CN102292286B - 在吹扫二氧化氯的同时制备氧化石墨的方法 - Google Patents

在吹扫二氧化氯的同时制备氧化石墨的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102292286B
CN102292286B CN2010800055127A CN201080005512A CN102292286B CN 102292286 B CN102292286 B CN 102292286B CN 2010800055127 A CN2010800055127 A CN 2010800055127A CN 201080005512 A CN201080005512 A CN 201080005512A CN 102292286 B CN102292286 B CN 102292286B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphite
reaction
oxymuriate
reaction mixture
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2010800055127A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102292286A (zh
Inventor
迈克尔·S·帕克特
托马斯·D·格雷戈里
陈树涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN102292286A publication Critical patent/CN102292286A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102292286B publication Critical patent/CN102292286B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/23—Oxidation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及在吹扫二氧化氯的同时制备氧化石墨的方法。本发明的方法使用包括硫酸、硝酸、氯酸盐和石墨的原料，并且还使用惰性吹扫气体。

Description

在吹扫二氧化氯的同时制备氧化石墨的方法
本发明涉及在吹扫二氧化氯的同时制备氧化石墨的方法。本发明的方法使用包括硫酸、硝酸、氯酸盐和石墨的原料，并且还使用非反应性吹扫气体。
发明背景
氧化石墨是一类插入的层状材料，其通过使用氧化剂例如氯酸盐或高锰酸盐氧化石墨而制备。氧化石墨尤其是可以在包括石墨烯的层离石墨的制备中用作中间体。如本文中后面所示例的，一种制备层离石墨的方法是将氧化石墨快速地加热至高温。
层离石墨，也称为膨胀石墨，通常是布鲁厄-埃米特-特勒(BET)表面积大于石墨的BET表面积，但是小于单个石墨烯片的BET理论表面积(即，小于2630平方米/克(m2/g))的层离或部分分层的石墨。常规的层离石墨的BET表面积通常地在约15m2/g至约150m2/g之间，这取决于平均粒度。层离石墨可用于各种用途，包括例如用于形成复合材料如聚合物复合材料，并且层离石墨的BET表面积越高，它在这样的复合材料中就越有用。
很久以来就已知的氯酸盐基石墨氧化反应方法的一个缺点是产生危害的二氧化氯(ClO2)气体，其被认为是与石墨至氧化石墨的有效氧化相关。但是，在反应中，ClO2气体的浓度常常在反应容器顶部空间中积累至爆炸浓度(即，10％以上，例如50％)。为了最小化这样的危害，在这样的方法中的反应混合物的温度通常被保持在约0摄氏度(℃)至5℃，但是该温度降低氯酸盐的溶解性和反应性，并且在加入氯酸盐之后，当加热或允许反应混合物达到更高的温度(通常为环境温度，即，约25℃)时，还可能增加反应容器的顶部空间中二氧化氯气体的浓度。在本领域中需要消除这样的危害而不降低所制备的氧化石墨的质量的石墨氧化方法。
发明简述
在第一实施方案中，本发明提供在容纳有二氧化氯的反应容器中，在从反应容器的顶部空间吹扫二氧化氯的同时制备(例如生产)氧化石墨的方法。所述方法包括以下步骤：(a)提供流量可调节的吹扫气源和反应容器，所述反应容器限定吹扫气体入口和吹扫气体出口，其中反应容器包括顶部空间并容纳反应混合物，所述反应混合物包含以下原料：硫酸、硝酸、第一量的氯酸盐和石墨，其中所述反应混合物与反应容器的顶部空间流体相通，并且所述流量可调节的吹扫气源与反应容器的吹扫气体入口、顶部空间和吹扫气体出口依次流体相通；(b)使所述反应混合物在反应运行温度反应一定的反应运行时间，以形成氧化石墨和二氧化氯气体，并且使部分二氧化氯气体迁移到所述顶部空间中；(c)通过依次使吹扫气体以可调节流量从流量可调节的吹扫气体源经由吹扫气体入口流入反应容器的顶部空间，并且经由吹扫气体出口从反应容器流出，用吹扫气体将至少部分ClO2气体从顶部空间吹扫并且经由吹扫气体出口从反应容器出来；和(d)从反应混合物分离氧化石墨以得到分离的氧化石墨。
发明详述
如本文中使用的，″一个″、″一种″、″所述″、″至少一种″和″一种或多种″可以交换使用。在本文所述的本发明的任何实施方案中，开放式术语“包括”、“包含”等(其是“包括”、“具有”和“其特征是”的同义词)可以被各个半封闭式短语“基本上由.....组成”，“基本上由....构成”等代替，或可以被各个封闭式短语“由.....组成”，“由....构成”等代替。在本申请中，当涉及前述要素(例如成分)的列举时，短语“其混合物”、“其组合”等是指所列举的要素中的任意两个以上，包括全部。除非另外声明，否则在成员的列举中使用的术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。
对于允许通过引用结合主题内容的美国专利实践和其它专利实践，除非另外指出，在本发明的发明详述中引用的每一个美国专利、美国专利申请、美国专利申请公布、PCT国际专利申请及其WO公布等价物的全部内容通过引用结合在此。在本说明书中的撰写内容和通过引用结合的专利、专利申请或专利申请公布或其部分的内容之间存在抵触的情况下，以本说明书的内容为准。
在本申请中，标题(例如，“定义”)是为了方便而使用的，并且不意味着且不应当用于以任何方式限制本公开的范围。
在本申请中，数值范围的任何下限或该范围的任何优选下限可以与该范围的任何上限或该范围的任何优选上限结合，以限定该范围的优选实施方案。每一个数值范围包括在该范围内涵盖的所有数值，有理数和无理数都包括(例如，约1至约5的范围包括例如，1，1.5，2，2.75，3，3.80，4和5)。
