CN113981688B - 一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品及其制备方法，该方法是将含有阻燃整理剂的纤维素纤维制品进行预氧化即得到阻燃纤维素基预氧化纤维制品。其中，所述含有阻燃整理剂的纤维素纤维制品上的含水率为3wt％以下，阻燃整理剂含有磷酸和氨基酸，且阻燃整理剂中磷酸和氨基酸的摩尔比为1:1.5～3。制得的阻燃纤维素基预氧化纤维制品中的主要成分为含有碳网型结构和线型结构的物质；其中，碳网型结构主要由纤维素自身热解产物与含磷酰二胺的环状结构反应生成；线型结构主要由纤维素自身热解产物与含磷酰二胺的酸酐结构反应生成；含磷酰二胺的环状结构与酸酐结构均由氨基酸与磷酸反应所得。本发明的方法环保，成本低，制得的纤维制品的极限氧指数为60％以上，大幅超出目前利用纤维素纤维为原料制备出的阻燃纤维(30～45％)，能适应极端条件的应用场景。

Description

一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃制品技术领域，涉及一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品及其制备方法。
背景技术
纤维素广泛存在于棉、麻、木材、芦苇等天然物质中。通过一定的工艺处理方法对纤维素分子进行加工重塑可以制得各类纤维素纤维，主要包括粘胶纤维、Lyocell莱赛尔纤维、莫代尔纤维和铜氨纤维等再生纤维素纤维。目前，各类纤维素纤维因其优异的性能而大规模应用于纺织、服装、卫生、室内装修以及其它特殊领域。但由于纤维素纤维极易被引燃，各类相关产品的广泛应用也带来了不容忽视的火灾安全隐患，极大地限制了其在对阻燃要求较高的领域的应用。因此，提高纤维素纤维的阻燃性能或制备出具有阻燃性能的纤维素类衍生纤维具有重要意义和价值。
纤维素阻燃处理目前主要有三类技术。第一类技术是将阻燃剂添加至纺丝原液中，再通过纺丝制得阻燃纤维素纤维，如CN103541034A、CN113248532A、CN112323159A、CN110067034B等专利公开的技术。该类技术提高了纤维素纤维的阻燃性能，极限氧指数达到27～39％，但制备工艺相对复杂，步骤和影响参数众多，且部分技术阻燃剂添加比例较大，成本偏高。第二类技术是通过阻燃整理剂对纤维素纤维或织物进行染整后处理，如CN112680963A、CN106958143A等专利公开了阻燃剂的制备方法及采用浸渍、烘焙等后处理工艺应用于纤维素纤维的阻燃处理技术，制得的阻燃纤维极限氧指数为30～40％，阻燃效果也并不十分突出，难以应用于超高温高热及高氧浓度环境等极端条件下的阻燃应用要求。第三类技术是将纤维素纤维进行预氧化处理，在阻燃添加剂的配合下使纤维素纤维转变为氧化纤维，其结构发生一定的改变，阻燃性能得到提高，最终纤维素基氧化丝的极限氧指数达到35～45％。该方法目前所用的阻燃添加剂主要为无机盐类物质与硅油等物质的混合物，通过影响纤维素在预氧化过程中的结构转变过程从而提高纤维织物的阻燃性能。该方法主要侧重于阻燃添加剂的探索和氧化工艺的调控，原理上与前两类技术有所区别。目前相关研究较少，空白较多，且现有工艺的制备得率较低从而导致生产成本偏高，因此采用该法制备的阻燃纤维在阻燃性能和得率方面仍有较大的提升空间，在满足特定的高阻燃性需求的领域具有较大的开发潜力。
因此，研究一种得率高且阻燃性能好的阻燃纤维素基预氧化纤维制品的方法具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有技术上的不足，本研究的目的是在纤维素纤维的阻燃性能上取得突破，提供一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品及其制备方法，具体是：以磷酸为酸源和磷源，氨基酸为氮源配制阻燃整理剂，通过浸渍吸附的方式使有效阻燃成分吸附于纤维表面。随后在预氧化的加温过程中，磷酸与氨基酸反应生成环磷酰二胺及酸酐等相关结构，再通过缩醛反应和酯化反应与纤维素热解衍生物以化学键的形式发生结合，逐渐形成交联结构。本发明制备的预氧化纤维制品的热稳定性突出，阻燃性能卓越，极限氧指数普遍达60％以上，最高可达65.0％，UL-94阻燃等级达V-0(最高等级)。本发明的方法简便，原料环保、广泛易得且成本较低，在汽车、航空、建筑等对阻燃性要求较高的领域具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，将含有阻燃整理剂的纤维素纤维制品进行预氧化即得到阻燃纤维素基预氧化纤维制品；
