단계를 포함하는 산화 그라파이트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 본 발명은 새로운 산화 그라파이트의 구현 즉, 새로운 카본 파이버의 형성에 관한 것이다. 상기 구체예에서, 상기 방법은 관능기화 그래핀(functionalized graphine) 시트로 코팅된 파이버를 형성하기 위하여, 산화 그라파이트의 현탁 콜로이드(colloidal suspension)에 파이버 성분(fiber component)을 도입하는 것을 포함한다. 환원성 분위기(reducing atmosphere)에서의 그래핀 열분해(pyrolisis)는 강화된 기계적 물성과 증가된 전기전도성을 갖는 그라파이트 피복(sheath of graphite)을 구비한 카본 파이버를 생성시킨다. 본 발명의 일 구체예에서, 상기 환원성 분위기는 수소로 만들어질 수 있다. 카본 파이버는 우수한 인장강도(tensile strength), 안정적인 전기 특성, 높은 화학저항성(chemical resistance), 및 높은 내열성(resistance to heat)을 갖는다. 상기 제조방법은 경제적이다.
현존하는 그라파이트 산화물 합성 방법에 관한 주요 문제점을 고려해 볼 때, 새롭고 효율적인 합성 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 최근의 연구는 휴머 제법을 약간 수정하여 발생하는 개선점에 초점을 맞추고 있다[10, 11].
고에너지의 볼 밀링(High-energy ball milling)은 부분적인 산화 그라파이트를 생산하는데 사용될 수 있다. 고체산화제와 함께 직접 그라파이트 파우더를 밀링하는 것에 의해, 고농도의 산이나 어떤 형태의 솔벤트를 필요로 하지 않고 그라파이트가 산화될 수 있다. 몇몇 고체 산화제를 조사하였는데, 우레아 과산화수소 부가체(urea hydrogen peroxide adduct, UHP)가 가장 효율적인 것으로 정해졌다. UHP는, H2O2에 대하여 무수의 고체 전달 시스템(anhydrous, solid delivery system)을 제공하기 때문에, 솔벤트 없이 사용할 수 있고(use for solvent free) 비수용액 반응(non-aqueous reactions)을 하는 것으로 알려져있다[12, 13]. 또한, UHP는 지금까지의 합성방법에 사용되는 산화제(oxidizing agents) 대비 순한 특성(mild nature)을 갖는다. UHP를 사용한 그라파이트의 산화 및 변화하는 산화 정도에 관한 최적 파라미터가 확인되었다. 5% 내지 15% 중량의 산소를 포함하는 산화 그라파이트가 제조되었다. 이는 약 C25O 내지 약 C7O 범위를 갖는 조성물에 대응한다. 부분적으로 산화된 물질은 그라파이트의 전기전도도가 높고 친수성을 띤다. 상기의 분산 가능한 물질(dispersible material)은 도 1에서와 같이, 약 3-10 층 두께의 큰 그래핀 시트로 구성된다.
완전히 산화된 그라파이트 생성에 관한 가능성 이외에도, 부분적으로 산화된 그라파이트의 생성도 그 가치를 갖는다. 부분적 산화(Partial oxidation)는 그라파이트가 산화 그라파이트의 특성을 갖는 동시에 그라파이트의 특성도 가질 수 있게 한다. 상기 발견은, 필름 증착(deposition of a film)이나 콜로이드성 그라파이트의 사용을 포함하는 그라파이트의 적용례에 있어서 특히 유용하다. 상기 언급한 바와 같이 솔벤트 내에서의 그라파이트 서스펜션은 그 취급이 어렵기 때문에, 상기와 같은 그라파이트의 적용례는 그라파이트만으로 달성하기란 어렵다. 상기 언급한 산화 그라파이트의 특히 중요한 장점은 친수성이라는 것과, 그로 인해 수중에서 충분한 분산이 가능하다는 것이다.
카본 파이버는 매우 얇은 파이버로 구성된 물질로서 일반적으로 대부분이 탄소원자로 구성된다. 탄소원자는 거의 파이버의 장축(long axis)에 평행하도록 정렬된 미시적 결정 상태(microscopic crystal)로 서로 결합된다. 상기 결정상태의 정렬은 파이버가 그 크기에 비해 매우 강한 강도를 갖도록 한다. 카본 파이버 제조에 관한 기존 접근법은 전구체로서 PAN(polyacrylonitrile)을 사용하였다. 2010년 당시, PAN 은 카본바이버 비용($9.88/lb)의 약 50%인 $5/lb를 차지하였다. 더 낮은 비용의 원료 활용은 카본 파이버의 수익성을 증가시킬 것이고, 차량용 구조물과 같은 용도로 저렴하게 사용되도록 할 것이다.
따라서, 기계적 특성이 강화된 카본 파이버를 저렴하게 제조할 수 있는 방법을 개발할 필요성이 있다.
실험:
시약(Reagents):
그라파이트 (Asbury carbons 社의 TC306 그레이드 99.92% 및 146 그레이드 96.86%)와 우레아 과산화 수소 부가체(알파 에이사 社, 97%, Across Organics)가 그라파이트 산화물 제조에 기본 물질(primary reagents)로 사용되었다. 또한, 고체산화제로는 KMnO4 (J.T. Baker Chemical Co.), ZnO2 (Alfa Aesar 50%), 및 CaO2(Alfa Aesar 65%)가 사용되었다. 아세톤(Acetone, Mallinckrodt 社 99.5%), 메탄올(methanol, Mallinckrodt 社 99.8%), 및 무수 에탄올(absolute ethanol, Pharmco-Aaper 社)은 제조 단계사이의 반응 혼합물을 처리하는데 모두 사용되었다.
