CN109972386A - 一种导电纱线及其制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种包含导电纤维以及悬挂在导电纤维上的石墨烯的特殊结构的导电纱线及其制品。该导电纱线相对现有技术、具有由纤维上悬挂的石墨烯片层搭接而形成的新导电通路，既增加了导电网络的传输通道、又可以改善单纯导电纤维因表面涂层缺陷而产生的传输瓶颈，实现了以低石墨烯添加量制备得到高导电率导电纱线，解决了现有依赖高石墨烯添加量获得高导电率材料的问题。而且该导电纱线通过简单步骤、低成本的原料即可制备得到，使得整体成本大幅降低、应用前景更为明确。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子领域，具体涉及一种具有低石墨烯含量且高导电率的、包含导电纤维以及悬挂在导电纤维上的石墨烯的特殊结构的导电纱线及其制品。
背景技术
导电纱线是通过引入导电纤维而赋予导电性的纱线，起初主要用于武器高精度加工及核辐射防护等军事用途。冷战结束后，逐渐转向触摸屏手套以及发热针织服装等民用领域。导电纱线中，最重要的组份是导电纤维，目前常用的导电纤维可以分为两类。其一是由本身具有导电性的高分子或者金属材料制备而成的导电纤维。但由于导电高分子材料本身电导率的限制，制得的导电纤维的电导率往往不高；或者由于金属材料的成本过高，限制了其应用。其二是在本身不具备导电性的聚合物纤维表面涂敷导电助剂而得到的导电纤维。根据所用导电助剂的不同，导电纤维的性能和成本有很大差别。
石墨烯自2004年由英国曼彻斯特大学的康斯坦丁·诺沃肖洛夫和安德烈·盖姆在实验室用微机械剥离法发现以来(Novoselov,K.S.&Geim,A.K.et al.Electric fieldeffect in atomically thin carbon films.Science,306,666-669,2004)，其优异的力学、电学、热学性能受到材料科学家的关注。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格、只有一个碳原子厚度的平面二维薄膜材料，是构建零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨的基础单元。石墨烯是迄今为止最薄的纳米材料，因其优异的力学性能(拉伸强度130GPa，杨氏模量高达1TPa)和突出的导电性能(电导率106S·m-1)，作为导电助剂用于导电纤维的应用正被广泛关注。但因为石墨烯价格昂贵且容易团聚，为了实现低成本高性能、提高石墨烯在导电纤维的导电有效性，迫切需要寻找一种方法可以通过低添加量石墨烯，得到低成本、高导电率导电纤维。
专利文献1﹑2中，利用氧化石墨或者复配有聚合物粘结剂的氧化石墨溶液浸泡聚合物纤维，制备得到了在聚合物纤维表面涂敷有石墨烯导电层的导电纤维。相对于涂敷前不导电的聚合物纤维，纤维的导电率可以提高到10-5S/cm。但实际应用中，导电材料的导电率要求一般为10-3S/cm，专利文献1、2中所得导电纤维的导电性能仍不能满足使用需要。
专利文献3中，将活化石墨烯与碳纳米管与聚合物熔融共混，制备出导电助剂分散在聚合物基体中的导电纤维。虽然导电率可以提高至1.04～6.42S/cm，但导电助剂添加量最高达到了20wt％。高添加量的情况下，一方面聚合物基体中会发生导电助剂的团聚，另一方面大幅增加了材料成本，不利于推广应用。
专利文献4中，利用导电助剂溶液与聚合物溶液同轴共纺制备了剑鞘型的导电纤维。该纤维内部为纯石墨烯纤维，外部为聚合物皮层纤维。这种特殊的结构使得导电纤维整体表现为纯石墨烯纤维的导电率，可以高达105S/cm。但为了形成纯石墨烯纤维必然需要较高的石墨烯添加量，材料成本和结构控制需要的工艺成本都很高，难以推广应用。