所述含有阻燃整理剂的纤维素纤维制品上的含水率为3wt％以下；如果是湿润的纤维素纤维制品直接进行预氧化，吸附水(自由水)的含量太高，预氧化中会把时间浪费在了脱吸附水上，而迟缓了纤维素中结构水的脱除(结构水是由材料分子结构中的H和O以2:1的比例脱除，和现成的物理吸附H2O有本质区别)，最终会造成结构水脱除不完全，导致氧原子会和碳原子结合以一氧化碳或二氧化碳的形式去除，这个过程会带走碳原子，从而影响产率和阻燃效果。本发明中的纤维素中的氢和氧，主要是氧，以脱水的形式去除，而尽可能留下更多的碳。如果脱水不完全，氧元素大量存留，温度继续升高后会把碳氧化后以气体形式带走，影响阻燃性能。
阻燃整理剂含有磷酸和氨基酸；
阻燃整理剂中磷酸(若加入的是质量浓度为85％磷酸水溶液，仅以其中的磷酸有效成分计算)和氨基酸的摩尔比为1:1.5～3；氨基酸比例过高，可能会与磷酸过度反应，将磷酸上三个羟基位点全部封闭，导致最后的复杂结构难以相互交联。氨基酸比例过低，胺基的数量不足，难以形成磷酰二胺，导致阻燃性能不佳。
氨基酸为甘氨酸(优选)、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸和天冬酰胺中的一种以上。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，纤维素纤维制品中的纤维为棉纤维、粘胶纤维和lyocell纤维中的一种或两种以上的混合纤维。
如上所述的一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，其特征在于，所述阻燃整理剂的配置过程为：将磷酸(一般采用质量浓度为85％磷酸水溶液的方式加入)和氨基酸在溶剂中充分溶解得到由磷酸、氨基酸和溶剂组成的阻燃整理剂；
充分溶解的过程为：先后向溶剂中加入氨基酸和磷酸并轻搅；然后将搅拌后的溶液在磁力搅拌的作用下，充分搅拌10min以上至充分溶解；
所述溶剂为去离子水或者蒸馏水。为尽可能降低杂离子对制备过程中化学反应的干扰，故必须选择去离子水或者蒸馏水，但考虑到如将该工艺应用到实际生产中，蒸馏水价格昂贵，会大幅提高成本，故优选去离子水。水以外的其它溶剂会提高体系复杂性，对磷酸和氨基酸的作用存在干扰。
如上所述的一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，含有阻燃整理剂的纤维素纤维制品的制备步骤为：
(1)纤维素纤维制品预处理：清洗纤维素纤维制品并进行第一道干燥；
所述进行第一道干燥是先将清洗后的纤维素纤维制品轧干至无水珠汇集滴下，然后将纤维素纤维制品进行干燥至恒重；干燥至恒重的方式为：将纤维素纤维制品充分铺展并放置于鼓风干燥箱中干燥至恒重；
(2)浸渍处理：用阻燃整理剂对步骤(1)中的干燥后的纤维素纤维制品进行浸泡-轧干处理；
所述阻燃整理剂中磷酸和氨基酸的质量浓度之和为5～30％；
所述浸泡-轧干处理后纤维素纤维制品上阻燃整理剂的吸附量为干燥后的纤维素纤维制品质量的70～80％。所述浸泡-轧干处理一般是将干燥后的纤维素纤维制品进行浸泡-轧干工艺2～3次使其达到稳定的吸附值；每次浸泡-轧干处理的过程为：将干燥后的纤维素纤维制品置于阻燃整理剂中浸泡10min后轧至无水珠汇集滴下。
如上所述的一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，步骤(1)中，清洗的过程为：依次进行三道洗涤，且洗涤采用的溶剂依次为：去离子水、丙酮和去离子水；洗涤方式为缓慢冲洗或者浸洗；每道洗涤的时长为15min。所述步骤(1)中的干燥温度为60～80℃(由于清洗纤维时使用了丙酮，丙酮的沸点为56.5℃，为将其快速且充分地去除则干燥温度应在其沸点以上，但为避免过早地对纤维素结构产生影响，则干燥温度也不宜超过100℃，优选的温度为60～80℃)。
如上所述的一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，进行预氧化之前，对所述含有阻燃整理剂的纤维素纤维制品进行第二道干燥，具体过程为：将步骤(2)中浸渍处理后的纤维素纤维制品干燥至恒重。干燥至恒重的方式为：将纤维素纤维制品充分铺展并放置于鼓风干燥箱中干燥至恒重；第二道干燥主要目的是去除纤维上吸附的阻燃整理剂中含有的水分，干燥温度为60～80℃，干燥时间一般在12h以上，足够将水分去除干净的。
如上所述的一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，所述预氧化是将进行第二道干燥后的纤维素纤维制品置于氧化炉中进行预氧化(在空气气氛下)即得到阻燃纤维素基预氧化纤维制品；所述预氧化的起始温度为50～70℃，且在温度为90～110℃、140～160℃、190～210℃和240～260℃时分别进行20min～1h的保温。
