CN102292285B

CN102292285B - 用于制备氧化石墨的硝酸盐基方法

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Publication number: CN102292285B
Application number: CN201080005511.2A
Authority: CN
Inventors: 陈树涛; 迈克尔·S·帕克特; 玛丽·安·勒格斯
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2009-01-26
Filing date: 2010-01-19
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2030-01-19
Also published as: US9199851B2; CN102292285A; JP5584234B2; US20140154164A1; EP2389338A1; WO2010085443A1; EP2389338B1; US8691174B2; JP2012515705A; US20110280787A1

Abstract

本发明涉及用于制备氧化石墨的硝酸盐基方法。本发明的硝酸盐基方法使用包括硫酸、无机硝酸盐、一定量的水、第一量的氯酸盐和石墨的原料。

Description

用于制备氧化石墨的硝酸盐基方法

本发明涉及用于制备氧化石墨的硝酸盐基方法。本发明的硝酸盐基方法使用包含硫酸、无机硝酸盐、一定量的水、第一量的氯酸盐和石墨的原料。

背景技术

氧化石墨是一类插入的层状材料，其通过使用氧化剂例如氯酸盐或高锰酸盐氧化石墨而制备。氧化石墨尤其是可以在包括石墨烯在内的层离石墨的制备中用作中间体。如本文中后面所示例的，一种制备层离石墨的方法是将氧化石墨快速加热至高温。

层离石墨，也称为膨胀石墨，通常是布鲁厄-埃米特-特勒(BET)表面积大于石墨的BET表面积，但是小于单个石墨烯片的BET理论表面积(即，小于2630平方米/克(m²/g))的层离或部分层离的石墨。常规的层离石墨的BET表面积典型地在约15m²/g至约150m²/g之间，这取决于平均粒度。层离石墨可用于各种用途，包括例如用于形成复合材料如聚合物复合材料，并且层离石墨的BET表面积越高，它在这样的复合材料中就越有用。

很久以来就已知的氯酸盐基石墨氧化反应方法的一个缺点是在反应混合物中的硝酸。部分硝酸在反应中蒸发。蒸发的硝酸然后在气体出口管线中冷凝。该方法也产生有毒的二氧化氯(ClO₂)气体，其被认为是与石墨至氧化石墨的有效氧化相关。但是，在反应过程中，ClO₂气体的浓度常常从反应容器顶部空间积累，并且在气体出口管线中的硝酸冷凝物预先抑制ClO₂气体从顶部空间充分排放，从而在反应容器的顶部空间中导致二氧化氯的浓度更快速地增加至爆炸浓度(即，10％以上，例如50％)。此外，蒸发的硝酸腐蚀反应设备例如反应容器的池或窗口，所述反应容器的池或窗口允许通过光谱手段(例如，紫外(UV)光谱)监测反应混合物中的反应的进展或在反应容器的顶部空间中的ClO₂气体的浓度。为了最小化这样的危害以及使用硝酸的缺点，反应混合物的温度通常被保持在约0摄氏度(℃)至5℃，但是在加入氯酸盐之后，当反应混合物被温热或允许被温热至更高的温度(通常为环境温度，即，约25℃)时，该温度降低氯酸盐的溶解性和反应性，并且还可能增加反应容器中二氧化氯的浓度。在本领域中需要消除硝酸的使用而不降低由此制备的氧化石墨的质量的石墨氧化方法。

发明简述

在第一实施方案中，本发明提供用于制备氧化石墨的硝酸盐基方法。所述硝酸盐基方法包括以下步骤：(a)在反应容器内混合包含以下原料的反应混合物：硫酸、无机硝酸盐、一定量的水、第一量的氯酸盐和石墨；和(b)使所述反应混合物反应以形成氧化石墨；和(c)从所述反应混合物中分离所述氧化石墨以得到分离的氧化石墨。

发明详述

如本文中使用的，″一个″、″一种″、″所述″、″至少一种″和″一种或多种″可以交换使用。在本文所述的任何实施方案中，开放式(非排除式)术语“包括”、“包含”等(其是“包括”、“具有”和“其特征是”的同义词)可以被各个半封闭式(部分排除式)短语“基本上由.....组成”，“基本上由....构成”等代替，或可以被各个封闭式(排除式)短语“由.....组成”，“由....构成”等代替。除非另外声明，否则在成员的列举中使用的术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。