因此，上述文献1～4所提出的各种含有石墨烯的导电纤维及其制备方法，虽然都试图通过引入石墨烯提高聚合物材料的电导率，但又各有缺陷：或电导率值仍不理想，或因为石墨烯添加量过高增加了工艺/原料成本，都没能从根本上解决如何简单易行、低成本的获得导电纤维及导电纱线的问题。
参考文献
专利文献1：CN201511005636.6；
专利文献2：CN201610977972.5；
专利文献3：CN201280041595.4；
专利文献4：CN201310497650.7。
发明内容
为了解决上述问题，本发明开创性的提出了一种具有低石墨烯含量且高导电率的、包含导电纤维以及悬挂在导电纤维上的石墨烯的特殊结构的导电纱线及其制品。
本发明中所谓纱线，即通常所说的纱线，是指用各种纤维加工成一定细度的产品，用于织布、制绳、制线、针织和刺绣等。
本发明的目的之一是提供一种导电纱线，其包含导电纤维以及悬挂在导电纤维上的石墨烯。“悬挂”是指石墨烯片的边缘与导电纤维之间因相互作用力而贴合在一起，石墨烯片边缘以外的部分则与导电纤维之间没有作用力而悬空在导电纤维间的区域。在导电纱线中，不同导电纤维之间具有悬挂结构的石墨烯片层发生搭接，由此形成新的导电通路。相对于没有这种结构的体系，悬挂结构搭接形成的新导电通路既增加了导电网络的传输通道、又可以改善单纯导电纤维因表面涂层缺陷而产生的传输瓶颈，实现了以低石墨烯添加量制备得到高导电率导电纱线，解决了现有依赖高石墨烯添加量获得高导电率材料的问题。
本发明的目的之二是提供该导电纱线的相关制品，如织布、过滤用织物、防护织物、抗静电织物等。
本发明的目的可以通过以下具体方案达到：
本发明提供一种导电纱线，其包含导电纤维以及悬挂在导电纤维上的石墨烯。
所述导电纤维可以是本身具有导电性的导电高分子纤维、金属纤维，或者是常规聚合物纤维通过表面包覆导电助剂而制备得到的导电纤维。
所述导电高分子纤维可以是聚苯胺纤维、聚乙炔纤维、聚吡咯纤维或聚噻吩纤维等。
所述金属纤维可以是碳钢纤维、不锈钢纤维、铝纤维、银纤维、黄铜纤维、铸铁纤维或合金纤维等。
所述常规聚合物纤维通过表面包覆石墨烯而制备得到的导电纤维中，所述常规聚合物纤维可以是单一聚合物纤维，如聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚乳酸纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维、聚苯并咪唑纤维、聚酰亚胺纤维、明胶纤维、壳聚糖纤维、胶原纤维等，也可以是复合纤维或多孔聚合物纤维。聚合物纤维还可以指由电晕等特殊处理手段或者表面改性剂改性处理过的聚合物纤维。另外，所述导电助剂可以是炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯等，考虑到包覆后纤维表面的结构，优选石墨烯。
其中，考虑到成本以及材料来源的问题，本发明的导电纤维优选为常规聚合物纤维通过表面包覆导电助剂、如石墨烯而制备得到的导电纤维。
本发明的导电纱线因特殊结构而使得可以在低石墨烯添加量下获得高导电率的优良性能。进一步地，从提高导电性的角度考虑，优选导电纱线中石墨烯的质量含量为0.001wt％以上，更优选为0.1wt％以上。另外，增加石墨烯的含量可以提高导电率，但石墨烯的含量达到平衡值后再增加时对于导电率的影响就很小了，因此本体系优选导电纱线中石墨烯的质量含量为2wt％以下。并且导电纱线的导电率为0.01S/cm以上。其中，对于以石墨烯作为导电助剂包覆于聚合物纤维制备得到的导电纤维而言，优选导电纱线中以悬挂形态存在的石墨烯的质量含量为0.001-1wt％。
