CN108727506B - 氟化改性纤维素材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氟化改性纤维素材料及其制备方法,属于纤维素材料改性技术领域。氟化改性纤维素材料的制备方法是将纤维素材料置于含氟气的混合气体中在温度为0‑50℃的条件下反应10‑120min。氟化改性纤维素材料由上述制备方法制备得到。此制备方法简单,制得的氟化改性纤维素材料具有很好的亲水性,在水中能够保持聚集态结构,具有良好的生物降解特性。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素材料改性技术领域,具体而言,涉及一种氟化改性纤维素材料及其制备方法。
背景技术
由纤维素制备得到的纳米纤维素(CNFs、CelluloseNanofibrils)拥有密度小、结晶度高、杨氏模量和强度高以及亲水性好等特点。这些特点为其提供了广阔的应用前景。尤其是随着环境污染和能源危机这些问题的逐渐恶化,CNFs具有的大比表面积、良好的亲水性以及原料来源广等特点使其在水处理方向具有很大的潜在应用价值。
然而,大量的亲水性基团及大比表面积使得其具有良好的亲水性能的同时,其在水中的稳定性下降。CNFs材料是通过纤维素纳米纤维间氢键相互作用及缠绕而形成聚集态,当其在水中时,纳米纤维间的氢键相互作用会被纤维与水中间的氢键相互作用所取代,进而使得纳米纤维素之间相互脱离,最终导致CNFs材料在水中分散开来。这也使单纯由纳米纤维素制备的材料在水环境中使用的稳定性大大下降。
为了克服这个问题,使纳米纤维素能够在水环境中应用,主要通过以下两种方法实现:i)通过使用聚合物材料与CNFs复合以保持产品使用的稳定性;ii)通过交联剂将纤维素进行交联。然而这些方法都不同程度削弱了纤维素材料的亲水性,有些甚至将纤维素变成疏水材料,同时也使得纳米纤维素这种绿色材料得不到充分利用。另外,这些方法通常需要复杂的步骤或消耗较多的能量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟化改性纤维素材料的制备方法,操作简单、成本低廉。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的氟化改性纤维素材料,具有很好的亲水性,在水中能够保持聚集态结构,具有良好的生物降解特性。
本发明是采用以下技术方案实现的:
一种氟化改性纤维素材料的制备方法,制备方法是将纤维素材料置于含氟气的混合气体中在温度为0-50℃的条件下反应10-120min。
进一步地,本发明较佳的实施例中,上述纤维素材料为纳米纤维素材料和/或微米纤维素材料。
进一步地,本发明较佳的实施例中,上述反应温度为15-30℃,反应时间为20-40min。
进一步地,本发明较佳的实施例中,上述反应之后,将氟化纤维素材料置于水中浸泡、后在无水乙醇中浸泡、再进行干燥;优选地,干燥温度为10-40℃;优选地,干燥温度为20-30℃。
进一步地,本发明较佳的实施例中,上述温度的升温速率为1-5℃/min。
进一步地,本发明较佳的实施例中,上述混合气体包括惰性气体和氟气;优选地,惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种;优选地,氟气占混合气体的体积分数为0.1-5%。
进一步地,本发明较佳的实施例中,上述混合气体还包括氧气,氧气与氟气的体积比为(0.5-10):1。
进一步地,本发明较佳的实施例中,上述反应之前,还包括对反应容器进行氮气置换的步骤;优选地,置换以后,反应容器的压强小于100Pa。
进一步地,本发明较佳的实施例中,上述置换之后,向反应容器内通入含氟气的混合气体,使反应容器的压强为10-100KPa;优选地,混合气体的通入速率为0.1-5L/min。
一种氟化改性纤维素材料,由上述氟化改性纤维素材料的制备方法制备得到。
本发明的较佳实施例提供的氟化改性纤维素材料的制备方法的有益效果是:氟气在0-50℃的条件下与纤维素材料发生化学反应生成亲水性官能团,同时使纤维素之间发生交联反应,且在反应的过程中,纤维素上不会引入新的元素。操作简单,成本低廉。
本发明提供的氟化改性纤维素材料的有益效果为:纤维素材料的亲水性增强,具有良好的吸收性,压缩强度较好,在水中的稳定性大大提高,在沸水中也不会发生分散。未引入其他元素,保留了纤维素的原始结构,具有良好的生物降解性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,应当理解,以下附图仅示出了本发明的某些实施例,因此不应被看作是对范围的限定,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他相关的附图也属于本发明的保护范围。