对于允许通过引用结合主题内容的美国专利实践和其它专利实践，除非另外指出，在本发明的发明详述中引用的每一个美国专利、美国专利申请、美国专利申请公布、专利合作条约(PCT)国际专利申请及其WO公布等价物的全部内容通过引用结合在此。当可获得的时候，可以通过引用结合其同族美国专利或美国专利申请公布代替PCT国际专利申请或WO公布等价物。在本说明书中的撰写内容和通过引用结合的专利、专利申请或专利申请公布或其部分的内容之间存在抵触的情况下，以本说明书的内容为准。

在本申请中，标题(例如，“定义”)是为了方便而使用的，并且不意味着且不应当用于以任何方式限制本公开的范围。

在未用括号叙述的单位值例如2英寸和在括号内叙述的相应单位值例如(5厘米)之间存在抵触的情况下，以未用括号叙述的单位值为准。

在本申请中，范围的任何下限或该范围的任何优选下限可以与该范围的任何上限或该范围的任何优选上限结合，以限定该范围的优选实施方案。每一个数值范围包括在该范围内涵盖的所有数值，即有理数和无理数(例如，约1至约5的范围包括例如，1，1.5，2，2.75，3，3.80，4和5)。

定义

当提到化合物(例如，硝酸钠或氯酸钠)时，术语“水溶液”和“......的水溶液”同义，是指包含溶解在水中的化合物的溶液。

术语“布鲁厄-埃米特-特勒表面积”和“BET表面积”同义，并且是使用以下方法测量的：P/P₀比率为0.3的在氦气中的30％氮气在液氮温度被吸附到测试样品上。在该方法中，使用具有测量位置的QuantachromeMonosorb BET表面积分析仪(Quantachrome Instruments，BoyntonBeach，佛罗里达，美国)进行测量。将测试样品(例如，层离石墨如高度层离的石墨和石墨烯)装载到配衡试管中，并且将测试样品在200℃和大气压脱气10分钟。将试管置于分析仪的测量位置并且将其吹扫10分钟。使氮气/氦气在液氮温度吸附，然后在室温脱附，以得到脱附信号。以平方米(m²)记录信号读数。从分析仪中移除样品并且测定其最终样品质量。将积分的脱附信号除以最终样品质量以得到以m²/g计的BET表面积。使用两个另外的测试样品进行重复。取3次试验的BET表面积的平均值以确定最终的BET表面积。

术语“氯酸盐”是指这样的无机离子物质，其包含阴离子ClO₃ ^-和一种或多种无机阳离子，其中选择无机阳离子使得该物质总体上为中性。

术语“层离的”是指部分地层离的，完全层离的，优选它们的组合，例如，石墨烯可以通过充分层离石墨而制备，而数均堆积层数为＞1至10层的高度层离的石墨可以通过使石墨部分地层离而制备。

术语“层离石墨”是指通过使氧化石墨或石墨插层化合物层离而得到的任何碳材料。术语“高度层离的石墨”是指通过使氧化石墨层离而得到并且具有200m²/g至1500m²/g的BET表面积的碳材料。在一些实施方案中，BET表面积为400m²/g至1500m²/g。

术语“石墨”是指基本上由具有通过X射线衍射测定的特征晶体结构的结晶碳组成的固体粒子。

术语“氧化石墨”和“插层的氧化石墨”同义，是指通过氧化石墨得到并且包含碳原子和氧原子的碳材料，其中大部分(如果不是全部的话)的氧原子共价结合到部分碳原子上。优选地，氧化石墨基本上由元素碳和氧组成。(例如，通过过滤或离心)将碳材料从含有它的反应混合物分离，得到“分离的氧化石墨”的形式。优选地，通过用溶剂，优选用水(例如，自来水，去离子水或蒸馏水)将其洗涤并且干燥已洗涤的碳材料而进一步处理分离的碳材料，以得到已洗涤和干燥形式的分离氧化石墨。在一些实施方案中，氧化石墨还基本上由较少量(例如，少于5重量％)的其它无机物种构成，这些无机物种被认为是由氧化石墨的不完全纯化导致的。

