BR102015026420A2

BR102015026420A2 - processo de obtenção de dispersões aquosas estáveis de grafeno, grafite e carbono amorfo, isento de tensoativos e utilizando celulose como dispersante

Info

Publication number: BR102015026420A2
Application number: BR102015026420A
Authority: BR
Inventors: Silva Ferreira Elisa; Galembeck Fernando
Original assignee: Silva Ferreira Elisa; Galembeck Fernando
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2017-05-09
Also published as: US11673103B2; US20180304210A1; WO2017063062A1; US20210069660A1

Abstract

processo de obtenção de dispersões aquosas estáveis de grafeno, grafite e carbono amorfo, isento de tensoativos e utilizando celulose como dispersante. o presente pedido de patente de invenção refere-se a um método de obtenção de dispersões e nanodispersões de grafite, grafeno e carvão amorfo em meio aquoso, que não utiliza nenhum tensoativo nem requer a modificação química do grafeno como, por exemplo, a sua oxidação formando o óxido de grafeno. o agente dispersante é a celulose usada conjuntamente com procedimentos mecânicos de dispersão, mas também é possível obter a dispersão por simples mistura física e agitação branda de grafite com o agente dispersante, preservando as lâminas de grafeno de qualquer ação mecânica vigorosa.

Description

PROCESSO DE OBTENÇÃO DE DISPERSÕES AQUOSAS ESTÁVEIS DE GRAFENO, GRAFITE E CARBONO AMORFO, ISENTO DE TENSOATIVOS E UTILIZANDO CELULOSE COMO DISPERSANTE CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um processo de produção de dispersões aquosas de grafeno, de grafite, de nanografite e de carbono amorfo, baseado na propriedade inesperada e inédita da celulose atuar como dispersante de partículas hidrofóbicas em meio aquoso, como agente de esfoliação de partículas de grafite e de carbono amorfo, espontaneamente. Este processo dispensa o uso de tensoativos na produção de grafeno, bem como a etapa de transformação de grafite em óxido de grafeno que é usualmente necessária para conseguir a sua compatibilidade com meios aquosos.

[002] Nesta invenção, "celulose" compreende e representa o polímero de celulose, registrado sob o CAS Number 9004-34-6. Dentro da denominação "celulose" aqui empregada estão compreendidas diferentes formas cristalinas do polímero, incluindo celuloses micro e nanocristalinas, e arranjos de macro, micro ou nanofibras de diferentes dimensões e razões de aspecto.

[003] Nesta invenção, "grafite" compreende e representa o mineral grafite, com estrutura formada por anéis aromáticos de carbono e registrado sob o CAS Number 7782-42-5.

[004] Nesta invenção, "carvão" compreende e representa quaisquer substâncias ou materiais constituídos majoritariamente pelo elemento carbono com a predominância de anéis aromáticos conjugados, em especial os sólidos registrados sob o CAS Number 7440-44-0. Inclui os carvões obtidos por pirólise de madeiras e outros materiais de origem vegetal com ativação por oxigênio e/ou por compostos ácidos ou alcalinos, bem como os carvões minerais e turfas.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[005] Para compreender o caráter de novidade da invenção é preciso conhecer detalhadamente grafeno, grafite e carbono amorfos, suas propriedades, a necessidade da sua dispersão para que sejam utilizados em diferentes aplicações e também os procedimentos atualmente utilizados para se dispersar grafeno e grafite em água.

[006] Grafite é um material com propriedades muito singulares: é formado exclusivamente por átomos de carbono ligados entre si, formando anéis aromáticos conjugados arranjados em lâminas que atingem dimensões macroscópicas, sendo uma das formas alotrópicas de carbono mais conhecidas. É muito apoiar, hidrofóbico e é bom condutor de eletricidade e de calor. Suas propriedades acústicas e térmicas são altamente anisotrópicas, uma vez que os fônons se propagam rapidamente ao longo de um plano ou lamela, no qual os átomos estão ligados covalentemente, mas não de um para outro plano. Tem elevada estabilidade térmica e só se oxida rapidamente ao ar em temperaturas elevadas, acima de 700°C. É diamagnético, flutuando no ar sobre um imã. Suas propriedades lhe asseguram um grande número de aplicações em lubrificantes, pigmentos, eletrodos, revestimentos de moldes e de freios, baterias, refratários, agentes anti-chama e sensores de pressão em microfones e outros equipamentos. Também tem propriedades indesejáveis, como a de facilitar a corrosão de alumínio e de alguns aços. Por outro lamechanical properties are very anisotropic, preventing their use as a constructive or structural material.

[007] Graphene is another allotropic form of carbon, with the basic structural unit of graphite, carbon, carbon nanotubes and fullerenes. It consists of one or a few sheets of atomic thickness, each consisting of hundreds or thousands of conjugated aromatic rings. For this reason, an individual sheet of graphene can be understood as a molecule of an aromatic polycyclic hydrocarbon with an extremely high ring number. Its mechanical properties are remarkable because the graphene blades are 207 times stronger than steel per unit mass. It conducts electricity and heat, presenting important electronic effects: bipolar transistor, ballistic charge transport and great quantum oscillations.

[008] Carvões formam um grande grupo de substâncias derivadas de grafite, mas com uma elevada quantidade de defeitos químicos e estruturais que produzem propriedades muito interessantes. A propriedade que origina o maior número de aplicações é a elevada capacidade de adsorção de carvões, responsável pela ampla utilização dos chamados carvões ativos no tratamento de águas, efluentes e gases. Outras propriedades importantes são as de reforço mecânico e absorção de luz ultra-violeta, que tornam os carbonos coloidais ou negros de fumo componentes obrigatórios de muitos artefatos de plásticos e borrachas, especialmente os pneus de automóvel e outros veículos.

[009] Uma grande parte das aplicações de grafite, grafeno, carvões e de substâncias derivadas, como os nanotubos de carvão e fulerenos exige que eles sejam obtidos em dispersão, aquosa ou não, ou dispersos e compostos com outros sólidos.

