CN105073636A - 石墨烯的浓缩水分散液及其制备方法 - Google Patents

石墨烯的浓缩水分散液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了横向尺寸为10-5000nm且厚度为0.34-30nm的石墨烯纳米粒子在水中的重量浓度为5-50％的浓缩分散液。其制备过程包括将膨胀石墨片分散在水中以及随后以能级100-2000W的超声波处理1-100小时。

Description

石墨烯的浓缩水分散液及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯的浓缩水分散液及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化形成的单原子层材料。这些紧密排列成六角形蜂巢结构的碳原子形成石墨烯、碳纳米管以及富勒烯的基本结构元素。
石墨烯是一种具有独特性质的材料：除了导热性(～5000W/Km)以及高的电流承载能力(～1.2mA/μm)外，它还是具有高电荷载流子迁移率(高达200,000cm2/Vs)的零带隙半导体，非常高的机械强度(拉伸强度～40N/m，杨氏模量～1.0TPa)。这些性质使得石墨烯被用于要求使用先进材料的区隔市场。因此，从科研及工业角度对基于石墨烯的材料进行了研究以应用于如电子、光伏、电池、传感器、光电子学以及纳米复合材料等领域。
科技及专利文献公开了各种制备石墨烯的方法，例如化学气相沉积、外延生长、化学剥离以及氧化型氧化石墨烯(GO)的化学还原。
申请人DirectaPlus公司是欧洲专利EP2038209B1的专利权人，除了其它事项外，其公开并请求保护一种制备包含石墨烯层状结构的方法，通过插层以及随后的石墨烯的膨胀/剥离获得。US2011/0017585A1公开了通过对分散在没有表面活性剂的液体中的天然石墨进行超声的方式来生产钠米石墨烯片(NGPs)。所使用的液体必须具有一低的表面张力，以确保石墨烯的高润湿性。通过对多种溶剂的表面张力的研究，发现所获得的纳米石墨烯片的厚度取决于与液体，定义为“溶剂”的接触角。所有的溶剂均为有机溶剂。实施例中所使用的溶剂为正-庚烷、甘油和苯。说明书表明了获得初始材料(石墨)浓度高于0.1mg/mL、一般高于1mg/mL、更多地高于10mg/mL(1wt％)的分散液的可能性。实施例涉及重量浓度为0.5wt％的分散液。
US2008/0279756A1公开了制备膨胀石墨、柔性石墨以及纳米石墨烯片(NGPs)的方法。所述方法包括石墨粒子或是氧化石墨分散在水中，随后以足够的能级进行超声波处理以形成纳米尺寸的石墨烯片。说明书(第[0042]段)涉及了横向尺寸小于100nm的粒子。实施例5公开了在表面活性剂存在的情况下，2wt％的NGPs的水分散液的超声波处理，但没有标明所获得的NGPs的尺寸，也没有公开石墨烯浓度高于2％的分散液。
US8,222,190B2公开了一种纳米石墨烯改性润滑剂，包括以重量浓度为0.001％-75wt％，优选0.001％-65wt％的纳米石墨烯片(NGPs)分散在基于石油或合成油的润滑油中。实施例1公开了超薄石墨烯片的制备，通过石墨薄片以0.5％的浓度分散在水中超声2小时，随后将所述分散液进行喷雾干燥获得厚度为1-5层石墨烯层的干燥NGPs。实施例4公开了多种润滑剂组合物的制备，所述润滑剂组合物包括以2.5％(样品1)和45％(样品5)分散在α-烯烃或是聚烯烃中的NGPs。
因此，无论是石墨烯以低浓度分散在含有有机溶剂或是甚至是由α-烯烃低聚物形成的液体是已知的。事实上，石墨烯的疏水性意味着应避免使用水作为分散液的液体介质。这种疏水性反而导致了有机溶剂的使用，从安全和环境的角度看来，这都是昂贵且有问题的。
然而，上面提到的石墨烯的工业应用，大多数是依赖石墨烯的可用性，尤其是浓缩的形式，易于使用，从健康和环境的角度看来，是相对便宜和安全的。
发明内容
因此，本发明的目的之一在于提供一种以容易获得的液体介质制备的相对浓缩形式的石墨烯分散液，从健康和环境的角度看来，是便宜且非常安全的。