在化合物名称及其结构之间存在抵触的情况下，以结构为准。
在未用括号叙述的单位值例如2英寸和在括号内叙述的相应单位值例如(5厘米)之间存在抵触的情况下，以未用括号叙述的单位值为准。
定义
术语“流量可调节的吹扫气体源”是指吹扫气体(稍后描述)的容器，该容器装配有任何常规的机械装置，即，阀门，其用于关闭、启动和调节(即调整)来自容器的吹扫气体流。带阀门的容器的实例是适用于容纳加压吹扫气体的带阀门气瓶或罐。在一些实施方案中，带阀门气瓶或罐与反应容器通过带阀门的实验室或工厂吹扫气体管线流体相通。气体管线(例如，管道，管和管道系统)任选地可以装配有一个或多个压力调节器，逆流阀门，活板门(traps)、泄压阀、干燥管和其它适用于气体管线的常规机械装置。
当提到化合物(例如，氯酸钠)时，术语“水性”和“水溶液”同义，是指包含溶解在水中的化合物的溶液。
术语“布鲁厄-埃米特-特勒表面积”和“BET表面积”同义，并且是使用以下方法测量的：P/P0比率为0.3的在氦气中的30％氮气在液氮温度吸附到测试样品上。在该方法中，使用的是具有进行测量的测量位置的Quantachrome Monosorb BET表面积分析仪(Quantachrome Instruments，Boynton Beach，佛罗里达，美国)。将测试样品(例如，层离石墨如高度层离的石墨和石墨烯)装载到配衡试管中，并且将测试样品在200℃和大气压脱气10分钟。将试管置于分析仪的测量位置并且将其吹扫10分钟。使氮气/氦气在液氮温度吸附，然后在室温脱附，以得到脱附信号。以平方米(m2)记录信号读数。从分析仪中移除样品并且测定其最终样品质量。将积分的脱附信号除以最终样品质量以得到以m2/g计的BET表面积。使用两个另外的测试样品进行重复。取3次试验的BET表面积的平均值以确定最终的BET表面积。
术语“氯酸盐”是指这样的无机离子物质，其包含阴离子ClO3 -和一种或多种无机阳离子，其中选择无机阳离子使得该物质总体上为中性。
术语“层离的”是指部分分层的，完全分层的，并且优选它们的组合，例如，石墨烯可以通过使石墨完全分层而制备，并且平均堆积层数＞1至10层的高度层离的石墨可以通过使石墨部分地分层而制备。
术语“层离石墨”是指通过使氧化石墨或石墨插层化合物层离而得到的任何碳材料。术语“高度层离的石墨”是指通过使氧化石墨层离而得到并且具有200m2/g至1500m2/g的BET表面积的碳材料。
术语“石墨”是指基本上由具有通过X射线衍射测定的特征晶体结构的结晶碳组成的固体粒子。
术语“氧化石墨”和插层的氧化石墨”同义，是指通过氧化石墨得到并且包含碳原子和氧原子的碳材料，其中大部分(如果不是全部的话)的氧原子共价结合到部分碳原子上。优选地，氧化石墨基本上由元素碳和氧组成。将所述碳材料从含有它的反应混合物分离(例如，通过过滤或离心)，得到“分离的氧化石墨”的形式。优选地，通过用溶剂，优选用水(例如，自来水，去离子水或蒸馏水)将其洗涤并且干燥已洗涤的碳材料而进一步处理分离的碳材料，以得到已洗涤和干燥形式的分离氧化石墨。在一些实施方案中，氧化石墨的基本组成中包含较少量(例如，少于5重量％)的其它无机物种，这些无机物种被认为是由氧化石墨的不完全纯化导致的。
术语“顶部空间”是指由反应容器的内表面部分地限定以及由反应容器的液体和/或固体内含物的暴露表面部分地限定的容积。优选地，该容积基本上设置在液体和/或固体的暴露表面上。
术语“硝酸”是指发烟HNO3，浓HNO3或它们的混合物。“浓硝酸”是指形式上基本由HNO3和水组成的浓硝酸混合物，其中基于浓硝酸混合物的总重量，HNO3为浓硝酸混合物的至少65重量％，但是为86重量％以下。“发烟硝酸”是指发烟硝酸混合物，其基于发烟硝酸混合物的总重量包含大于86重量％的HNO3，水和任选的二氧化氮(NO2)。
除非另外指出，短语“元素周期表”是指由International Union of PureandApplied Chemistry(IUPAC)出版的日期为2007年6月22日的官方周期表版本。此外，所提及的任何一个或多个族应当是反映在该元素周期表中的一个或多个族。
术语“反应运行时间”是指从第一量的氯酸盐的第一部分被加入以制备反应混合物时开始至反应混合物猝灭时结束的时间。
术语“反应运行温度”是指反应混合物在从最后一部分氯酸盐被加入到反应混合物中时开始至反应混合物猝灭时结束的时间中的热或冷的程度，优选以摄氏度表示。反应混合物在氯酸盐的添加期间的温度可以与反应运行温度相同或不同。在一些实施方案中，这些温度相同。在其它实施方案中，反应混合物在氯酸盐的添加期间的温度低于反应运行温度，这通常是出于安全原因。
术语“硫酸”是指发烟H2SO4，浓H2SO4或它们的混合物。“浓硫酸”是指形式上基本由H2SO4和水组成的浓硫酸混合物，其中基于浓硫酸混合物的总重量，H2SO4为浓硫酸混合物的至少90重量％。“发烟硫酸”是指形式上基本由三氧化硫(SO3)，H2SO4和水组成的发烟硫酸混合物，其中优选SO3为发烟硫酸混合物的至多30重量％。
氯酸盐
优选地，氯酸盐是氯酸铵(即，NH4ClO3)或式M(ClO3)x的盐，其中M是元素周期表第1和2族中任何一族的金属，所述金属处于+1或+2的形式氧化态，并且x为1或2的整数，并且被选择使得M(ClO3)x总体上为中性。优选地，氯酸盐包括氯酸钾，氯酸锂，氯酸钙，氯酸镁，氯酸钡或氯酸钠，更优选为固体氯酸钾，还更优选为氯酸钠水溶液。在一些实施方案中，氯酸盐为固体粉末的形式。在其它实施方案中，氯酸盐包括氯酸盐的水溶液。
当氯酸盐包括氯酸钠水溶液时，优选地，氯酸钠水溶液的浓度按1升氯酸钠水溶液计为至少0.1摩尔的氯酸钠，即，0.1摩(M)。此外，优选地，氯酸钠在氯酸钠水溶液中的浓度至多为饱和溶液，即，氯酸钠在水中的饱和浓度。在其它实施方案中，氯酸钠浓度为8M以下。在一些实施方案中，饱和氯酸钠水溶液是溶液。在其它实施方案中，饱和氯酸钠水溶液还包含固体氯酸钠。氯酸钠在20℃水中的溶解度为101克(g)氯酸钠/100毫升(mL)水。重量百分比通过将氯酸盐的重量除以(氯酸盐重量+水重量之和)而计算。因此，在20℃和水的1.00g/mL密度，饱和氯酸钠水溶液为101g/201g或50.3重量％。
石墨插层化合物
适合的石墨插层化合物的实例以商品名
Figure BDA0000078597970000061
160-50N(来自GRAFTech Inc.，Advanced Energy Technologies Division，Parma，OH)和HP-50(来自HP Material Solutions，Northridge，CA)商购。
石墨
优选地，石墨为粉末形式或薄片形式或它们的混合物。适合的起始石墨的实例以商品名Asbury 3775(Asbury Graphite Mills Inc.)和