[0010] Por essa razão, um grande esforço de pesquisa e desenvolvimento tem sido dedicado à obtenção de dispersões e nanodispersões de grafite, grafeno e carvões, principalmente em meio aquoso. Uma evidência da importância desse assunto está na repercussão de um artigo que descreve a obtenção de grafeno em meios aguosos, publicado por um grupo australiano (Li, D., Muller, M. B., Gilje, S., Kaner, R. B. & Wallace, G. G., intitulado "Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets" e publicado na revista Nature Nanotechnology, volume 3, páginas 101-105, em 2008). Esse artigo foi citado mais de 4500 vezes na literatura científica, um número que supera o número total de citações obtido por muitos cientistas produtivos, durante toda sua vida. Este trabalho inspirou muitas patentes, como por exemplo o pedido de patente USPTO 20130197158, depositado em 1/8/2013, que reivindica um processo de produção de nanocompósitos de grafeno com poliuretanas.

[0011] Por outro lado, a diversidade de aplicações e a necessidade de obter dispersões concentradas de grafeno levou ao uso de dispersantes exóticos, como no artigo de Ayán-Varela e colaboradores, publicado em ACS Appl Mater Interfaces de maio de 2015, volume 7, páginas 10293-307, no qual os autores descrevem a obtenção de dispersões aquosas concentradas (5%) de grafeno utilizando como dispersante um flavonucleotídeo, que é uma substância complexa e cara.

[0012] O documento United States Patent 8,178,201 de Sang-Soo Lee, Kyunghee Kim, Soon Ho Lim, Min Park, Jun Kyung Kim, Heesuk Kim, Hyunjung Lee, datado de 15 de maio de 2012, ensina que são dois os métodos para se obter grafeno a partir de grafite: a delaminação mecânica feita colando-se uma fita adesiva em grafite e a delaminação físico-química, assim descritos por Sang-Soo e seus co-inventores: "Such common method for preparing graphene from graphite is roughly separated into two types of mechanical and physicochemical delaminations. The mechanical delamination repeats the process of attaching and detaching an adhesive tape on graphite lump to peel graphene off therefrom. The physicochemical delamination comprises the steps of dispersing graphite having laminated structure in an appropriate solvent; subjecting the graphite in solvent to oxidation reaction to extend the space between the laminates of the graphite, and, thus to obtain a graphene oxide; and subjecting the graphene oxide to reduction reaction to obtain graphene." [0013] A presente invenção descreve um fato surpreendente, que é a eficiente atuação da celulose microcristalina como agente esfoliante, dispersante e estabilizante de grafite, grafeno e substâncias relacionadas a estes, como os carvões ativos. Este resultado é inesperado porque a celulose não é reconhecida como tensoativos e nem usada como dispersante de pós e partículas em meio aquoso e ela mesma é bem conhecida pela sua insolubilidade em quaisquer líquidos comuns. Por outro lado, dispersantes são substâncias anfifílicas e a celulose não é reconhecida como anfifílica pela maioria dos pesquisadores, engenheiros e técnicos, embora essa característica da celulose seja defendida por alguns grupos de pesquisa, no mundo. Os resultados que levam à presente invenção são ainda mais surpreendentes porque não dependem do uso de etapas de oxidação dos compostos de carbono, formando lâminas de grafeno, que no atual estado da arte são necessariamente seguidas de uma etapa de redução e estabilização com tensoativos. A formação do óxido de grafeno e a sua redução formando novamente o grafeno são etapas que introduzem imperfeições químicas e estruturais nos produtos resultantes, que por sua vez prejudicam suas propriedades de uso.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[0014] A presente invenção refere-se a um processo inédito de produção de dispersões aquosas de grafeno estabilizadas por celulose, oferecendo uma nova alternativa aos processos atuais de dispersão de grafeno. O processo que é o objeto dessa invenção é dotado das seguintes vantagens: a) utiliza como dispersante a celulose que é biodegradável, renovável, reciclável, atóxica e perfeitamente compatível com o meio-ambiente e em um meio alcalino e mesmo na ausência de álcalis é frequentemente encontrada em processos industriais; b) o grafeno estabilizado com celulose em meio alcalino torna-se instável quando em contato com águas naturais, precipitando e sendo assim facilmente removido ou concentrado; c) em algumas implementações desta invenção, o grafeno disperso em celulose em meio alcalino apresenta elevada adesão a vários substratos sólidos, especialmente os materiais celulósicos como as fibras têxteis e papéis, o que é desejável para aplicações em eletrônica impressa, ou seja, circuitos ou dispositivos eletrônicos/fotônicos montados sobre papéis ou tecidos; d) este processo não requer qualquer modificação química ou oxidação do grafite ou grafeno, que faz parte da arte mas tem a desvantagem de destruir parcialmente a estrutura do grafeno, prejudicando suas propriedades condutoras e óticas; e) em algumas implementações desta invenção, os sólidos obtidos por secagem das dispersões, uma vez secos, podem ser redispersos em solução aquosa alcalina; f) mesmo quando são usadas dispersões alcalinas, os filmes obtidos pela secagem das dispersões são apenas levemente alcalinos ou neutros, uma vez que o álcali utilizado na formação das dispersões é neutralizado pelo CO2 atmosférico.

[0015] A invenção também abarca os produtos obtidos com essas dispersões, como as tintas condutoras, adesivos condutores e outros produtos obtidos com as dispersões de nanografite e grafeno estabilizadas por celulose.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0016] A Figura 1 é uma imagem fotográfica que mostra dispersões aquosas contendo diferentes concentrações de grafite, celulose e NaOH, após 24 h de decantação. As concentrações em peso de cada dispersão são: 1) 1% de NaOH, 2% de celulose e 2% de grafite; 2) 1% de NaOH, 2% de celulose e 5% de grafite; 3) 1% de NaOH, 5% de celulose e 2% de grafite; 4) 1% de NaOH, 5% de celulose e 5% de grafite; 5) 7% de NaOH, 2% de celulose e 2% de grafite; 6) 7% de NaOH, 2% de celulose e 5% de grafite; 7) 7% de NaOH, 5% de celulose e 2% de grafite; 8) 7% de NaOH, 5% de celulose e 5% de grafite; 9) 0% de NaOH, 5% de celulose e 5% de grafite; 10) 0% de NaOH, 0% de celulose e 5% de grafite; 11) 7% de NaOH, 0% de celulose e 5% de grafite; 12) 0% de NaOH, 0% de celulose e 5% de grafite.