如上所述的一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，所述预氧化的升温速率为5～15℃/min。
本发明还提供如上所述的一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法制得的阻燃纤维素基预氧化纤维制品，该阻燃纤维素基预氧化纤维制品的主要成分为含有碳网型结构和线型结构的物质；其中，碳网型结构主要由纤维素自身热解产物与含磷酰二胺的环状结构反应生成，线型结构主要由纤维素自身热解产物与含磷酰二胺的酸酐结构反应生成；含磷酰二胺的环状结构与酸酐结构均由氨基酸与磷酸反应所得。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品，阻燃纤维素基预氧化纤维制品的极限氧指数为55～65％，UL-94阻燃等级为V-0级。
本发明的原理是：
本发明中的磷酸和氨基酸(图2中以甘氨酸为例)在酸性环境中加热(理论上一定要酸性条件并加温才能发生后文所提出的反应。实际过程中，因磷酸和氨基酸混合后溶液本身就是显酸性的，且它们吸附在纤维上，在纤维的预氧化过程中就会受热发生反应)会发生路线1和路线2两种化学反应(图2的左半部分)。路线1生成含磷酰二胺的环状结构，路线2生成含磷酰二胺的酸酐结构。同时，纤维素在加热过程中发生热解(纤维素在加热过程中的热解是固然存在的，即使没有任何添加物也会发生。但在酸性条件中，纤维素的热解过程会发生一定程度的改变，H+会影响纤维素环上的羟基，避免不利产物如左旋葡萄糖和焦油的产生)，生成多种含有纤维素自身热解的产物，但由于羟基的保留(即图2中的R1、R2、R3、R4中虚线框中的基团)，其仍具有一定的反应活性。因此，含有纤维素自身热解的产物与含磷酰二胺的环状结构和含磷酰二胺的酸酐结构发生二次结合，通过缩醛反应和酯化反应产生结合，从而形成含有六元环状碳网型和链状结构的含碳化合物。区别于其它研究中的支链型或线型磷酰胺结构，六元环状碳网型结构在被破坏时需要吸收更高的能量，条件更为苛刻。碳网型结构赋予纤维更强的热稳定性，使纤维受热后不易快速裂解或氧化，抑制了燃烧发生的基本条件，使得纤维具有突出的阻燃性能。如图3所示，具体是：本发明中的磷酸提供了氢离子，其主要作用是促进纤维素脱水成炭并提供酸性环境帮助磷酰二胺结构的形成。N、P元素的主要作用是参与构成含磷酰二胺的环状结构和酸酐结构，利用稳定的环状结构将碳原子固定，并利用位于边缘的活性基团捕获纤维素热解的碎片化产物，形成稳固的含碳交联结构，从而帮助纤维在受热时于表面形成更加牢固的炭保护层。炭保护层极大地迟滞了外部氧气和热量渗进纤维内部的过程，也延缓了内部可燃性热解气体的逸出。因此，可燃物与氧气和热量的直接接触被切断，火焰产生的基本条件被破坏，从而实现了极好的阻燃效果。
由于本发明制品中的特殊结构对于碳原子的固定作用较好，相比于其它现有技术，能一定程度上提升制品的得率(得率为50～65％，即初始阶段10g原丝投入制备，最后可得到5～6.5g的阻燃纤维)，降低了每单位制品的平均成本。
有益效果
(1)本发明的一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品，性能卓越，极限氧指数为60％以上，大幅超出目前利用纤维素纤维为原料制备出的阻燃纤维(30～45％)，能适应极端条件的应用场景。
(2)本发明的一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，原料易得环保，成本较低；其中，磷酸和氨基酸，易于购买，成本较低。氨基酸为天然原料，使用过程中无毒无污染。
(3)本发明的一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，工艺简单，无需繁琐的工艺和设备即可实现制备，化学反应在适当条件下即可自行发生，预氧化工艺也可通过氧化炉的控制程序实现自动升温保温。
附图说明
图1为本发明中阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备流程示意图；
图2为本发明中阻燃纤维素基预氧化纤维制品的反应机理示意图；
图3为本发明中阻燃纤维素基预氧化纤维制品的阻燃机理示意图；
图4为实施例1、lyocell原丝和部分对比例阻燃整理后的纤维制品的垂直燃烧30秒试验记录，其中，(a)lyocell原丝；(b)对比例11；(c)对比例8；(d)对比例4；(e)对比例1；(f)对比例13；(g)实施例1；