밀링(Milling):
소형 밀링 실험(Small scale milling experiments)은 SPEX Certiprep社의 믹서/밀(mixer/mill) 8000M 및 8000D로 실행되었다. 밀링 바이얼(Milling vial)은 약 65ml 부피의 440C 스테인리스강(stainless steel)이 사용되었다. 바이턴(Viton) 및 쿼드 오-링(quad o-ring)은 밀링작업 중 밀봉을 유지하기 위하여 사용되었다. 높은 운동에너지의 밀링(high kinetic energy milling)은 각각이 대략 8g 무게를 지닌 0.5"의 스테인리스강 볼(ball) 3개에 의해 이루어진다. 밀링은 약 30분 단위로 행해지고, 밀링 모터의 마모를 줄이기 위해 약 30분 동안 쿨링(cooling)이 행해진다.
대형 밀링 실험(Large Scale milling experiments)은 Fritsch 社의 Pulverisette 6 planetary ball mill로 실행되었다. 밀링 바이얼은 약 250 mL 부피의 X10CrNiS18-9 스테인리스강으로 구성된다. 바이톤 개스킷(Viton gasket)이 밀링작업 중 밀봉을 유지하기 위해 사용되었다. 밀링은 각각이 대략 8g의 무게를 지닌 0.5"의 스테인리스강 볼(ball) 45개에 의해 이루어진다. 밀링은 약 60분 단위로 행해지고, 각 단위 사이에 약 30분간의 쿨링이 실행된다.
절차:
C2O의 이론적 최대 산소함량에 대한 화학양론적 화합물인 UHP를 그라파이트와 함께 밀링하여 산화 그라파이트를 제조한다. 우레아와 H2O(urea and H2O)의 축적으로 반응이 방해되지 않도록 하기 위해 총 UHP의 부분에 대하여 그라파이트 약 1g을 단계적으로 밀링하였다. 단계사이에서 약 40 mL의 솔벤트가 바이알에 추가하고, 반응 혼합물이 솔벤트 내에서 서스펜드 되도록 약 1분간 밀링한다. 상기 서스펜션(suspension)은 원심관(centrifuge tube)으로 이송되고 약 10,000 RPM으로 10분가량 원심분리된다. 존재하는 우레아 또는 H2O의 대다수를 포함한 솔벤트를 따라내고, 잔류 고체(부분적으로 산화된 그라파이트)는 건조하기 위해 남겨둔다. 완전히 건조되면, 상기 고체는 바이알로 다시 옮겨져, 남은 UHP와 함께 밀링된다. 원하는 양의 UHP가 반응하고 나면, 파우더는 수중에 서스펜드 되고 그라파이트 산화물을 분리하기 위해 파우더가 투석튜브(dialysis tubing)에 남겨져 탈이온수(deionized water)에 적셔진다. 며칠간 투석튜브에 보관된 후, 투석튜브에서 상기 샘플이 제거되고 회전 증발(Rotary evaporatoion)에 의해 건조된다.
밀링공정의 어느 단계에서든, 적은 양의 반응 혼합물을 제거하여 물과 섞인 퍼옥사이드(peroxide)에 루미놀 용액(luminol solution) 몇 방울을 추가하여 테스트 하는 것이 가능하다. 형광(fluorescence)이 관찰되지 않으면, 모든 UHP가 반응한 것으로 추가적인 밀링은 오직 생산물을 분해하는 역할만 한다. 만일 형광이 관찰된다면, 미반응 UHP가 반응 혼합물 내에 존재하는 것이므로 추가적인 밀링이 필요하다.
최적의 절차로 솔벤트로서의 메탄올, TC306 그라파이트, 및 대략 4등분된 UHP(각각 약 1g)를 사용하고, 각각을 90분, 60분, 45분, 및 30분동안 밀링하고 루미놀 테스트에 의해 반응이 완전히 이루어졌는지를 결정하였다.
실시예 1:
오븐에서의 건조로 이어지는 단계적 밀링결과, 산화레벨(oxidation level)이 증가한다. 약 1.0171g인 그라파이트(TC306)가 대략 5등분된 0.7966g의 UHP(Alfa Aesar)와 각각에 대해 약 2시간동안 단계적으로 밀링된다. 밀링 사이에, 바이알이 개방되고 약 70˚C의 건조 오븐에 넣어 잉여수분(excess water)을 증발시킨다. 모든 밀링이 완료되면, 상기 고형분은 수중에 서스펜드 되고 투석튜브에 위치하게 된다. 며칠간 탈이온수 배스에서 재순환된 후에, 상기 서스펜션(suspension)은 투석튜브(dialysis tubing)에서 제거되고 회전증발기를 통해 건조된다. 산소함량(oxygen content)은 약 11.50%로 결정된다.
실시예 2:
생산되는 그라파이트 산화물을 분해시킬 수 있는 열을 제거하기 위한 중간 솔벤트(intermediate solvent)로 아세톤을 사용할 수 있다. 약 1.0171g의 그라파이트(TC306)가 대략 3등분된 1.3276g의 UHP (Alfa Aesar)와 각각에 대해 약 2시간동안 단계적으로 밀링된다. 밀링 사이에, 바이알은 약 40mL의 아세톤으로 채워지고 반응 혼합물을 서스펜드 하기 위해 1분간 밀링된다. 그리고 나서 상기 서스펜션은 원심분리 튜브로 이동되고 10분간 약 10,000 RPM의 속도로 원심분리된다. 상기 솔벤트를 따라내고(고형분의 건조도 허용됨) 다음 단계를 위해 상기 솔벤트를 바이알로 원위치 시킨다. 모든 밀링이 완료되면, 상기 고형분은 수중에 서스펜드되고 투석튜브에 위치하게 된다. 며칠간 탈이온수 배스에서 재순환 된 후에, 상기 서스펜션은 투석튜브에서 제거되고 회전증발기를 통해 건조된다. 산소함량은 약 11.60%로 결정된다.