[0017] As Figuras 2A e 2B apresentam imagens de microscopia eletrônica de transmissão de uma dispersão contendo 7% de NaOH, 5% de celulose e 5% de grafite. As imagens foram obtidas do mesmo local, sendo que a Figura 2B foi obtida utilizando um filtro de energia de 25 eV para melhor distinção dos domínios de celulose e grafite.

[0018] A Figura 3 apresenta curvas de tensão versus taxa de cisalhamento de diferentes misturas contendo celulose, hidróxido de sódio e grafite. A tensão de cisalhamento da solução de celulose em concentração de 2% em peso varia linearmente com a taxa de cisalhamento, mesmo na presença de grafite. Entretanto, a adição de grafite em solução alcalina com 5% de celulose provoca um aumento pronunciado da viscosidade, o que é uma evidência da esfoliação do grafite em estruturas lamelares contendo poucas folhas.

[0019] A Figura 4 é uma fotografia de dispersões aquosas contendo diferentes concentrações de carvão, celulose e NaOH, após 24 h de decantação. As concentrações em peso de cada dispersão são: 1) 1% de NaOH, 2% de celulose e 2% de carvão; 2) 1% de NaOH, 2% de celulose e 5% de carvão; 3) 1% de NaOH, 5% de celulose e 2% de carvão; 4) 1% de NaOH, 5% de celulose e 5% de carvão; 5) 7% de NaOH, 2% de celulose e 2% de carvão; 6) 7% de NaOH, 2% de celulose e 5% de carvão; 7) 7% de NaOH, 5% de celulose e 2% de carvão; 8) 7% de NaOH, 5% de celulose e 5% de carvão; 9) 0% de NaOH, 5% de celulose e 5% de carvão; 10) 0% de NaOH, 0% de celulose e 5% de carvão; 11) 7% de NaOH, 0% de celulose e 5% de carvão; 12) 0% de NaOH, 0% de celulose e 5% de carvão.

[0020] A Figura 5 é o fluxograma descritivo do processo representado no exemplo 1.

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FIGURAS

[0021] A Figura 2 é uma imagem fotográfica de 12 dispersões aquosas contendo diferentes concentrações de grafite, celulose e NaOH, após 24 h de decantação. As concentrações de cada dispersão são: 1) 1% de NaOH, 2% de celulose e 2% de grafite; 2) 1% de NaOH, 2% de celulose e 5% de grafite; 3) 1% de NaOH, 5% de celulose e 2% de grafite; 4) 1% de NaOH, 5% de celulose e 5% de grafite; 5) 7% de NaOH, 2% de celulose e 2% de grafite; 6) 7% de NaOH, 2% de celulose e 5% de grafite; 7) 7% de NaOH, 5% de celulose e 2% de grafite; 8) 7% de NaOH, 5% de celulose e 2% de grafite; 9) 0% de NaOH, 5% de celulose e 5% de grafite; 10) 0% de NaOH, 0% de celulose e 5% de grafite; 11) 7% de NaOH, 0% de celulose e 5% de grafite; 12) 0% de NaOH, 0% de celulose e 5% de grafite.

[0022] Para o preparo das misturas 1-8 foram inicialmente preparadas soluções e dispersões alcalinas de celulose. Primeiramente, o hidróxido de sódio foi solubilizado em água e a solução foi resfriada a 0°C, utilizando banho de gelo. A celulose foi adicionada na solução de NaOH e a mistura foi homogeneizada em um dispersor a 6500 rpm por 5 min e a 0°C. A mistura foi mantida a -20°C em um freezer por 2 h. Após o preparo das soluções e dispersões de celulose, as amostras 1-8 receberam adições de grafite resultando nas concentrações listadas acima. As misturas 9-12 foram preparados adicionando os respectivos componentes à água. Todas as misturas foram feitas em tubos de centrífuga plásticos, com tampa e as misturas foram agitadas em um agitador de movimento recíproco a 360 oscilações por minuto com deslocamento de 2 cm, durante 15 h. As misturas permaneceram estáticas por 24 h em temperatura ambiente (24°C) e foram fotografadas após o período de decantação.

Mixtures 9 and 10 show that the graphite does not disperse in water without the presence of cellulose, and much of the material remained in contact with the hydrophobic wall of the vial.

In contrast, system 3 shows the total sedimentation of the solids, forming clear supernatant. The absence of graphite on the wall of the plastic bottle shows that the graphite has become hydrophilic due to contact with the cellulose. In addition, in the sediments there is no macroscopic separation of the constituents, cellulose and graphite, despite the density difference of these compounds, showing the chemical compatibility between them.

[0025] As misturas 7 e 8 apresentam dispersões que permaneceram estáveis após 24 h, sendo que os sólidos permaneceram em suspensão, sem a formação de domínios macroscópicos de cada espécie. Estes sistemas evidenciam que a celulose é um dispersante de grafite em água.

[0026] As Figuras 2A e 2B apresentam imagens de microscopia eletrônica de transmissão de uma dispersão contendo 7% de NaOH, 5% de celulose e 5% de grafite. Para o preparo de amostra, a dispersão de celulose e grafite foi diluída em água e aplicada imediatamente no porta-amostra. As imagens foram obtidas utilizando tensão de aceleração de 80 kV e foram obtidas do mesmo local, sendo que a Figura 2B foi obtida aplicando filtro de energia de 25 eV para melhor distinção dos domínios de celulose e grafite. Nas imagens é possível verificar a existência de contato a nível microscópico, dos filmes de celulose com as lâminas de grafite. A compatibilidade química entre as duas espécies é visível, não se observando a segregação de cada componente.