图1为本发明实施例8中氟化前后的纳米纤维素气凝胶红外吸收光谱(FTIR和X射线光电子能谱(XPS)的测试结果图,CNFs为原始纳米纤维素材料,F-CNFs为本发明实施例获得的氟化改性纳米纤维素材料;
图2为本发明实施例8中氟化前后的纳米纤维素气凝胶动态接触角的测试结果图,CNFs为原始纳米纤维素材料,F-CNFs为本发明实施例获得的氟化改性纳米纤维素材料;
图3为本发明实施例8中氟化前后的纳米纤维素气凝胶在水中的状态,左图CNFs为原始纳米纤维素材料,右图F-CNFs为本发明实施例获得的氟化改性纳米纤维素材料,其中上层白色圆柱状为氟化改性纳米纤维素材料。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的氟化改性纤维素材料及其制备方法进行具体说明。
氟化改性纤维素材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)、对反应容器进行氮气置换,在反应之前,在反应容器内通入氮气,避免氟化反应受到其他气体的干扰,使氟化反应的效果更好,效率更高。
可选地,置换以后,反应容器的压强小于100Pa,提高反应的真空度,以便提高反应的效率。
可选地,氮气置换的次数为三次,使反应容器内的气体置换效果更好。
(2)、向反应容器内通入含氟气的混合气体,使反应容器的压强为10-100KPa,以便后续发生氟化反应。
可选地,混合气体的通入速率为0.1-5L/min,如:通入混合气体的速率为:0.1L/min、0.2L/min、0.3L/min、0.4L/min,0.5L/min、1L/min、1.5L/min、2L/min、2.5L/min、3L/min、3.5L/min、4L/min、4.5L/min或5L/min,优选为0.5-5L/min,使反应效果较好,反应过程中不会破坏原材料,反应的效率较高。
(3)、将纤维素材料置于含氟气的混合气体中在温度为0-50℃的条件下反应10-120min。
氟气在0-50℃的条件下与纤维素材料发生化学反应生成亲水性官能团,同时使纤维素之间发生交联反应,且在反应的过程中,纤维素上不会引入新的元素。操作简单,成本低廉。
在0-50℃的条件下反应10-120min,使氟化反应更加完全,纤维素材料不会遭到破坏,反应更加均匀、完全,得到的氟化纤维素材料全部经过了氟化反应,性能更好。
可选地,纤维素材料为纳米纤维素材料和/或微米纤维束材料。纳米纤维素和微米纤维素均可用于制备薄膜、纤维、气凝胶等纤维素材料,使用其为原材料来制备氟化改性纤维素材料,使用范围更广。
优选地,反应温度为15-30℃,反应时间为20-40min,氟化改性纤维素材料的反应在15-30℃的条件下反应20-40min,在温度适中的条件下反应较短的时间,提高反应速率。
可选地,氟化改性反应的反应温度的升温速率为1-5℃/min,使氟化改性纤维素材料的反应速率较高,并且能够很好地控制温度的上升,反应更加稳定。
详细地,混合气体包括惰性气体和氟气,能够降低氟气的浓度,且不会引入与纤维素材料反应的杂质。
优选地,惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。可选地,惰性气体可以是狭义上的惰性气体,如:氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气等,也可以是广义上的惰性气体,如:氮气、CO2等反应活性极低的气体,也可以是上述各种气体的任意组合,即包含上述各种惰性气体中的至少一种。
优选地,氟气占混合气体的体积分数为0.1-5%,使氟化改性纤维素材料的反应速率较快,且不会破坏纤维素材料。
混合气体还包括氧气,氧气与氟气的体积比为(0.5-10):1,促进氟化改性纤维素材料的反应,改性效果更好,进一步提高氟化改性纤维素材料的亲水性,保持聚集态结构的效果更好。
(4)、将氟化纤维素材料置于水中浸泡、后在无水乙醇中浸泡、再进行干燥得到氟化改性纤维素材料。
将氟化纤维素材料置于水中浸泡,氟化材料具有良好的吸水性,在水中能够快速形变恢复,反应后得到的氟化纤维素材料中的小分子进入水中,将氟化纤维素材料中的小分子去除。
去除小分子以后,将其在无水乙醇中浸泡,可以将水置换出来,以便后续无水乙醇挥发干燥,得到干燥的氟化改性纤维素材料。