Figure BDA0000078597970000062
GA96/10(Timcal Graphite and Carbon，Inc.)商购。
优选地，石墨基本上由尺寸特征为-10目数(或简单地，-10目)或更高目数(例如，-100目石墨)的粒子组成，其中在目数之前的符号“-”表示粒子通过具有该目数的筛。-10目石墨是指可以通过-10目筛子的石墨。更优选地，石墨基本上由尺寸特征为约-100目或更高目数，还更优选为约-300目或更高目数的粒子组成。还更优选的是约-325目石墨(即，粒子为约44μm或更小)。粒度和目数是相反地关联的。尽管细石墨是优选的，但是也可以使用粗石墨，但是优选调节硫酸和硝酸的浓度使得过量的硝
Figure BDA0000078597970000063
离子不导致氯酸盐的消耗。
硝酸
在一些实施方案中，在本发明的氧化反应中使用的硝酸是浓硝酸。在其它实施方案中，硝酸是发烟硝酸。在另外的实施方案中，硝酸是浓硝酸和发烟硝酸的混合物。优选地，基于浓硝酸混合物的总重量，浓硝酸形式上含有约50重量％至86重量％的HNO3，更优选为约60重量％至约70重量％的HNO3，还更优选为约65重量％至约70重量％的HNO3。
吹扫气体
优选地，吹扫气体是非反应性的。优选的非反应性吹扫气体是氩气和氦气。更优选地，吹扫气体为氮气，还更优选为空气。
硫酸
在一些实施方案中，在本发明的氧化反应中使用的硫酸为浓硫酸。在其它实施方案中，硫酸为发烟硫酸。在另外的实施方案中，硫酸为浓硫酸和发烟硫酸的混合物。优选地，基于浓硫酸混合物的总重量，浓硫酸形式上含有约90重量％至约98重量％的H2SO4，更优选为约95重量％至约98重量％的H2SO4。优选地，基于发烟硫酸混合物的总重量，发烟硫酸形式上含有约20重量％至约65重量％的SO3。
将石墨氧化为氧化石墨的方法
原料，包括反应混合物(即，硫酸，硝酸，水，石墨和氯酸盐)，可从各个销售商商购。本发明还设想使用从商品销售商得不到的一种或多种原料。
本发明设想以各种方式形成反应混合物。优选地，反应混合物通过以下步骤形成：(i)将硫酸、硝酸和石墨一起预混合以得到第一硫酸/硝酸/石墨混合物；和(ii)将氯酸盐加入到该硫酸/硝酸/石墨混合物中，以得到反应混合物。更优选地，反应混合物通过以下步骤形成：(i)将硫酸和硝酸一起预混合以得到硫酸/硝酸混合物；(ii)将石墨加入到该硫酸/硝酸混合物中，以得到第二硫酸/硝酸/石墨混合物；和(iii)将氯酸盐加入到第二硫酸/硝酸/石墨混合物中，以得到反应混合物。
在一些实施方案中，本发明设想使用低于氯酸盐与石墨的标准重量比的重量比，其中氯酸盐与石墨的标准重量比为11克(0.090摩尔)KClO3/1.0克石墨，或如果使用其它氯酸盐，则为摩尔当量的ClO3 -。在这些实施方案中，优选地，氯酸钾或固体氯酸钠与石墨的重量比大于2∶1，但是小于8∶1。更优选重量比为至少3∶1，还更优选至少4∶1，并且更优选为7∶1以下，还更优选为6∶1以下。特别优选的是，氯酸钾或固体氯酸钠与石墨的重量比为至少4∶1且不大于6∶1。
在其它实施方案中，氯酸钠包括氯酸钠水溶液且氯酸钠与石墨的重量比为20∶1至0.1∶1。
在一些实施方案中，本发明设想在反应混合物中使用不同的石墨浓度。在这些实施方案中，基于反应混合物的总重量，石墨在反应混合物中的浓度优选为至少约2重量％，更优选为至少约4重量％，且优选不大于约15重量％，更优选不大于约10重量％，还更优选不大于约8重量％。
在一些实施方案中，本发明设想在反应混合物中使用不同的硫酸浓度。在这些实施方案中，硫酸在反应混合物中的浓度可以变化，但是基于反应混合物的总重量，优选为至少约50重量％，更优选为至少约55重量％，且优选不大于70重量％，更优选不大于约65重量％。
在一些实施方案中，本发明设想在反应混合物中使用不同的硝酸浓度。在这些实施方案中，基于反应混合物的总重量，硝酸在反应混合物中的浓度优选为至少约17重量％，更优选为至少约23重量％，并且优选不大于约35重量％，更优选不大于约30重量％。
在一些实施方案中，本发明设想使反应在反应混合物的不同温度运行。在这些实施方案中，反应优选在反应混合物的以下反应运行温度运行：0℃以上，更优选20℃以上，还更优选26℃以上，还更优选31℃以上。还优选地，反应混合物的反应运行温度保持在约55℃以下。当氯酸盐为固体氯酸钠时，优选反应混合物的反应运行温度为优选40℃以上且100℃以下，更优选约55℃以下。
反应时间，即，从当开始氯酸盐的添加时开始允许反应运行的时间长短，没有特别限制。优选地，反应在30小时反应时间内猝灭，更优选在24小时反应时间内猝灭，还更优选在6小时反应时间内猝灭。在许多情况下，广泛的氧化在反应时间的第一个4小时内已经发生。通过使在约4小时反应时间内产生的氧化石墨层离，可以获得BET表面积为400m2/g至500m2/g的高度层离的石墨。
优选地，在所述情况下已经实现了适合的反应时间之后，例如，通过在搅拌的情况下将反应混合物加入到过量去离子水中，使反应猝灭。然后可以通过例如过滤、离心或倾析而分离所得到的氧化石墨产物，其中过滤是优选的。可以将过滤的氧化石墨产物用另外的去离子水洗涤，然后例如在约60℃至80℃之间的温度干燥过夜。
本发明设想以各种方式形成反应混合物。在一些实施方案中，第一实施方案的方法是连续方法(即，不中断输入原料，产生流动反应混合物)或更优选分批方法(即，输入固定量的原料，产生单独的唯一(unique)反应混合物)。分批方法包括实验室和生产等级的方法。
优选地，分批方法的反应混合物通过以下步骤形成：(i)将硫酸、硝酸和石墨一起预混合以得到第一硫酸/硝酸/石墨混合物；和(ii)将氯酸盐加入到硫酸/硝酸/石墨混合物中，以得到反应混合物。更优选地，反应混合物通过以下步骤形成：(i)将硫酸和硝酸一起预混合以得到硫酸/硝酸混合物；(ii)将石墨加入到硫酸/硝酸混合物中，以得到第二硫酸/硝酸/石墨混合物；和(iii)将氯酸盐加入到第二硫酸/硝酸/石墨混合物中，以得到反应混合物。
在根据本发明的典型分批方法中，硫酸和硝酸优选在添加其它原料之前首先混合在一起。硫酸和硝酸的量如上所述。在混合硫酸和硝酸之后，允许使用足够的时间以形成硝离子，例如，3分钟至4小时。然后，将石墨加入到硫酸/硝酸混合物中，优选在搅拌的情况下加入到硫酸/硝酸混合物中直至石墨基本上均匀地分布，以得到硫酸/石墨混合物/无机硝酸盐混合物。这允许形成石墨-硝
Figure BDA0000078597970000092
中间体。然后将氯酸盐按份或一次性全部加入到硫酸/无机硝酸盐/石墨混合物中，其中按份添加是优选的。在添加氯酸盐之后，将所得到的反应混合物搅拌直至形成所需量的氧化石墨。
