CN114717847A - 一种全生物基可降解阻燃聚乳酸织物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种全生物基可降解阻燃聚乳酸织物及其制备方法，其中全生物基可降解阻燃聚乳酸织物包括聚乳酸织物，以及层层自组装于所述聚乳酸织物表面的阻燃涂层，所述阻燃涂层包括叠合设置的电正性涂层与电负性涂层，其中电正性涂层为多羟基富碳阻燃剂，所述电负性涂层为含氮和/或磷的生物基材料。本发明提供的全生物基可降解阻燃聚乳酸织物，是基于静电吸附与自组装技术，电正性阻燃浸渍液和电负性阻燃浸渍液均与作为基体的聚乳酸织物具有较强的相互作用，同时具有优异的阻燃性能与服役性能，可用于装饰材料、汽车内饰、服装家纺等领域，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及功能化织物及其制备技术领域，具体涉及一种全生物基可降解阻燃聚乳酸织物及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是目前最具市场前景的生物基聚酯材料之一，其具有诸多优点，如原料丰富、生物相容性良好、降解产物无毒副作用、机械性能突出等，广泛应用于生物临床、膜材料以及纤维纺织等领域。然而，聚乳酸材料仍然存在着一些缺陷限制了其进一步应用与发展。其中，聚乳酸材料存在着易燃烧且熔滴现象严重的缺陷(极限氧指数约为20.5，垂直燃烧等级为NR)，限制了其在汽车内饰、装饰材料等阻燃要求较高领域的应用，因此聚乳酸阻燃改性已成为学术界与工业界共同关注的焦点。
现有聚乳酸阻燃改性主要有物理共混、化学共聚与表面改性三大类，其中物理共混是最常使用的方法，其具有简单有效，易于工业化等优点，但也存在着阻燃剂添加量大、复合树脂可纺性下降与服役性能受损等缺点，因此现有的阻燃聚乳酸制品大多为塑料，较少涉及纤维纺织品领域。同时，常用的添加型阻燃剂(卤素、磷系、氮系、膨胀型等)在制备与使用过程中造成了不同程度的环境污染问题，破坏了聚乳酸生物基可降解的特性，甚至对人体产生毒副作用。
因此，如何设计与构筑绿色环保、阻燃性能与服役性能俱佳的聚乳酸织物仍是目前研究的重要课题。
发明内容
基于此，本发明提供了一种全生物基可降解阻燃聚乳酸织物及其制备方法，以解决现有技术树脂可纺性差、阻燃纤维织物性能弱、阻燃剂毒副作用等技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种全生物基可降解阻燃聚乳酸织物，其包括聚乳酸织物，以及层层自组装于所述聚乳酸织物表面的阻燃涂层，所述阻燃涂层包括叠合设置的电正性涂层与电负性涂层，其中电正性涂层为多羟基富碳阻燃剂，所述电负性涂层为含氮和/或磷的生物基材料。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述聚乳酸织物为表面羧酸化改性的聚乳酸织物。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述多羟基富碳阻燃剂为壳聚糖、壳聚糖衍生物、氨基化β-环糊精、氨基化β-环糊精衍生物中的一种或几种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述含氮和/或磷的生物基材料为植酸、DNA、磷和/或氮化木质素、磷和/或氮化木质素衍生物、磷和/或氮化淀粉、磷和/或氮淀粉衍生物中的一种或几种。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种上述任一项所述的全生物基可降解阻燃聚乳酸织物的制备方法，包括以下步骤：
1)将多羟基富碳阻燃剂溶于溶剂中，超声处理，得到带正电荷的电正性阻燃浸渍液；
2)将含氮和/或磷的生物基材料溶于溶剂中，超声处理，得到带负电荷的电负性阻燃浸渍液；
3)将聚乳酸织物先浸渍于电正性阻燃浸渍液，洗涤，干燥，形成电正性涂层，然后再浸渍于电负性阻燃浸渍液，洗涤，干燥，形成电负性涂层，重复步骤3)多次，得到全生物基可降解阻燃聚乳酸织物