详细地,将氟化纤维素材料浸泡在去离子水中1h,将水倒掉,然后换上新的去离子水继续浸泡1h,如此重复3次;然后按照相同的方法用无水乙醇浸泡3次,最后将无水乙醇倒出,在10-40℃下使用旋转蒸发仪除去氟化纤维素材料中的无水乙醇溶剂。
可选地,干燥温度为20-30℃,氟化改性纤维素材料在干燥的过程中不会发生收缩且由于无水乙醇易挥发,干燥效率较高。
氟化改性纤维素材料,由上述氟化改性纤维素材料的制备方法制备得到。
纤维素材料的亲水性增强,具有良好的吸收性,压缩强度较好,在水中的稳定性大大提高,在沸水中也不会发生分散。未引入其他元素,保留了纤维素的原始结构,具有良好的生物降解性。
可选地,氟化改性纤维素材料为氟化改性纳米纤维素材料,由纳米级的纤维素纳米纤维构成,纤维素纳米纤维之间由共价键交联。材料包括纳米纤维素气凝胶和纳米纤维素薄膜,还可以包括纳米纤维素或其他纳米纤维素复合物。
亲水性更强,在水中保持稳定的聚集态结构且不分散,尤其在沸水中也不会发生分散,具有优异的力学性能、吸水性能和循环使用性能。
实施例1
将纤维素材料置于含氟气的混合气体中在温度为20℃的条件下反应40min得到氟化改性纤维素材料。
实施例2
将微米纤维素材料放入氟化反应釜中,通入10KPaF2/N2混合气体(氟气浓度为1vol%),从室温开始以1℃/min速度升温至50℃后保温10min,得氟化改性纳米纤维素材料。
实施例3
将微米纤维素材料放入氟化反应釜中,通入100KPaF2/N2混合气体(氟气浓度为0.1vol%),从室温开始以2℃/min速度升温至30℃后保温120min,得氟化改性纳米纤维素材料。
实施例4
将纳米纤维素材料放入氟化反应釜中,通入80KPaF2/N2混合气体(氟气浓度为5vol%),从室温开始以5℃/min速度升温至0℃后保温20min,得氟化改性纳米纤维素材料。
实施例5
将纳米纤维素材料放入氟化反应釜中,通入80KPa速率为0.1L/min的F2/氩气混合气体(氟气浓度为0.5vol%),从室温开始以2℃/min速度升温至30℃后保温30min后,将氟化纳米纤维素材料置于水中浸泡、后在无水乙醇中浸泡、再进行干燥,得氟化改性纳米纤维素材料。
实施例6
将纳米纤维素材料放入氟化反应釜中,通入80KPa速率为5L/min的F2/氩气混合气体(氟气浓度为0.5vol%),从室温开始以2℃/min速度升温至30℃后保温30min后,将氟化纳米纤维素材料浸泡在去离子水中1h,将水倒掉,然后换上新的去离子水继续浸泡1h,如此重复3次;然后按照相同的方法用无水乙醇浸泡3次,最后将无水乙醇倒出,在10℃下使用旋转蒸发仪除去氟化纳米纤维素材料中的无水乙醇溶剂,得氟化改性纳米纤维素材料。
实施例7
将纳米纤维素材料放入氟化反应釜中,通入80KPa速率为0.4L/min的F2/氩气混合气体(氟气浓度为0.5vol%),从室温开始以2℃/min速度升温至30℃后保温30min后,将氟化纳米纤维素材料浸泡在去离子水中1h,将水倒掉,然后换上新的去离子水继续浸泡1h,如此重复3次;然后按照相同的方法用无水乙醇浸泡3次,最后将无水乙醇倒出,在40℃下使用旋转蒸发仪除去氟化纳米纤维素材料中的无水乙醇溶剂,得氟化改性纳米纤维素材料。
实施例8
将纳米纤维素材料放入氟化反应釜中,通入80KPa速率为0.4L/min的F2/N2混合气体(氟气浓度为1vol%),从室温开始以2℃/min速度升温至30℃后保温30min后,将氟化纳米纤维素材料浸泡在去离子水中1h,将水倒掉,然后换上新的去离子水继续浸泡1h,如此重复3次;然后按照相同的方法用无水乙醇浸泡3次,最后将无水乙醇倒出,在20℃下使用旋转蒸发仪除去氟化纳米纤维素材料中的无水乙醇溶剂,得氟化改性纳米纤维素材料。
实施例9
将纳米纤维素材料放入氟化反应釜中,在0℃下连续通入F2/N2混合气体(氟气浓度为1vol%)30min,气体体积流量为3L/min后,将氟化纳米纤维素材料浸泡在去离子水中1h,将水倒掉,然后换上新的去离子水继续浸泡1h,如此重复3次;然后按照相同的方法用无水乙醇浸泡3次,最后将无水乙醇倒出,在30℃下使用旋转蒸发仪除去氟化纳米纤维素材料中的无水乙醇溶剂,得氟化改性纳米纤维素材料。
实施例10
将纳米纤维素材料放入氟化反应釜中,在30℃下连续通入F2/N2混合气体(氟气浓度为1vol%)30min,气体体积流量为3L/min后,将氟化纳米纤维素材料浸泡在去离子水中1h,将水倒掉,然后换上新的去离子水继续浸泡1h,如此重复3次;然后按照相同的方法用无水乙醇浸泡3次,最后将无水乙醇倒出,在30℃下使用旋转蒸发仪除去氟化纳米纤维素材料中的无水乙醇溶剂,得氟化改性纳米纤维素材料。