실시예 3:
그라파이트(Grade 146)의 아래면 영역(Lower surface area)은 산화가 잘 되지 않는다. 약 1.0171g의 그라파이트(Grade 146)가 대략 3등분된 약 1.3276g의 UHP(Alfa Aesar)와 각각에 대해 2시간동안 단계적으로 밀링된다. 밀링 사이에, 바이알은 약 40mL 아세톤으로 채워지고 반응 혼합물을 서스펜드 하기 위해 1분간 밀링된다. 그리고 나서 상기 서스펜션은 원심분리 튜브로 이동되고 약 10분간 10,000 RPM의 속도로 원심분리된다. 상기 솔벤트를 따라내고(고형분의 건조도 허용됨) 다음 단계를 위해 상기 솔벤트를 바이알로 원위치 시킨다. 모든 밀링이 완료되면, 상기 고형분은 수중에 서스펜드 되고, 투석튜브에 위치하게 된다. 며칠간 탈이온수 배스에서 재순환된 후에, 상기 서스펜션은 투석튜브에서 제거되고 회전증발기를 통해 건조된다. 산소함량은 약 6.02%로 결정된다.
실시예 4:
과산화물에 대한 루미놀 테스트(luminol test)는 UHP의 완전한 반응을 위해 필요한 최소 밀링 시간을 보여준다. 중간 솔벤트로서 메탄올을 사용하는 것은 우레아 제거 효율을 증가시킨다. 약 1.0171g의 그라파이트(TC306)가 대략 4등분된 약 0.9957g의 UHP(Alfa Aesar)와 각각에 대해 90분, 60분, 60분, 30분간 단계적으로 밀링된다. 밀링 사이에, 상기 바이알은 대략 40mL의 메탄올로 채워지고 반응 혼합물을 서스펜드 하기 위해 1분간 밀링한다. 그리고 나서 상기 서스펜션은 원심분리 튜브로 이동되고 약 10분간 10,000 RPM의 속도로 원심분리 된다. 상기 솔벤트를 따라내고(고형분의 건조도 허용됨) 다음 단계를 위해 상기 솔벤트를 바이알로 원위치 시킨다. 단계 사이에서 루미놀 테스트에 사용되는 반응 혼합물의 작은 부분을 채취하였는데, 테스트의 모든 경우에서 발광이나 버블이 관찰되지 않았다. 모든 밀링이 완료되면, 상기 반응 혼합물은 다시 한 번 메탄올을 거치고, 건조되며, 수중에 서스펜드 되어 ,투석튜브에 위치하게 된다. 며칠간 탈이온수 배스에서 재순환된 후에, 상기 서스펜션은 투석튜브에서 제거되고 회전증발기를 통해 건조된다. 산소함량은 32.88%로 결정된다.
실시예 5:
산화 정도는 더 많은 량의 UHP를 사용하여 밀링함으로써 증가될 수 있다. 약 9.93 wt%의 산소를 갖는 약 0.7568g의 생성물(산화 그라파이트)이 대략 4등분된 약 0.7411g의 UHP(Alfa Aesar)와 각각에 대해 약 90분, 60분, 60분, 30분동안 단계적으로 밀링된다. 밀링 사이에, 바이알은 메탄올과 아세톤이 약 50:50으로 섞인 혼합물 약 40mL로 채워지고 반응 혼합물을 서스펜드 하기 위해 약 1분간 밀링된다. 그리고 나서 상기 서스펜션은 원심분리 튜브로 이동되고 약 10분간 10,000 RPM의 속도로 원심분리된다. 상기 솔벤트를 따라내고(고형분의 건조도 허용됨) 다음 단계를 위해 상기 솔벤트를 바이알로 원위치 시킨다. 모든 밀링이 완료되면, 반응 혼합물을 메탄올과 아세톤이 약 50:50으로 섞인 혼합물 에 약 3번 세척하고 건조한다. 산소함량은 약 15.25%로 결정된다.
실시예 6:
플라네타리 밀(planetary mill)의 사용으로 스케일 업(scale up)이 가능하다. 약 7.5147g인 그라파이트(TC306)가 약 30.0284g인 UHP(Alfa Aesar) 한 부분과 밀링된다. 모든 밀링이 완료되면, 반응 혼합물은 수중에 서스펜드 되고 투석튜브에 위치하게 된다. 며칠간 탈이온수 배스에서 재순환된 후에, 상기 서스펜션은 투석 튜브에서 제거되고 회전 증발기를 통해 건조된다. 산소함량은 약 14.47%.로 결정된다.
필름제조 및 특성:
필름의 제조는 수중의 묽은 산화그파라이트 서스펜션을 슬라이드 글라스(glass slide)위에 놓인 약 3.1 mm x 약 25 mm 크기인 팔라듐 2개 층의 틈에 떨어뜨리면서 가능하다. 물은 서서히 증발시키는 것이 가능하다. 전기적 특성은 Zentech LCZ로 측정된다. 도 3은 입자 크기를 도시한다. 상기 슬라이드의 투명도(transparency)는 66% 이다.
X-선 회절:
도 4는, Rigaku社의 Multiflex theta-theta powder X-ray diffractometer를 구리 소스(Cu Kα λ = 1.5418)와 사용하여 실험한 파우더 X-선 회절(XRD) 사진을 도시한다. 스펙트럼은 0.010도 스텝(degree step) 및 0.3 초 드웰 타임(dwell time)을 사용하여 2θ가 5 내지 80도 범위로 수집되었다.