进一步地，本发明中，作为悬挂在导电纤维上的石墨烯的径向尺寸，只要是能使所述导电纱线中的悬挂在导电纤维上的石墨烯在导电纤维间形成新的导电通路，则没有特别限定。其中，优选所述悬挂在导电纤维上的石墨烯径向尺寸为导电纤维直径的1～3倍，更优选为1.5-2倍。另外，考虑到成本因素，导电纤维的直径优选为1-300微米。石墨烯的径向尺寸是指沿着垂直导电纤维方向、石墨烯片层悬挂部分的最长尺寸。径向尺寸过短，会导致不能在导电纤维间形成搭接结构；径向尺寸过长，会导致石墨烯片层因重力作用而断裂、产品稳定性变差。
对于含有表面包覆石墨烯的导电纤维和悬挂在导电纤维上的石墨烯的导电纱线来说，进一步考虑到悬挂在导电纤维上的石墨烯与包覆在导电纤维表面的石墨烯具有不同柔性，优选悬挂在导电纤维上的石墨烯的氧与碳的质量比为0.01-0.10；表面包覆的石墨烯的氧与碳的质量比为0.11-0.20。
本发明所述的导电纱线可以通过将纱线在氧化石墨溶液中浸泡、将氧化石墨溶液喷涂或印刷在纱线上等方法制备得到。其具体制备方法可列举如下。
第一种制备方法：当导电加工前纱线所含纤维是本身具有导电性的导电高分子纤维或者金属纤维时，其具体制备方法包括将纱线浸泡在氧化石墨溶液中、干燥、还原的步骤。所用氧化石墨为氧与碳的质量比为0.21-0.30的氧化石墨，可以使得氧化石墨悬挂在导电纤维上，还原后得到包含导电纤维以及悬挂在导电纤维上的石墨烯的特殊结构的导电纱线。
第二种制备方法：当导电加工前纱线所含纤维是聚合物纤维时，其制备方法含有将氧化石墨A和氧化石墨B溶液与纱线分步复合或直接复合的步骤。分步复合是指先将氧化石墨A与聚合物纤维复合、还原得到包覆有石墨烯的导电纤维，而后将氧化石墨B与前步所得导电纤维复合、还原。直接复合是指将氧化石墨A和氧化石墨B的混合溶液与聚合物纤维复合、还原。所述氧化石墨A为氧与碳的质量比为0.40-0.90的氧化石墨，氧化石墨B为氧与碳的质量比为0.11-0.35的氧化石墨。
本发明提出了一种包含导电纤维以及悬挂在导电纤维上的石墨烯的特殊结构的导电纱线及其制品。该导电纱线相对现有技术、具有由纤维上悬挂的石墨烯片层搭接而形成的新导电通路，既增加了导电网络的传输通道、又可以改善单纯导电纤维因表面涂层缺陷而产生的传输瓶颈，实现了以低石墨烯添加量制备得到高导电率导电纱线，解决了现有依赖高石墨烯添加量获得高导电率材料的问题。而且该导电纱线通过简单步骤、低成本的原料即可制备得到，使得整体成本大幅降低、应用前景更为明确。
附图说明
图1为本发明的导电纱线中标注出了导电纤维表面悬挂的石墨烯的径向尺寸的单根纤维的示意图。
图2为本发明的导电纱线中标注出了多根带有悬挂石墨烯的导电纤维间的搭接形式的示意图。
图3为实施例13中导电纤维与悬挂石墨烯的扫描电子显微镜照片。其中，1表示导电纤维，2表示悬挂石墨烯的径向尺寸。
图4为实施例13中导电纤维上悬挂的石墨烯片在导电纤维间相互搭接组成的导电纱线的扫描电子显微镜照片。其中，3表示导电纤维1，4表示导电纤维1的悬挂石墨烯，5表示导电纤维2，6表示导电纤维2的悬挂石墨烯。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。
聚苯胺纱线1(P1)：由聚苯胺纤维混纺得到。其中聚苯胺纤维直径为300微米，导电率为0.036S/cm，按照公知文献5(2007/西安交通大学/聚苯胺纳米纤维的合成与应用/王杨勇博士)制备得到。
银纱线2(P2)：由银纤维与聚酯纤维混纺得到。其中银纤维直径为1微米，导电率为0.1S/cm，北京金富邦纤维科技有限公司购入。
聚合物纱线3(P3)：聚丙烯纱线，东丽纤维材料研究所(中国)有限公司提供。
聚合物纱线4(P4)：改性聚苯硫醚纱线，东丽纤维材料研究所(中国)有限公司提供。
聚合物纱线5(P5)：聚对苯二甲酸乙二醇酯纱线，东丽纤维材料研究所(中国)有限公司提供。