实施例11
将纳米纤维素材料放入氟化反应釜中,在50℃下连续通入F2/N2混合气体(氟气浓度为1vol%)30min,气体体积流量为3L/min后,将氟化纳米纤维素材料浸泡在去离子水中1h,将水倒掉,然后换上新的去离子水继续浸泡1h,如此重复3次;然后按照相同的方法用无水乙醇浸泡3次,最后将无水乙醇倒出,在30℃下使用旋转蒸发仪除去氟化纳米纤维素材料中的无水乙醇溶剂,得氟化改性纳米纤维素材料。
实施例12
将纳米纤维素材料放入氟化反应釜中,在30℃下连续通入F2/N2混合气体(氟气浓度为1vol%)30min,气体体积流量为0.5L/min后,将氟化纳米纤维素材料浸泡在去离子水中1h,将水倒掉,然后换上新的去离子水继续浸泡1h,如此重复3次;然后按照相同的方法用无水乙醇浸泡3次,最后将无水乙醇倒出,在30℃下使用旋转蒸发仪除去氟化纳米纤维素材料中的无水乙醇溶剂,得氟化改性纳米纤维素材料。
实施例13
将纳米纤维素材料放入氟化反应釜中,通入80KPaF2/N2/O2混合气体(氟气浓度为1vol%,O2与F2的体积比为5:1),从室温开始以2℃/min速度升温至50℃后保温30min后,将氟化纳米纤维素材料浸泡在去离子水中1h,将水倒掉,然后换上新的去离子水继续浸泡1h,如此重复3次;然后按照相同的方法用无水乙醇浸泡3次,最后将无水乙醇倒出,在30℃下使用旋转蒸发仪除去氟化纳米纤维素材料中的无水乙醇溶剂,得氟化改性纳米纤维素材料。
实施例14
将纳米纤维素材料放入氟化反应釜中,通入80KPaF2/N2/O2混合气体(氟气浓度为1vol%,O2与F2的体积比为10:1),从室温开始以2℃/min速度升温至50℃后保温30min后,将氟化纳米纤维素材料浸泡在去离子水中1h,将水倒掉,然后换上新的去离子水继续浸泡1h,如此重复3次;然后按照相同的方法用无水乙醇浸泡3次,最后将无水乙醇倒出,在30℃下使用旋转蒸发仪除去氟化纳米纤维素材料中的无水乙醇溶剂,得氟化改性纳米纤维素材料。
实施例15
将纳米纤维素材料放入氟化反应釜中,通入80KPaF2/N2/O2混合气体(氟气浓度为1vol%,O2与F2的体积比为0.5:1),从室温开始以2℃/min速度升温至50℃后保温30min后,将氟化纳米纤维素材料浸泡在去离子水中1h,将水倒掉,然后换上新的去离子水继续浸泡1h,如此重复3次;然后按照相同的方法用无水乙醇浸泡3次,最后将无水乙醇倒出,在30℃下使用旋转蒸发仪除去氟化纳米纤维素材料中的无水乙醇溶剂,得氟化改性纳米纤维素材料。
经测定,实施例1-15所得的氟化改性纤维素材料各项参数如表1所示。
表1氟化改性纤维素材料数据表
实施例 | 接触角(°) | 压缩强度(Kpa) | 吸水率(g/g) |
实施例1 | 41.3 | 300.5 | 122.40 |
实施例2 | 39.2 | 299.2 | 123.65 |
实施例3 | 41.0 | 327.4 | 122.50 |
实施例4 | 39.3 | 302.5 | 123.33 |
实施例5 | 40.6 | 300.1 | 121.37 |
实施例6 | 39.9 | 309.3 | 123.7 |
实施例7 | 39.6 | 303.9 | 123.9 |
实施例8 | 39.7 | 301.8 | 124.0 |
实施例9 | 38.9 | 290.8 | 124.8 |
实施例10<sup>[2]</sup> | 39.5 | 292.6 | 120.3 |
实施例11 | 40.1 | 290.0 | 119.9 |
实施例12 | 39.0 | 298.9 | 123.7 |
实施例13 | 42.8 | 311.7 | 125.9 |
实施例14 | 42.7 | 309.4 | 125.8 |
实施例15 | 42.5 | 308.8 | 125.5 |
备注:[1]该压缩强度指压缩形变量达90%时的压缩强度。
对比例1
将纳米纤维素材料放入反应釜中,通入80KPaN2,从室温开始以2℃/min速度升温至30℃后保温30min,得纳米纤维素材料。
经测定,该纳米纤维素材料水接触角为76.4°,压缩强度为193.70Kpa但其在水中很容易便分散开来。
对比例2
将纳米纤维素材料放入反应釜中,通入80KPaF2/N2混合气体(氟气浓度为20vol%),从室温开始以0.5℃/min速度升温至30℃后保温30min,得氟化改性纳米纤维素材料。