[0027] A Figura 3 apresenta dados sobre o comportamento reológico de diferentes misturas de celulose, hidróxido de sódio e grafite. O gráfico nessa figura mostra a tensão de cisalhamento variando linearmente com a taxa de cisalhamento, nas soluções de celulose com concentração de 2%, contendo ou não grafite. Já a viscosidade da solução contendo 5% de celulose diminui com a taxa de cisalhamento, o que é uma propriedade característica de fluídos não-newtonianos. Portanto a concentração de 5% em peso de celulose é igual ou maior que a sua concentração crítica. A adição de grafite em solução alcalina contendo 5% de celulose provoca o aumento pronunciado da viscosidade, representado pelo aumento do coeficiente angular das curvas de tensão por taxa de cisalhamento. O aumento da viscosidade devido à adição de partículas é uma evidência da esfoliação do grafite em estruturas lamelares contendo poucas folhas, como nanografite ou grafeno. Este tipo de dispersão tem sua viscosidade diminuída com o aumento da taxa de cisalhamento devido ao alinhamento das folhas de nanografite e grafeno na direção do fluxo, facilitando o movimento do fluído. Para as taxas de cisalhamento empregadas nesta análise reológica, dispersões contendo 2% de grafite apresentam viscosidade muito elevada, atingindo até 40000 cP, e dispersões contendo 5% de grafite apresentam aspecto de pastas, apresentando viscosidade de até 176000 cP.

[0028] A Figura 4 é uma imagem fotográfica de 12 dispersões aquosas contendo diferentes concentrações de carvão ativado comercial, celulose e NaOH, após 24 h de decantação. As concentrações em peso de cada dispersão são: 1) 1% de NaOH, 2% de celulose e 2% de carvão; 2) 1% de NaOH, 2% de celulose e 5% de carvão; 3) 1% de NaOH, 5% de celulose e 2% de carvão; 4) 1% de NaOH, 5% de celulose e 5% de carvão; 5) 7% de NaOH, 2% de celulose e 2% de carvão; 6) 7% de NaOH, 2% de celulose e 5% de carvão; 7) 7% de NaOH, 5% de celulose e 2% de carvão; 8) 7% de NaOH, 5% de celulose e 2% de carvão; 9) 0% de NaOH, 5% de celulose e 5% de carvão; 10) 0% de NaOH, 0% de celulose e 5% de carvão; 11) 7% de NaOH, 0% de celulose e 5% de carvão; 12) 0% de NaOH, 0% de celulose e 5% de carvão.

[0029] Para o preparo das misturas 1-8 foram inicialmente preparadas soluções e dispersões alcalinas de celulose. Primeiramente, o hidróxido de sódio foi solubilizado em água e a solução foi resfriada a 0°C, utilizando banho de gelo. A celulose foi adicionada na solução de NaOH e a mistura foi homogeneizada em um dispersor a 6500 rpm por 5 min e a 0°C. A mistura foi mantida a -20°C em um freezer por 2 h. Após o preparo das soluções e dispersões de celulose, as misturas 1-8 receberam adições de carvão ativado comercial resultando nas concentrações listadas acima. As misturas 9-12 foram preparadas adicionando os respectivos componentes à água. Todas as misturas foram feitas em tubos de centrífuga de plástico e agitadas em um agitador de movimento recíproco a 360 oscilações por minuto com deslocamento de 2 cm, durante 15 h. As misturas permaneceram estáticas por 24 h em temperatura ambiente (24°C) e foram fotografadas após o período de decantação.

[0030] Os sistemas 9 e 10 mostram que o carvão não se dispersa em água sem a presença de celulose, sendo que grande parte do material permaneceu em contato com a parede hidrofóbica do frasco, portanto não adquiriu caráter hidrofílico, que pode ser proporcionado pela adsorção da celulose.

[0031] Em contraste, os sistemas 1-4 apresentam a sedimentação do carvão em presença de celulose, sendo que não há carvão espalhado por toda a superfície do frasco plástico, como nos sistemas 9 e 10. Os sistemas 1-4 apresentam o acúmulo de material agregado apenas em poucas regiões do frasco, evidenciando que a maior parte do carvão se tornou hidrofílico, devido ao contato com a celulose. Além disso, nos sedimentos não há separação macroscópica dos constituintes, celulose e carvão, apesar da diferença de densidade destes compostos, mostrando a compatibilidade química entre eles.

[0032] As misturas 5-8 apresentam dispersões que permaneceram estáveis após 24 h, sendo que os sólidos permaneceram em suspensão, sem a formação de domínios macroscópicos de cada espécie. Estes sistemas evidenciam que a celulose dispersa carvão em água.

Figure 5 shows the flowchart of the process shown in Example 1. The first step is to prepare an alkaline solution by adding sodium hydroxide in water, followed by cooling that solution in an ice bath. Then, to the NaOH solution is added cotton microcrystalline cellulose and the blend is homogenized in a disperser at 6500 rpm for 5 min and at 0 ° C. The system is maintained at -20øC for 2 h to provide a solution containing 5% (w / w) cellulose and 7% (w / w) NaOH. The alkaline cellulose solution is warmed to room temperature (24øC) and commercial graphite powder is added at the concentration of 2% (m / m). After addition, the mixture is stirred in a reciprocating homogenizer at 360 oscillations per minute at 2 cm displacement for 15 hours.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

[0034] Grafite é um material utilizado em várias aplicações, como lubrificante, pigmento e condutor de eletricidade e calor. É extremamente hidrofóbico, o que dificulta seu uso em meios aquosos, nos quais pode ser disperso usando dispersantes conhecidos da arte, como os tensoativos e polímeros hidrossolúveis. A importância do grafite aumentou muito, recentemente, quando foi descoberta a possibilidade de sua esfoliação produzindo lâminas de grafeno, de espessura monoatômica. O grafeno é, na atualidade, o material mais investigado por pesquisadores de materiais e também de várias áreas tecnológicas que podem ser beneficiadas pelas suas excepcionais propriedades químicas, mecânicas, elétricas e óticas. Carvões amorfos são materiais muito comuns na natureza, sendo facilmente obtidos em processos de combustão incompleta e de pirólise. Tem grande afinidade estrutural com grafite e grafeno mas são quimicamente mais complexos, devido ao grau de oxidação, bastante variável. Sua estrutura é muito menos regular que a de grafeno e grafite, embora predominem os domínios aromáticos polinucleares.