优选地，缓慢地加入氯酸盐使得可以控制ClO2气体产生/析出，并且可以在所述情况下显著地最小化氯酸盐的量。此外，优选地，除吹扫步骤以外，第一实施方案的方法还包括以下步骤：实时监测反应容器的顶部空间中的ClO2气体的浓度，并且调节吹扫气体的流量使得在反应容器的顶部空间中的ClO2气体的浓度小于10％，还更优选小于3％。在一些实施方案中，吹扫气体间歇地(例如，脉动地；即，不连续地)流动。优选地，吹扫气体连续地流动，但是以在所述情况下(例如，在反应容器的顶部空间中的ClO2气体的浓度)可以是适宜的变化流量。在反应容器的顶部空间中ClO2气体的浓度的优选实时监测是采用红外(IR)，紫外，可见或拉曼光谱，更优选拉曼光谱，还更优选紫外可见光谱。吹扫步骤促进在顶部空间内的至少部分ClO2气体传质出反应容器，并且更优选传质至ClO2气体洗涤器。ClO2气体洗涤器容纳有过量的与ClO2反应的洗涤剂，其中与ClO2反应的洗涤剂为例如硫代硫酸钠(Na2S2O3)。优选的ClO2气体洗涤器的一个实例是商业化的滴流床洗涤器如
Figure BDA0000078597970000101
填料床塔式洗涤器(Tri-MerCorporation，Owosso，Michigan，USA)。优选地，不使用浓硝酸作为本发明方法中的原料，因此吹扫气体出口不含实质量(在100毫升/分钟(mL/min)的吹扫气体流量下足以使吹扫气体流量降低5％以上的量)的硝酸蒸气，且优选基本上不含硝酸蒸气，因此ClO2气体从顶部空间传质出反应容器的传质实质上不被硝酸冷凝物抑制。
反应时间，即，从当开始氯酸盐的添加时开始允许反应运行的时间长短，没有特别限制。优选地，反应在30小时反应时间内猝灭，更优选在24小时反应时间内猝灭，还更优选在6小时反应时间内猝灭。在许多情况下，广泛的氧化在反应时间的第一个4小时内已经发生。通过使在约4小时反应时间内产生的氧化石墨层离，可以获得BET表面积为400m2/g至800m2/g的高度层离的石墨。
优选地，在所述情况下已经实现了适合的反应时间之后，例如，通过在搅拌的情况下将反应混合物加入到过量去离子水中，使反应猝灭。然后可以通过例如过滤、离心或倾析而分离所得到的氧化石墨产物，其中过滤是优选的。可以将过滤的氧化石墨产物用另外的去离子水洗涤，然后例如在约60℃至80℃之间的温度干燥过夜。
在一些实施方案中，硫酸和硝酸的混合导致硝
Figure BDA0000078597970000102
离子(NO2 +)的形成，或硫酸、硝酸和石墨的混合导致硝
Figure BDA0000078597970000103
离子-石墨复合物的形成，或硝
Figure BDA0000078597970000104
离子-石墨复合物以及硝离子(NO2 +)两者的形成。优选地，在反应过程中(即，实时)监测在反应混合物中原料、硝
Figure BDA0000078597970000106
离子或硝离子-石墨复合物的存在，更优选通过拉曼光谱监测。
本发明的另一个实施方案涉及在氧化石墨形成过程中实时监测原料、硝
Figure BDA0000078597970000108
离子、硝
Figure BDA0000078597970000109
离子-石墨复合物和氧化石墨产物中的至少一种。这样的监测在大规模商业化方法中是特别适宜的，其中可以对反应进行实时调节如调节原料的量，氯酸盐的添加速率，反应条件如冷却速率或冷却浴温度，或其两种以上的组合，以尽力最大化具有适宜的特性的氧化石墨产物(例如，适用于制备具有特定的BET表面积的高度层离的石墨的氧化石墨)的形成，并且降低有害或爆炸性的条件的可能性。另外，该监测允许通过调节氯酸盐添加速率控制硝
Figure BDA0000078597970000111
离子的浓度，所述硝
Figure BDA0000078597970000112
离子如上所述与石墨粒子形成中间体硝
Figure BDA0000078597970000113
离子-石墨复合物。如指出的，优选限制硝
Figure BDA0000078597970000114
离子的过度形成，以避免昂贵的氯酸盐的消耗。
拉曼光谱对于氧化石墨制备过程的实时监测是特别适宜的技术。使用拉曼光谱，可以监测原料，包括氯酸盐和由硫酸/硝酸形成的硝
Figure BDA0000078597970000115
离子，以及所观察到的硝
Figure BDA0000078597970000116
离子-石墨中间体复合物。备选地，氧化石墨产物的形成可以通过紫外可见光谱监测。因此，通过用拉曼光谱实时监测反应并且如果需要调节硝酸和硫酸的相对量，硝酸和硫酸可以以提供硝
Figure BDA0000078597970000117
离子-石墨复合物的最佳浓度所需的相对比率使用。
在拉曼光谱中可以观察到通过硫酸和硝酸的混合形成的硝
Figure BDA0000078597970000118
离子在约1396厘米-1(cm-1)的谱带。在不希望受任何特别的理论的限制的情况下，据认为，在将石墨添加至本发明方法中形成的硫酸/硝酸混合物时，硝
Figure BDA0000078597970000119
离子与石墨粒子反应而形成硝
Figure BDA00000785979700001110
离子-石墨复合物。硝
Figure BDA00000785979700001111
离子-石墨复合物在拉曼中被观察到在约1629cm-1的谱带。氯酸钾可以被观察到在约940cm-1的谱带。代表氧化石墨的sp3杂化碳被观察到在约1360cm-1的谱带。
在本发明的优选实施方案中，选择原料的量使得在反应混合物中的过量硝
Figure BDA00000785979700001112
离子的浓度在整个反应中被基本上最小化。因此，在一些实施方案中，以受监测的比率添加第一量的氯酸盐以基本上最小化通过拉曼光谱测量的过量硝
Figure BDA00000785979700001113
离子在反应混合物中的浓度。通过使用适量的原料的反应以及如上所述的它们的添加时机的监测，基本上最小化硝
Figure BDA00000785979700001114
的浓度。通过基本上最小化过量硝
Figure BDA00000785979700001115
的浓度，已经发现，可以获得可用于制备具有更高的BET表面积的层离石墨的分离的氧化石墨。优选地，选择第一量的氯酸盐使得在完成第一量的氯酸盐的添加之后通过拉曼光谱在反应混合物中检测不到硝
Figure BDA00000785979700001116
离子-石墨复合物。当在完成第一量的氯酸盐的添加之后通过拉曼光谱在反应混合物中检测到硝
Figure BDA00000785979700001117
离子-石墨复合物时，优选添加一个或多个第二量的氯酸盐直至通过拉曼光谱不再观察到硝
Figure BDA00000785979700001118
离子-石墨复合物，其中各个第二量可以相同或不同。优选地，氯酸盐的各个第二量小于氯酸盐的第一量。