图5为实施例1、lyocell原丝和对比例1和对比例8中的锥形量热仪残留物记录，其中，(a)lyocell原丝；(b)对比例8；(c)对比例1；(d)实施例1；
图6为实施例1、lyocell原丝和对比例1和对比例8中的X射线光电子能谱图；
图7为实施例1中的制品在预氧化过程中的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中的极限氧指数的测试方法为：
根据GB/T5454—1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》中对各个试样进行测试，具体是：将试样裁剪至规定尺寸，而后进行测试并依据仪器智能系统的报出值记录实验结果，得到各试样的极限氧指数(LOI)。
本发明中的垂直燃烧测试方法为：
根据UL94材料可燃性能标准中对纺织品垂直方向燃烧性能的检测方法，具体是：将试样裁剪至规定尺寸，而后进行测试并全程录像以记录试验现象，最后根据分级指标对试样的阻燃等级进行判定。
评价标准：
离火自熄说明该材料不支持自主燃烧；
火焰不蔓延至夹具说明该材料不支持燃烧或燃烧无明火或火焰难以蔓延；
滴落物不引燃棉垫说明该材料若燃烧至破损，其滴落物也不易引燃周边物质；
损毁长度是指试验前后同一试样长度的差值，损毁长度越小说明材料越难燃。
根据上述指标，对比UL94判级标准(见表1)则可对材料的阻燃性进行分级：V-0,V-1,V-2,HB和无等级(按阻燃性从高到低排序)
表1 UL94判级标准
Figure BDA0003346190280000061
本发明的锥形量热仪测试的过程为：
根据ISO5560标准中对纺织品燃烧性能的检测方法，具体是：将试样裁剪至规定尺寸，而后在35kW/m2的热流强度下进行测试，机器自动记录试验数据，对试验数据进行处理后，结合残留物的照片得到阻燃性评价结果。
评价标准：60s平均热释放速率是指在规定的试验条件下，在前60秒中的每单位时间内材料燃烧所释放的热量；60s总释放热则是指前60s材料燃烧的热量释放总和；两者可较好地反映火灾初期的材料燃烧行为，热量释放越小则说明材料燃烧程度越小，阻燃性能越好。引燃时间是指材料受热辐射作用后被引燃所需的时间，引燃时间越长，说明材料越难被点燃。火灾增长指数和火灾性能指数是由相关参数计算而得，主要用于衡量材料在火灾发生时的火灾安全性能。火灾增长指数越低说明材料燃烧时火焰越难蔓延，火灾性能指数越高说明材料在面对火灾时的安全性能更高。
本发明中得到的最终产物，是有纤维杂乱排列交错而形成的具有一定形状的蓬松织物，并没有固定的或者规律性的结构。因此，再加工性比较好，可以通过纺织工艺对本织物做进一步加工，根据需求制成不同的结构或者形状，从而适用于不同的应用场景。
实施例1
一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，过程为：
原料准备：
纤维素纤维制品：由Lyocell纤维织成的织物；
市售的质量浓度为85％的磷酸水溶液；
氨基酸(分析纯)：甘氨酸；
如图1所示，具体的制备步骤如下：
(1)纤维素纤维制品预处理：先将纤维素纤维制品依次进行三道洗涤，且洗涤采用的溶剂依次为：去离子水、丙酮和去离子水；洗涤方式为缓慢冲洗；每道洗涤的时长为15min；再将清洗后的纤维素纤维制品轧干至无水珠汇集滴下，然后将纤维素纤维制品充分铺展并放置于温度为60℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重；
配制阻燃整理剂：先后在去离子水中加入氨基酸和磷酸并轻搅；然后将搅拌后的溶液在磁力搅拌的作用下，充分搅拌10min至充分溶解得到阻燃整理剂；阻燃整理剂中磷酸(以质量浓度为85％磷酸水溶液中的磷酸有效成分计算)和氨基酸的摩尔比为1:2；阻燃整理剂中磷酸和氨基酸的质量浓度之和为15％；
(2)浸渍处理：用步骤(1)中配制的阻燃整理剂对步骤(1)中的干燥后的纤维素纤维制品进行浸泡-轧干处理；浸泡-轧干处理后纤维素纤维制品上阻燃整理剂的吸附量为干燥后的纤维素纤维制品质量的80％；
(3)第二道干燥：将步骤(2)中浸渍处理后的纤维素纤维制品充分铺展并放置于温度为60℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重，此时，纤维素纤维制品上的含水率为2.1wt％；