氧化石墨分散液1～8(B1～B8)：性能如下表1所示，南京先丰纳米材料科技有限公司购入。其中氧与碳的质量比经测试确认，浓度由南京先丰纳米材料科技有限公司提供。
表1
去离子水：自制。
连二亚硫酸钠：国药集团化学试剂有限公司，直接使用。
本发明的实施例和比较例中相关性能的测定方法：
A.氧化石墨分散液中的氧与碳的质量比：元素分析仪(ElementarVario EL Cube德国)
将氧化石墨分散液在60摄氏度真空烘干后得到氧化石墨粉末，而后进行测试。测试得到C、O、S各个元素的质量分数后，氧与碳的质量比通过下式(1)计算得到。测定3次，取其平均值。
B.导电纱线中石墨烯的氧与碳的质量比：扫描电子显微镜-元素分析(JEOL JSM-6700F日本)
将导电纱线置于喷金处理后置于显微镜的样品台上进行观察。分别选取纤维表面包覆的石墨烯片层或悬挂形态的石墨烯片层区域进行元素含量分析，测得C、O、S各个元素的质量分数后，通过下式(1)计算分别得到纤维表面包覆的石墨烯或悬挂形态的石墨烯的氧与碳的质量比。测定3次，取其平均值。
C.悬挂的石墨烯片的径向尺寸相对于导电纤维直径的比例：
通过下式(2)计算得到。测定5次，取其平均值。
其中，悬挂石墨烯片的径向尺寸测试方法为：将导电纱线置于喷金处理后置于扫描电子显微镜(JEOL JSM-6700F日本)的样品台上进行观察，选择有悬挂石墨烯片的不同区域测定5次。导电纤维直径的测试方法为：将导电纱线置于喷金处理后置于扫描电子显微镜(JEOL JSM-6700F日本)的样品台上进行观察，选择导电纤维的不同区域测定5次。
D.导电纱线中的石墨烯含量：
通过下式(3)计算得到。测定3次，取其平均值。
E.导电纱线中悬挂石墨烯含量：扫描电子显微镜(JEOL JSM-6700F日本)
将导电纱线置于喷金处理后置于显微镜的样品台上进行观察。观察处于悬挂形态的石墨烯片层，测得径向尺寸X1以及与纤维贴合区域的长度L1。
进一步观察纤维表面包覆的石墨烯长度为L2且导电纤维的直径为X2。通过下式(4)计算得到氧与碳的质量比。测定3个区域，取其平均值。
F.导电率：纤维比电阻仪(常州第二纺织仪器厂YG321中国)
按照GB/T14342-1993进行测试。
实施例1
将聚苯胺纱线P1浸泡在超声处理30分钟的氧化石墨分散液B1中，30分钟后取出，得到氧化石墨与聚苯胺纱线复合物。将氧化石墨与聚苯胺纱线复合物浸泡在连二亚硫酸钠的水溶液中(浓度为2.5wt％)，5分钟后取出并在80度烘箱中干燥得到导电纤维表面无包覆形态石墨烯但有悬挂形态石墨烯的导电纱线1。该导电纱线1的具体性能特征如表2所示。
实施例2
将实施例1中的聚苯胺纱线P1、氧化石墨烯分散液B1如表2所示变更以外，进行与实施例1相同的操作，得到具有如表2所示的导电纤维表面无包覆形态石墨烯但有悬挂形态石墨烯的导电纱线2。该导电纱线2的具体性能特征如表2所示。
实施例3～8
适当调节氧化石墨分散液的超声处理时间，进行与实施例1相同步骤的操作，得到具有如表3所示的导电纤维表面无包覆形态石墨烯但有悬挂形态石墨烯的导电纱线3～8。
实施例9
将聚合物纱线P3浸泡在氧化石墨分散液B5中，30分钟后取出，得到氧化石墨与聚合物纱线的复合物。将该复合物浸泡在氧化石墨分散液B4中，30分钟后取出，得到两种氧化石墨与聚合物纱线的复合物。将这两种氧化石墨与聚合物纱线的复合物浸泡在连二亚硫酸钠的水溶液中(浓度为2.5wt％)，5分钟后取出并在80度烘箱中干燥得到聚合物纤维表面有包覆形态石墨烯且有悬挂形态石墨烯导电纱线9。该导电纱线9的具体性能特征如表4所示。
实施例10～29