使氧化石墨层离以制备层离石墨的方法
在一些实施方案中，第一实施方案的方法还包括以下步骤：将分离的氧化石墨进行层离步骤以制备层离石墨，更优选高度层离的石墨。高度层离的石墨的特征在于，具有200m2/g至约1500m2/g的BET表面积。优选地，高度层离的石墨具有500m2/g以上，更优选大于600m2/g，还更优选为700m2/g以上，还更优选为800m2/g以上的BET表面积。尽管更高的BET表面积通常是优选的，但是在本发明的一些实施方案中，高度层离的石墨的BET表面积为1400m2/g以下，在其它实施方案中，为1200m2/g以下，并且在另外的实施方案中，为1000m2/g以下。
本发明设想通过各种方法由氧化石墨形成高度层离的石墨，所述方法包括溶液法，超声处理或热方法。优选热层离的温度为约250℃至约2000℃，更优选温度为约500℃至约1500℃，还更优选温度为约1000℃。热层离在基本上惰性的气氛下进行，例如，在基本上由氮气、氦气、氩气或它们的混合物组成的气氛下进行。在典型方法(其细节在后面描述)中，将如上所述制备的氧化石墨置于适合高温条件的石英舟或其它容器中，然后将容器内的氧化石墨在优选为无水氮气的惰性气氛下置于加热炉中，在高温下历时较短的时间，例如，在约1000℃历时30秒。然后从炉中取出容器和所得到的高度层离的石墨产物，并且使其冷却。在使用之前，可以在混合器或其它均化器中研磨高度层离的石墨(典型地为飞扬性炭黑)。任选地，还可以通过施加中等压力轻微地压实高度层离的石墨直至其分别放置在可变形空间或容器如真空袋或金属模中的量。
层离石墨，包括高度层离的石墨，可用作石墨聚合物复合材料例如石墨/乙烯乙酸乙烯酯共聚物复合材料中的填充剂。石墨聚合物复合材料是可用于制备例如模制品如汽车内部部件的材料。
下列实施例举例说明本发明，但是不意在限制其范围。
拉曼光谱
拉曼光谱是使用在532纳米(nm)的可见光激发采集的，并且光谱仪连接至光纤探针。将探针的尖端安装在便携式探针上，并且立即放置在容纳原料的管外部。构造探针用于180度的反向散射采集。拉曼光谱仪系统如下构造：
相干532nm二极管-泵浦Nd/YAG激光器-具有加倍晶体；
Kaiser Holospec光栅光谱仪；
532nm Holoplex光栅，滤光器，探针头；
4.5mm焦距物镜，Mark II探针，多模光纤：50微米(μm)芯激发，100μm芯采集。
尽管在实施例中使用了上述仪器构造，但是存在许多可用于该目的并且提供类似结果的其它构造。
拉曼谱带指认。在表1中提供了拉曼谱带及其指认。在表1中，con表示浓，而cm-1表示厘米-1。
表1：振动带的指认
Figure BDA0000078597970000131
示例性的发明程序(A)：制备氧化石墨
该程序说明本发明的用于在吹扫二氧化氯的同时制备氧化石墨的方法。该程序是在通风良好的通风橱中进行的。在每一次反应和过滤之前检查橱的效率。该反应使用强效氧化剂(KClO3)，浓硫酸和浓硝酸并且产生有毒和爆炸性的中间体(ClO2气体)。
材料的量：10克(g)-325目石墨粉末或薄片；55g至110g固体KClO3(参见下表2中比较例和实施例的KClO3的实际量)；175毫升(mL)浓(98重量％)H2SO4；以及90mL浓(70重量％)硝酸。
反应容器(圆柱形管反应器)和洗涤器配置：在设置在冰-水浴中的厚壁的1000mL体积的玻璃罐反应容器中进行反应。使用限定贯穿其中的4个孔的松配合聚四氟乙烯盖覆盖罐反应容器。通过一个孔设置热电偶探头，其被设置在部分(即，达到2.5厘米的深度)装有水的玻璃孔内，热电偶探头具有潜入玻璃孔内的水中的远端，该玻璃孔具有潜入反应混合物中的远端以监测反应混合物的温度。通过另一个孔设置搅拌轴，该搅拌轴具有装配有聚四氟乙烯搅拌桨叶的远端。通过第三孔设置用于向反应混合物可控添加氯酸钾的电动机驱动的滴液漏斗的管状下部。通过其余的孔设置吹扫装置，该吹扫装置具有内管下部，该内管下部被隔开的外管上部包围，从而限定与氮气源流体相通的吹扫气体入口。内管下部具有远端和近端，所述远端设置在任何反应混合物上面，所述近端通过聚四氟乙烯管依次与第一和第二ClO2气体洗涤器、干燥管、气体流量计、真空歧管和吸水器流体相通，其中第一和第二ClO2气体洗涤器、干燥管、气体流量计和真空歧管中各自设置有气体入口和气体出口。将Na2S2O3(分别为200毫摩尔和500毫摩尔)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)缓冲剂和碘化钠(NaI)指示剂的水溶液置于第一和第二ClO2气体洗涤器中。将干燥剂固体硫酸钙置于干燥管中。可以将任选的第5个孔用于抽取和返回来自顶部空间的样品以对其中的ClO2浓度进行光谱测定。
预混合步骤：在搅拌(搅拌轴的转速为150转/分钟(rpm))的情况下混合浓硫酸和浓硝酸。将热电偶探头/玻璃孔的远端插入硫酸/硝酸混合物中。将硫酸/硝酸混合物冷却至2℃的温度。通过简易(即非电动的)玻璃粉漏斗将10g的-325目石墨加入到硫酸/硝酸混合物中，并且搅拌以在2℃的起始温度得到硫酸/硝酸/石墨混合物。
氯酸盐添加步骤(时间：约1小时)：通过500μm筛子(ASTM-35目)筛选KClO3，并且将其添加至电动机驱动的粉末添加漏斗中。启动通过吹扫气体入口流入的氮气吹扫流，并且使用真空将通过洗涤器的吹扫气体的流量调节为2000mL氮气/分钟(mL/min)以将反应气体从反应容器抽出并且抽入洗涤器。启动电动机驱动的粉末添加漏斗的电动机以在约60分钟期间缓慢地加入KClO3，小心地通过调节KClO3的添加速率使得不超过大于5℃的升温。观察罐反应容器的顶部空间中的黄色气体的形成。监测温度并且特别小心不使过量的KClO3过快地落入所得到的反应混合物中。
使反应运行：在已经添加所有的KClO3之后，根据情况将反应混合物冷却或将反应运行温度从0℃升温至24.5℃(参见下表2中比较例和实施例的实际反应运行温度)并且继续吹扫，洗涤和搅拌。以3小时反应时间移除等分试样并且使用与下述猝灭程序类似的程序将其猝灭。在24小时的总反应时间之后猝灭其余的反应混合物。
猝灭反应：通过如下过程猝灭反应：将反应混合物加入至容纳有2L去离子水的4升(L)烧杯中，进一步使用另外的去离子水漂洗反应容器，并且将漂洗液加入到烧杯中，这使得总猝灭体积达到约3L。搅拌10分钟。过滤(或离心)猝灭的混合物，并且用3L另外的去离子水洗涤所得的滤饼以得到棕色的滤饼。在实验室烘箱(80℃)中干燥直至获得恒重，以得到黑色的分离氧化石墨。
示例性的发明程序(B)：制备高度层离的石墨