(4)预氧化：将步骤(3)中干燥后的纤维素纤维制品置于氧化炉中进行预氧化(在空气气氛下)即得到阻燃纤维素基预氧化纤维制品；其中，预氧化的起始温度为60℃，升温速率为5℃/min，且在温度为100℃、150℃、200℃和250℃时分别进行1h、40min、40min和1h的保温；
制得的阻燃纤维素基预氧化纤维制品中的主要成分为含有碳网型结构和线型结构的物质；其中，碳网型结构主要由纤维素自身热解产物与含磷酰二胺的环状结构反应生成，线型结构主要由纤维素自身热解产物与含磷酰二胺的酸酐结构反应生成；含磷酰二胺的环状结构与酸酐结构均由氨基酸与磷酸反应所得；且阻燃纤维素基预氧化纤维制品的得率为60.1％。
阻燃纤维素基预氧化纤维制品的性能指标见表1～3。
对实施例1中预氧化过程中不同阶段进行取样，并进行傅里叶红外光谱分析，结果如图7所示；红外光谱记录了经阻燃整理剂处理的试样在预氧化工艺中化学基团的变化过程。在150℃以上时，纤维中与磷酰二胺结构相关的基团信息开始出现。3500cm-1～3100cm-1段吸收峰和1610cm-1处的吸收峰分别对应于酰胺结构中N-H键的伸缩振动和弯曲振动。1000cm-1～900cm-1段和1200cm-1处的吸收峰则分别对应P＝O和P-O-C的振动行为。上述基团信息证明了阻燃纤维中磷酰二胺相关结构的存在，也为其与纤维素热解含碳产物的结合行为提供证据。
对比例1～3
一种纤维素基纤维制品的制备方法，其过程与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)中的配制的阻燃整理剂中，不含有甘氨酸，仅含有磷酸，且对比例1～3中的阻燃整理剂中磷酸的质量浓度分别为5％、10％和15％；
得到的纤维素基纤维制品依次进行性能测试，结果见表1。
对比例4～6
一种纤维素基纤维制品的制备方法，对比例4～6的过程分别与对比例1～3基本相同，不同之处仅在于：不进行步骤(4)中的预氧化过程；
得到的纤维素基纤维制品进行性能测试，结果见表1。
对比例7～9
一种纤维素基纤维制品的制备方法，其过程与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤(1)中的配制的阻燃整理剂中，不含有磷酸，仅含有甘氨酸，且对比例7～9中的阻燃整理剂中甘氨酸的质量浓度分别为5％、10％和15％；
得到的纤维素基纤维制品进行性能测试，结果见表1。
对比例10～12
一种纤维素基纤维制品的制备方法，对比例10～12的过程分别与对比例7～9基本相同，不同之处仅在于：不进行步骤(4)中的预氧化过程；
得到的纤维素基纤维制品进行性能测试，结果见表1。
对比例13
一种纤维素基纤维制品的制备方法，对比例13的过程与实施例1基本相同，不同之处仅在于：不进行步骤(4)中的预氧化过程；
得到的纤维素基纤维制品进行性能测试，结果见表1。
表1极限氧指数测试结果
Figure BDA0003346190280000081
Figure BDA0003346190280000091
评价标准：极限氧指数(LOI)是指材料在氧和氮混合气体中刚好能支持其燃烧时氧的体积浓度分数。LOI越高则材料阻燃性能越好。
由表1可见，再生纤维素原丝在18％的氧浓度下就可燃烧，属于极易燃烧的材料。单独使用磷酸对纤维进行处理，由于磷酸确有促进纤维素脱水成炭的作用，故存在一定的阻燃效果，但单独使用磷酸时易过度破坏纤维素的结构，使得纤维大量断裂，失去实用效果。单独使用甘氨酸对纤维进行处理，由于甘氨酸本身难以与纤维素直接进行化学结合，只能通过物理吸附存在于纤维表面，且甘氨酸受热分解，故单独使用时对纤维素纤维的阻燃性能没有提升。当磷酸与甘氨酸共同添加并作用于纤维素时，通过多种可能的化学作用产生新的交联结构，不仅提升了阻燃性能，而且保持了纤维的形态，保证了阻燃纤维的实用性。
表2为实施例1、lyocell原丝和部分对比例整理后的纤维制品的垂直燃烧试验结果
Figure BDA0003346190280000092
由表2可见，原丝及单独用甘氨酸处理的试样不具有任何阻燃性质。使用磷酸单独处理或用阻燃整理剂处理后的试样在预氧化前后均拥有最高的阻燃等级，且相比而言用阻燃整理剂处理的试样经火焰灼烧后损毁长度更小，实际效果更为突出。实际燃烧情况见图4。
表3锥形量热仪测试结果
Figure BDA0003346190280000093
Figure BDA0003346190280000101
由表3可见，经阻燃整理剂处理并氧化的试样，热量释放被显著抑制，引燃时间大于582秒，火灾增长指数极小且火灾性能指数较高。由图5中d图显示，该试样试验后仍能保持形态的完整性，收缩程度小且无表观破损。由此可见，本工艺制得的阻燃氧化纤维至少在受热582秒之前不会被点燃，并能维持形态不被热量所侵蚀破坏；在火灾场景中能极好地阻断火势蔓延，表现出优异的火灾安全性。