经测定,该纳米纤维素材料水接触角为100.4°,压缩强度为50.43Kpa其在水中很容易便分散开来。
对比例3
将纳米纤维素材料放入反应釜中,通入80KPaF2/N2混合气体(氟气浓度为1vol%),从室温开始以0.5℃/min速度升温至150℃后保温30min,得氟化改性纳米纤维素材料。
经测定,该纳米纤维素材料水接触角为90.2°,压缩强度为90.72Kpa其在水中很容易便分散开来。
从实施例1-15以及对比例1-3可以看出,通过在较低温度下及较低氟气浓度下进行氟化反应,使得纳米纤维素材料具有了更好的亲水性、力学性能并能在水中保持完整聚集态结构而不分散在水中。同时,在混合气体中加入氧气以后,得到的氟化改性纳米纤维素材料的性能更佳。
请参阅图1,对上述实施例获得的氟化改性纳米纤维素材料进行红外光谱分析(FTIR),测试结果如图1a所示,可知氟化改性以后,纳米纤维素材料在1731.51cm-1处的吸收峰大大增加,表明其中的羰基含量增加;此外,氟化后纤维素在3401.18cm-1处的峰移向了3426.30cm-1,表明了氟化后分子间的氢键被大量破坏,自由羟基含量增加。图1b为上述实施例纳米纤维素材料氟化前后的XPS谱图,可以看出,氟化前后纳米纤维素中均都不含有氟元素。
同时,上述实施例中,测定纳米纤维素材料在氟化前后的水接触角,参阅图2,可以看出,氟化后纳米纤维素的水接触角由76.4°下降到39.2°,降幅达48.69%。且氟化后的纳米纤维素在7000ms内接触角就降到了4.4°。这表明纳米纤维素材料氟化后具有更好的亲水性能。
将上述实施例中氟化前后的纳米纤维素材料放入去离子水中,并加以搅拌,探究其在水中的稳定性,结果如图3所示。可以看出,未进行氟化处理的纳米纤维素分散在水中,而经过氟化处理的纳米纤维素材料则在水中保持完整的形貌尺寸。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种氟化改性纤维素材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法是将纳米纤维素材料置于氟化反应釜中,对所述氟化反应釜进行氮气置换使所述氟化反应釜内的压强小于100Pa,向所述氟化反应釜内通入含氟气的混合气体,使所述氟化反应釜的压强为10-100KPa,并在温度为0-50℃的条件下反应10-120min;所述混合气体包括惰性气体、氧气和氟气,所述氧气与所述氟气的体积比为(0.5-10):1,所述氟气占所述混合气体的体积分数为0.1-5%。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,反应温度为15-30℃,反应时间为20-40min。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述反应之后,将氟化改性纤维素材料置于水中浸泡、后在无水乙醇中浸泡、再进行干燥。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述干燥温度为10-40℃。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述干燥温度为20-30℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述温度的升温速率为1-5℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述混合气体的通入速率为0.1-5L/min。
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CN201810657433.2A CN108727506B (zh) | 2018-06-22 | 2018-06-22 | 氟化改性纤维素材料及其制备方法 |
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WO1997036933A1 (fr) * | 1996-03-29 | 1997-10-09 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de fluoration de materiaux cellulosiques et materiaux cellulosiques fluores |
-
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