该程序说明本发明用于由氧化石墨制备层离石墨的方法，所述氧化石墨是通过第一实施方案的方法制备的。在研磨机中将3小时等分试样猝灭的干燥氧化石墨以及示例性发明程序(A)的分离的氧化石墨分别研磨90秒以得到细粉。将0.1g至0.3g的细粉部分添加至石英舟中，该石英舟在一端配备有石英环并且覆有紧密配合的细目不锈钢筛。在高纯度无水氮气气氛/吹扫下进行下列过程。将装配有石英热解/马弗炉管的管式炉预热至所需的设置点，典型地950℃。在炉管的入口将石英舟和部分氧化石墨细粉预热1分钟以从细粉移除空气和水分，然后将石英舟和这部分预热的氧化石墨细粉插入到石英热解管的中心，用于在950℃加热30秒。将石英舟取出，并且在炉管的入口使所得到的材料冷却1分钟，然后将其从管中完全移除，并且使其冷却至室温以得到3小时等分试样的高度层离的石墨和示例性发明程序(B)的高度层离的石墨。将高度层离的石墨称重并且如本文中前述那样测定其BET表面积。
比较例(非发明)
比较例A1，B1和C1：制备氧化石墨
如下将示例性发明程序(A)的程序重复三次以得到比较例A1、B1和C1的分离氧化石墨：分别使用110g，55g或55g固体KClO3；150rpm，250rpm或100rpm的搅拌速度；并且各自使用0℃的反应运行温度，不同之处在于，不使用氮气吹扫和洗涤器。制备条件在下面记录于表2中。
比较例A1，B1和C1：制备高度层离的石墨
代替示例性发明程序(A)，使用比较例A1、B1和C1的分离氧化石墨将示例性发明程序(B)的程序重复三次。结果在下面记录于表2中。
本发明的实施例
实施例1a至18a：
如下将示例性发明程序(A)的程序重复18次以得到实施例1a至18a的分离氧化石墨：使用如下表2中所示的110g、55g、82.5g或66g固体KClO3，150rpm的搅拌速度以及如下表2中所示的0℃，0.5C，6.5C，12.5C，18.5C或24.5C的反应运行温度。制备条件在下面记录于表2中。
实施例1b至18b：
代替示例性发明程序(A)，使用实施例1a至18a的分离氧化石墨将示例性发明程序(B)的程序重复18次。结果在下面记录于表2中。
表2.
Figure BDA0000078597970000171
如表2中所示，实施例12b的层离的石墨的BET表面积在3小时为519m2/g且在24小时为503m2/g，其由在24.5℃的反应运行温度制备的实施例12a的分离氧化石墨制备，并且这样的BET表面积高于实施例3b的层离石墨在3小时为213m2/g且在24小时为223m2/g的BET表面积，所述实施例3b的层离石墨由在0℃的反应运行温度制备的实施例3a的分离氧化石墨制备。这样的数据表明，当在更高的反应运行温度制备时，分离氧化石墨产物的质量改善。
此外，如表2中所示，比较例B2的层离石墨的BET表面积在3小时为302m2/g且在24小时为363m2/g，其由在0℃的反应运行温度制备的比较例B1的分离氧化石墨制备，并且这样的BET表面积高于实施例3b的层离石墨在3小时为213m2/g且在24小时为223m2/g的BET表面积，所述实施例3b的层离石墨由同样在0℃的反应运行温度制备的实施例3a的分离氧化石墨制备。这样的数据表明，当使用吹扫气体吹扫且反应运行温度相同时，分离氧化石墨产物的质量降低。该数据还表明，在反应中产生的ClO2气体参与氧化石墨。因此，所有其它情况相同，使用吹扫气体吹扫以在反应过程中从反应容器中的顶部空间除去ClO2气体，降低所得到的氧化石墨的质量。然而，如下所见，通过升高反应混合物的反应运行温度克服并超过了使用吹扫气体吹扫的负面影响。
此外，如表2中所示，实施例12b的层离石墨的BET表面积在3小时为519m2/g且在24小时为503m2/g，其由在24.5℃的反应运行温度制备的实施例12a的分离氧化石墨制备，并且这样的BET表面积显著高于由在0℃的反应运行温度制备的比较例B1的分离氧化石墨制备时在3小时为302m2/g且在24小时为363m2/g的BET表面积。因此，在实施例12a中使用吹扫气体吹扫相对于在比较例B1中不进行吹扫的任何负面影响，通过相对于比较例B1中的0℃的反应运行温度将实施例12a中的反应混合物的反应运行温度升高至24.5℃而克服并超过。
此外，实施例10b的3小时和24小时等分试样的层离石墨的BET表面积高于实施例6b的3小时和24小时层离石墨的BET表面积。因此，升高反应运行温度显著增加石墨的氧化速率。
如由实施例所示，更高的反应运行温度促进石墨至氧化石墨的更快速氧化，并且克服由使用吹扫气体吹扫以从反应容器的顶部空间吹扫ClO2气体导致的对氧化石墨产物的质量的任何负面影响。因此，第一实施方案的方法提供通过用氯酸盐氧化石墨而制备氧化石墨的温度更高、更快速并且更安全的方法。
尽管已经在上面根据其优选实施方案描述了本发明，但是它可以在本公开的精神和范围内进行改变。因此，本申请意在涵盖使用本文中公开的一般原理的本发明的任何变化、应用或修改。此外，本申请意在涵盖在本发明所属技术领域已知或惯常实践之内并且落入后附权利要求的界限内的对本公开内容的这些偏离。

Claims (19)

1.一种在吹扫二氧化氯的同时制备氧化石墨的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供流量可调节的吹扫气源和反应容器，所述反应容器限定吹扫气体入口和吹扫气体出口，其中所述反应容器包括顶部空间并且容纳反应混合物，所述反应混合物包含以下原料：硫酸、硝酸、第一量的氯酸盐和石墨，其中所述反应混合物与所述反应容器的所述顶部空间流体相通，并且所述流量可调节的吹扫气源与所述反应容器的所述吹扫气体入口、顶部空间和吹扫气体出口依次流体相通；
(b)使所述反应混合物在0℃以上的反应运行温度反应30小时以下的反应运行时间，以形成氧化石墨和二氧化氯气体，并且使部分二氧化氯气体迁移到所述反应容器的所述顶部空间中；
(c)通过依次使吹扫气体以可调节流量从所述流量可调节的吹扫气体源经由所述吹扫气体入口流入所述反应容器的所述顶部空间，并且经由所述吹扫气体出口从所述反应容器流出，用所述吹扫气体将至少部分二氧化氯气体从所述顶部空间吹扫，并且经由所述吹扫气体出口从所述反应容器出来；和
(d)从所述反应混合物分离所述氧化石墨以得到分离的氧化石墨；
所述方法还包括以下步骤：实时监测在所述反应容器的所述顶部空间中的二氧化氯气体的浓度，并且调节所述吹扫气体的流量使得在步骤(b)中所述反应容器的所述顶部空间内的二氧化氯气体的浓度小于10％。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述实时监测是通过红外光谱、紫外光谱或可见光谱进行的。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述实时监测是通过拉曼光谱进行的。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述氯酸盐包括氯酸钙，氯酸锂，氯酸镁，氯酸钾，氯酸钡或氯酸钠。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述氯酸盐包括固体氯酸钾。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述固体氯酸钾与所述石墨的重量比为大于2∶1至小于8∶1。