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤1)中，制备电正性阻燃浸渍液的溶剂为去离子水、无水乙醇、氯仿、丙酮、环己烷、四氢呋喃、乙醚、TE缓冲液、氢氧化钠、盐酸溶液、醋酸溶液中的一种或几种，制备得到的电正性阻燃浸渍液的浓度为1-30wt.％；步骤2)中，制备电负性阻燃浸渍液的溶剂为去离子水、无水乙醇、氯仿、丙酮、环己烷、四氢呋喃、乙醚、TE缓冲液、氢氧化钠、盐酸溶液、醋酸溶液中的一种或几种，制备得到的电负性阻燃浸渍液的浓度为1-30wt.％。
作为本发明的进一步优选技术方案，当步骤3)中所用聚乳酸织物为表面羧酸化改性的聚乳酸织物时，在步骤3)之前还包括以下步骤：
将聚乳酸织物浸渍于强氧化性溶液中，并在紫外辐射下反应，再洗涤，烘干，得到表面带有氧自由基的聚乳酸织物；
将表面带有氧自由基的聚乳酸织物浸渍在丙烯酸溶液中，并在紫外辐射下反应得到表面羧酸化改性的聚乳酸织物。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述强氧化性溶液为二苯甲酮、双氧水、高锰酸钾中的一种或几种，该强氧化性溶液的质量分数为5-50wt.％；丙烯酸溶液浓度1-30vol.％。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述紫外辐射下反应的具体条件为：紫外辐射波长320±20nm，反应时间5-30min，反应温度25-80℃，紫外光源与聚乳酸织物的间距5-30cm。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述步骤3)中每次浸渍时间均为1-30min，干燥均为60-80℃下干燥5-30min。
本发明的全生物基可降解阻燃聚乳酸织物，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
1)本发明提供的全生物基可降解阻燃聚乳酸织物，是基于静电吸附与自组装技术，电正性阻燃浸渍液和电负性阻燃浸渍液均与作为基体的聚乳酸织物具有较强的相互作用，故其具有良好的耐水性；
2)本发明中提供的全绿色生物基阻燃聚乳酸织物完全生物基可降解，在整个产品周期内都不存在毒副作用，绿色环保；
3)本发明中提供的全生物基可降解阻燃聚乳酸织物，同时具有良好的阻燃性能与服役性能，可用于装饰材料、汽车内饰、服装家纺等领域，具有良好的应用前景。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明全生物基可降解阻燃聚乳酸织物的制备过程示意简图。
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明提出的全生物基可降解阻燃聚乳酸织物，包括聚乳酸织物，以及层层自组装于所述聚乳酸织物表面的阻燃涂层，所述阻燃涂层包括叠合设置的电正性涂层与电负性涂层，其中电正性涂层为多羟基富碳阻燃剂，所述电负性涂层为含氮和/或磷的生物基材料。
具体实施中，所述聚乳酸织物为表面羧酸化改性的聚乳酸织物。所述多羟基富碳阻燃剂为壳聚糖、壳聚糖衍生物、氨基化β-环糊精、氨基化β-环糊精衍生物中的一种或几种；含氮和/或磷的生物基材料为植酸、DNA、磷和/或氮化木质素、磷和/或氮化木质素衍生物、磷和/或氮化淀粉、磷和/或氮淀粉衍生物中的一种或几种。
如图1所示，本发明还提出了一种全生物基可降解阻燃聚乳酸织物的制备方法，对纯聚乳酸织物(纯PLA织物)的表面进行羧基化改性处理，得到表面羧酸化改性的聚乳酸织物(PLA-g-PAA织物)，然后，以多羟基富碳阻燃剂、含氮和/或磷的生物基材料分别在羧基化改性后的聚乳酸织物表面层层自组装阻燃改性，最后将阻燃改性后的织物进行后处理(洗涤、干燥)，即可得到全生物基可降解阻燃聚乳酸织物(阻燃PLA织物)。该方法基于静电吸附作用，分别采用带正、负电荷的多羟基富碳、生物基磷/氮的阻燃浸渍液作为阻燃涂层对聚乳酸织物进行层层自组装阻燃改性，以使最终得到的织物具有优良的阻燃性能与服役性能。