将实施例9中的聚合物纱线P3、氧化石墨分散液B5及B4如表5～7所示变更，并适当调整所用氧化石墨分散液的浓度、超声处理时间、还原剂种类、还原剂浓度或还原时间等的一种或几种以外，进行与实施例9相同步骤的操作，得到具有如表5～7所示的聚合物纤维表面有包覆形态石墨烯且有悬挂形态石墨烯的导电纱线10～29。
对比例1
对实施例1中使用的聚苯胺纱线P1不进行任何处理，其具体性能特征如表2所示。
对比例2
对实施例2中使用的银纱线P2不进行任何处理，其具体性能特征如表2所示。
对比例3
对实施例9中使用的聚合物纱线P3不进行任何处理，其具体性能特征如表4所示。
对比例4
将实施例9中使用的氧化石墨分散液B4去掉、仅使用氧化石墨烯分散液B5与聚合物纱线P3进行复合，得到导电纱线30。该导电纱线30的具体性能特征如表4所示。
对比例5
将实施例9中使用的氧化石墨分散液B5去掉、仅使用氧化石墨烯分散液B4与聚合物纱线P3进行复合，得到导电纱线31。该导电纱线31的具体性能特征如表4所示。
表2
如表2所示，相对于具有导电性的纯纱线来讲，具有悬挂在导电纤维上的石墨烯结构的导电纱线的导电率有明显提高。
表3
如表3所示，结合实施例1来看，悬挂在导电纤维上的石墨烯径向尺寸为导电纤维直径的1～3倍时复合导电纱线的导电率有明显提高，尤其是悬挂在导电纤维上的石墨烯径向尺寸为导电纤维直径的1.5～2倍时。石墨烯径向尺寸过短时不能形成纤维间的搭接通道，径向尺寸过长时则容易导致悬挂石墨烯片层的折断、使得性能反倒下降。
表4
如表4所示，对于聚合物纤维表面包覆石墨烯制备而得的导电纤维以及相应的导电纱线来讲，具有悬挂在导电纤维上的石墨烯结构的引入也能明显提高导电纱线的导电率。另外，对于没有通过包覆形成导电纤维的纯聚合物纤维，单纯引入悬挂在纤维上的石墨烯对于导电率的提高影响不明显。
表5
如表5所示，导电纱线中石墨烯的质量含量为0.001-2wt％时，所述导电纱线的导电率为0.01S/cm以上。当石墨烯的质量含量为0.1-2wt％时，导电纱线的导电率较高，提高更明显。
表6
如表6所示，导电纱线中的所述悬挂在导电纤维上的石墨烯的质量含量为0.001-1wt％时，所述导电纱线的导电率较高。含量过低时导电纤维间的搭接通道不能形成，含量过高时纤维表面包覆的石墨烯相对含量过低、影响纤维表面的导电通道。
表7
如表7所示，当导电纱线中的导电纤维上悬挂的石墨烯的氧碳比为0.01-0.10时，所得导电纱线的导电率较高。并且，当导电纱线中的导电纤维表面包覆的石墨烯的氧碳比0.11-0.20时，所得导电纱线的导电率较高。
Claims (8)
1.一种导电纱线，其特征在于：该纱线包含导电纤维以及悬挂在导电纤维上的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的导电纱线，其特征在于：所述悬挂在导电纤维上的石墨烯的径向尺寸为导电纤维直径的1～3倍。
3.根据权利要求1或2所述的导电纱线，其特征在于：所述导电纱线中所述悬挂在导电纤维上的石墨烯的氧与碳的质量比为0.01-0.10。
4.根据权利要求1所述的导电纱线，其特征在于：所述导电纤维是聚合物纤维通过表面包覆石墨烯制备而得的导电纤维。
5.根据权利要求4所述的导电纱线，其特征在于：所述导电纤维表面包覆的石墨烯的氧与碳的质量比为0.11-0.20。
6.根据权利要求1或2所述的导电纱线，其特征在于：所述导电纱线中石墨烯的质量含量为0.001-2wt％且所述导电纱线的导电率为0.01S/cm以上。
7.根据权利要求4所述的导电纱线，其特征在于：所述导电纱线中的所述悬挂在导电纤维上的石墨烯的质量含量为0.001-1wt％。
8.一种含有权利要求1～7中的任一项所述的导电纱线的制品，其特征在于：制品为织布、过滤用织物、防护织物或抗静电织物中的一种或几种。
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