7.如权利要求4所述的方法，其中所述氯酸盐包括氯酸钠水溶液。
8.如权利要求1至3中任一项所述的方法，所述方法还包括通过以下步骤形成所述反应混合物：
(i)在所述反应容器中预混合以下原料：硫酸、硝酸和石墨，以得到第一硫酸/硝酸/石墨混合物；和
(ii)将第一量的氯酸盐加入到所述第一硫酸/硝酸/石墨混合物中，以得到所述反应混合物。
9.如权利要求8所述的方法，所述方法还包括通过以下步骤形成所述反应混合物：
(i)在所述反应容器中预混合以下原料：浓硫酸和硝酸，以得到硫酸/硝酸混合物；
(ii)将石墨加入到所述硫酸/硝酸混合物中，以得到第二硫酸/硝酸/石墨混合物；和
(iii)将第一量的氯酸盐加入到所述第二硫酸/硝酸/石墨混合物中，以得到所述反应混合物。
10.如权利要求1所述的方法，其中在反应过程中通过拉曼光谱监测所述反应混合物中的所述原料、硝
Figure FDA00002914188600021
离子或硝
Figure FDA00002914188600022
-石墨复合物的存在。
11.如权利要求10所述的方法，其中以受监测的速率添加第一量的氯酸盐以最小化反应中的过量硝
Figure FDA00002914188600023
离子的浓度，所述浓度是通过拉曼光谱测量的。
12.如权利要求11所述的方法，其中选择第一量的氯酸盐使得在完成第一量的氯酸盐的添加后通过拉曼光谱在所述反应混合物中未检测到硝-石墨复合物。
13.如权利要求10或11所述的方法，其中在完成第一量的氯酸盐的添加后通过拉曼光谱在所述反应混合物中检测到硝
Figure FDA00002914188600025
-石墨复合物，然后添加一个或多个第二量的氯酸盐直至通过拉曼光谱不再观察到硝
Figure FDA00002914188600026
-石墨复合物，其中各个第二量可以相同或不同。
14.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述反应混合物的反应运行温度为20℃以上。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述反应混合物的反应运行温度为55℃以下。
16.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述反应运行时间为4小时以下。
17.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述石墨基本上由粒子组成，所述粒子的尺寸特征为-10目数或更高目数，其中在目数之前的符号“-”表示粒子通过具有该目数的筛子。
18.如权利要求1至3中任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤：使分离的氧化石墨经过层离步骤以制备层离的石墨。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述层离的石墨包括高度层离的石墨，所述高度层离的石墨的特征在于具有200m2/g至1500m2/g的布鲁厄-埃米特-特勒表面积。
CN2010800055127A 2009-01-26 2010-01-19 在吹扫二氧化氯的同时制备氧化石墨的方法 Active CN102292286B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14732609P 2009-01-26 2009-01-26
US61/147,326 2009-01-26
PCT/US2010/021367 WO2010085444A1 (en) 2009-01-26 2010-01-19 Process for manufacture of graphite oxide with purge of chlorine dioxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102292286A CN102292286A (zh) 2011-12-21
CN102292286B true CN102292286B (zh) 2013-07-17

Family

ID=42072930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800055127A Active CN102292286B (zh) 2009-01-26 2010-01-19 在吹扫二氧化氯的同时制备氧化石墨的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8486302B2 (zh)
EP (1) EP2389339B1 (zh)
JP (1) JP5650664B2 (zh)
CN (1) CN102292286B (zh)
TW (1) TWI478869B (zh)
WO (1) WO2010085444A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9114999B2 (en) 2010-10-28 2015-08-25 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Oxidized graphite and carbon fiber
US20130266501A1 (en) * 2011-07-05 2013-10-10 Rutgers, The State University Of New Jersey Direct Production of Large and Highly Conductive Low-Oxygen Graphene Sheets and Monodispersed Low-Oxygen Graphene Nanosheets
WO2013031526A1 (en) * 2011-08-26 2013-03-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
EP2771395B8 (en) 2011-10-27 2017-10-18 Garmor Inc. Method of making high-strength graphene nanocomposites and nanocomposite obtained therefrom.