本发明的另一目的在于提供一种制备如上所述石墨烯分散液的安全且可靠的工艺，可获得非常纯的石墨烯，且氧化产物的量最小。
本发明上述及其它目的和优势通过在表面活性剂存在的情况下，将石墨烯的纳米粒子分散在水中来实现，其中：
-石墨烯纳米粒子在水中的重量浓度为5wt％-50wt％；
-所述石墨烯纳米粒子的C/O比≥100:1；
-至少90％的所述石墨烯纳米粒子具有10-10,000nm的横向尺寸(x,y)，以及0.34-30nm的厚度(z)，所述横向尺寸总是大于所述厚度(x,y＞z)；
-所述表面活性剂的量为所述石墨烯的量的1-20wt％，且为阴离子表面活性剂或是非离子表面活性剂或是它们的混合物。
根据本发明，制备水中石墨烯纳米粒子分散液的方法包括横向尺寸≤500μm的插层石墨片的膨胀，通过将其暴露在至少1300℃的温度下少于1秒钟，其中：
a)在表面活性剂存在的条件下，将获得的膨胀石墨按5％-50％的重量浓度分散在水中，且相对于所述石墨的量，所述表面活性剂的量为1-20wt％，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或是非离子表面活性剂或是它们的混合物；
b)步骤a)中获得的水分散液以能级为100-2000w的超声波处理1-100小时。
上述方法可获得具有如上所述特征的石墨烯纳米粒子的分散液。
在本发明中，石墨烯纳米粒子的尺寸由x,y,z直角坐标系来定义，应当理解的是，所述粒子大致为平板但也可具有不规则形状。在任何情况下，参考方向x,y和z所提供的横向尺寸以及厚度应意为在上述方向上的最大尺寸。
将所述分散液按1:1000稀释分散在去离子水中，然后将其逐滴添加到一放置在加热到100℃的金属板的二氧化硅衬底上，然后通过扫描电镜(SEM)直接测量确定所述石墨烯纳米粒子的横向尺寸(x,y)。
所述石墨烯的纳米粒子的厚度(z)由原子力显微镜(AFM)确定，所述原子力显微镜本质上是一种具有纳米级分辨率的轮廓曲线仪，广泛应用于表面积纳米材料的表征(主要是形态)。这种分析通常用于(用于学术目的及工业研发)评估用任何方法生产的石墨烯薄片的厚度，并检测形成所述薄片的层数量(单层＝0.34nm)。
沉积用于SEM分析的分散液的颗粒，并以AFM针尖直接扫描，其中，所述测量提供了所述石墨烯薄片及其相对于所述基板的形貌图像，可实现所述厚度的精准测量。
根据本发明，所述分散液中至少90％的石墨烯纳米粒子优选具有50-5000nm、更优选100-2000nm的横向尺寸(x,y)。
根据本发明，所述分散液中的石墨烯纳米粒子优选具有0.34-20nm、更优选0.34-15nm的厚度。
在任何条件下，所述横向尺寸始终大于所述厚度(x,y＞z)。
根据本发明，所述分散液中，石墨烯纳米粒子中的C/O比≥100:1；优选≥150:1。这个比例是重要的，因为其定义了键合到碳形成所述石墨烯的最大氧量，即，氧化石墨烯。事实上，这是众所周知的：当氧化石墨烯的量最小时，可获得石墨烯的最佳性能。另一方面，氧化石墨烯的极性使得其更亲水，并因此更适合于水性分散液的形成。因此，本发明所解决的技术问题之一是当如上所述，将氧化石墨烯的浓度维持在非常低时，可获得石墨烯在水中的浓缩分散液。
根据本发明，通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行元素分析来确定所述分散液中石墨烯的C/O比，所述ICP-MS可提供各种元素的重量百分比。通过归一化处理关于C和O的原子量得到的值并找出它们的比例，可得到C/O比。
术语“水中的石墨烯浓缩分散”指的是石墨烯纳米粒子以5％-50％的重量、优选以7％-50％的重量、更优选以7％-40％的重量进行分散。
石墨烯以这些浓度进行分散的优势在于有利于石墨烯在各种工业中的应用，例如：
-用作轮胎的橡胶组合物的添加剂或组分，其中，石墨烯的重量含量达到10-15％有利于实现所需的性能，如：i)改善气阻效应，随着抗渗性的增加，使得轮胎的放气速度更慢；ii)机械动力性质，尤其是滚动阻力的改善；iii)提高导热系数，有利于散热；iv)提高导电率，有利于静电能量的耗散；