전기특성(Electrical Characteristic):
부분적 산화로 인해 그라파이트는 그라파이트 산화물의 특성 및 그라파이트의 특성을 동시에 가질 수 있다. 이로써 그라파이트로는 달성하기 어렵지만, 그라파이트가 필요로 하는 그라파이트의 잠재적 적용분야인 필름 증착 또는 콜로이드성 그라파이트에 대한 가능성을 갖게 된다. 산화 그라파이트의 얇은 필름은 물로부터의 드롭 캐스팅에 의해 증착된다. 시각적으로 투명한(적어도 66%의 투명도) 필름은 약 8 kΩ/cm2의 저항률을 갖도록 제조될 수 있다. 도 2와 같이, 더 두꺼운 필름은 거의 50 Ω/cm2 인 저항률을 갖고 제조될 수 있다. 재생 셀룰로오스에서의 투명도는 적어도 약 50% 투명도로 제조된다.
실시예 7: 카본 파이버의 생산
본 발명의 일 구체예에서, 파이버 성분 및 산화 그라파이트가 합쳐져 파이버 조합물(fiber combination)을 형성한다. 상기 파이버 조합물을 열 및 환원성 분위기에 제공하여 산화 그라파이트를 그라파이트로 환원하고, 그라파이트로 피복된 카본파이버를 형성한다. 특히, 상기 파이버 성분은 래이온(rayon)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 파이버 성분은 PVA(polyvinyl alchol), 나일론(nylon), 코튼(cotton), 또는 폴리카보네이트(polycarbonate)를 포함할 수 있다. 수소와 같은 환원성 분위기에서 열분해를 하면 파이버가 수축되고 산화 그라파이트가 그라파이트로 피복된 그라파이트 카본 파이버로 환원되는데(도 5), 상기 그라파이트 카본 파이버는 개선된 기계적 특성을 갖는다. 다른 환원성 분위기로는 수소 화합물(hydrogen compound)과 금속증기(metal vapor)가 있다.
래이온은 재생 셀룰로오스 제품으로, 그 표면은 free?OH 그룹과 에테르 결합(ether linkages)으로 구성된다. 발명자들은 래이온과 투명 셀룰로오스의 시트를 코팅할 수 있는 능력을 입증하였다(도 5). 도 5는 래이온으로부터 카본 파이버를 제조하는 방법에 관해 도시한다. 상기 방법은 산화 그라파이트 시트(sheet)로 래이온을 코팅하고 환원시키는 것을 포함한다. 환원조건 하에서 상기 파이버는 파이버 손실로 인해 수축하고 상기 그래핀 시트는 균일한 그라파이트 시트와 연결된다. 바람직하게는, 래이온 파이버가 상기 언급한 휴머 제법 또는 다른 유사 방법에 의해 제조된 산화 그라파이트의 콜로이드성 서스펜션에 흡수되거나, 그래핀 시트로 코팅된 파이버가 제조되는 것이다. 열분해 이후, 수소와 같은 환원성 분위기에서, 상기 파이버는 수축하고 상기 산화 그라파이트는 그라파이트로 환원된다. 결과적으로, 카본 파이버는 그라파이트로 피복된다. 도 6은 산화 그라파이트로 코팅된 래이온 직물 몇 조각의 예를 도시한 것이다. 상기 결과물은 개선된 기계적 특성을 나타낸다.
도 7은 코팅된 래이온 직물의 이미지로서, 대부분의 물질은 전도성인 산화 그라파이트 층으로 균일하게 코팅된다. 도 8은 실시예에서, 시각적으로 투명한 재생 셀룰로오스 시트가 투명하고, 유연하며, 전도성을 가진 물질을 생산하기 위해 코팅될 수 있음을 보여준다.
본 발명의 다른 구체예에서, 산화 그라파이트의 제조방법이 제공된다. 상기 방법은 고체 산화제와 직접 그라파이트 파우더를 밀링하는 것을 포함한다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 부분적인 산화 그라파이트를 제조하는 방법을 제공하는데, 상기 방법은 고체 산화제와 그라파이트 파우더를 밀링하는 단계를 포함한다. 특히, 상기 고체 산화제는 우레아 과산화 수소(UHP)이다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 카본 파이버의 제법이 제공된다. 상기 제법은, 산화 그라파이트를 제조하기 위하여 고체산화제를 직접 그라파이트 파우더와 밀링하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 또한 파이버 성분을 산화 그라파이트에 제공하는 것으로, 상기 산화 그라파이트와 파이버 성분이 결합된다. 또한 상기 방법은 산화 그라파이트-파이버 성분의 결합을 환원성 분위기에서 열분해 하는데, 상기 산화 그라파이트는 그라파이트로 환원된다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 밀링 단계 후에, 상기 방법은 콜로이드성 서스펜션을 형성하기 위해 산화 그라파이트를 수중에 서스펜드 시킨다. 상기 구체예에서, 환원성 분위기는 수소분위기일 수 있다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 그라파이트로 코팅된 카본 파이버가 제공된다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 상기 카본 파이버는 코팅되지 않은 파이버에 비해 증가된 인장강도를 갖는다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 카본 파이버는 파이버 성분 중심을 둘러싸는 그래핀층으로 형성된다.
상기 “카본 파이버”란, 그래핀으로 둘러싸인 파이버 성분을 말한다.
상기 “둘러싸인”(covered or covered in)이란, 파이버 성분의 적어도 몇 부분이 그래핀과 접촉된 것을 말한다.
