CN102619080A - 一种石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料的制备方法，包括：(1)将聚丙烯腈用碱处理；(2)制备单层KH550改性后的聚丙烯腈纤维；(3)制备单层氧化石墨改性的聚丙烯腈纤维；(4)采用上述单层氧化石墨改性的聚丙烯腈纤维作为原料，重复上述的步骤(2)和步骤(3)，得到多层氧化石墨改性的聚丙烯腈纤维；(5)将上述多层氧化石墨改性的聚丙烯腈纤维置于氧化石墨的分散液中，然后滴加水合肼水溶液，加热反应，最后冷却、洗涤、烘干，即得。本发明的制备方法简单；本发明复合材料的石墨烯还原程度好，均匀的包覆在PAN表面，复合材料单根丝电阻率较市售成品丝降低了6个数量级，具有制备导电纤维的应用前景。
Description
技术领域
本发明属石墨烯基复合材料的制备领域，特别是涉及一种石墨烯包覆聚丙烯腈纤维(graphene/PAN)复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子按sp2碳晶格紧密排列形成类似于蜂窝状结构的层状材料，近年来受到科学界的广泛关注。石墨烯的电子运动速度达到光速的1/300，也就是说远远超过了电子在一般导体中的运动速度，许多研究期待通过与石墨烯复合以达到提高材料电性能的目的。此外，它还具有很多优良的性能：良好的热传导性能、机械性能、化学稳定性，大的表面积-体积比，这使得它在纳米电子学、传感器、纳米复合材料、电池、超级电容器和氢存储等许多科技领域具有巨大的应用前景。
近年来研究者发现，石墨烯复合材料可以显著提高原材料的电导率、导热性、机械强度等性能。Zhang等在J.Mater.Chem.21(2011)6916-6921上报道了低温下冷凝回过程中石墨烯通过强大的π-π键作用均匀包覆在聚苯乙烯微球表面形成聚苯乙烯/氧化石墨核壳结构。在外电场作用下，由聚苯乙烯/氧化石墨核壳结构形成的电致流变流体表现出良好的可逆连锁结构，其剪切应力随着场强的增加而增大，为石墨烯及氧化石墨在电流变材料领域中的应用提供可靠的依据。Zhang等在Chem.Mater.22(2010)1392-1401上报道了在苯胺单体聚合形成聚苯胺的过程中加入改性过的石墨烯，制备出可应用于超级电容器电极的石墨烯聚苯胺纳米纤维复合材料。当电流密度为0.1A/g时，其比电容为480F/g，高于苯胺掺杂石墨烯复合物，并且具有良好的循环稳定性。Liang等在Carbon 47(2009)922-925上报道了将石墨烯还原后，与环氧树脂通过原位法制备出石墨烯/环氧树脂复合材料，其电磁性能优良，电磁干扰频率范围达8.2-12.4GHz。
关于石墨烯复合材料的研究已然很多，但是大部分研究仅关注于颗粒状复合材料制备及性能研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料的制备方法，该制备方法简单，易于工业化生产；所制备的graphene/PAN复合材料中石墨烯还原程度好，均匀的包覆在聚丙烯腈纤维(PAN)表面，复合材料体电阻率小。
本发明的一种石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料的制备方法，包括：
(1)将聚丙烯腈纤维浸入碱溶液中，于90～120℃处理15～60min，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后，得到碱处理后的聚丙烯腈纤维；
(2)将上述碱处理后的聚丙烯腈纤维在硅烷偶联剂KH550溶液中浸泡，干燥，得到单层KH550改性后的聚丙烯腈纤维；
(3)将上述单层KH550改性后的聚丙烯腈纤维在氧化石墨(GO)分散液中浸泡后，干燥得到单层氧化石墨改性的聚丙烯腈纤维；
(4)采用上述单层氧化石墨改性的聚丙烯腈纤维作为原料，重复上述的步骤(2)和步骤(3)n次，得到n+1层氧化石墨改性的聚丙烯腈纤维，其中1≤n≤10；
(5)将上述n+1层氧化石墨改性的聚丙烯腈纤维置于氧化石墨的分散液中，然后滴加水合肼水溶液，升温至90～110℃，反应20～60min，最后冷却、去离子水洗涤产物、烘干，即得graphene/PAN复合材料(石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料)。
步骤(1)中所述的碱为KOH或NaOH，碱液浓度为5～15wt％，碱液与聚丙烯腈纤维的比例为1～20mg∶1mL。
步骤(1)中所述的干燥的温度为40～80℃，干燥时间为8～24h。
步骤(2)中所述的硅烷偶联剂KH550溶液为KH550的水醇混合溶液，水醇比为1∶1～1∶3，KH550在溶液中的浓度为0.5～2mg/mL。
上述的水醇混合溶液中所述的醇为无水乙醇。
步骤(2)中所述的硅烷偶联剂KH550溶液中KH550的用量为聚丙烯腈纤维质量的10％～50％。
步骤(2)中所述的浸泡的时间为8-30h，浸泡温度为室温；所述干燥的温度为65～80℃，干燥时间为10～16h。
步骤(3)中所述的氧化石墨分散液中氧化石墨GO的浓度为0.5～2mg/mL。