[0035] Muitas aplicações de grafeno, grafite e de carvão amorfo requerem sua prévia dispersão em água. Por exemplo, tintas e adesivos condutores de eletricidade, formulados em base aquosa, exigem que estes compostos estejam finamente dispersos, de forma estável, em um meio aquoso. Os carvões amorfos, especificamente, são muito usados como adsorventes de contaminantes solúveis de águas para o suprimento municipal e nessa função seria muito desejável poder dispersar em água o carvão em pó, o que é dificultado pela sua hidrofobicidade, tal como no caso do grafeno e grafite.

[0036] Dada a importância destes materiais e principalmente de suas dispersões aquosas, muitos pesquisadores têm realizado consideráveis esforços para obter tais dispersões. Uma prova disso é que o USPTO registra 700 patentes já concedidas, recuperadas combinando-se as palavras-chaves "graphene" e "cellulose", mas quando se busca "(graphene OR graphite) AND cellulose", são 18495 patentes concedidas. Por outro lado, o número de pedidos de patente depositados desde 2001 é de 2072, só para "graphene" e "cellulose". Estas patentes abrangem um grande número de aplicações específicas, nas áreas de energia (células solares, baterias de lítio e outras), iluminação (LEDs), tecnologias de informação (eletrônica impressa e circuitos flexíveis), sensores e dispositivos de diagnóstico e análise, eletrodos para processos industriais, materiais estruturais para construção mecânica e civil, ente outras.

[0037] As publicações científicas também fornecem evidências abundantes do grande interesse despertado por esses materiais. Por exemplo, um artigo que descreve a dispersão de grafeno em água (Li, D., Muller, M. B., Gilje, S., Kaner, R. B. & Wallace, G. G. (2008). Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets. Nature Nanotechnology, 3 (2), 101-105) j2), 101-105), já foi citado mais de 4500 na literatura.

[0038] Os métodos utilizados na arte para a obtenção de dispersões aquosas de grafeno, grafite e carvões amorfos baseiam-se no uso de tensoativos e polímeros hidrossolúveis, usados como agentes dispersantes. Métodos muito populares como o de Wallace (citado em [0035]) utilizam uma etapa de prévia oxidação de grafeno, formando o óxido de grafeno que é facilmente disperso em água. Infelizmente, a oxidação prejudica muitas das propriedades mais desejáveis do grafeno, que podem ser parcialmente recuperadas pela redução do óxido na presença de estabilizantes, para impedir sua reagregação e precipitação a partir da dispersão.

[0039] A quase absoluta prevalência dos métodos de dispersão de grafeno baseados na formação e posterior redução do óxido de grafeno torna-se evidente, quando se verifica que, eliminando-se as palavras "óxido de grafeno" nas buscas, restam poucas patentes e publicações. Uma busca eliminando essas palavras revela apenas seis artigos e uma patente. Os artigos são: "High Concentration and Stable Aqueous Dispersion of Graphene Stabilized by a New Amphiphilic Copolymer", de Wu, Shengli; Shi, Tiejun; Zhang, Liyuan, publicado em FULLERENES NANOTUBES AND CARBON NANOSTRUCTURES, volume 23, páginas 974-984, em 2015; "Liposome-induced exfoliation of graphite to few-layer graphene dispersion with antibacterial activity", de Zappacosta, R.; Di Giulio, M.; Ettorre, V.; et al., publicado em JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY B, volume 3, páginas 6520-6527, em 2015; "Aqueous Graphene Dispersions-Optical Properties and Stimuli-Responsive Phase Transfer", de Ager, David; Vasantha, Vivek Arjunan; Crombez, Rene; et al., publicado em ACS NANO, volume 8, páginas 11191-11205, em 2014; "Interfacial engineering of polypropylene/graphene nanocomposites: improvement of graphene dispersion by using tryptophan as a stabilizer", de You, Feng; Wang, Dongrui; Li, Xinxin; et al., publicado em RSC ADVANCES, volume 4, páginas 8799-8807, em 2014; "Preparation of PVP-PVA-exfoliated graphite cross-linked composite hydrogels for the incorporation of small tin nanoparticles", de Delbecq, Frederic; Kono, Fumihiko;

Kawai, Takeshi, publicado em EUROPEAN POLYMER JOURNAL, volume 49, páginas 2654-2659, em 2013; "Role of poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) as stabilizer for dispersion of graphene via hydrophobic interaction", de Yoon, Seyoung; publicado em JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, volume 46, páginas 1316-1321, em 2011.

[0040] A patente mencionada no parágrafo acima é: "Lead-acid cell cathode lead-paste, comprises lead powder, fiber, graphene aqueous dispersion liquid, acetylene black, barium sulfate, sulfuric acid and water", Patent Number: CN103367753-,da UNIV SHANDONG sendo inventores CHEN T; GAO X; HUANG H; et al. Entretanto, nesta patente o grafeno é modificado quimicamente, que é uma das formas de torna-lo hidrofílico.

[0041] O artigo de Delbecq, Frederic; Kono, Fumihiko; Kawai, Takeshi, publicado em EUROPEAN POLYMER JOURNAL, volume 49, páginas 2654-2659, em 2013, utiliza apenas polivinilpirrolidona e polivinilálcool como esfoliantes de grafite em meio aquoso, mas com baixa eficiência e obtendo soluções muito diluídas.

