CN111996798A - 一种lbl法膨胀型阻燃棉织物涂层及其涂装方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种LBL法膨胀型阻燃棉织物涂层，该涂层为阻燃整理剂层层吸附于棉织物表面形成的多层薄膜构建的膨胀型阻燃体系；每层薄膜均为单宁酸和/或植酸与带有氨基的水溶性高分子聚合物形成静电引力与氢键而吸附在棉织物或前一层薄膜表面的双分子膜层，其中植酸作为酸源，单宁酸作为碳源，氨基高分子聚合物作为气源。本发明中通过层层自组装的工艺在棉织物的表面构筑阻燃涂层，从而对棉织物阻燃性能进行改善。这种灵活的涂层方法，操作简单，厚度可控且最终的产品表面涂层均匀。此外，由于涂装工艺采用LBL法，过程中所用的溶剂为水，无有机溶剂对于环境的污染。
Description
技术领域
本发明属于防火、阻燃材料技术领域，尤其是涉及一种LBL法膨胀型阻燃棉织物涂层。
背景技术
棉纤维是属于锦葵科棉植物的种籽上包裹的纤维，又称为棉花。棉纤维的品种主要是以棉纤维长度与线密度来区分的，主要分为陆地棉，海岛棉和粗绒棉三大类。中国的棉花种植大部分都是陆地棉，而陆地棉的长度与强力又要小于海岛棉的，所以海岛棉用来纺织优质棉纱。海岛棉的种类有新疆长绒棉、埃及棉跟苏丹棉等。又短又粗的粗绒棉纤维已经在渐渐的被淘汰。按照棉纤维初加工方法进行分类主要分为两大类：锯齿棉、皮辊棉。根据棉的色泽分类又可以分为：白棉、黄棉、灰棉和彩色棉。白棉黄棉和灰棉色泽主要受棉花的成熟度和生长过程中天气环境的影响，而彩棉是由转基因技术培育而成。因为棉纤维制品吸湿与透气性好，柔软而保暖，所以在纺织纤维材料中棉纤维占很重要的地位，其产量约占纤维材料总量的一半。棉纤维因为其柔软亲肤、吸汗可透气和保暖卫生的特点，已经被广泛地应用于服装、家具、休闲和工业领域。然而棉织物的极限氧指数低，在空气中极容易被点燃，在某些特殊场合就会限制其应用。而棉织物又特别容易燃烧引发火灾，对人民的生命财产会造成巨大的危险。
因此对于棉织物应用于一些特殊场所或特殊领域时，通常需要在棉织物的表面涂覆防火阻燃层。然而现有的涂层技术存在较多的不足之处，如涂层本身的制备和涂装过程中能源消耗大且设备复杂昂贵；涂装工艺要求严格；涂层厚度不均匀，整体厚度不可控等。再加上涂层的制备和涂装工艺对水资源和空气的污染都较为严重，不符合当前绿色环保的时代要求。针对这些问题，要求行业内人员必须对现有的棉织物阻燃涂层的涂装工艺进行改进，从而探索更为先进，更为环保的新材料和新工艺。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种方法简单、厚度可控且节能环保的棉织物阻燃涂层的涂装方法。
技术方案：本发明所述LBL法膨胀型阻燃棉织物涂层，该涂层为阻燃整理剂层层吸附于棉织物表面形成的多层薄膜构建的膨胀型阻燃体系；
每层薄膜均为单宁酸和/或植酸与带有氨基的水溶性高分子聚合物形成静电引力与氢键而吸附在棉织物或前一层薄膜表面的双分子膜层。
本发明进一步优选地技术方案为，带有氨基的水溶性高分子聚合物为聚乙烯亚胺。
作为优选地，各层薄膜为单宁酸和植酸以静电引力与氢键为驱动力形成的双分子膜层。
优选地，组成阻燃涂层的双分子膜层为10～20层。
本发明的LBL法膨胀型阻燃棉织物涂层的涂装方法，包括如下步骤：
(1)、将棉织物用去离子水洗涤，清洗棉织物表面离子；
(2)、将步骤(1)处理过的棉织物放入带有氨基的水溶性高分子聚合物溶液中浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子；
(3)、将棉织物放入单宁酸溶液或植酸溶液中继续浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子；
(4)、将棉织物再次放入带有氨基的水溶性高分子聚合物溶液中浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子；