步骤(3)中所述浸泡的温度为65～85℃，浸泡时间1.5～5h；所述干燥的温度为45～70℃，干燥时间为5～12h。
步骤(5)中所述的氧化石墨的分散液中氧化石墨的浓度为0.5～2mg/mL。
步骤(5)中所述的水合肼水溶液中水合肼的浓度50wt％，所加入水合肼水溶液的体积为整个反应体系体积的1％～2％。
步骤(5)中所述烘干的温度为50～80℃，烘干时间为5～12h。
本文将石墨烯包覆在聚丙烯腈一维纤维材料表面，并研究其电性能。制备graphene/PAN复合材料的意义在于：(1)将石墨烯包覆在纤维表面，形成导电纤维，比金属纤维导电材料成本低，而且原料易得，有效减轻导电材料重量等；(2)如果在复合材料表面的石墨烯上进行一些微型器件的设计，如对石墨烯表面负载贵金属、TiO2等催化剂，不仅可以得到一种高效的催化材料，而且可以实现反应微型化，有效减少催化剂流失等；(3)有机合成纤维长度、粗细、白度、光泽等性质可以在生产过程中加以调节，并分别具有耐光、耐磨、易洗易干、不霉烂等特点，使得复合材料更加稳定。
本发明将电性能优良的石墨烯与一维纤维材料结合起来，力求设计制备出优良的导电纤维，用于催化剂载体，电磁屏蔽材料等领域的复合材料。而且本方法过程简单、耗费小，结合纳米科技的最新研究成果将大大促进石墨烯/纤维复合材料的功能化设计。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单，对生产设备要求低，易于工业化生产；
(2)本发明所制备的graphene/PAN复合材料，石墨烯还原程度好，均匀的包覆在PAN表面，复合材料单根丝电阻率较市售成品丝降低了6个数量级，有望应用于催化剂载体，电磁屏蔽材料等领域，实现反应微型化，有效减少催化剂流失等。
附图说明
图1为PAN、碱处理PAN和复合材料的X射线衍射谱图对比图；
图2为GO与复合材料的X射线衍射谱图对比图；
图3为PAN、碱处理PAN和复合材料扫描电镜照片，插图为对应材料的数码照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)室温下配制14wt％的NaOH水溶液，称取200mg市售PAN，将其置于60mlNaOH水溶液中，110℃下保温30min，用去离子水洗涤PAN至中性，70℃下干燥12h，得到碱处理PAN。
(2)室温下配制1mg/mL的KH550溶液100mL，其中溶剂为水与无水乙醇体积比为1∶2的混合液，将碱处理PAN在KH550溶液浸泡12h，70℃下干燥12h得到单层KH550改性PAN；
(3)室温下配制1mg/mL的GO分散液，将KH550改性PAN置于GO分散液中，70℃下保温3h，60℃下干燥10h，得到单层GO改性PAN；
(4)重复步骤(2)、(3)3次得到4层GO改性PAN；
(5)将4层GO改性PAN置于单口烧瓶中，加入1mg/mL的GO分散液60mL，并加入0.9mL水合肼溶液(50wt％)，升温至100℃，反应30min，将所得产物冷却至室温，去离子水洗涤至中性，70℃下干燥10h，得到graphene/PAN复合材料。
图1为本实施例所得材料与市售PAN及碱处理PAN的X射线衍射谱图对比图，可以看出PAN表面包覆了薄膜，使得PAN特征峰强度明显降低。
图2为本实施例所得材料与GO的X射线衍射谱图对比图，可以看出PAN表面包覆的薄膜为石墨烯薄膜。
图3为本实施例所得材料与市售PAN及碱处理PAN的SEM照片对比图，可以看出所得材料表面均匀的包覆了一层石墨烯薄膜，从插图也可以看出，由于PAN表面包覆了石墨烯薄膜而使得纤维表现出明显的黑色。
单根丝电阻率测试结果表明：本实施例所得该复合材料单丝的平均电阻率为3.876Ω·cm，电性能较市售成品PAN单丝的电阻率降低了6个数量级，表现出良好的导电性。
实施例2
(1)室温下配制10wt％的NaOH水溶液，称取60mg市售PAN，将其置于60mL NaOH水溶液中，120℃下保温15min，用去离子水洗涤PAN至中性，40℃下干燥24h，得到碱处理PAN。
(2)室温下配制0.5mg/mL的KH550溶液50mL，其中溶剂为水与无水乙醇体积比为1∶1的混合液，将碱处理PAN在KH550溶液浸泡16h，80℃下干燥10h得到单层KH550改性PAN；
(3)室温下配制0.5mg/mL的GO分散液，将KH550改性PAN置于GO分散液中，65℃下保温5h，45℃下干燥12h，得到单层GO改性PAN；
(4)重复步骤(2)、(3)2次得到3层GO改性PAN；
(5)将3层GO改性PAN置于单口烧瓶中，加入0.5mg/mL的GO分散液60mL，并加入0.6mL水合肼溶液(50wt％)，升温至110℃，反应200min，将所得产物冷却至室温，去离子水洗涤至中性，50℃下干燥12h，得到graphene/PAN复合材料。
根丝电阻率测试结果表明：本实施例所得复合材料单丝的平均电阻率为8.996Ω·cm。
实施例3
(1)室温下配制15wt％的NaOH水溶液，称取1200mg市售PAN，将其置于60mLNaOH水溶液中，90℃下保温60min，用去离子水洗涤PAN至中性，80℃下干燥8h，得到碱处理PAN。