상기 “파이버 성분”은 그라파이트가 그 위에 결합될 수 있는 (속이 차거나 속이 빈 관모양의) 파이버 형태인 물질을 말한다. 상기 파이버 성분은 제한되지 않으며, 래이온, PVA, 나일론, 코튼, 또는 폴리카보네이트를 포함한다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 그래핀으로 둘러싸인 표면을 제공한다. 상기 방법은, 표면에 그래핀층을 형성하기 위하여, 그라파이트 산화물의 워터 서스펜션(water suspension) 표면으로부터 그라파이트 산화물을 분해하는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한, 그래핀층을 환원제 및 열에 제공하여, 그 표면에 그라파이트를 생성한다. 특히, 상기 환원제는 수소 또는 수소 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 환원제는 하이드라진이다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 그래핀으로 둘러싸인 파이버 성분으로 구성된 카본 파이버가 제공된다. 상기 카본 파이버는, 파이버 조합물을 형성하기 위하여 파이버 성분과 산화 그라파이트를 결합하고 상기 파이버 조합물을 열 및 환원분위기에 제공하여 산화 그라파이트를 그라파이트로 환원시켜 얻을 수 있는 것으로, 그래핀으로 둘러싸인 카본 파이버를 얻게 된다.
상기 “카본 나노튜브”란 1개 또는 다수의 그래핀 시트로 구성된 나노튜브 구조를 말한다. 보통 1 또는 그 이상의 그래핀 시트가 둥글게 실린더 형태를 이루고 시트의 가장자리가 결합하여 튜브를 형성한다. 일 구체예에서 나노튜브는 그래핀의 속이 빈 중공형 실린더로 구성될 수 있다. 이와 다르게, 중앙에 비결정성 탄소(amorphous carbon)를 갖는 그래핀으로 나노튜브가 형성될 수도 있다.
카본 나노튜브는 다양한 형태로 형성될 수 있다. 본 발명의 또다른 구체예로서, 파이버 성분(예를 들어, 래이온)은 산화 그라파이트 로 피복될 수 있고, 파이버 성분을 제거하기 위해 산화성 분위기(oxidizing atmosphere)에서 상기 파이버 성분을 열에 제공할 수 있다. 더 높은 온도는 래이온을 비결정성 탄소로 변화시킨다. 또다른 구체예에서, PVA와 같은 폴리머가 사용될 수 있는데, 열이 가해지는 경우 중앙부분이 증발하고 카본 나노튜브의 껍질만 남아있을 수 있다. 중앙부를 제거하기 위하여, 상기 나노튜브는 산화환경(oxidizing environment)에서 열이 가해질 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 카본 나노튜브는 피라나 배스(piranha bath) 또는 플라즈마 에칭(plasma etching)에 제공될 수 있다. 피라나 배스 또는 피라나 솔루션(piranha solution)은 또한 피라나 에치(piranha etch)로 알려져있다. 상기 배스는 황산과 과산화 수소의 혼합물이다. 용액의 혼합물은 강한 산성 환경을 제공하기 때문에, 상기 피라나 배스는 기질위의 유기 잔류물을 제거하는데 사용된다. 상기 피라나 배스는 대부분의 표면에 수산기를 첨가(OH기의 첨가)하는 역할을 하며 상기 표면을 높은 친수성으로 만든다.
그렇지 않으면, 플라즈마 에칭이 사용될 수 는데, 상기 플라즈마 에칭은 적절한 가스 혼합물의 플라즈마가 빠른 속도로 분사된다. 플라즈마에 의한 반응물과 “에칭” 되는 물질요소사이의 화학 반응의 결과로, 휘발성의 에칭 생성물이 실온(room temperature)에서 플라즈마로부터 생성된다. 분사요소(shot element)가 결국에 타겟의 표면 또는 타겟 표면의 바로 밑에 스스로를 고정시키면 타겟의 물리적 특성도 결국 변경된다. 본 발명의 또다른 구체예에서, 중공형의 실린더 모양인 그라파이트를 포함하는 카본 나노튜브가 제공된다. 또한, 카본 나노튜브의 제조방법이 제공되는데, 상기 방법은 파이버 성분 및 산화 그라파이트를 결합시키는 단계를 포함하는 것으로 파이버 조합물을 형성한다. 상기 방법은 또한, 파이버 조합물을 환원 분위기 하에서 열에 제공하여 산화 그라파이트를 환원시키고 그라파이트로 둘러싸인 카본 파이버 성분을 형성한다. 또한, 상기 방법은, 파이버 성분을 비결정성 탄소로 변화시키거나 파이버 성분을 제거(remove)시키고 그럼으로써 중공형의 카본 나노튜브를 형성하기 위해 파이버 성분을 제거하는 충분한 온도에서, 그라파이트로 둘러싸인 카본 파이버를 산화 환경 내에서 가열하는 단계를 더 포함하는 것이다.
발명의 또다른 구체예에서, 그라파이트로 둘러싸인 카본 파이버가 제공되는데, 상기 카본 파이버는 휴머 제법에 의해 형성된 것과 비교할 때 증가된 전기전도도를 나타낸다. 특히, 상기 카본 파이버는 50 Ω/cm2 내지 1000 Ω/cm2의 전도도를 갖는다.
본 발명의 또다른 구체예에서, 수소 원자당 탄소 원자수가 4-7 비율인 산화 그라파이트가 제공된다. 또한, 상기 산화 그라파이트는 친수성이다. 특히, 상기 산화 그라파이트는 50 Ω/cm2 내지 8000 Ω/cm2 의 저항률을 갖는다.
참고 문헌:
1. Rasor, N.S. and J.D. McClelland, Thermal properties of graphite, molybdenum and tantalum to their destruction temperatures. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1960. 15(1-2): p. 17-26.
2. Hamwi, A. and V. Marchand, Some chemical and electrochemical properties of graphite oxide. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 57(6-8): p. 867-872.
3. He, H., et al., A new structural model for graphite oxide. Chemical Physics Letters, 1998. 287(1-2): p. 53-56.
4. Lerf, A., et al., Structure of Graphite Oxide Revisiteda??. The Journal of Physical Chemistry B, 1998. 102(23): p. 4477-4482.