(5)、将棉织物放入与步骤(3)相同或另一种酸溶液中继续浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子，棉织物表面形成一层双分子膜层；
(6)、重复步骤(2)～(5)至少10次，形成多层薄膜作为棉织物的阻燃涂层，完成涂装。
进一步地，步骤(2)和步骤(4)中带有氨基的水溶性高分子聚合物溶液选用聚乙烯亚胺溶液。
进一步地，步骤(2)和步骤(4)中选用5wt％浓度聚乙烯亚胺溶液。
进一步地，步骤(3)和步骤(5)中将棉织物分别浸泡于不同的酸溶液中。
进一步地，步骤(3)中将棉织物浸泡于单宁酸溶液中；步骤(5)中将棉织物浸泡于植酸溶液中。
进一步地，步骤(3)中选用0.2wt％浓度的单宁酸溶液；步骤(5)选用4wt％浓度的植酸溶液。
棉织物主要是由棉纤维组成，棉纤维是一种天然纤维素纤维，主要由纤维素大分子的积累而形成。分子间作用力，如分子间静电引力，氢根键和化学键，相互连接形成各种凝聚态。棉纤维的主要成分是纤维素，其它的物质都为伴生素。纤维素的元素组成为碳44.44％、氢6.17％、氧49.39％，棉纤维的聚合度在6000-11000间。棉纤维的燃烧从时间上可以划分为个阶段：受热、热分解、引燃及燃烧。具体过程为：
(1)受热
当外部热源施加在棉纤维上时，棉纤维的温度逐渐升高。加热时的加热速率不仅取决于外部的热流外，还取决于棉纤维的比热容、导热性能和碳化、蒸发以及别的潜热有关。
(2)热分解
棉织物在燃烧的过程中，最为重要的阶段就是热分解。棉织物在热分解的过程中会产生很多的物质其中包括一些可燃性物质。它们会进一步促进棉纤维的热裂解反应。热分解过程从温度上可分为4个分解阶段。当T＜200℃时，棉织物吸收的周围空气中的水分被蒸发；在200℃≤T≤300℃时，棉织物开始分解，分解反应主要发生在纤维素的无定型区，此时纤维素内部的结合水蒸发，开始发生纤维素大分子链裂解反应，生成左旋葡萄糖，此阶段中棉织物的重量会少量减轻，并且生成难燃性气体；棉织物在300-500℃时主要降解生成乙醛、甲醇和羟基丙酮等可燃性气体。此时棉织物的失重速率最快。在此阶段主要发生在纤维素的结晶部分，发生的反应是放热反应的一种。当温度升高超过500℃时，棉织物继续降解，残炭形成并继续分解成一氧化碳和二氧化碳等气体。
(3)引燃
棉织物在有足够氧气或氧化剂和外部点火源的情况下可能被点燃，棉织物的固有性能和外部条件与棉织物的燃烧性能密切相关。一般来说，密度越大的织物，其透气性越差，也越难以燃烧。环境的湿度越大，棉织物在此环境中也越难以燃烧。
(4)燃烧
棉织物被引燃后，放出燃烧热，此热量可升高棉纤维分解生产气态产物及固态产物的温度，这又会使气体膨胀，从而增大热对流、传导及辐射对系统的传热量，引起棉纤维的燃烧。棉纤维燃烧时，一部分的热量被棉纤维自身吸收，以供自身降解，而此过程中产生的可燃性气体又可以作为燃料被燃烧。显然，棉纤维的燃烧速率随着温度增高而增大，但是更取决于棉纤维本身的性质。
棉纤维的热分解产物的燃烧按自由基链式反应进行，包括以下四个步骤：
链引发
RH→RH*或R·H·
链传递
R·+O2→ROO·
RH+ROO·→ROOH+R·
链支化
ROOH→RO·+·OH
2ROOH→ROO·+RO·+H2O
链终止
2R·→R-R
R·+·OH→ROH
2RO·→ROOR
2ROO·→ROOR+O2
由此可以看出，棉织物的燃烧是一个非常复杂的过程。一般认为，棉织物的燃烧过程主要有两个不同的方向：(1)温度比较低时，纤维素会发生脱水反应，其残炭较多，主要产生的气体为不燃气体和残炭；(2)纤维素大分子链会断裂，生成左旋葡萄糖和助燃物，会进一步加速棉织物的降解，进而形成二次焦炭，其残炭就会较少。棉织物的燃烧要在一定的条件下才能发生。通常来说，棉织物(可燃物)在一定的热源(着火源)和一定的氧气和可燃性气体(助燃物)作用下才会被点燃，并剧烈燃烧。去除或干扰支持燃烧的三种条件之一可以中断或防止燃烧，也即阻燃剂的作用。