-用作油漆和硅组合物的添加剂或组分，其中，石墨烯的重量含量达到20-30％有利于实现所需的性能，如：i)提高导热系数，有利于散热；ii)提高导电率以达到导电化合物；iii)随着抗渗性的增加，气、液阻效应的改善以提供防腐和防污性能；
-用作物品如纺织品的处理组合物的添加剂或组分，其中，石墨烯的重量含量达到40％有利于实现所需的性能，如：i)良好的导电性，以生产“智能”纺织品；ii)良好的导热性；iii)液阻效应；iv)阻燃性能；v)电磁和红外屏蔽。
在某些应用中，例如在纺织品处理中，根据本领域技术人员可用的各种技术方法，可在任何情况下，直接使用石墨烯在水中的悬浮液制备的分散液或悬浮液应用到纺织品上。
根据本发明，所述分散液中，相对于所述石墨烯的量，所述表面活性剂的量为1-20wt％，优选5-15wt％。其具有分散介质的作用，且有助于分散期间的稳定性。所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂或它们的混合物。优选的阴离子表面活性剂是那些阴离子亲水基团选自磺酸盐、硫酸盐、羧酸盐且疏水非极性部分选自以下结构，包括芳香环，如苯、萘、芘或环状脂肪结构如胆酸衍生物。合适的胆酸衍生物为阴离子脱氧胆酸盐(DOC)和牛磺脱氧胆酸盐(TDOC)。特别优选的表面活性剂为苯磺酸钠。
非离子表面活性剂为那些具有极性但头部不带电荷的长链分子。优选的非离子表面活性为聚氧乙烯二醇烷基醚、聚氧丙烯二醇烷基醚和聚乙烯吡咯烷酮。特别优选的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
根据本发明，石墨烯的分散液的制备方法包括几个步骤。
所述制备方法的第一步包括从插层石墨开始制备膨胀和/或剥离石墨。
所述插层石墨可通过本领域技术人员已知的方法来制备或是直接从市场上购买得到。所处插层石墨的膨胀步骤通过将横向尺寸≤500μm的插层石墨片(石墨层间化合物，GICs)暴露在至少1300℃的温度小于1秒中来进行。EP2038209B1已经公开了该处理过程，即，在GICs间产生热量，优选使用电弧、微波或是高频感应炉或是等离子体形成。特别优选最后一种处理方式，因为其可达到高湍流所需的温度。
所述方法的第二步包括将第一步获得的膨胀石墨分散在水中。通过轻微的搅拌获得分散液。所述分散在表面活性剂的存在下进行，所述表面活性剂的量为所述石墨重量的1-20wt％，优选5-15wt％。所述表面活性剂为阴离子或非离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂优选包括选自磺酸盐、硫酸盐、羧酸盐的阴离子亲水性基团以及疏水非极性部分选包括芳香环，如苯、萘、芘或环状脂肪结构如胆酸衍生物。特别优选的表面活性剂为苯磺酸钠。
所述膨胀石墨按5wt％-50wt％、优选7wt％-50wt％、更优选7wt％-40wt％的重量浓度分散在水中。
所述方法的第三步包括将前述步骤中得到的水分散液以能级为100-2000W的超声波处理1-100小时。
所述膨胀石墨的水分散液优选以能级为200-1000W的超声波处理2-80小时。
所述超声波处理可利用如用于处理液体的商业超声波来进行，其利用浸入到液体中的超声波发生器产生的空化作用(气泡的形成和破裂)将声音能量传送到系统，具有约24kHz的波频率，以及如上所定义的功率。
所述插层石墨在高温下的膨胀处理以及随后的在水介质中的超声波处理的结合可使得石墨的剥离及其尺寸的减小得以进行，以相对快的时间获得直接分散在水中的石墨烯的纳米粒子。
此外，相对于现有技术中的方法，如上所述的方法使得有可能获得在水中具有更高浓度的石墨烯分散液。
从所述分散液的性质及其加工性能角度来看，具有高达50wt％的非常小尺寸的石墨烯纳米粒子的高浓缩分散液的获得，均体现了相对于现有技术的显著改善。
从性能的角度来看，发现：尺寸非常小的石墨烯细小颗粒可与用于分散的任何主体基质发生最佳的相互作用。相对有限量的表面活性剂对石墨烯的物理性质的干扰可以忽略不计。
从加工的性能的角度来看，发现高浓度可减少以相同量的石墨烯施加到一给定的衬底上的悬浮液的体积，使得将石墨烯应用到衬底或基质的过程更易于管理，且成本更低。