术语“无机硝酸盐”是指不含碳原子并且包含阴离子NO₃ ^-和一种或多种无机阳离子的离子物质，其中选择无机阳离子使得该物质总体上为中性。

术语“硝酸”是指发烟HNO₃，浓HNO₃或它们的混合物。“浓硝酸”是指形式上基本由HNO₃和水组成的浓硝酸混合物，其中基于浓硝酸混合物的总重量，HNO₃为浓硝酸混合物的至少65重量％，但是在86重量％以下。“发烟硝酸”是指发烟硝酸混合物，其基于发烟硝酸混合物的总重量包含大于86重量％的HNO₃，水和任选的二氧化氮(NO₂)。

术语“硝酸盐基方法”是指其中无机硝酸盐代替硝酸作为原料的方法。基于反应混合物的总重量，理论上可以在硝酸盐方法中原位制备的任何HNO₃优选小于反应混合物的10重量％，更优选小于5重量％，并且还更优选小于2重量％。

除非另外指出，短语“元素周期表”是指由纯化和应用化学国际协会(International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC))出版的日期为2007年6月22日的官方周期表版本。此外，所提及的任何一个或多个族应当是在该元素周期表中反映的一个或多个族。

术语“硫酸”是指发烟H₂SO₄，浓H₂SO₄或它们的混合物。“浓硫酸”是指形式上基本由H₂SO₄和水组成的浓硫酸混合物，其中基于浓硫酸混合物的总重量，H₂SO₄为浓硫酸混合物的至少90重量％。“发烟硫酸”是指形式上基本由三氧化硫(SO₃)，H₂SO₄和水组成的发烟硫酸混合物，其中优选SO₃为发烟硫酸混合物的至多30重量％。

氯酸盐

优选地，氯酸盐是式M(ClO₃)_x的盐，其中M是元素周期表第1和2族中任何一族的金属，所述金属为+1或+2的正常(formal)氧化态，并且x为1或2的整数，并且被选择使得M(ClO₃)_x总体上为中性。优选地，氯酸盐包括氯酸钾，氯酸锂，氯酸钙，氯酸镁，氯酸钡或氯酸钠，更优选为固体氯酸钾，还更优选为氯酸钠水溶液。在一些实施方案中，氯酸盐为固体粉末的形式。在其它实施方案中，氯酸盐包括氯酸盐的水溶液。氯酸盐的水溶液中包含的水和在第一实施方案中提及的一定量水中的至少一些可以相同或不同。

当氯酸盐包括氯酸钠水溶液时，优选地，氯酸钠水溶液的浓度按1升氯酸钠水溶液计为至少0.1摩尔的氯酸钠，即，0.1摩尔(M)。此外，优选地，氯酸钠在氯酸钠水溶液中的浓度至多为饱和溶液，即，氯酸钠在水中的饱和浓度。在其它实施方案中，氯酸钠浓度为8摩尔以下。在一些实施方案中，饱和氯酸钠水溶液还包含固体氯酸钠。按100毫升(mL)水计，氯酸钠在20℃水中的溶解度为101克(g)氯酸钠。重量百分比通过将氯酸盐的重量除以(氯酸盐重量+水重量之和)而计算。因此，在20℃和水的1.00g/mL密度的情况下，饱和氯酸钠水溶液为101g/201g或50.3重量％。

石墨插层化合物

适合的石墨插层化合物的实例以商品名

160-50N(来自GRAFTech Inc.，Advanced Energy Technologies Division，Parma，OH)和HP-50(来自HP Material Solutions，Northridge，CA)商购。

石墨

优选地，石墨为粉末形式或薄片形式或它们的组合。适合的起始石墨的石墨的实例以商品名Asbury 3775(Asbury Graphite Mills Inc.)和

GA96/10(Timcal Graphite and carbon，Inc.)商购。

优选地，石墨基本上由粒子组成，所述粒子的尺寸特征为-10筛目数(或简单地，为-10筛目)或更高筛目数(例如，-100筛目石墨)，其中在筛目数之前的符号“-”表示粒子通过具有该筛目数的筛。-10筛目石墨是指可以通过-10筛目筛子的石墨。更优选地，石墨基本上由粒子组成，所述粒子的尺寸特征为约-100筛目或更高筛目数，还更优选为约-300筛目或更高筛目数。还更优选的是约-325筛目石墨(即，粒子为约44μm或更小)。粒度和筛目数是相反地关联的。尽管细石墨是优选的，但是也可以使用粗石墨，但是优选调节硫酸和无机硝酸盐的浓度使得过量的硝