在本发明中，通过层层自组装的工艺在棉织物的表面形成多层薄膜构建的膨胀型阻燃体系。生成的双分子薄膜含有酸源、气源和碳源，其中植酸作为酸源，单宁酸作为碳源，氨基高分子聚合物作为气源。阻燃作用主要是依靠在材料表面形成多孔泡沫焦炭层，它是一个多相系统，含有固体和液体和气态产物。炭层阻燃性质主要体现在：使热难于穿透凝聚相，阻止氧气进入燃烧区域，阻止降解生成的气态或液态产物溢出材料表面。焦碳层形成过程为：在150℃左右，酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸；在稍高的温度下，酸与碳源进行酯化反应，而体系中的胺基则作为酯化反应的催化剂，加速反应；体系在酯化反应前和酯化过程中熔融，反应过程中产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水碳化，形成无机物及碳残余物，体系进一步发泡；反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。
在本发明对聚合物材料使用性能影响较小，阻燃性优异，从而对棉织物阻燃性能进行改善。而除了改善棉织物阻燃性能之外，本申请不同于传统的在棉织物的表面涂覆防火阻燃层的工艺，是采用LBL法将阻燃成分，即植酸和单宁酸以正负电解质整理到棉织物的表面，织物在带有相反的电荷的电解质溶液或分散液中交替浸渍，每次浸渍后纺织品的表面会吸附一层与内层电荷相反的电荷。一次的交替吸附可以在织物表面创建一层双分子膜，而膜的层数可以根据需要被创建。这种灵活的涂层方法，操作简单，厚度可控且最终的产品表面涂层均匀。此外，由于涂装工艺采用LBL法，过程中所用的溶剂为水，无有机溶剂对于环境的污染。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1：一种LBL法膨胀型阻燃棉织物涂层，具有15层吸附于棉织物表面的双分子膜层。每层双分子膜层均是PEI(聚乙烯亚胺)、单宁酸和植酸以静电引力与氢键为驱动力形成的。
该涂层的涂装方法为：
(1)、将棉织物用去离子水洗涤，清洗棉织物表面离子；
(2)、将步骤(1)处理过的棉织物放入5wt％浓度的聚乙烯亚胺溶液中浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子；
(3)、将棉织物放入0.2wt％浓度的单宁酸溶液中继续浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子；
(4)、将棉织物再次放入5wt％浓度的聚乙烯亚胺溶液中浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子；
(5)、将棉织物放入4wt％浓度的植酸溶液中继续浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子，在棉织物表面形成一层双分子膜层；
(6)、再次重复步骤(2)～(5)14次，形成具有15层双分子膜层的覆盖于棉织物表面的阻燃涂层，完成涂装。
实施例2：一种LBL法膨胀型阻燃棉织物涂层，具有15层吸附于棉织物表面的双分子膜层。每层双分子膜层均是PEI(聚乙烯亚胺)和植酸以静电引力与氢键为驱动力形成的。
该涂层的涂装方法为：
(1)、将棉织物用去离子水洗涤，清洗棉织物表面离子；
(2)、将步骤(1)处理过的棉织物放入5wt％浓度的聚乙烯亚胺溶液中浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子；
(3)、将棉织物放入4wt％浓度的植酸溶液中继续浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子；
(4)、将棉织物再次放入5wt％浓度的聚乙烯亚胺溶液中浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子；