[0042] Uma possibilidade inédita de dispersão e estabilização de grafite, grafeno e carvões amorfos em meio aquoso é o uso de celulose. Este polímero, ainda que abundante e bem conhecido na arte, apresenta alguns desafios ao conhecimento atual, como o problema da sua insolubilidade em praticamente todos os líquidos conhecidos. Tentativas de enfrentar esse problema produziram, nos últimos 150 anos, vários produtos de importância tecnológica, como a viscose, o celofane, a "seda artificial" e, mais recentemente, as fibras de celulose regenerada obtidas de soluções de celulose em N-óxido de N-metilmorfolina.

[0043] Uma possibilidade recente de solubilização de celulose é o uso de soluções aquosas de NaOH, em baixas temperaturas ou na presença de uréia, tiouréia e alguns outros aditivos hidrotrópicos. Essa possibilidade é interpretada como sendo uma evidência do caráter anfifílico da celulose, hipótese defendida pelo pesquisador sueco Bjorn Lindman mas que ainda não é uniformemente aceita. Segundo essa hipótese, as cadeias de celulose têm domínios hidrofílicos e hidrofóbicos geometricamente separados e a associação entre os domínios hidrofóbicos exclui a água do contato com uma parte importante da área das cadeias, causando sua insolubilidade em água.

[0044] Esta invenção explora a possibilidade de se associar os domínios hidrofóbicos das cadeias de celulose com as faces de lâminas de grafeno e superfícies de partículas de grafite ou de carvão amorfo, deixando os domínios hidrofílicos da celulose em contato com a água, o que deve causar sua estabilização.

[0045] Para pessoas familiarizadas com a arte, não se deve esperar um bom sucesso deste caminho para a estabilização de dispersões de grafeno, grafite e carvão amorfo, por várias razões: celulose e grafite são reconhecidamente incompatíveis, a própria celulose é insolúvel em água e a sua natureza anfifílica não é reconhecida pela maioria dos praticantes da arte.

However, the experiments described in the examples provided herein show that cellulose is surprisingly a graphene and graphite dispersant and stabilizer of amorphous carbon. Cellulose can be contacted with carbon allotroposes in different ways: as alkaline aqueous cellulose solution, as cellulose powder mixed with graphite or dry charcoal and as cellulose powder mixed with graphite or charcoal, under water or other liquid compatible with cellulose and graphite or charcoal. In all cases, the association between cellulose and the carbonaceous compound is observed, characterized by the impossibility of observing cellulose particles separated from the others, by the dispersion and stability in water of the carbonaceous compound, by the rheological behavior and by the microscopic examination of the obtained materials .

When graphite is dispersed with cellulose, it is possible to exfoliate the graphite forming graphene, depending on the relative amounts, the intensity of the contact between the two reactants, the intensity of the mechanical action used and the temperature. The graphene formed when contacted with more cellulose is also stabilized by it, so that the cellulose can be used to produce stabilized graphene in aqueous media.

[0048] As dispersões e pastas de materiais de carbono da presente invenção compreendem o uso de celulose (CAS Number 9004-34-6) ou polpa majoritariamente composta por celulose (CAS Number 65996-61-4) dispersa, parcial ou totalmente solubilizada. A presente invenção compreende o uso de celulose como agente de dispersão de materiais formados majoritariamente por carbono como grafite, nanografite, grafeno, carvões, carbonos coloidais, fulerenos e nanotubos de carbono. As quantidades de celulose necessárias são convenientemente expressas pela relação de massas entre celulose e grafite ou outro material carbonoso, podendo variar entre 1 parte de celulose para 99 de grafite, nanografite, grafeno, carvões, carbonos coloidais, fulerenos e nanotubos de carbono e 60 de celulose para 40 de grafite, nanografite, grafeno, carvões, carbonos coloidais, fulerenos e nanotubos de carbono.

[0049] As concentrações de grafite ou outros materiais carbonosos nas dispersões líquidas, pastosas ou em massa seca podem variar entre 0,001% e 50%, em peso de grafite sobre a massa da dispersão.

[0050] As dispersões e pastas da presente invenção podem ser preparadas em meio neutro ou alcalino. Os álcalis são selecionados a partir de um grupo que compreende hidróxidos de sódio, potássio, lítio, cálcio e amônio, tetrametilamônio, ou aluminatos e zincatos de metais alcalinos e a sua concentração pode variar entre 0% e 50%, em massa.

In an alternative embodiment of the invention, the dispersion or paste is produced with a neutralizing additive, such as sodium bicarbonate, borax, boric acid or any other substance having a buffering action at neutral pH. The amounts of neutralizing agents will be those required to achieve the desired pH, depending on the concentration of alkali used. The additive may be added in the solid state, in solution or in any other form known in the art, and the solutions may be of any convenient concentration.

In another embodiment of the invention, alkaline cellulose dispersion or solution is produced by the addition of a hydrotropic additive such as urea, thiourea, mono-, di- and triethanolamines, glycerol, ethanol and other alcohols, dimethylsulfoxide, toluenesulphonates , xylenesulfonates, cumenesulfonates, lignosulfonates, benzoates, salicylates, citrates, acetates and other compounds known in the art. The amounts of additives may range from 0% to 25% of the total mass of solution or dispersion of graphite or other carbonaceous compound in the presence of cellulose. In yet another embodiment of the invention, the alkaline cellulose solution or dispersion is added with oxides of zinc, aluminum, vanadium, tin and germanium.

In another embodiment, the aqueous medium may be partially or wholly replaced by a polar non-aqueous liquid such as methanol, ethanol, i-propanol, n-propanol, acetone, ethylene glycol, glycerol, mono-methylene glycol, containing or not an alkali, with the concentration varying between 0 and 50%.

The following examples only represent some embodiments of the present invention and are not to be considered in any way as limiting the scope and inventive concept of the present invention, since there are possible alternative alternative methods.

EXAMPLES OF CONCRETIZATION EXAMPLE 1 - PREPARATION OF AQUEOUS DISPERSION CONTAINING 2% GRAFITE, 5% CELLULOSE AND 7% NaOH.