对实施例1中的阻燃纤维素基预氧化纤维制品、lyocell原丝、对比例1和对比例8中的纤维素基预氧化纤维制品进行X射线光电子能谱分析，结果如图6所示；根据XPS测试结果的对比，实施例1的试样在132ev和400ev结合能处显示出原丝样品所不具有的电子峰，分别归属于P原子和N原子中轨道电子被激发时的光电子能量。因此可证实阻燃整理剂中的N元素和P元素被引入纤维中，存在于含磷酰二胺的相关结构中，发挥提升阻燃性的作用。
实施例2
一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，过程为：
原料准备：
纤维素纤维制品：由Lyocell纤维织成的织物；
市售的质量浓度为85％的磷酸水溶液；
氨基酸(分析纯)：天冬氨酸；
具体的制备步骤如下：
(1)纤维素纤维制品预处理：先将纤维素纤维制品依次进行三道洗涤，且洗涤采用的溶剂依次为：去离子水、丙酮和去离子水；洗涤方式为缓慢冲洗；每道洗涤的时长为15min；再将清洗后的纤维素纤维制品轧干至无水珠汇集滴下，然后将纤维素纤维制品充分铺展并放置于温度为65℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重；
配制阻燃整理剂：先后在去离子水中加入氨基酸和磷酸并轻搅；然后将搅拌后的溶液在磁力搅拌的作用下，充分搅拌10min至充分溶解得到阻燃整理剂；阻燃整理剂中磷酸(以质量浓度为85％磷酸水溶液中的磷酸有效成分计算)和氨基酸的摩尔比为1:2.25；阻燃整理剂中磷酸和氨基酸的质量浓度之和为10％；
(2)浸渍处理：用步骤(1)中配制的阻燃整理剂对步骤(1)中的干燥后的纤维素纤维制品进行浸泡-轧干处理；浸泡-轧干处理后纤维素纤维制品上阻燃整理剂的吸附量为干燥后的纤维素纤维制品质量的75％；
(3)第二道干燥：将步骤(2)中浸渍处理后的纤维素纤维制品充分铺展并放置于温度为65℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重，此时，纤维素纤维制品上的含水率为2.3wt％；
(4)预氧化：将步骤(3)中干燥后的纤维素纤维制品置于氧化炉中进行预氧化(在空气气氛下)即得到阻燃纤维素基预氧化纤维制品；其中，预氧化的起始温度为60℃，升温速率为5℃/min，且在温度为90℃、140℃、190℃和240℃时分别进行1h、30min、30min和1h的保温；
制得的阻燃纤维素基预氧化纤维制品中的主要成分为含有碳网型结构和线型结构的物质；其中，碳网型结构主要由纤维素自身热解产物与含磷酰二胺的环状结构反应生成，线型结构主要由纤维素自身热解产物与含磷酰二胺的酸酐结构反应生成；含磷酰二胺的环状结构与酸酐结构均由氨基酸与磷酸反应所得；且阻燃纤维素基预氧化纤维制品的得率为60.0％；
阻燃纤维素基预氧化纤维制品的性能指标见表4～5。
实施例3
一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，过程为：
原料准备：
纤维素纤维制品：由棉纤维织成的织物；
市售的质量浓度为85％的磷酸水溶液；
氨基酸(分析纯)：谷氨酸；
具体的制备步骤如下：
(1)纤维素纤维制品预处理：先将纤维素纤维制品依次进行三道洗涤，且洗涤采用的溶剂依次为：去离子水、丙酮和去离子水；洗涤方式为缓慢冲洗；每道洗涤的时长为15min；再将清洗后的纤维素纤维制品轧干至无水珠汇集滴下，然后将纤维素纤维制品充分铺展并放置于温度为75℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重；
配制阻燃整理剂：先后在去离子水中加入氨基酸和磷酸并轻搅；然后将搅拌后的溶液在磁力搅拌的作用下，充分搅拌10min至充分溶解得到阻燃整理剂；阻燃整理剂中磷酸(以质量浓度为85％磷酸水溶液中的磷酸有效成分计算)和氨基酸的摩尔比为1:2.5；阻燃整理剂中磷酸和氨基酸的质量浓度之和为10％；
(2)浸渍处理：用步骤(1)中配制的阻燃整理剂对步骤(1)中的干燥后的纤维素纤维制品进行浸泡-轧干处理；浸泡-轧干处理后纤维素纤维制品上阻燃整理剂的吸附量为干燥后的纤维素纤维制品质量的70％；
(3)第二道干燥：将步骤(2)中浸渍处理后的纤维素纤维制品充分铺展并放置于温度为75℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重，此时，纤维素纤维制品上的含水率为2.9wt％；