(5)、将棉织物放入4wt％浓度的植酸溶液中继续浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子，在棉织物表面形成一层双分子膜层；
(6)、再次重复步骤(2)～(5)14次，形成具有15层双分子膜层的覆盖于棉织物表面的阻燃涂层，完成涂装。
实施例3：一种LBL法膨胀型阻燃棉织物涂层，具有10层吸附于棉织物表面的双分子膜层。每层双分子膜层均是PEI(聚乙烯亚胺)、单宁酸和植酸以静电引力与氢键为驱动力形成的。
该涂层的涂装方法为：
(1)、将棉织物用去离子水洗涤，清洗棉织物表面离子；
(2)、将步骤(1)处理过的棉织物放入5wt％浓度的聚乙烯亚胺溶液中浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子；
(3)、将棉织物放入0.2wt％浓度的单宁酸溶液中继续浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子；
(4)、将棉织物再次放入5wt％浓度的聚乙烯亚胺溶液中浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子；
(5)、将棉织物放入4wt％浓度的植酸溶液中继续浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子，在棉织物表面形成一层双分子膜层；
(6)、再次重复步骤(2)～(5)9次，形成具有10层双分子膜层的覆盖于棉织物表面的阻燃涂层，完成涂装。
实施例4：一种LBL法膨胀型阻燃棉织物涂层，具有10层吸附于棉织物表面的双分子膜层。每层双分子膜层均是PEI(聚乙烯亚胺)、单宁酸和植酸以静电引力与氢键为驱动力形成的。
该涂层的涂装方法为：
(1)、将棉织物用去离子水洗涤，清洗棉织物表面离子；
(2)、将步骤(1)处理过的棉织物放入5wt％浓度的聚乙烯亚胺溶液中浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子；
(3)、将棉织物放入4wt％浓度的植酸溶液中继续浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子；
(4)、将棉织物再次放入5wt％浓度的聚乙烯亚胺溶液中浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子；
(5)、将棉织物放入4wt％浓度的植酸溶液中继续浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子，在棉织物表面形成一层双分子膜层；
(6)、再次重复步骤(2)～(5)9次，形成具有10层双分子膜层的覆盖于棉织物表面的阻燃涂层，完成涂装。
对以上4个实施例涂装后的棉织物进行防火性能测试。最终测试结果如表1所示。
测试中棉织物的续燃时间、阴燃时间和炭长是在垂直燃烧测试仪上测定的。以GB/T5455-1997《纺织品燃烧性能测试垂直法》为测试棉织物的垂直燃烧性能的标准方法。样品的规格为30×8cm。
表1整理后棉织物的垂直燃烧测试结果
从表1的各项数据来看，明显改善了棉织物的阻燃性能，效果与传统喷涂工艺阻燃层的效果相当。同时，由表1的数据意外发现单宁酸的作用。自组装加入单宁酸取得的阻燃效果明显。15层的加入单宁酸的层层自组装与没有加入单宁酸的成品棉织物，垂直燃烧性能存在明显差异。加入单宁酸后整理的棉织物阻燃性能优越。15层的加入单宁酸的棉织物垂直燃烧几乎看不到续燃和阴燃的显现。而对比实验没有加入单宁酸的则燃烧完全。再看10层的加单宁酸与不加单宁酸的对比。同样可以看出来加入单宁酸阻燃效果会得到明显提升。具体的机理是单宁酸具有成碳羟基和消除自由基的儿茶酚结构。实验结果表明采用LBL法构建阻燃膨胀体系极大的改善了阻燃效果。