本发明提供的全生物基可降解阻燃聚乳酸织物采用植酸、壳聚糖、环糊精等生物基材料，其可在一定条件下完全降解，因此，使得整个产品都可以降解，而且没有毒副作用，绿色环保。
为了让本领域技术人员进一步理解本发明的技术方案，以下通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步地详细说明。
实施例1
本实施例提供的一种全绿色生物基可降解阻燃聚乳酸织物及其制备方法，具体步骤为：
(1)聚乳酸织物羧基化改性：首先用去离子水将20*20cm2的纯聚乳酸织物洗净并烘干备用，随后将聚乳酸织物浸渍于二苯甲酮的乙醇溶液(质量分数为10wt.％)中10min，接着采用紫外辐照技术对聚乳酸织物处理10min(紫外光源波长320nm，光源与织物间距为10cm，温度25℃)，再用无水乙醇洗涤处理并烘干；将上述处理后的聚乳酸织物浸渍于丙烯酸的水溶液中(体积分数为20vol.％)，采用紫外辐射技术再次对聚乳酸织物处理10min，(紫外光源波长320nm，光源与织物间距为10cm，温度25℃)；接着再对上述聚乳酸织物进行水洗、超声处理，用以去除未反应的丙烯酸单体，随后将其置于80℃真空烘干，得的表面羧酸化改性的聚乳酸织物，该样品记为PLA-g-PAA。
(2)电正性阻燃浸渍液的制备：先将氨基化β-环糊精加入到60℃的去离子水中搅拌1h使其完全溶解，再超声处理2h使其分散均匀，得到电正性的阻燃浸渍液C+，其中氨基化β-环糊精质量分数20wt.％。
(3)电负性阻燃浸渍液的制备：先将植酸溶液加入到25℃的去离子水中搅拌1h使其分散均匀，再超声处理2h使其分散均匀，得到电负性阻燃浸渍液P-，其中植酸质量分数为20wt.％。
(4)PLA-g-PAA织物的层层自组装阻燃改性：先将PLA-g-PAA织物浸渍在电正性的阻燃浸渍液C+中，时间为5min，得到PLA-C+织物，随后将PLA-C+织物置于去离子水中洗涤1min，用以去除多余的浸渍液，然后将其在80℃下干燥3min；将上述得到的PLA-C+织物浸渍在电负性阻燃浸渍液P-中，时间为5min，所得织物记为PLA-C/P织物；随后将PLA-C/P织物置于去离子水中洗涤1min，用以去除多余的浸渍液，然后将其在80℃下干燥3min；至此记为完成一次阻燃涂层的自组装，重复步骤(4)共x次，最终所得全绿色生物基可降解阻燃聚乳酸织物，记为PLA-C/Px，其中x代表自组装次数(本实施例中x＝20)，即阻燃涂层的层数，如PLA-C/P1表示完成一次自组装的PLA-C/P织物。
参照GB/T 5454-1997标准(纺织品燃烧性能试验氧指数法)，测得PLA-C/P20织物的极限氧指数为28.7，参考GB/T5455-1997标准(纺织品燃烧性能试验垂直法)，测得PLA-C/P20织物的垂直燃烧等级为V-0级，由此可知，PLA-C/P20织物的阻燃性能比纯聚乳酸相比显著提升。参照GB/T 3923.1-2013与GB/T 5453-1997标准，测得PLA-C/P20织物的力学性能为562N，织物透气性167mm/s，表明其具有良好的服役性能。
实施例2
本实施例提供的一种全绿色生物基可降解阻燃聚乳酸织物及其制备方法，具体步骤为：
(1)聚乳酸织物羧基化改性：首先用去离子水将20*20cm2的纯聚乳酸织物洗净并烘干备用，随后将聚乳酸织物浸渍于二苯甲酮的乙醇溶液(质量分数为10wt.％)中10min，接着采用紫外辐照技术对聚乳酸织物处理10min(紫外光源波长320nm，光源与织物间距为10cm，温度25℃)，然后用无水乙醇洗涤处理聚乳酸织物并烘干备用；将上述处理后的聚乳酸织物浸渍于丙烯酸的水溶液中(体积分数为20vol.％)，采用紫外辐射技术再次对聚乳酸织物处理10min，(紫外光源波长320nm，光源与织物间距为10cm，温度25℃)；接着再对上述聚乳酸织物进行水洗、超声处理，用以去除未反应的丙烯酸单体，随后将其置于80℃真空烘干，得的表面羧酸化改性的聚乳酸织物，该样品记为PLA-g-PAA。