5. Stankovich, S., et al., Graphene-based composite materials. Nature, 2006. 442(7100): p. 282-286.
6. Dikin, D.A., et al., Preparation and characterization of graphene oxide paper. Nature, 2007. 448(7152): p. 457-460.
7. Stankovich, S., et al., Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide. Carbon, 2007. 45(7): p. 1558-1565.
8. Geim, A.K., The rise of graphene. Nature Materials, 2007. 6(3): p. 183.
9. Hummers, W.S. and R.E. Offeman, Preparation of Graphitic Oxide. Journal of the American Chemical Society, 1958. 80(6): p. 1339-1339.
10. Marcano, D.C., et al., Improved Synthesis of Graphene Oxide. ACS Nano, 2010. 4(8): p. 4806-4814.
11. Paquette, M.S., T.D. Gregory, and S.T. Chen, Process for manufacturing graphite oxide with purge of chlorine dioxide. p. 29pp.
12. Varma, R.S. and K.P. Naicker, The Ureaa?’Hydrogen Peroxide Complex:a?‰ Solid-State Oxidative Protocols for Hydroxylated Aldehydes and Ketones (Dakin Reaction), Nitriles, Sulfides, and Nitrogen Heterocycles. Organic Letters, 1999. 1(2): p. 189-192.
13. Zielinska, A. and L. Skulski, A solvent-free synthesis of (dichloroiodo)arenes from iodoarenes. Tetrahedron Letters, 2004. 45(5): p. 1087-1089.
14. Benjamin C. Brodie (1859), On the Atomic Weight of Graphite. Proceedings of the Royal Society of London, volume 10, page 249.
15. Marcano et al. (2010) Improved Synthesis of Graphene Oxide. ACS Nano, web available on 21 July 2010.
상기 언급한 본 발명의 목적은 효과적으로 달성된다. 또한 상기 언급한 내용이나 도면으로 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니기 때문에, 상기 기재된 본 발명의 내용에 관한 특정 변경은 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
또한 하기의 특허청구범위는, 언어적인 문제를 고려하더라도, 본 발명의 범위를 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 참조문헌에서 개시하고 있는 내용은 본 발명의 내용과 부합하는 범위 내에서 본 발명의 설명에 참조될 수 있다.

Claims (28)

  1. 고체 산화제의 존재 하에서 용매(solvent)를 사용하지 않고 그라파이트 파우더를 직접 밀링(milling)하는 단계를 포함하고, 상기 밀링 단계에서 산화 그라파이트가 생성되는 것을 특징으로 하는 산화 그라파이트의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 고체 산화제의 존재 하에서 용매(solvent)를 사용하지 않고 그라파이트 파우더를 직접 밀링하는 단계를 포함하고, 상기 밀링 단계에서 산화 그라파이트가 생성되는 것을 특징으로 하는 부분(partially) 산화 그라파이트의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 고체산화제는 우레아 과산화수소(UHP)인 것을 특징으로 하는 부분적인 산화 그라파이트의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 그라파이트 파우더를 직접 고체 산화제와 밀링(milling)하는 방법에 의하여 제조되는 산화 그라파이트로서, 하나의 산소 원자에 대하여 4-7 개의 탄소 원자를 갖는 산화 그라파이트.
  23. 제22항에 있어서, 상기 산화 그라파이트는 친수성인 것을 특징으로 하는 산화 그라파이트.
  24. 제22항에 있어서, 저항률이 50 Ω/cm2 내지 8000 Ω/cm2인 것을 특징으로 하는 산화 그라파이트.


  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
KR1020137011499A 2010-10-28 2011-10-28 산화 그라파이트와 카본 파이버 KR101605084B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US40769610P 2010-10-28 2010-10-28
US61/407,696 2010-10-28
US201161514981P 2011-08-04 2011-08-04
US61/514,981 2011-08-04
PCT/US2011/058309 WO2012058553A2 (en) 2010-10-28 2011-10-28 Oxidized graphite and carbon fiber

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130133768A KR20130133768A (ko) 2013-12-09
KR101605084B1 true KR101605084B1 (ko) 2016-03-21

Family

ID=45994804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137011499A KR101605084B1 (ko) 2010-10-28 2011-10-28 산화 그라파이트와 카본 파이버

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9114999B2 (ko)
EP (1) EP2632854A2 (ko)
JP (1) JP5864596B2 (ko)
KR (1) KR101605084B1 (ko)
CA (1) CA2815836C (ko)
WO (1) WO2012058553A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190083547A (ko) * 2018-01-04 2019-07-12 한국전기연구원 반죽을 이용한 산화흑연 제조방법 및 반죽을 이용해 제조된 산화흑연

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101625311B1 (ko) 2011-10-27 2016-05-27 갈모어, 인코포레이티드 복합체 그래핀 구조
GB201218952D0 (en) * 2012-10-22 2012-12-05 Cambridge Entpr Ltd Functional inks based on layered materials and printed layered materials
WO2014138596A1 (en) 2013-03-08 2014-09-12 Garmor, Inc. Large scale oxidized graphene production for industrial applications
WO2014138587A1 (en) 2013-03-08 2014-09-12 Garmor, Inc. Graphene entrainment in a host
US9546294B2 (en) 2013-04-19 2017-01-17 Incubation Alliance, Inc. Carbon fiber and method for producing same
JP5841658B2 (ja) * 2013-04-19 2016-01-13 株式会社インキュベーション・アライアンス 炭素繊維およびその製造方法
KR101533636B1 (ko) * 2013-08-30 2015-07-06 한국기계연구원 부분 환원된 산화 그래핀을 포함하는 탄소 섬유 복합재 및 이의 제조방법
EP3152346A4 (en) 2014-06-06 2018-03-28 NanoXplore Inc. Large scale production of thinned graphite, graphene, and graphite-graphene composites