US9360905B2 (en) * 2012-04-09 2016-06-07 Nanotek Instruments, Inc. Thermal management system containing an integrated graphene film for electronic devices
US9899120B2 (en) 2012-11-02 2018-02-20 Nanotek Instruments, Inc. Graphene oxide-coated graphitic foil and processes for producing same
US9533889B2 (en) 2012-11-26 2017-01-03 Nanotek Instruments, Inc. Unitary graphene layer or graphene single crystal
US10566482B2 (en) 2013-01-31 2020-02-18 Global Graphene Group, Inc. Inorganic coating-protected unitary graphene material for concentrated photovoltaic applications
US10087073B2 (en) 2013-02-14 2018-10-02 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene platelet-reinforced composite heat sinks and process for producing same
US9758379B2 (en) 2013-03-08 2017-09-12 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Large scale oxidized graphene production for industrial applications
JP6134396B2 (ja) 2013-03-08 2017-05-24 ガーマー インク．Ｇａｒｍｏｒ， Ｉｎｃ． ホストにおけるグラフェン同伴
EP2905257B1 (en) * 2014-02-05 2018-04-04 Belenos Clean Power Holding AG Method of production of graphite oxide
EP3194337A4 (en) 2014-08-18 2018-04-11 Garmor Inc. Graphite oxide entrainment in cement and asphalt composite
CA2980168C (en) 2015-03-23 2020-09-22 Garmor Inc. Engineered composite structure using graphene oxide
EP3283448B1 (en) 2015-04-13 2022-06-01 Asbury Graphite of North Carolina, Inc. Graphite oxide reinforced fiber in hosts such as concrete or asphalt
US11482348B2 (en) 2015-06-09 2022-10-25 Asbury Graphite Of North Carolina, Inc. Graphite oxide and polyacrylonitrile based composite
WO2017053204A1 (en) 2015-09-21 2017-03-30 Garmor Inc. Low-cost, high-performance composite bipolar plate
WO2018081413A1 (en) 2016-10-26 2018-05-03 Garmor Inc. Additive coated particles for low high performance materials
EP3691994B1 (en) * 2017-10-02 2021-12-01 Cabot Corporation Process for the production of reduced graphite oxide particles
US11791061B2 (en) 2019-09-12 2023-10-17 Asbury Graphite North Carolina, Inc. Conductive high strength extrudable ultra high molecular weight polymer graphene oxide composite

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007047084A2 (en) * 2005-10-14 2007-04-26 The Trustees Of Princeton University Thermally exfoliated graphite oxide

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2798878A (en) 1954-07-19 1957-07-09 Nat Lead Co Preparation of graphitic acid
JPH10311790A (ja) * 1997-05-09 1998-11-24 Chisso Corp 二酸化塩素濃度測定装置
WO2008021033A2 (en) * 2006-08-10 2008-02-21 Dow Global Technologies, Inc. Polymers filled with highly expanded graphite
EP2176163B1 (en) * 2007-08-01 2017-10-25 Dow Global Technologies LLC Highly efficient process for manufacture of exfoliated graphene

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007047084A2 (en) * 2005-10-14 2007-04-26 The Trustees Of Princeton University Thermally exfoliated graphite oxide

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Michael J.McAllister et al..Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion og graphite.《Chemistry of Materials》.2007,第19卷第4396-4404页.
Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion og graphite;Michael J.McAllister et al.;《Chemistry of Materials》;20070525;第19卷;第4396-4404页 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201125818A (en) 2011-08-01
JP2012515706A (ja) 2012-07-12
TWI478869B (zh) 2015-04-01
US20110274610A1 (en) 2011-11-10
WO2010085444A1 (en) 2010-07-29
US8486302B2 (en) 2013-07-16
EP2389339A1 (en) 2011-11-30
EP2389339B1 (en) 2013-06-19
JP5650664B2 (ja) 2015-01-07
CN102292286A (zh) 2011-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102292286B (zh) 在吹扫二氧化氯的同时制备氧化石墨的方法
CN102292285B (zh) 用于制备氧化石墨的硝酸盐基方法
Fan et al. UV Raman spectroscopic study on the synthesis mechanism and assembly of molecular sieves
CN104321280B (zh) β型沸石及其制造方法
Wang et al. Selective synthesis of boron nitride nanotubes by self-propagation high-temperature synthesis and annealing process
WO2001079115A1 (en) 12CaO . 7Al2O3 COMPOUND CLATHRATING ACTIVE OXYGEN SPECIES AND METHOD FOR PREPARING THE SAME
CN105324334B (zh) β型沸石及其制造方法、气体吸附剂及一氧化氮除去方法
EP0493274A1 (fr) Composition catalytique pour la préparation d'aldéhydes alpha,beta-insaturés par oxydation d'oléfines en phase gazeuse et procédé d'oxydation
da Silva et al. Synthesis of boron nitride nanostructures from catalyst of iron compounds via thermal chemical vapor deposition technique
CN103826740A (zh) 包含碳氧硫族元素化物的过滤介质
JP2021524434A (ja) 窒化ホウ素精製法及び装置
FR3041628B1 (fr) Procede de preparation de particules minerales synthetiques et composition comprenant des particules minerales synthetiques
Westin et al. Synthesis, characterization, and structure determination of a new heterometallic oxoalkoxide: Er2Ti4O2 (OC2H5) 18 (HOC2H5) 2
JPH0725614A (ja) 酸化亜鉛超微粒子及びその製造方法
TWI487662B (zh) 以硝酸鹽為基礎之製造氧化石墨的方法
KR100944863B1 (ko) 광학적 품질의 유리의 제조 방법
König et al. A Hexanuclear Niobium Cluster Compound Crystallizing as Macroscopic Tubes
JPWO2006077890A1 (ja) 単分散した球状の金属酸化物微粒子の製造方法および金属酸化物微粒子
CN1313369C (zh) 硫酸沉淀反应制备超细二氧化硅粉体的方法
Pyoryshkov et al. Effect of preparation conditions on the ordering of structural elements in vanadium pentoxide xerogels
CN106010502A (zh) 一种具有氟离子传感性能的稀土介孔杂化发光材料的制备方法
Grünewald-Lüke et al. Synthesis and characterization of the microporous silica phase RUB-3 (RTE)
Cuong et al. SYNTHESIS OF SILICA NANOPARTICLE FROM RICE HUSK ASH BY HIGH GRAVITY RE-ACTIVE PRECIPITATION METHOD FOR SUSTAINABLE AGRICULTURE
CN1779434B (zh) 碳纳米管中无定形碳含量的测定设备及方法
Li et al. Synthesis of single crystals of aluminosphate-based molecular sieves

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant