CN111549526A - 一种有机-无机杂化阻燃聚乳酸织物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机‑无机杂化阻燃聚乳酸织物及其制备方法，所述织物表面包覆有机‑无机杂化阻燃剂。本发明最终得到兼具长效阻燃与提前预警功能的PLA织物，采用的有机‑无机杂化阻燃浸渍液有效避免了熔融共混阻燃改性中存在的相容性、添加量高、易团聚等导致可纺性下降难题，所得阻燃PLA织物具有优异的阻燃性能与服役性能，同时具有提前预警功能，满足实际使用要求，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能性织物及其制备领域，特别涉及一种有机-无机杂化阻燃聚乳酸织物及其制备方法。
背景技术
资源短缺与环境污染等问题已严重制约了社会的发展进程，开发生物基可降解高分子材料被认为是最理想的解决途径之一。其中，PLA具有诸多优点且用途广泛，是迄今为止最具市场前景的生物基可降解材料之一。但是，PLA与其它普通聚酯、聚酰胺、聚烯烃等材料一样存在易燃烧的缺点，在空气中极易燃烧且伴有严重的熔滴现象，限制了其进一步发展与应用，因此PLA的阻燃改性已成为研究热点。截止目前，PLA阻燃改性最为简单有效的方法是物理共混法，但其存在着阻燃剂添加量大、易团聚等问题导致PLA复合树脂可纺性明显下降，所得纤维织物难以满足实际使用要求。同时，现有的阻燃PLA(Flame Retardant PLA,FR-PLA)材料只具有单一的阻燃功能，无法在火灾早期进行预警。此外，现有常用的商业化火灾报警器存在着以下缺陷：1.无法柔性集成于现有的柔性纺织材料中，常用的火灾报警器都为金属或半导体类型，存在脆性大、柔性差等问题无法与现有织物材料进行有机结合；2.响应速度慢且服役稳定性差，现有火灾烟雾预警器是否预警取决于单位空间内烟雾浓度是否达到检测临界值，所以只有当材料燃烧产生一定浓度的烟雾后预警器才会工作，且在火灾过程中其预警功能会发生变化，最终导致预警速度慢、稳定性差等问题。综上所述，如何合理有效制备阻燃-预警一体化PLA织物仍是难题。
CN107805854A公开了一种石墨烯阻燃锦纶纤维的制备方法，该专利以石墨烯、无机阻燃剂、钛白粉等为功能材料，通过化学共聚与熔纺成形制备了阻燃锦纶纤维。该专利技术存在制备过程复杂、阻燃性能差、功能单一等缺陷。针对上述问题，本发明以含磷带苯环结构的有机阻燃剂与无机氧化石墨烯组成有机-无机杂化阻燃剂，并将其与有机成膜材料组成了阻燃浸渍液，随后通过易于工业化的表面涂覆技术得到综合性能优异的阻燃-预警一体化PLA织物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有机-无机杂化阻燃聚乳酸织物及其制备方法，克服现有技术制备过程复杂、综合性能差、功能单一的缺陷，本发明采用含磷带苯环结构的有机阻燃剂与无机氧化石墨烯组成有机-无机杂化阻燃剂，并将其与有机成膜材料组成了阻燃浸渍液，随后通过表面涂覆技术得到阻燃-预警一体化PLA织物。
本发明的一种阻燃聚乳酸织物，所述织物表面包覆有机-无机杂化阻燃材料，其中按质量百分比，有机-无机杂化阻燃材料原料组分包括：阻燃分散液质量分数为20-50wt.％，有机成膜剂的质量分数50-80wt.％；其中阻燃分散液中含磷带苯环结构的有机阻燃剂的质量分数为1-30wt.％；氧化石墨烯的质量分数为1-10wt.％，其余为溶剂。
优选：阻燃分散液质量分数为25-45wt.％；(分散液中含磷带苯环结构的有机阻燃剂的质量分数为15-30wt.％；氧化石墨烯的质量分数为5-10wt.％，其余为溶剂)；有机成膜剂的质量分数55-75wt.％。
所述含磷带苯环结构的有机阻燃剂为天然含磷多糖物质、六氯环三磷腈、六氯环三磷腈衍生物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物、磷酸苯砜酯类中的一种或几种。
所述天然含磷多糖物质为DNA、植酸等。
优选：所述含磷带苯环结构的有机阻燃剂为六氯环三磷腈、磷酸苯砜酯。
所述有机成膜剂为乙烯醇、丙烯酸酯、纤维素、有机硅烷、聚氨酯成膜材料中的一种或几种；优选具体有机成膜剂为丙烯酸酯、有机硅烷。
本发明的一种阻燃聚乳酸织物的制备方法，包括：
(1)将含磷带苯环结构的有机阻燃剂、氧化石墨烯溶于溶剂中，超声搅拌，得到分散液
S1；
(2)将上述分散液与有机成膜剂共同超声搅拌，得到有机-无机杂化阻燃浸渍液，记为Coating；
(3)将聚乳酸织物浸渍上述有机-无机杂化阻燃浸渍液Coating，烘干，得到阻燃预警改性聚乳酸织物，将其记为PLA-Cx，其中x代表浸渍时间，如PLA-C5表示PLA-g-PAA织物在阻燃浸渍液Coating中处理了5min。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中含磷带苯环结构的有机阻燃剂为天然含磷多糖物质、六氯环三磷腈、六氯环三磷腈衍生物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物、磷酸苯砜酯类中的一种或几种；溶剂为去离子水、无水乙醇、氯仿、丙酮、环己烷、四氢呋喃、甲苯、乙醚、吡啶、TE缓冲液中的一种或几种；分散液中含磷带苯环结构的有机阻燃剂的质量分数为1-30wt.％；氧化石墨烯的质量分数为1-10wt.％。
有机-无机杂化阻燃浸渍液组分含量如下：阻燃分散液质量分数为20-50wt.％(分散液中含磷带苯环结构的有机阻燃剂的质量分数为1-30wt.％；氧化石墨烯的质量分数为1-10wt.％，其余为溶剂)；有机成膜剂的质量分数50-80wt.％。
优选：阻燃分散液质量分数为25-45wt.％；(分散液中含磷带苯环结构的有机阻燃剂的质量分数为15-30wt.％；氧化石墨烯的质量分数为5-10wt.％，其余为溶剂)；有机成膜剂的质量分数55-75wt.％。
所述步骤(1)中超声搅拌时间0.5-2h，温度25-80℃。
所述步骤(2)中有机成膜剂为乙烯醇、丙烯酸酯、纤维素、有机硅烷、聚氨酯等类弹性材料中的一种或几种；
有机-无机杂化阻燃浸渍液组分含量如下：阻燃分散液质量分数为20-50wt.％(分散液中含磷带苯环结构的有机阻燃剂的质量分数为1-30wt.％；氧化石墨烯的质量分数为1-10wt.％，其余为溶剂)；有机成膜剂的质量分数50-80wt.％。
优选：阻燃分散液质量分数为25-45wt.％；(分散液中含磷带苯环结构的有机阻燃剂的质量分数为15-30wt.％；氧化石墨烯的质量分数为5-10wt.％，其余为溶剂)；有机成膜剂的质量分数55-75wt.％。
所述步骤(2)中超声搅拌时间0.5-2h，温度25-80℃。
所述步骤(3)中基于氢键相互作用，采用第二步中具有阻燃预警功能的阻燃浸渍液对PLA织物进行涂层表面改性，最终得到兼具长效阻燃与提前预警功能的PLA织物。
所述步骤(3)中聚乳酸织物为表面羧酸化改性的聚乳酸织物，具体为：将聚乳酸织物浸渍于强氧化性溶液中5-30min，浸渍温度为25-80℃，利用紫外光辐照PLA织物，洗涤去除织物表面多余的氧化剂，烘干，得到表面带有氧自由基的聚乳酸织物，记为PLA-g织物；然后浸渍在丙烯酸溶液中，进行紫外光辐照反应，得到表面接枝丙烯酸的PLA织物，记为PLA-g-PAA织物，也即得到表面羧酸化改性的纯聚乳酸织物；其中紫外光辐照条件均选自：紫外辐射波长320±20nm，辐照时间5-30min，紫外光源与织物的间距5-30cm，反应温度25-80℃。
所述强氧化性溶液为二苯甲酮、双氧水、高锰酸钾溶液中的一种或几种；强氧化性溶液质量分数5-50wt.％；丙烯酸溶液的浓度为1-30vol.％。
丙烯酸溶液的优选浓度15-25vol.％。
所述步骤(3)中浸渍时间为0-30min；烘干温度60-100℃，时间0-12h。
本发明提供一种所述方法制备的阻燃聚乳酸织物。
本发明提供一种预警器，包括所述阻燃聚乳酸织物。
有机阻燃剂起到阻燃与分散氧化石墨烯的作用。磷系阻燃剂主要通过催化成炭以及捕捉自由基等机理起到阻燃作用。另外，有机阻燃剂中的苯环结构与氧化石墨烯之间存在较强的π-π相互作用，有效提升了氧化石墨烯的分散性与涂层的均匀性。
氧化石墨烯兼具阻燃与预警作用。氧化石墨烯在高温下可热还原成石墨烯，其在高温下可形成稳定的碳层并提升碳层强度，最终起到阻燃作用。另外，热还原后的石墨烯材料其电阻明显下降，材料导电性能显著提升，可触发外接的蜂鸣器与预警灯，最终起到火灾预警作用。
有机成膜剂的作用是提升有机阻燃剂、石墨烯与改性聚乳酸织物基体之间的结合力，提高阻燃涂层的耐候性，确保材料能够长期、稳定服役。
有益效果
(1)本发明中提供的阻燃PLA织物兼具优异的预警、阻燃抗熔滴性能与良好的力学性能，满足实际使用要求，应用前景良好。
(2)本发明中提供的阻燃浸渍液之间、PLA织物与阻燃浸渍液之间分别存在较强π-π以及氢键相互作用，故最终得到阻燃PLA织物具有良好实际服役性能。
(3)本发明中提供的阻燃PLA织物同时具有火灾早期预警功能，可在PLA点燃前进行预警，有效减少人身财产损失，有望应用于阻燃要求较高的领域，应用前景良好。
附图说明
图1为实施例1阻燃预警聚乳酸织物空气中燃烧行为(a)及其电阻变化(b)趋势图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
氧化石墨烯：氧含量40-60wt％，片径大小1-50μm，片径厚度5-10nm。
实施例1
具有预警功能的有机-无机杂化阻燃PLA织物及制备方法，具体步骤：
1)PLA织物羧基化改性：首先用去离子水将20*20cm2的纯PLA织物洗净并烘干备用，随后将PLA织物浸渍于二苯甲酮的乙醇溶液(质量分数为20wt.％)中10min，接着采用紫外辐照技术对PLA织物处理10min(紫外光源波长320nm，光源与织物间距为10cm，温度25℃)，然后用无水乙醇洗涤处理后的PLA织物并烘干备用。将上述处理后的PLA织物浸渍于丙烯酸的水溶液中(体积分数为20vol.％)，采用紫外辐射技术再次对PLA织物处理10min，(紫外光源波长320nm，光源与织物间距为10cm，温度25℃)。最后对上述PLA织物进行水洗、超声处理，用以去除未反应的丙烯酸单体，随后将其置于80℃真空烘干备用，所得样品记为PLA-g-PAA。
2)有机-无机杂化阻燃浸渍液的制备：将含磷带苯环结构的有机阻燃剂植酸与无机氧化石墨烯溶于溶剂中并进行超声搅拌得到均匀分散液，记为S1。具体条件如下：溶剂为四氢呋喃，有机阻燃剂植酸质量分数为20wt.％，无机氧化石墨烯质量分数为5wt.％，超声搅拌时间1h，温度为25℃。