(4)预氧化：将步骤(3)中干燥后的纤维素纤维制品置于氧化炉中进行预氧化(在空气气氛下)即得到阻燃纤维素基预氧化纤维制品；其中，预氧化的起始温度为60℃，升温速率为10℃/min，且在温度为100℃、160℃、210℃和260℃时分别进行1h、30min、30min和30min的保温；
制得的阻燃纤维素基预氧化纤维制品中的主要成分为含有碳网型结构和线型结构的物质；其中，碳网型结构主要由纤维素自身热解产物与含磷酰二胺的环状结构反应生成，线型结构主要由纤维素自身热解产物与含磷酰二胺的酸酐结构反应生成；含磷酰二胺的环状结构与酸酐结构均由氨基酸与磷酸反应所得；且阻燃纤维素基预氧化纤维制品的得率为59.1％。
阻燃纤维素基预氧化纤维制品的性能指标见表4～5。
实施例4
一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，过程为：
原料准备：
纤维素纤维制品：由棉纤维织成的织物；
市售的质量浓度为85％的磷酸水溶液；
氨基酸(分析纯)：丝氨酸；
具体的制备步骤如下：
(1)纤维素纤维制品预处理：先将纤维素纤维制品依次进行三道洗涤，且洗涤采用的溶剂依次为：去离子水、丙酮和去离子水；洗涤方式为浸洗；每道洗涤的时长为15min；再将清洗后的纤维素纤维制品轧干至无水珠汇集滴下，然后将纤维素纤维制品充分铺展并放置于温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重；
配制阻燃整理剂：先后在去离子水中加入氨基酸和磷酸并轻搅；然后将搅拌后的溶液在磁力搅拌的作用下，充分搅拌10min至充分溶解得到阻燃整理剂；阻燃整理剂中磷酸(以质量浓度为85％磷酸水溶液中的磷酸有效成分计算)和氨基酸的摩尔比为1:3；阻燃整理剂中磷酸和氨基酸的质量浓度之和为20％；
(2)浸渍处理：用步骤(1)中配制的阻燃整理剂对步骤(1)中的干燥后的纤维素纤维制品进行浸泡-轧干处理；浸泡-轧干处理后纤维素纤维制品上阻燃整理剂的吸附量为干燥后的纤维素纤维制品质量的75％；
(3)第二道干燥：将步骤(2)中浸渍处理后的纤维素纤维制品充分铺展并放置于温度为80℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重，此时，纤维素纤维制品上的含水率为1.9wt％；
(4)预氧化：将步骤(3)中干燥后的纤维素纤维制品置于氧化炉中进行预氧化(在空气气氛下)即得到阻燃纤维素基预氧化纤维制品；其中，预氧化的起始温度为60℃，升温速率为10℃/min，且在温度为95℃、150℃、200℃和250℃时分别进行1h、30min、30min和30min的保温；
制得的阻燃纤维素基预氧化纤维制品中的主要成分为含有碳网型结构和线型结构的物质；其中，碳网型结构主要由纤维素自身热解产物与含磷酰二胺的环状结构反应生成，线型结构主要由纤维素自身热解产物与含磷酰二胺的酸酐结构反应生成；含磷酰二胺的环状结构与酸酐结构均由氨基酸与磷酸反应所得；且阻燃纤维素基预氧化纤维制品的得率为57.2％。
阻燃纤维素基预氧化纤维制品的性能指标见表4～5。
实施例5
一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，过程为：
原料准备：
纤维素纤维制品：由黏胶纤维织成的织物；
市售的质量浓度为85％的磷酸水溶液；
氨基酸(分析纯)：天冬酰胺；
具体的制备步骤如下：
(1)纤维素纤维制品预处理：先将纤维素纤维制品依次进行三道洗涤，且洗涤采用的溶剂依次为：去离子水、丙酮和去离子水；洗涤方式为浸洗；每道洗涤的时长为15min；再将清洗后的纤维素纤维制品轧干至无水珠汇集滴下，然后将纤维素纤维制品充分铺展并放置于温度为60℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重；
配制阻燃整理剂：先后在蒸馏水中加入氨基酸和磷酸并轻搅；然后将搅拌后的溶液在磁力搅拌的作用下，充分搅拌10min至充分溶解得到阻燃整理剂；阻燃整理剂中磷酸(以质量浓度为85％磷酸水溶液中的磷酸有效成分计算)和氨基酸的摩尔比为1:1.5；阻燃整理剂中磷酸和氨基酸的质量浓度之和为20％；
(2)浸渍处理：用步骤(1)中配制的阻燃整理剂对步骤(1)中的干燥后的纤维素纤维制品进行浸泡-轧干处理；浸泡-轧干处理后纤维素纤维制品上阻燃整理剂的吸附量为干燥后的纤维素纤维制品质量的79％；
(3)第二道干燥：将步骤(2)中浸渍处理后的纤维素纤维制品充分铺展并放置于温度为60℃的鼓风干燥箱中干燥至恒重，此时，纤维素纤维制品上的含水率为2.6wt％；