[0056] Uma solução alcalina foi preparada por adição de hidróxido de sódio em água e a solução foi resfriada a 0°C em um banho de gelo. Na solução de NaOH foi adicionada celulose microcristalina de algodão e a mistura foi homogeneizada em um dispersor a 6500 rpm por 5 min e a 0°C. O sistema foi mantido a -20°C durante 2 h, obtendo-se uma solução contendo 5% (m/m) de celulose e 7% (m/m) de NaOH. A solução alcalina de celulose foi aquecida até a temperatura ambiente (24°C) e grafite comercial foi adicionado na concentração de 2% (m/m) . Após a adição, a mistura foi agitada em um homogeneizador de movimento recíproco a 360 oscilações por minuto com deslocamento de 2 cm durante 15 horas.

The stability of the dispersion was evaluated by maintaining the system at rest for 24 h. After this time, no settling of the solids occurred and the appearance of the dispersion remained unchanged. In addition, no distinct cellulose and graphite domains were observed, indicating that there was no separation of the two species, despite the density difference (graphite 2.09 to 2.23 g / cm3 and cellulose 1.5 g / cm3), showing the compatibility of the compounds.

The dispersion was centrifuged at 3000 rpm for 1 h at 20øC, whereby a volume of sediment of 3.5 ml of a total of approximately 5 ml was obtained. No heterogeneity of the sediment or its separation in graphite and cellulose was observed. EXAMPLE 2 - PREPARATION OF AQUOSA DISPERSION CONTAINING 5% GRAFITE, 5% CELLULOSE AND 7% NaOH.

[0059] Uma solução alcalina com 5% de celulose foi preparada como no Exemplo 1. A solução alcalina de celulose foi aquecida até a temperatura ambiente (24°C) e grafite comercial foi adicionado na concentração de 5% (m/m) . A mistura foi homogeneizada como no Exemplo 1, transformando-se em uma pasta.

[0060] A estabilidade da dispersão foi avaliada mantendo o sistema em repouso por 24 h. Após o período, não ocorreu decantação dos sólidos, tal como no Exemplo 1.

[0061] 5 mL da dispersão foram centrifugados a 3000 rpm por 1 h a 20°C, sendo obtido volume de sedimento de 3,6 mL. EXEMPLO 3 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA CONTENDO 2% DE GRAFITE, 5% DE CELULOSE E 1% DE NaOH.

A dispersion containing 5% (w / w) cellulose and 1% (w / w) NaOH was prepared as in Examples 1 and 2. The cellulose dispersion was warmed to ambient temperature (24 ° C) and commercial graphite was added at the concentration of 2% (m / m). After the addition, the mixture was stirred as in Examples 1 and 2.

The stability of the dispersion was evaluated by maintaining the system at rest for 24 h. After this time, the solids were sedimented, forming a clear supernatant without deposit of material on the wall of the plastic bottle, as in a graphite dispersion in water. The sedimentation of the particles indicates that graphite and cellulose are in contact as there are no macroscopic domains of both and, in addition, the solids remain in the aqueous medium, similar to a water-cellulose system.

[0064] 5 mL da dispersão foram centrifugadas a 3000 rpm por 1 h a 20°C, sendo obtido volume de sedimento de 1,0 mL.

[0065] EXEMPLO 4 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA CONTENDO 5% DE CARVÃO, 2% DE CELULOSE E 7% DE NaOH.

[0066] Uma solução contendo 2% (m/m) de celulose e 7% (m/m) de NaOH foi preparada como nos Exemplos 1-3. A solução de celulose foi aquecida até a temperatura ambiente (24°C) e carvão ativado comercial foi adicionado na concentração de 5% (m/m) . Após a adição, a mistura foi agitada como nos Exemplos 1-3.

[0067] A estabilidade da dispersão foi avaliada mantendo o sistema em repouso por 24 h. Após o período, não ocorreu decantação dos sólidos, sendo que o sistema se manteve inalterado. Além disso, não foram observados domínios distintos de celulose e carvão, indicando que não houve separação das duas espécies, apesar da diferença de densidade (carvão 2,0 a 2.1 g/cm3 e celulose 1,5 g/cm3), mostrando a compatibilidade dos compostos e portanto que a celulose alcalina é um bom dispersante de carvão em água.

[0068] EXEMPLO 5 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA CONTENDO 5% DE CARVÃO, 5% DE CELULOSE E 1% DE NaOH.

[0069] Uma dispersão contendo 5% (m/m) de celulose e 1% (m/m) de NaOH foi preparada como nos Exemplos 1-4. A dispersão de celulose foi aquecida até a temperatura ambiente (24°C) e carvão ativado comercial foi adicionado na concentração de 5% (m/m) . Após a adição, a mistura foi agitada como nos Exemplos 1-4.

[0070] A estabilidade da dispersão foi avaliada mantendo o sistema em repouso por 24 h. Após o período, os sólidos sedimentaram, formando um sobrenadante límpido, sem a distribuição uniforme de carvão na parede do frasco de plástico observada na dispersão de carvão em solução de NaOH em água. A sedimentação das partículas indica que o carvão e a celulose estão em contato íntimo, pois não há domínios macroscópicos de ambos.

[0071] EXEMPLO 6 - PREPARAÇÃO DE DISPERSÃO AQUOSA CONTENDO 5% DE CARVÃO, 5% DE CELULOSE E 7% DE NaOH.

A solution containing 5% (w / w) cellulose and 7% (w / w) NaOH was prepared as in Examples 1-5. The cellulose solution was warmed to room temperature (24øC) and commercial activated charcoal was added at the concentration of 5% (m / m). After the addition, the mixture was stirred as in Examples 1-5, becoming a slurry.