3)有机-无机杂化阻燃浸渍液的制备：将上述得到的分散液S1与有机成膜材料溶于溶剂中并进行超声搅拌得到有机-无机杂化阻燃浸渍液，记为Coating。具体条件如下：溶剂为四氢呋喃，有机成膜材料为丙烯酸酯。有机-无机杂化阻燃浸渍液中，S1质量分数为25wt.％，成膜材料质量分数75wt.％(相对于整个有机-无机杂化阻燃浸渍液)，超声搅拌时间1h，温度25℃。
4)阻燃-预警一体化PLA织物的制备：将PLA-g-PAA织物在Coating阻燃溶液中浸渍10min，随后将织物置于鼓风干燥机中80℃干燥2h烘干备用，即可得到有机-无机杂化阻燃预警PLA织物，记为PLA-C10，其中10代表浸渍时间为10分钟。
参照GB/T 5454-1997标准(纺织品燃烧性能试验氧指数法)，PLA-C10织物的极限氧指数为28.3，参考GB/T5455-1997标准(纺织品燃烧性能试验垂直法)，PLA-C10织物的垂直燃烧等级为V-1级，由此可知，PLA-C10织物的阻燃性能比纯PLA相比显著提升。在空气中，用酒精灯加热PLA-C10织物后，其电阻快速从105Ω下降至104Ω，导电性显著增加(织物电阻发生突变的温度约为230℃)，即可触发火灾报警器件，大幅降低损失。参照GB/T 3923.1-2013与GB/T 5453-1997标准，PLA-C10织物的力学性能为586N，织物透气性134mm/s，表明其具有良好的服役性能。
如附图所示：改性后的聚乳酸织物(尺寸大小3*3cm2)电阻约为0.19MΩ，当酒精灯加热聚乳酸织物后，其电阻值迅速(<10秒)下降至0.03MΩ，材料导电性有所提升，可有效触发蜂鸣器与预警灯等，起到火灾预警作用。同时，聚乳酸织物一直未发生阴燃与续燃等现象，其极限氧指数为28.3，垂直燃烧等级为V-0，表明其具有良好的阻燃性能。
实施例2
具有预警功能的有机-无机杂化阻燃PLA织物及制备方法，具体步骤：
1)PLA织物羧基化改性：首先用去离子水将20*20cm2的PLA织物洗净并烘干备用，随后将其浸渍于二苯甲酮的乙醇溶液(质量分数为10wt.％)中10min，接着采用紫外辐照技术对PLA织物处理10min(紫外光源波长320nm，光源与织物间距为10cm，温度25℃)，然后用无水乙醇洗涤处理后的PLA织物并烘干备用。将上述处理后的PLA织物浸渍于丙烯酸的水溶液中(体积分数为20vol.％)，采用紫外辐射技术再次对PLA织物处理10min，(紫外光源波长320nm，光源与织物间距为10cm，温度25℃)。最后对上述PLA织物进行水洗、超声处理，用以去除未反应的丙烯酸单体，随后将其置于80℃真空烘干备用，所得样品记为PLA-g-PAA。
2)有机-无机杂化阻燃浸渍液的制备：将有机阻燃剂六氯环三磷腈与无机氧化石墨烯溶于四氢呋喃超声搅拌得到均匀分散液S1。其中，六氯环三磷腈质量分数为30wt.％；氧化石墨烯质量分数为10wt.％，超声搅拌处理1h，温度25℃。
3)有机-无机杂化阻燃浸渍液的制备：将上述得到的分散液S1与丙烯酸酯溶于四氢呋喃中进行超声搅拌得到有机-无机杂化阻燃浸渍液Coating。有机-无机杂化阻燃浸渍液中，S1质量分数为45wt.％，成膜材料质量分数55wt.％(相对于整个有机-无机杂化阻燃浸渍液)，超声搅拌时间1h，温度25℃。
4)阻燃-预警一体化PLA织物的制备：将PLA-g-PAA织物在Coating阻燃溶液中浸渍30min，随后将织物置于鼓风干燥机中80℃干燥2h烘干备用，即可得到有机-无机杂化阻燃预警PLA织物，记为PLA-C30，其中30代表浸渍时间为30分钟。