(2)电正性阻燃浸渍液的制备：先将壳聚糖加入到2wt.％的醋酸溶液中(溶液温度60℃)并搅拌1h使其完全溶解，接着将上述溶液超声处理2h使其分散均匀，最终得到电正性阻燃浸渍液C+，其中壳聚糖质量分数20wt.％。
(3)电负性阻燃浸渍液的制备：先将植酸溶液加入到25℃的去离子水中搅拌1h使其分散均匀，随后将上述溶液超声处理2h使其分散均匀，最终得到电负性阻燃浸渍液P-，其中植酸质量分数为20wt.％。
(4)PLA-g-PAA织物的层层自组装阻燃改性：先将PLA-g-PAA织物浸渍在电正性阻燃浸渍液C+中，时间为5min，得到PLA-C+织物，随后将PLA-C+织物置于去离子水中洗涤1min，用以去除多余的浸渍液，然后将其在80℃下干燥3min；将上述得到的PLA-C+织物浸渍在电负性阻燃浸渍液P-中，时间为5min，所得织物记为PLA-C/P织物；随后将PLA-C/P织物置于去离子水中洗涤1min，用以去除多余的浸渍液，然后将其在80℃下干燥3min；至此记为完成一次阻燃涂层的自组装，重复步骤(4)共x次，最终所得全绿色生物基可降解阻燃聚乳酸织物记为PLA-C/Px，其中x代表自组装次数(本实施例中x＝30)，如PLA-C/P1表示完成一次自组装的PLA-C/P织物。
参照GB/T 5454-1997标准(纺织品燃烧性能试验氧指数法)，测得PLA-C/P30织物的极限氧指数为30.3，参考GB/T5455-1997标准(纺织品燃烧性能试验垂直法)，测得PLA-C/P30织物的垂直燃烧等级为V-0级，由此可知，PLA-C/P30织物的阻燃性能比纯聚乳酸相比显著提升。参照GB/T 3923.1-2013与GB/T 5453-1997标准，测得PLA-C/P30织物的力学性能为573N，织物透气性152mm/s，表明其具有良好的服役性能。
实施例3
本实施例提供的一种全绿色生物基可降解阻燃聚乳酸织物及其制备方法，具体步骤为：
(1)聚乳酸织物羧基化改性：首先用去离子水将20*20cm2的纯聚乳酸织物洗净并烘干备用，随后将聚乳酸织物浸渍于二苯甲酮的乙醇溶液(质量分数为10wt.％)中10min，接着采用紫外辐照技术对聚乳酸织物处理10min(紫外光源波长320nm，光源与织物间距为10cm，温度25℃)，然后用无水乙醇洗涤处理聚乳酸织物并烘干；将上述处理后的聚乳酸织物浸渍于丙烯酸的水溶液中(体积分数为20vol.％)，采用紫外辐射技术再次对聚乳酸织物处理10min，(紫外光源波长320nm，光源与织物间距为10cm，温度25℃)；最后再对上述聚乳酸织物进行水洗、超声处理，用以去除未反应的丙烯酸单体，随后将其置于80℃真空烘干，得的表面羧酸化改性的聚乳酸织物，该样品记为PLA-g-PAA。
(2)电正性阻燃浸渍液的制备：先将壳聚糖加入到2wt.％的醋酸溶液中(溶液温度60℃)并搅拌1h使其完全溶解，接着将上述溶液超声处理2h使其分散均匀，最终得到电正性阻燃浸渍液C+，其中壳聚糖质量分数30wt.％。
(3)电负性阻燃浸渍液的制备：先将植酸溶液加入到25℃的去离子水中搅拌1h使其分散均匀，随后将上述溶液超声处理2h使其分散均匀，最终得到电负性阻燃浸渍液P-。其中植酸质量分数为30wt.％。
(4)PLA-g-PAA织物的层层自组装阻燃改性：先将PLA-g-PAA织物浸渍在电正性阻燃浸渍液C+中，时间为5min，得到PLA-C+织物，随后将PLA-C+织物置于去离子水中洗涤1min，用以去除多余的浸渍液，然后将其在80℃下干燥3min。将上述得到的PLA-C+织物浸渍在电负性阻燃浸渍液P-中，时间为5min，所得织物记为PLA-C/P织物；随后将PLA-C/P织物置于去离子水中洗涤1min，用以去除多余的浸渍液，然后将其在80℃下干燥3min。至此记为完成一次阻燃涂层的自组装，重复步骤(4)共x次，最终所得全绿色生物基可降解阻燃聚乳酸织物记为PLA-C/Px，其中x代表自组装次数(本实施例中x＝10)，如PLA-C/P1表示完成一次自组装的PLA-C/P织物。