Stability of the dispersion was evaluated by maintaining the static system for 24 h. After the period, no decantation of the solids occurred, and the system remained unchanged. In addition, no distinct cellulose and coal domains were observed, indicating that there was no separation of the two species, despite the density difference (coal 2.0 to 2.1 g / cm 3 and cellulose 1.5 g / cm 3), showing the compatibility chemistry of the compounds, the alkaline cellulose being the dispersant of coal in water.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS • Li, D.; Muller, M. B.; Gilje, S.; Kaner, R. B. & Wallace, G. G. Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets. Nature Nanotechnology 2008, 3 (2), 101-105 • United States Patent Appl. 20130197158, March 14, 2013. Kim, J. K.; Xiao, A. Y.; Zheng, Q.; Cao, J.; Liu, Y.; Aboutalebi, S. H.; Gudarzi, M. M. Self-aligned graphene polymer nanocomposites. • United States Patent 8,178,201, 15 de maio de 2012. Lee;

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REIVINDICAÇÕES

Claims

1- Processo de dispersão de grafite e grafeno em uma solução ou dispersão aquosa alcalina de celulose, na faixa de concentrações de 0,001% a 50% em peso, formando partículas dispersas de grafeno ou de grafite com espessura nanométrica, caracterizado pelo uso de grafite ou grafeno em pó, dispensando o uso de reagentes oxidantes ou qualquer outra forma de modificação química da grafite ou grafeno.

2- Processo de formação espontânea de dispersões de grafite e grafeno em soluções ou dispersões aquosas alcalinas de celulose, na faixa de concentrações de 0,001% a 50% em peso, caracterizado pelo intumescimento e dispersão espontânea da grafite, uma vez que seja imersa na solução de celulose e agitada brandamente, periodicamente.

3- Processo de dispersão de carvões em uma solução ou dispersão aquosa alcalina de celulose, na faixa de concentrações de 0,001% a 50% em peso, formando partículas dispersas com espessura nanométrica, caracterizado pelo uso de carvão em pó, granulado ou em qualquer forma conhecida da arte, dispensando o uso de reagentes oxidantes ou qualquer outra forma de modificação química do carvão.

4- Processo de formação espontânea de dispersões de carvão em soluções ou dispersões aquosas aquosas alcalinas de celulose, na faixa de concentrações de 0,001% a 50% em peso caracterizado pelo intumescimento e dispersão espontânea do pó ou grãos de carvão, uma vez que sejam imersos na solução de celulose e agitados brandamente, periodicamente.

5- Processo de dispersão de outros materiais carbonosos em que predominem as ligações sp , como os nanotubos de carbono, fulerenos e carbonos coloidais, em uma solução ou dispersão aquosa alcalina de celulose, na faixa de concentrações de 0,001% a 50% em peso caracterizado por formar dispersões de partículas com espessura nanométrica, dispensando o uso de tensoativos ou quaisquer outros dispersantes.

6- Processo de formação espontânea de dispersões de outros materiais carbonosos em que predominem as ligações sp , como os nanotubos de carbono, fulerenos e carbonos coloidais, em soluções ou dispersões aquosas alcalinas de celulose, caracterizado pelo intumescimento e dispersão espontânea dos sólidos carbonosos, uma vez que sejam imersos na solução de celulose e agitados brandamente, periodicamente.

7- Processos de dispersão de grafite e outros materiais carbonosos, como está descrito nas reivindicações 1 a 6, caracterizado por a relação de massas entre a celulose e os materiais carbonosos varia entre 1 e 60 partes de celulose e entre 99 e 40 partes de materiais carbonosos, em peso.

8- Processos de dispersão de grafite e outros materiais carbonosos, como está descrito nas reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a celulose pode ser introduzida no processo como sólido em pó, solução em meio alcalino ou dispersão em água, as concentrações de álcali podem variar entre 0 e 50% em peso da dispersão ou solução.

9- Processo de miscibilização mútua de grafite ou outros materiais carbonosos em que predominem as ligações sp , como os nanotubos de carbono, fulerenos e carbonos coloidais usando como dispersante a celulose, por mistura mecânica dos pós secos, caracterizado por produzir um pó que dispersa em água, dispensando o uso de ação mecânica vigorosa.

10- Processo de miscibilização mútua de grafite ou outros materiais carbonosos em que predominem as ligações sp , como os nanotubos de carbono, fulerenos e carbonos coloidais usando como dispersante a celulose, por mistura mecânica dos pós imersos em água ou em metanol, etanol, i-propanol, n-propanol, acetona, etileno glicol, glicerol, mono-metil etileno glicol, caracterizado por produzir dispersões estáveis ou sedimentos homogêneos, dispensando o uso de ação mecânica vigorosa.

11- Tintas condutoras de eletricidade, baseadas nas dispersões de grafeno, grafite e outros materiais carbonosos, como os nanotubos de carbono, fulerenos e carbonos coloidais caracterizado por usar como dispersante a celulose descritas nas reivindicações 1-10.

12- Adesivos condutores de eletricidade, baseados nas pastas ou dispersões de grafeno, grafite e outros materiais carbonosos, como os nanotubos de carbono, fulerenos e carbonos coloidais caracterizado por usar como dispersante a celulose, descritas nas reivindicações 1-10.

13- Processos de pintura, impressão e escrita caracterizado por usar as tintas descritas na reivindicação 11.

14- Processos de formação de filmes sólidos, de revestimentos e de adesivos polifuncionais condutores de eletricidade e/ou antiestáticos e absorvedores de radiação no visível, ultravioleta e infra-vermelho, caracterizado por utilizar as dispersões descritas nas reivindicações 1 a 10 e nos produtos descritos nas reivindicações 11 e 12.

15- Processo de formação de nanocompósitos de grafeno e outros materiais carbonosos em que predominem as , 2 ligações sp , como os nanotubos de carbono, fulerenos e carbonos coloidais caracterizado por utilizar como dispersante a celulose, com outros materiais, nos quais a celulose é introduzida previamente ou durante o processo de mistura dos componentes do nanocompósito.

16- Processo de formação de eletrodos para sensores, baterias, células fotovoltaicas ou processos industriais, caracterizado por utilizar os nanocompósitos descritos na reivindicação 15, ou as tintas descritas na reivindicação 11 ou ainda os filmes sólidos, revestimentos e adesivos condutores descritos nas reivindicações 12 e 14.