参照GB/T 5454-1997标准(纺织品燃烧性能试验氧指数法)，PLA-C/G30织物的极限氧指数为30.2，参考GB/T5455-1997标准(纺织品燃烧性能试验垂直法)，PLA-C/G30织物的垂直燃烧等级为V-0级，表明PLA-C/G30织物的阻燃性能明显提升。此外，用酒精灯点燃PLA-C/G30后，其电阻发生突变(电阻明显下降，织物电阻发生突变的温度约为202℃)，表明其在材料温度异常时即可进行预警，大幅降低损失。参照GB/T 3923.1-2013与GB/T 5453-1997标准，PLA-C/G30织物的力学性能为575N，织物透气性148mm/s，表明其具有良好的服役性能。
实施例3
具有预警功能的有机-无机杂化阻燃PLA织物及制备方法，具体步骤：
1)PLA织物羧基化改性：首先用去离子水将20*20cm2的PLA织物洗净并烘干备用，随后将其浸渍于二苯甲酮的乙醇溶液(质量分数为10wt.％)中10min，接着采用紫外辐照技术对PLA织物处理10min(紫外光源波长320nm，光源与织物间距为10cm，温度25℃)，然后用无水乙醇洗涤处理后的PLA织物并烘干备用。将上述处理后的PLA织物浸渍于丙烯酸的水溶液中(体积分数为20vol.％)，采用紫外辐射技术再次对PLA织物处理10min，(紫外光源波长320nm，光源与织物间距为10cm，温度25℃)。最后对上述PLA织物进行水洗、超声处理，用以去除未反应的丙烯酸单体，随后将其置于80℃真空烘干备用，所得样品记为PLA-g-PAA。
2)有机-无机杂化阻燃浸渍液的制备：将有机阻燃剂膦酸苯砜酯与无机氧化石墨烯溶于四氢呋喃超声搅拌得到均匀分散液S1。其中，膦酸苯砜酯质量分数为15wt.％；氧化石墨烯质量分数为7wt.％，超声搅拌处理1h，温度25℃。
3)有机-无机杂化阻燃浸渍液的制备：将上述得到的分散液S1与丙烯酸酯溶于四氢呋喃中进行超声搅拌得到有机-无机杂化阻燃浸渍液Coating。有机-无机杂化阻燃浸渍液中，S1质量分数为30wt.％，成膜材料质量分数70wt.％(相对于整个有机-无机杂化阻燃浸渍液)，超声搅拌时间1h，温度25℃。
4)阻燃-预警一体化PLA织物的制备：将PLA-g-PAA织物在Coating阻燃溶液中浸渍20min，随后将织物置于鼓风干燥机中80℃干燥2h烘干备用，即可得到有机-无机杂化阻燃预警PLA织物，记为PLA-C20，其中20代表浸渍时间为20分钟。
参照GB/T 5454-1997标准(纺织品燃烧性能试验氧指数法)，PLA-C/G20织物的极限氧指数为29.5，参考GB/T5455-1997标准(纺织品燃烧性能试验垂直法)，PLA-C/G20织物的垂直燃烧等级为V-0级，表明PLA-C/G20织物的阻燃性能明显提升。此外，用酒精灯点燃PLA-C/G20后，其电阻发生突变(电阻明显下降，织物电阻发生突变的温度约为213℃)，表明其在材料温度异常时即可进行预警，大幅降低损失。参照GB/T 3923.1-2013与GB/T 5453-1997标准，PLA-C/G20织物的力学性能为581N，织物透气性142mm/s，表明其具有良好的服役性能。
对比例1
CN107805854A公开了一种石墨烯阻燃锦纶纤维的制备方法，该专利以石墨烯、无机阻燃剂、钛白粉等为功能材料，通过化学共聚与熔纺成形制备了阻燃锦纶纤维。该专利技术存在制备过程复杂、阻燃性能差、功能单一等缺陷。该专利技术主要提供的是阻燃抗静电锦纶纤维及其制备方法。所得锦纶材料60s垂直燃烧长度最短为28mm，最长为82mm，其比电阻最大为6.3*102Ω*cm，比电阻最小为0.5*102Ω*cm。专利中没有系统提供阻燃性能参数，更没有提及材料火灾预警功能。