参照GB/T 5454-1997标准(纺织品燃烧性能试验氧指数法)，测得PLA-C/P10织物的极限氧指数为27.6，参考GB/T5455-1997标准(纺织品燃烧性能试验垂直法)，测得PLA-C/P10织物的垂直燃烧等级为V-1级，由此可知，PLA-C/P10织物的阻燃性能比纯聚乳酸相比显著提升。参照GB/T 3923.1-2013与GB/T 5453-1997标准，测得PLA-C/P10织物的力学性能为553N，织物透气性172mm/s，表明其具有良好的服役性能。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。
Claims (10)
1.一种全生物基可降解阻燃聚乳酸织物，其特征在于，包括聚乳酸织物，以及层层自组装于所述聚乳酸织物表面的阻燃涂层，所述阻燃涂层包括叠合设置的电正性涂层与电负性涂层，其中电正性涂层为多羟基富碳阻燃剂，所述电负性涂层为含氮和/或磷的生物基材料。
2.根据权利要求1所述的全生物基可降解阻燃聚乳酸织物，其特征在于，所述聚乳酸织物为表面羧酸化改性的聚乳酸织物。
3.根据权利要求1所述的全生物基可降解阻燃聚乳酸织物，其特征在于，所述多羟基富碳阻燃剂为壳聚糖、壳聚糖衍生物、氨基化β-环糊精、氨基化β-环糊精衍生物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的全生物基可降解阻燃聚乳酸织物，其特征在于，所述含氮和/或磷的生物基材料为植酸、DNA、磷和/或氮化木质素、磷和/或氮化木质素衍生物、磷和/或氮化淀粉、磷和/或氮淀粉衍生物中的一种或几种。
5.一种权利要求1-4任一项所述的全生物基可降解阻燃聚乳酸织物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将多羟基富碳阻燃剂溶于溶剂中，超声处理，得到带正电荷的电正性阻燃浸渍液；
2)将含氮和/或磷的生物基材料溶于溶剂中，超声处理，得到带负电荷的电负性阻燃浸渍液；
3)将聚乳酸织物先浸渍于电正性阻燃浸渍液，洗涤，干燥，形成电正性涂层，然后再浸渍于电负性阻燃浸渍液，洗涤，干燥，形成电负性涂层，重复步骤3)多次，得到全生物基可降解阻燃聚乳酸织物。
6.根据权利要求5所述的全生物基可降解阻燃聚乳酸织物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，制备电正性阻燃浸渍液的溶剂为去离子水、无水乙醇、氯仿、丙酮、环己烷、四氢呋喃、乙醚、TE缓冲液、氢氧化钠、盐酸溶液、醋酸溶液中的一种或几种，制备得到的电正性阻燃浸渍液的浓度为1-30wt.％；步骤2)中，制备电负性阻燃浸渍液的溶剂为去离子水、无水乙醇、氯仿、丙酮、环己烷、四氢呋喃、乙醚、TE缓冲液、氢氧化钠、盐酸溶液、醋酸溶液中的一种或几种，制备得到的电负性阻燃浸渍液的浓度为1-30wt.％。
7.根据权利要求6所述的全生物基可降解阻燃聚乳酸织物的制备方法，其特征在于，当步骤3)中所用聚乳酸织物为表面羧酸化改性的聚乳酸织物时，在步骤3)之前还包括以下步骤：
将聚乳酸织物浸渍于强氧化性溶液中，并在紫外辐射下反应，再洗涤，烘干，得到表面带有氧自由基的聚乳酸织物；
将表面带有氧自由基的聚乳酸织物浸渍在丙烯酸溶液中，并在紫外辐射下反应得到表面羧酸化改性的聚乳酸织物。
8.根据权利要求7所述的全生物基可降解阻燃聚乳酸织物的制备方法，其特征在于，所述强氧化性溶液为二苯甲酮、双氧水、高锰酸钾中的一种或几种，该强氧化性溶液的质量分数为5-50wt.％；丙烯酸溶液浓度1-30vol.％。
9.根据权利要求7所述的全生物基可降解阻燃聚乳酸织物的制备方法，其特征在于，所述紫外辐射下反应的具体条件为：紫外辐射波长320±20nm，反应时间5-30min，反应温度25-80℃，紫外光源与聚乳酸织物的间距5-30cm。
10.根据权利要求5所述的全生物基可降解阻燃聚乳酸织物的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中每次浸渍时间均为1-30min，干燥均为60-80℃下干燥5-30min。
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