(2)室温下配制2mg/mL的KH550溶液200mL，其中溶剂为水与无水乙醇体积比为1∶3的混合液，将碱处理PAN在KH550溶液浸泡16h，65℃下干燥16h得到单层KH550改性PAN；
(3)室温下配制2mg/mL的GO分散液，将KH550改性PAN置于GO分散液中，85℃下保温1.5h，70℃下干燥5h，得到单层GO改性PAN；
(4)重复步骤(2)、(3)2次得到3层GO改性PAN；
(5)将3层GO改性PAN置于单口烧瓶中，加入2mg/mL的GO分散液60mL，并1.2mL水合肼溶液(50wt％)，升温至90℃，反应60min，将所得产物冷却至室温，去离子水洗涤至中性，80℃下干燥5h，得到graphene/PAN复合材料。
根丝电阻率测试结果表明：本实施例所得复合材料单丝的平均电阻率为5.248Ω·cm。
实施例4
(1)室温下配制14wt％的KOH水溶液，称取200mg市售PAN，将其置于60ml KOH水溶液中，110℃下保温30min，用去离子水洗涤PAN至中性，70℃下干燥12h，得到碱处理PAN。
(2)室温下配制1mg/mL的KH550溶液50mL，其中溶剂为水与无水乙醇体积比为1∶2的混合液，将碱处理PAN在KH550溶液浸泡12h，70℃下干燥12h得到单层KH550改性PAN；
(3)室温下配制1mg/mL的GO分散液，将KH550改性PAN置于GO分散液中，70℃下保温3h，60℃下干燥10h，得到单层GO改性PAN；
(4)重复步骤(2)、(3)2次得到3层GO改性PAN；
(5)将3层GO改性PAN置于单口烧瓶中，加入1mg/mL的GO分散液60mL，并0.9mL水合肼溶液(50wt％)，升温至100℃，反应30min，将所得产物冷却至室温，去离子水洗涤至中性，70℃下干燥10h，得到graphene/PAN复合材料。
单根丝电阻率测试结果表明：本实施例所得复合材料单丝的平均电阻率为7.889Ω·cm。
Claims (10)
1.一种石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料的制备方法，包括：
(1)将聚丙烯腈纤维浸入碱溶液中，于90～120℃处理15～60min，然后用去离子水洗涤至中性，干燥后，得到碱处理后的聚丙烯腈纤维；
(2)将上述碱处理后的聚丙烯腈纤维在硅烷偶联剂KH550溶液中浸泡，干燥，得到单层KH550改性后的聚丙烯腈纤维；
(3)将上述单层KH550改性后的聚丙烯腈纤维在氧化石墨分散液中浸泡后，干燥得到单层氧化石墨改性的聚丙烯腈纤维；
(4)采用上述单层氧化石墨改性的聚丙烯腈纤维作为原料，重复上述的步骤(2)和步骤(3)n次，得到n+1层氧化石墨改性的聚丙烯腈纤维，其中1≤n≤10；
(5)将上述n+1层氧化石墨改性的聚丙烯腈纤维置于氧化石墨的分散液中，然后滴加水合肼水溶液，升温至90～110℃，反应20～60min，最后冷却、去离子水洗涤产物、烘干，即得。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碱为KOH或NaOH，碱液浓度为5～15wt％，碱液与聚丙烯腈纤维的比例为1～20mg∶1mL。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的干燥的温度为40～80℃，干燥时间为8～24h。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的硅烷偶联剂KH550溶液为KH550的水醇混合溶液，水醇比为1∶1～1∶3，KH550在溶液中的浓度为0.5～2mg/mL；所述的水醇混合溶液中所述的醇为无水乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的硅烷偶联剂KH550溶液中KH550的用量为聚丙烯腈纤维质量的10％～50％。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的浸泡的时间为8-30h，浸泡温度为室温；所述干燥的温度为65～80℃，干燥时间为10～16h。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的氧化石墨分散液中氧化石墨的浓度为0.5～2mg/mL。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述浸泡的温度为65～85℃，浸泡时间1.5～5h；所述干燥的温度为45～70℃，干燥时间为5～12h。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的氧化石墨的分散液中氧化石墨的浓度为O.5～2mg/mL；所述的水合肼水溶液中水合肼的浓度50wt％，所加入水合肼水溶液的体积为整个反应体系体积的1％～2％。
10.根据权利要求1所述的一种石墨烯包覆聚丙烯腈纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述烘干的温度为50～80℃，烘干时间为5～12h。
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