具体实施方式
下面通过示例性的实施例对本发明进行描述。
实施例1
75g由GraphitKropfmühlAG销售的市售ES250FS级插层石墨(以下简称IG)，具有约300μm的横向尺寸，通过插入到具有以下特性的感应等离子体中进行膨胀：
等离子体/辅助/载体送料的气体类型：氩气；
加料速度(IG)：5g/min；
等离子体气体流速：15l/min；
辅助气体流速：1.5l/min；
载气流速：1l/min；
RF：40MHz；
功率：～1400W。
膨胀温度为1300℃，且渡越时间约为0.2秒。所得到的膨胀石墨(EG)的表观密度约为2.5g/l，且C/O比约为150:1。然后将所述膨胀石墨分散在1000mL去离子水中直至得到悬浮液，所述去离子水中含有作为分散剂的萘磺酸钠，且其含量为所述膨胀石墨量的10％。所述分散剂由对石墨具有高亲和力的芳香族非极性基团(萘)和促进石墨/水间亲合性的极性基团(磺酸盐)组成。
对于使膨胀石墨形成剥离及尺寸减小，使用了能级为400W(UIP400S,Hielscher)超声波处理15小时。
最终的分散液中含有重量浓度为7.5％的石墨烯。将该分散液按1:1000稀释在去离子水中，并逐滴添加到放置于一加热至100℃的金属板的二氧化硅衬底上。以扫描电子显微镜(SEM)对所述衬底进行分析。结果发现，所述纳米石墨烯片具有500-3000nm的横向尺寸以及0.34-15nm的厚度。
实施例2
以下述变量重复实施例1的步骤。
100g相同的商用IG在400W(UIP400S,Hielscher)的超声波能级下膨胀30小时，以进行剥离剂及减小尺寸。最终的分散液中的石墨烯的重量浓度为10％。
将最终的分散液按1:1000稀释在去离子水中，并逐滴添加到放置于一加热至100℃的金属板的二氧化硅衬底上。以扫描电子显微镜(SEM)对所述衬底进行分析。结果发现，所述纳米石墨烯片具有200-2000nm的横向尺寸以及0.34-10nm的厚度。
实施例3
以下述变量重复实施例1的步骤。
200g相同的商用IG在400W(UIP400S,Hielscher)的超声波能级下膨胀60小时，以进行剥离剂及减小尺寸。最终的分散液中的石墨烯的重量浓度为20％。
将最终的分散液按1:1000稀释在去离子水中，并逐滴添加到放置在一加热至100℃的金属板的二氧化硅衬底上。以扫描电子显微镜(SEM)对所述衬底进行分析。结果发现，所述纳米石墨烯片具有100-1000nm的横向尺寸以及0.34-6nm的厚度。
实施例4
200g购买自GK(ES250FS级)的商用插层石墨薄片(IG)，具有约300μm的横向尺寸，通过将所述IF经过氩气等离子体(加料速度：5g/min；等离子体气体流速：15l/min；辅助气体流速：1.5l/min；载气流速：1l/min；RF：40MHz；功率：～1400W)进行膨胀。所述ICP-OEC等离子体由安捷伦公司制造(710系列)，其中，去除了光谱仪阶段。膨胀温度至少为1300℃，且渡越时间约为0.2秒。所得到的膨胀石墨(EG)的表观密度约为2.5g/l，且C/O比约为20:1。然后将所述膨胀石墨分散在1000mL去离子水中直至得到悬浮液，所述去离子水中含有为所述膨胀石墨量的10％的非离子表面活性剂胆酸钠。所述非离子表面活性剂包括对石墨晶格具有高亲合力的非极性芳香族基团，以及可促进石墨/水间亲合性的极性基团。对于使膨胀石墨形成剥离及尺寸减小，使用能级为400W(UIP400S,Hielscher)超声波处理60小时。
由于存在起泡的趋势，向分散液中加入了与非离子表面活性剂相同量(即，EG量的10％)的磷酸三丁氧乙酯作为脱泡剂。所述胆酸钠与磷酸三丁氧乙酯均购自SigmaAldrich公司。
将最终的分散液按1:1000稀释在去离子水中，并逐滴添加到放置在一100℃的热金属板的二氧化硅衬底上。以扫描电子显微镜(SEM)对所述衬底进行分析，结果显示，纳米石墨烯片的平均横向尺寸为500-10,000nm，且其厚度范围为0.5-15nm。
实施例5
以下述变量重复实施例4的步骤。