离子不导致氯酸盐的消耗。

无机硝酸盐

优选地，无机硝酸盐包括硝酸铵(即，固体或NH₄NO₃水溶液)或式M(NO₃)_y的金属硝酸盐，其中M是元素周期表第1，2和3族中任何一族的金属，所述金属分别处于+1，+2或+3的正常氧化态，并且y为1，2或3的整数，并且被选择使得M(NO₃)_y总体上为中性。优选地，无机硝酸盐为硝酸铝，硝酸铵，硝酸钠，硝酸钾，硝酸锂，硝酸钙，硝酸镁或硝酸钡。更优选地，无机硝酸盐为硝酸铵或硝酸钠。还更优选地，无机硝酸盐为硝酸铵。

无机硝酸盐为固体形式，水溶液形式或它们的组合。在一些实施方案中，无机硝酸盐为固体形式，包括无水固体形式和水合物固体形式，包括部分水合物固体形式。优选地，固体形式基本上由粉末组成，更优选为磨碎的粉末形式。优选的固体无机硝酸盐为固体硝酸铵，或更优选为固体硝酸钠。在无机硝酸盐和氯酸盐各自为固体形式的情况下，优选地，水量为另外用于制备相应的无机硝酸盐水溶液的水量。

优选地，无机硝酸盐包括无机硝酸盐的水溶液。无机硝酸盐的水溶液中含有的水和在第一实施方案中提及的一定量水中的至少一部分可以相同或不同。在一些实施方案中，无机硝酸盐水溶液还包含至少一种分散在其中的固体粉末形式的无机硝酸盐。在一些实施方案中，无机硝酸盐水溶液基本上由硝酸铵水溶液或M(NO₃)_y水溶液组成。优选地，无机硝酸盐水溶液包括硝酸铝水溶液，硝酸钠水溶液，或更优选地硝酸铵水溶液。

优选地，无机硝酸盐水溶液的浓度按每升无机硝酸盐水溶液计至少为0.1摩尔的无机硝酸盐，即，0.1摩尔(M)。此外，优选地，无机硝酸盐在无机硝酸盐水溶液中的浓度至多为饱和溶液，即，无机硝酸盐在水中的饱和浓度。在一些实施方案中，硝酸铵水溶液的浓度为约1M以上，更优选为约2M以上，还更优选为约4M以上，甚至更优选为约8M以上。在其它实施方案中，硝酸铵水溶液的浓度为约15M以下。在一些实施方案中，硝酸铵水溶液的浓度当在0℃以上测量时按每升硝酸铵水溶液计为120g以上硝酸铵(g/L)，更优选当在20℃以上测量时为200g/L以上。

硫酸

在一些实施方案中，在本发明的氧化反应中使用的硫酸为浓硫酸。在其它实施方案中，硫酸为发烟硫酸。在再其它实施方案中，硫酸为浓硫酸和发烟硫酸的混合物。优选地，基于浓硫酸混合物的总重量，浓硫酸形式上含有约90重量％至约98重量％的H₂SO₄，更优选为约95重量％至约98重量％的H₂SO₂。优选地，基于发烟硫酸混合物的总重量，发烟硫酸形式上含有约20重量％至约65重量％的SO₃。

将石墨氧化为氧化石墨的方法

包括反应混合物的原料(即，硫酸，硝酸，水，石墨和氯酸盐)可从各个销售商商购。本发明还考虑了使用从商品销售商得不到的一种或多种原料。

在一些实施方案中，本发明考虑了使用低于氯酸盐与石墨的标准重量比的重量比，其中氯酸盐与石墨的标准重量比按1.0克石墨计为11克(0.090摩尔)KClO₃，或如果使用其它氯酸盐，则该标准重量比为ClO₃ ^-的摩尔当量。在这些实施方案中，优选地，氯酸钾或固体氯酸钠与石墨的重量比大于2∶1，但是小于8∶1。更优选重量比为至少3∶1，还更优选至少4∶1，更优选为7∶1以下，还更优选为6∶1以下。特别优选的是，氯酸钾或固体氯酸钠与石墨的重量比为至少4∶1且不大于6∶1。