(4)预氧化：将步骤(3)中干燥后的纤维素纤维制品置于氧化炉中进行预氧化(在空气气氛下)即得到阻燃纤维素基预氧化纤维制品；其中，预氧化的起始温度为60℃，升温速率为5℃/min，且在温度为110℃、150℃、200℃和250℃时分别进行1h、20min、20min和30min的保温；
制得的阻燃纤维素基预氧化纤维制品中的主要成分为含有碳网型结构和线型结构的物质；其中，碳网型结构主要由纤维素自身热解产物与含磷酰二胺的环状结构反应生成，线型结构主要由纤维素自身热解产物与含磷酰二胺的酸酐结构反应生成；含磷酰二胺的环状结构与酸酐结构均由氨基酸与磷酸反应所得；且阻燃纤维素基预氧化纤维制品的得率为57.8％。
阻燃纤维素基预氧化纤维制品的性能指标见表4～5。
表4
Figure BDA0003346190280000141
表5锥形量热仪测试结果
Figure BDA0003346190280000142

Claims (9)

1.一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，其特征是：将含有阻燃整理剂的纤维素纤维制品进行预氧化即得到阻燃纤维素基预氧化纤维制品；
所述含有阻燃整理剂的纤维素纤维制品上的含水率为3wt％以下；
阻燃整理剂含有磷酸和氨基酸；
阻燃整理剂中磷酸和氨基酸的摩尔比为1:1.5～3；
氨基酸为甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸和天冬酰胺中的一种以上；
含有阻燃整理剂的纤维素纤维制品的制备步骤为：
(1)纤维素纤维制品预处理：清洗纤维素纤维制品并进行第一道干燥；
所述进行第一道干燥是先将清洗后的纤维素纤维制品轧干至无水珠汇集滴下，然后将纤维素纤维制品进行干燥至恒重；
(2)浸渍处理：用阻燃整理剂对步骤(1)中的干燥后的纤维素纤维制品进行浸泡-轧干处理；
所述阻燃整理剂中磷酸和氨基酸的质量浓度之和为5～30％；
所述浸泡-轧干处理后纤维素纤维制品上阻燃整理剂的吸附量为干燥后的纤维素纤维制品质量的70～80％。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，其特征在于，纤维素纤维制品中的纤维为棉纤维、粘胶纤维和lyocell纤维中的一种或两种以上的混合纤维。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，其特征在于，所述阻燃整理剂的配置过程为：将磷酸和氨基酸在溶剂中充分溶解得到由磷酸、氨基酸和溶剂组成的阻燃整理剂；
所述溶剂为去离子水或者蒸馏水。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，清洗的过程为：依次进行三道洗涤，且洗涤采用的溶剂依次为：去离子水、丙酮和去离子水；所述步骤(1)中的干燥温度为60～80℃。
5.根据权利要求4所述的一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，其特征在于，进行预氧化之前，对所述含有阻燃整理剂的纤维素纤维制品进行第二道干燥，具体过程为：将步骤(2)中浸渍处理后的纤维素纤维制品干燥至恒重。
6.根据权利要求5所述的一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，其特征在于，所述预氧化是将进行第二道干燥后的纤维素纤维制品置于氧化炉中进行预氧化即得到阻燃纤维素基预氧化纤维制品；所述预氧化的起始温度为50～70℃，且在温度为90～110℃、140～160℃、190～210℃和240～260℃时分别进行20min～1h的保温。
7.根据权利要求6所述的一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法，其特征在于，所述预氧化的升温速率为5～15℃/min。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品的制备方法制得的阻燃纤维素基预氧化纤维制品，其特征是：阻燃纤维素基预氧化纤维制品的主要成分为含有碳网型结构和线型结构的物质；其中，碳网型结构主要由纤维素自身热解产物与含磷酰二胺的环状结构反应生成，线型结构主要由纤维素自身热解产物与含磷酰二胺的酸酐结构反应生成；含磷酰二胺的环状结构与酸酐结构均由氨基酸与磷酸反应所得。
9.根据权利要求8所述的一种阻燃纤维素基预氧化纤维制品，其特征在于，阻燃纤维素基预氧化纤维制品的极限氧指数为55～65％，UL-94阻燃等级为V-0级。
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