膨胀200g相同的商用IG。然后将所述EG按1:1000分散在去离子水中以得到悬浮液，所述去离子水中含有EG重量的10％的非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂。使用能级为400W(UIP400S,Hielscher)超声波处理60小时，以剥离并减小尺寸。将最终的分散液按1:1000稀释在去离子水中，并逐滴添加到放置在一100℃的热金属板的二氧化硅衬底上。以扫描电子显微镜(SEM)对所述衬底进行分析。结果显示，所述纳米石墨烯片的横向尺寸范围为500-5,000nm，且其厚度范围为0.5-10nm。

Claims (14)

1.在表面活性剂存在下，石墨烯纳米粒子在水中的分散液，其特征在于：
-所述石墨烯纳米粒子在水中的重量浓度为5％-50％；
-所述石墨烯纳米粒子的C/O比≥100:1；
-至少90％的石墨烯纳米粒子的横向尺寸(x,y)为10-10,000nm，且其厚度(z)为0.34-30nm，所述横向尺寸始终大于所述厚度(x,y＞z)；
-所述表面活性剂的量为所述石墨烯的重量的1-20％，且所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂或是它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于：所述石墨烯纳米粒子的重量浓度为7％-50％，优选7％-40％。
3.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于：所述石墨烯纳米粒子的横向尺寸(x,y)为50-5,000nm，优选100-2,000nm。
4.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于：所述石墨烯纳米粒子的厚度(z)为0.34-20nm，优选0.34-15nm。
5.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于：所述石墨烯纳米粒子中的C/O比≥150:1。
6.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于：所述表面活性剂的量为所述石墨烯重量的5％-15％。
7.根据权利要求1所述的分散液，其特征在于：所述表面活性剂为阴离子表面活性剂。
8.石墨烯纳米粒子在水中的分散液的制备方法，包括：将横向尺寸≤500μm的插层石墨薄片暴露于至少1,300℃下小于1秒的时间以进行膨胀，其中：
a)在表面活性剂存在的条件下，将获得的膨胀石墨按5％-50％的重量浓度分散在水中，所述表面活性剂的量为所述石墨量的1-20wt％，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或是非离子表面活性剂或是它们的混合物；
b)步骤a)中获得的水分散液以能级为100-2000w的超声波处理1-100小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂包括阴离子选自磺酸盐和硫酸盐的亲水性极性基团，以及结构选自苯、萘和芘的疏水性非极性部分。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂选自胆酸盐、脱氧胆酸盐和牛磺脱氧胆酸盐的胆酸阴离子。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯二醇烷基醚、聚氧丙烯二醇烷基醚和聚乙烯吡咯烷酮。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤b)所述的超声波处理在能级为200-1000W下处理2-80小时。
13.权利要求1-7中任意一项所述的石墨烯纳米粒子分散液在制品处理中的应用。
14.权利要求1-7中任意一项所述的石墨烯纳米粒子分散液作为添加剂或组分在弹性组合物或油漆或纺织品中的应用。
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