在其它实施方案中，氯酸钠包括氯酸钠水溶液且氯酸钠与石墨的重量比为20∶1至0.1∶1。

在一些实施方案中，本发明考虑了在反应混合物中使用不同的石墨浓度。在这些实施方案中，基于反应混合物的总重量，石墨在反应混合物中的浓度优选为至少约2重量％，更优选为至少约4重量％，且优选不大于约15重量％，更优选不大于约10重量％，还更优选不大于约8重量％。

在一些实施方案中，本发明考虑了在反应混合物中使用不同的硫酸浓度。在这些实施方案中，硫酸在反应混合物中的浓度可以变化，但是基于反应混合物的总重量，优选为至少约50重量％，更优选为至少约55重量％，且优选不大于70重量％，更优选不大于约65重量％。

在一些实施方案中，本发明考虑了在反应混合物的不同温度运行反应。在这些实施方案中，反应优选在以下的反应混合物的温度运行：0℃以上，更优选20℃以上，还更优选26℃以上，还更优选31℃以上。还优选地，反应混合物的温度保持在约55℃以下。当氯酸盐为固体氯酸钠时，优选地，反应混合物的温度优选为40℃以上且100℃以下，更优选为约55℃以下。

反应时间，即，反应应当被允许从当开始氯酸盐的添加时开始进行多久，没有特别限制。优选地，反应在30小时的反应时间内猝灭，更优选在24小时的反应时间内猝灭，还更优选在6小时的反应时间内猝灭。在许多情况下，大范围的氧化在反应时间的第一个4小时内已经发生。通过使在约4小时的反应时间内产生层离氧化石墨膨胀，可以获得BET表面积为400m²/g至800m²/g的高度层离的石墨。

优选地，在所述情况下已经实现了适合的反应时间之后，例如，通过在搅拌的情况下将反应混合物加入到过量去离子水中，使反应猝灭。然后可以通过例如过滤、离心或倾析而分离所得到的氧化石墨产物，其中过滤是优选的。可以将过滤的氧化石墨产物用另外的去离子水洗涤，然后例如在约60℃至80℃之间干燥过夜。

本发明考虑了以各种方式形成反应混合物。在一些实施方案中，第一实施方案的方法是连续方法(即，不中断输入原料，产生流动反应混合物)或更优选分批方法(即，输入固定量的原料，产生单独的唯一(unique)反应混合物)。分批方法包括实验室和生产规模的方法。

优选地，分批方法的反应混合物通过以下步骤形成：(i)将硫酸、无机硝酸盐、水和石墨一起预混合以得到第一硫酸/无机硝酸盐/水/石墨混合物；和(ii)将氯酸盐加入到硫酸/无机硝酸盐/水/石墨混合物中，以得到反应混合物。更优选地，反应混合物通过以下步骤形成：(i)将硫酸，水和无机硝酸盐一起预混合以得到硫酸/无机硝酸盐/水混合物；(ii)将石墨加入到硫酸/无机硝酸盐/水混合物中，以得到第二硫酸/无机硝酸盐/水/石墨混合物；和(iii)将氯酸盐加入到第二硫酸/无机硝酸盐/水/石墨混合物中，以得到反应混合物。

在根据本发明的典型分批方法中，硫酸和无机硝酸盐优选在添加其它原料之前首先混合在一起。硫酸和无机硝酸盐的量如上所述。在混合硫酸和无机硝酸盐之后，允许使用足够的时间以形成硝

离子，例如，3分钟至4小时。然后，将石墨加入到硫酸/无机硝酸盐混合物中，优选在搅拌的情况下加入到硫酸/无机硝酸盐混合物中直至石墨基本上均匀地分布以得到硫酸/石墨混合物/无机硝酸盐混合物。这允许形成石墨-硝

中间体。然后将氯酸盐按份或一次性全部加入到硫酸/无机硝酸盐/石墨混合物中，其中按份添加是优选的。在添加氯酸盐之后，允许将所得到的反应混合物搅拌直至形成所需量的氧化石墨。