WO2015190432A1 (ja) * 2014-06-12 2015-12-17 東レ株式会社 積層体およびその製造方法
KR101902753B1 (ko) 2014-08-18 2018-10-02 갈모어 인코포레이티드 시멘트 및 아스팔트 복합체 내의 그래파이트 산화물 유입
EP3230386B1 (en) 2014-12-09 2024-02-21 NanoXplore Inc. Large scale production of oxidized graphene
US10875986B2 (en) 2015-01-05 2020-12-29 The Boeing Company Graphene fiber for aerospace composites
US9518160B2 (en) 2015-01-05 2016-12-13 The Boeing Company Graphene-augmented composite materials
US10266677B2 (en) 2015-01-05 2019-04-23 The Boeing Company Graphene-augmented composite materials
US9434826B2 (en) * 2015-01-05 2016-09-06 The Boeing Company Graphene-augmented carbon fiber for aerospace composites
US9421739B2 (en) 2015-01-05 2016-08-23 The Boeing Company Graphene aerospace composites
WO2016154057A1 (en) 2015-03-23 2016-09-29 Garmor Inc. Engineered composite structure using graphene oxide
CN104787755B (zh) * 2015-04-01 2017-01-25 广东烛光新能源科技有限公司 一种石墨烯的制备方法
CA2982443C (en) 2015-04-13 2021-10-19 Garmor Inc. Graphite oxide reinforced fiber in hosts such as concrete or asphalt
JP6538415B2 (ja) * 2015-04-28 2019-07-03 株式会社ダイセル 炭素材料の酸化方法並びに酸化グラフェン及び組成物
US11482348B2 (en) 2015-06-09 2022-10-25 Asbury Graphite Of North Carolina, Inc. Graphite oxide and polyacrylonitrile based composite
CN106328945A (zh) * 2015-06-24 2017-01-11 中国科学院金属研究所 一种柔性高导电复合碳质纤维的制备方法
EP3353838B1 (en) 2015-09-21 2023-06-07 Asbury Graphite of North Carolina, Inc. Low-cost, high-performance composite bipolar plate
CN109641751A (zh) 2016-04-12 2019-04-16 绿色纳米技术实验室有限责任公司 制备智能石墨烯纳米材料的方法及其用于超轻机器和交通工具的用途
WO2017180890A1 (en) * 2016-04-13 2017-10-19 Green Nanotech Labs, Llc Low cost and fast method to massively produce graphene and graphene oxide with carbon-rich natural materials
US11214658B2 (en) 2016-10-26 2022-01-04 Garmor Inc. Additive coated particles for low cost high performance materials
CN109972386A (zh) * 2017-12-27 2019-07-05 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 一种导电纱线及其制品
CN110170282B (zh) * 2019-05-07 2020-07-14 清华大学 一种各向异性层状无机纤维气凝胶材料及其制备方法
US11791061B2 (en) 2019-09-12 2023-10-17 Asbury Graphite North Carolina, Inc. Conductive high strength extrudable ultra high molecular weight polymer graphene oxide composite
CN111410193B (zh) * 2020-06-01 2021-08-31 燕山大学 一种绿色石墨烯纳米片的制备方法
CN111732863A (zh) * 2020-06-29 2020-10-02 佛山市顺德区佳润士涂料实业有限公司 复合材料及其制备方法、导电发热涂料和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003146978A (ja) 2001-09-03 2003-05-21 Kyushu Univ シス−β構造を有するサレンコバルト錯体を用いる光学活性なラクトン化合物の製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5266294A (en) * 1984-04-30 1993-11-30 Amoco Corporation Continuous, ultrahigh modulus carbon fiber
US5112654A (en) * 1990-06-25 1992-05-12 Lanxide Technology Company, Lp Method for forming a surface coating
US5591312A (en) * 1992-10-09 1997-01-07 William Marsh Rice University Process for making fullerene fibers
US5674450A (en) * 1994-04-28 1997-10-07 Johnson & Johnson Medical, Inc. Vapor sterilization using a non-aqueous source of hydrogen peroxide
JP4798411B2 (ja) * 2000-08-09 2011-10-19 三菱瓦斯化学株式会社 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の合成方法
JP3930335B2 (ja) * 2001-08-29 2007-06-13 株式会社Ｇｓｉクレオス 気相成長法による炭素繊維、電池用電極材および炭素繊維の製造方法
US7150840B2 (en) * 2002-08-29 2006-12-19 Showa Denko K.K. Graphite fine carbon fiber, and production method and use thereof
US7658901B2 (en) * 2005-10-14 2010-02-09 The Trustees Of Princeton University Thermally exfoliated graphite oxide
WO2008048295A2 (en) * 2005-11-18 2008-04-24 Northwestern University Stable dispersions of polymer-coated graphitic nanoplatelets
JP4847164B2 (ja) * 2006-03-09 2011-12-28 保土谷化学工業株式会社 微細炭素繊維構造体
JP2007269545A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 炭素構造体及びその製造方法
EP2022886B1 (en) * 2006-05-02 2013-10-16 Goodrich Corporation Methods of making nanoreinforced carbon fiber and aircraft components comprising nanoreinforced carbon fiber
US8132746B2 (en) * 2007-04-17 2012-03-13 Nanotek Instruments, Inc. Low-temperature method of producing nano-scaled graphene platelets and their nanocomposites
US7824651B2 (en) * 2007-05-08 2010-11-02 Nanotek Instruments, Inc. Method of producing exfoliated graphite, flexible graphite, and nano-scaled graphene platelets
WO2009049375A1 (en) * 2007-10-19 2009-04-23 University Of Wollongong Process for the preparation of graphene
KR101213787B1 (ko) * 2007-11-14 2012-12-18 성균관대학교산학협력단 전도성이 개선된 투명 전도성 필름 및 그 제조방법