本发明主要提供一种兼具阻燃与预警功能的聚乳酸织物及其制备方法。所得织物的极限氧指数最高到30.2，达到难燃级别，垂直燃烧等级为V-0级，熔点现象显著改善。同时，所得织物具有优良的服役性能(力学性能>575N与透汽性能>134mm/s)，表明其具有良好的市场前景。
综上所述，两个专利的发明内容、基本原理、材料组成等都不相同。
Claims (10)
1.一种阻燃聚乳酸织物，其特征在于，所述织物表面包覆有机-无机杂化阻燃材料，其中按质量百分比，有机-无机杂化阻燃材料原料组分包括：阻燃分散液质量分数为20-50wt.％，有机成膜剂的质量分数50-80wt.％；
其中阻燃分散液中含磷带苯环结构的有机阻燃剂的质量分数为1-30wt.％；氧化石墨烯的质量分数为1-10wt.％，其余为溶剂。
2.根据权利要求1所述织物，其特征在于，所述含磷带苯环结构的有机阻燃剂为天然含磷多糖物质、六氯环三磷腈、六氯环三磷腈衍生物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物、磷酸苯砜酯类中的一种或几种；有机成膜剂为乙烯醇、丙烯酸酯、纤维素、有机硅烷、聚氨酯中的一种或几种。
3.一种阻燃聚乳酸织物的制备方法，包括：
(1)将含磷带苯环结构的有机阻燃剂、氧化石墨烯溶于溶剂中，超声搅拌，得到阻燃分散液S1；
(2)将上述分散液S1与有机成膜剂进行共同超声搅拌，得到有机-无机杂化阻燃浸渍液Coating；
(3)将聚乳酸织物浸渍到上述有机-无机杂化阻燃浸渍液，烘干，得到阻燃聚乳酸织物。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含磷带苯环结构的有机阻燃剂为天然含磷多糖物质、六氯环三磷腈、六氯环三磷腈衍生物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物、磷酸苯砜酯类中的一种或几种；溶剂为去离子水、无水乙醇、氯仿、丙酮、环己烷、四氢呋喃、甲苯、乙醚、吡啶、TE缓冲液中的一种或几种；分散液中含磷带苯环结构的有机阻燃剂的质量分数为1-30wt.％；氧化石墨烯的质量分数为1-10wt.％。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中有机成膜剂为乙烯醇、丙烯酸酯、纤维素、有机硅烷、聚氨酯成膜材料中的一种或几种；阻燃浸渍液Coating中：阻燃分散液S1的质量分数为20-50wt.％；有机成膜剂的质量分数50-80wt.％。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中聚乳酸织物为表面羧酸化改性的聚乳酸织物，具体为：将聚乳酸织物浸渍于强氧化性溶液中5-30min，紫外光辐照反应，洗涤，烘干，得到表面带有氧自由基的聚乳酸织物；然后浸渍在丙烯酸溶液中，进行紫外光辐照反应，得到表面羧酸化改性的纯聚乳酸织物。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述强氧化性溶液为二苯甲酮、双氧水、高锰酸钾溶液中的一种或几种；强氧化性溶液质量分数5-50wt.％；丙烯酸溶液的浓度为1-30vol.％。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中浸渍时间为0-30min；烘干温度60-100℃，时间0-12h。
9.一种权利要求3所述方法制备的阻燃聚乳酸织物。
10.一种预警器，其特征在于，包括权利要求1所述阻燃聚乳酸织物。
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