对于以本发明的涂装方式对棉织物机械性能方面的影响，本发明也进行了测试，与原棉相比，成品棉织物的断裂强度在经向和纬向上都有一定的损失。用聚乙烯亚胺(PEI)预处理过的棉织物的断裂强力会有较小的减小，主要是因为PEI上的氨基能够在棉织物上的羟基形成静电引力与氢键，使得整理后棉织物各分子基团的灵活性降低。当外力作用在棉织物上时，棉织物上的受力会变得不均匀，因此会在一定程度上使棉织物的强力下降。随着组装层数的增加，棉织物的断裂强力先有所减小，后又有所增加。随着涂层的增加，织物的断裂强度提高，但提高到15层后，织物的断裂强度会降低，可能的原因是浸酸时间过长或者量过多，棉织物分子链的水解造成的，而且超过15层后阻燃性能提高不明显，因此本申请的方法以涂装15层最为适宜。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (10)
1.一种LBL法膨胀型阻燃棉织物涂层，其特征在于，该涂层为阻燃整理剂层层吸附于棉织物表面形成的多层薄膜构建的膨胀型阻燃体系；
每层薄膜均为单宁酸和/或植酸与带有氨基的水溶性高分子聚合物形成静电引力与氢键而吸附在棉织物或前一层薄膜表面的双分子膜层。
2.根据权利要求1所述的LBL法膨胀型阻燃棉织物涂层，其特征在于，带有氨基的水溶性高分子聚合物为聚乙烯亚胺。
3.根据权利要求2所述的LBL法膨胀型阻燃棉织物涂层，其特征在于，各层薄膜为单宁酸和植酸以静电引力与氢键为驱动力形成的双分子膜层。
4.根据权利要求1所述的LBL法膨胀型阻燃棉织物涂层，其特征在于，组成阻燃涂层的双分子膜层为10～20层。
5.一种权利要求1所述的LBL法膨胀型阻燃棉织物涂层的涂装方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、将棉织物用去离子水洗涤，清洗棉织物表面离子；
(2)、将步骤(1)处理过的棉织物放入带有氨基的水溶性高分子聚合物溶液中浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子；
(3)、将棉织物放入单宁酸溶液或植酸溶液中继续浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子；
(4)、将棉织物再次放入带有氨基的水溶性高分子聚合物溶液中浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子；
(5)、将棉织物放入与步骤(3)相同或另一种酸溶液中继续浸泡至少5min，取出棉织物并用去离子水清洗棉织物表面未吸附的离子，棉织物表面形成一层双分子膜层；
(6)、重复步骤(2)～(5)至少10次，形成多层薄膜作为棉织物的阻燃涂层，完成涂装。
6.根据权利要求5所述的LBL法膨胀型阻燃棉织物涂层的涂装方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(4)中带有氨基的水溶性高分子聚合物溶液选用聚乙烯亚胺溶液。
7.根据权利要求6所述的LBL法膨胀型阻燃棉织物涂层的涂装方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(4)中选用5wt％浓度聚乙烯亚胺溶液。
8.根据权利要求5所述的LBL法膨胀型阻燃棉织物涂层的涂装方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(5)中将棉织物分别浸泡于不同的酸溶液中。
9.根据权利要求8所述的LBL法膨胀型阻燃棉织物涂层的涂装方法，其特征在于，步骤(3)中将棉织物浸泡于单宁酸溶液中；步骤(5)中将棉织物浸泡于植酸溶液中。
10.根据权利要求9所述的LBL法膨胀型阻燃棉织物涂层的涂装方法，其特征在于，步骤(3)中选用0.2wt％浓度的单宁酸溶液；步骤(5)选用4wt％浓度的植酸溶液。
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