JP5312813B2 (ja) * 2008-01-31 2013-10-09 独立行政法人科学技術振興機構 高導電性炭素繊維の製造方法、送電用フィラメントの製造方法及び送電用ケーブルの製造方法
EP2240404A4 (en) * 2008-02-05 2014-09-03 Univ Princeton FUNCTIONAL GRAPHIC FILMS WITH HIGH CARBON OXYGEN RATIO
TW201012749A (en) * 2008-08-19 2010-04-01 Univ Rice William M Methods for preparation of graphene nanoribbons from carbon nanotubes and compositions, thin films and devices derived therefrom
JP5272641B2 (ja) * 2008-10-21 2013-08-28 三菱瓦斯化学株式会社 酸化黒鉛粒子含有液の評価方法、これを用いた酸化黒鉛粒子含有液の製造方法及び導電体の製造方法
CN102292286B (zh) 2009-01-26 2013-07-17 陶氏环球技术有限责任公司 在吹扫二氧化氯的同时制备氧化石墨的方法
KR101074027B1 (ko) * 2009-03-03 2011-10-17 한국과학기술연구원 그래펜 복합 나노섬유 및 그 제조 방법
US8147791B2 (en) * 2009-03-20 2012-04-03 Northrop Grumman Systems Corporation Reduction of graphene oxide to graphene in high boiling point solvents
US9327985B2 (en) * 2009-12-18 2016-05-03 National University Corporation Hokkaido University Graphene oxide sheet, article containing graphene-containing substance produced by reducing the graphene oxide sheet, and process for production of the graphene oxide sheet

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003146978A (ja) 2001-09-03 2003-05-21 Kyushu Univ シス−β構造を有するサレンコバルト錯体を用いる光学活性なラクトン化合物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.Shen, 외 6, Fast and Facile Preparation of Graphene Oxide and Reduced Graphene Oxide Nanoplatelets, Chem. Mater., Vol.21, No.15, pp.3514-3520 (2009.07.15.)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190083547A (ko) * 2018-01-04 2019-07-12 한국전기연구원 반죽을 이용한 산화흑연 제조방법 및 반죽을 이용해 제조된 산화흑연
KR102249622B1 (ko) 2018-01-04 2021-05-07 한국전기연구원 반죽을 이용한 산화흑연 제조방법 및 반죽을 이용해 제조된 산화흑연

Also Published As

Publication number Publication date
CA2815836A1 (en) 2012-05-03
EP2632854A2 (en) 2013-09-04
US20130330477A1 (en) 2013-12-12
WO2012058553A3 (en) 2012-10-18
WO2012058553A2 (en) 2012-05-03
US9114999B2 (en) 2015-08-25
US20160017537A1 (en) 2016-01-21
JP5864596B2 (ja) 2016-02-17
KR20130133768A (ko) 2013-12-09
CA2815836C (en) 2017-04-25
JP2014501681A (ja) 2014-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101605084B1 (ko) 산화 그라파이트와 카본 파이버
Brisebois et al. Harvesting graphene oxide–years 1859 to 2019: a review of its structure, synthesis, properties and exfoliation
Alkhouzaam et al. Synthesis of graphene oxides particle of high oxidation degree using a modified Hummers method
AU2019205999B2 (en) Large scale production of thinned graphite, graphene, and graphite-graphene composites
JP5613230B2 (ja) アルカリ金属曝露によってカーボンナノチューブから製造されるグラフェンナノリボン
Kamali et al. Large-scale preparation of graphene by high temperature insertion of hydrogen into graphite
US8246856B2 (en) Highly efficient process for manufacture of exfoliated graphene
KR101542041B1 (ko) 전기화학 전지 전극용 전도성 그래핀 중합체 결합제
US7892514B2 (en) Method of producing nano-scaled graphene and inorganic platelets and their nanocomposites
US10822239B2 (en) Microwave system and method for graphene production
US20080048152A1 (en) Process for producing nano-scaled platelets and nanocompsites
JP2015147723A (ja) 酸化黒鉛の生産方法及びその用途
WO2017142810A1 (en) Electrochemical method of producing single-layer or few-layer graphene sheets
US20160244333A1 (en) Environmentally benign production of graphene materials
KR20080073751A (ko) 다층 탄소 나노물질의 불소화
Kovtyukhova et al. Atomically thin layers of graphene and hexagonal boron nitride made by solvent exfoliation of their phosphoric acid intercalation compounds
Liu et al. Repeated microwave-assisted exfoliation of expandable graphite for the preparation of large scale and high quality multi-layer graphene
WO2014054441A1 (ja) 膨張化黒鉛の製造方法及び薄片化黒鉛の製造方法
Zhang et al. High-quality and low-cost three-dimensional graphene from graphite flakes via carbocation-induced interlayer oxygen release
Anjum et al. Ti-based MXenes for energy storage applications: structure, properties, processing parameters and stability
Kuanyshbekov et al. SYNTHESIS OF GRAPHENE OXIDE FROM GRAPHITE BY THE HUMMERS METHOD.
KR101336142B1 (ko) 초급속연소법을 이용한 그라핀 나노시트 제조방법 및 그 방법으로 제조된 그라핀 나노시트
Lin et al. Microscopic origin of graphene nanosheets derived from coal-tar pitch by treating Al 4 C 3 as the intermediate
Kadam et al. Synthesis and fabrication of graphene oxide thin film
KIAT SYNTHESIS OF REDUCED GRAPHENE OXIDE BY USING PALM OIL MILL EFFLUENT (POME)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
LAPS Lapse due to unpaid annual fee