优选地，缓慢地加入氯酸盐以使得可以控制ClO₂气体产生/析出，并且可以在所述情况下显著地最小化氯酸盐的量。此外，优选地，容纳反应混合物的反应容器还包括其中具有ClO₂气体的顶部空间，并且限定吹扫气体入口和吹扫气体出口。反应混合物与反应容器的顶部空间处于流体连通。此外，流量可调节的吹扫气体依次与反应容器的吹扫气体入口、顶部空间和吹扫气体出口处于流体连通。优选地，该方法还包括以下步骤：用具有一定流量的吹扫气体从顶部空间吹扫至少部分ClO₂气体，并且经由吹扫气体出口从反应容器出来。更优选地，除吹扫步骤以外，第一实施方案的方法还包括以下步骤：实时监测在反应容器的顶部空间中的ClO₂气体的浓度，并且调节吹扫气体的流量，以使得在反应容器的顶部空间中的ClO₂气体的浓度小于10％，还更优选小于3％，甚至更优选小于1％。在反应容器的顶部空间中ClO₂气体的浓度的优选实时监测采用红外(IR)，紫外，可见或拉曼光谱，更优选拉曼光谱，还更优选紫外可见光谱。优选的吹扫气体是空气，氮气和惰性气体(例如，氩气和氦气)。吹扫步骤促进在顶部空间内的至少部分ClO₂气体从反应容器中的传质，更优选传质至ClO₂气体洗涤器。ClO₂气体洗涤器容纳有与ClO₂反应的过量的洗涤剂，其中与ClO₂反应的洗涤剂为例如硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)。优选的ClO₂气体洗涤器的一个实例是商业化的滴流床洗涤器如

填料床塔洗涤器(Tri-Mer Corporation，Owosso，Michigan，USA)。优选地，不使用浓硝酸作为本发明方法中的原料，因此吹扫气体出口不含实质(material)量(在100毫升/分钟(mL/min)的吹扫气体流量下足以使吹扫气体流量降低5％以上的量)的硝酸蒸气，且优选基本上不含硝酸蒸气，因此来自顶部空间的ClO₂气体从反应容器出来的传质本质上不受硝酸冷凝物的抑制。

在一些实施方案中，硫酸和无机硝酸盐的混合导致硝

离子(NO₂ ⁺)的形成，或硫酸、无机硝酸盐和石墨的混合导致硝

离子-石墨复合物的形成，或导致硝

离子-石墨复合物以及硝离子(NO₂ ⁺)两者的形成。优选地，在反应过程中(即，实时)监测反应混合物中是否存在原料、硝

离子或硝

离子-石墨复合物，更优选通过拉曼光谱监测。

本发明的另一个实施方案涉及在氧化石墨形成过程中实时监测原料、硝离子、硝

离子-石墨复合物和氧化石墨产物中的至少一种。这样的监测在大规模商业化方法中是特别适宜的，其中可以对反应进行实时调节如调节原料的量，氯酸盐的添加速率，反应条件如冷却速率或冷却浴温度或其两种以上的组合，以可以尝试具有适宜的特性的氧化石墨产物(例如，适用于制备具有特定的BET表面积的高度层离的石墨的氧化石墨)的形成最大化，并且降低有害或爆炸性的条件的可能性。另外，监测允许通过调节氯酸盐添加速率控制硝

离子的浓度，所述硝

离子如上所述与石墨粒子形成中间体硝

离子-石墨复合物。如指出的，优选限制硝

离子的过度形成，以避免昂贵的氯酸盐的消耗。

拉曼光谱对于氧化石墨制备过程的实时监测是特别适宜的技术。使用拉曼光谱，可以监测原料，包括氯酸盐和由硫酸/无机硝酸盐形成的硝

离子，以及所观察到的硝离子-石墨中间体复合物。备选地，氧化石墨产物的形成可以通过紫外可见光谱监测。因此，通过用拉曼光谱实时监测反应并且必要时调节无机硝酸盐和硫酸的相对量，无机硝酸盐和硫酸可以以提供最佳浓度的硝

离子-石墨复合物所需的相对比率使用。

在拉曼光谱中可以观察到通过硫酸和无机硝酸盐的混合形成的硝

离子在约1396厘米^-1(cm^-1)的谱带。在不希望受任何特别的理论的限制的情况下，据认为，在将石墨添加至本发明方法中所形成的硫酸/无机硝酸盐混合物时，硝

离子与石墨粒子反应而形成硝

离子-石墨复合物。硝

离子-石墨复合物在拉曼中被观察到在约1629cm^-1的谱带。氯酸钾可以被观察到在约940cm^-1的谱带。代表氧化石墨的sp³杂化碳被观察到在约1360cm^-1的谱带。

在本发明的优选实施方案中，选择原料的量使得在反应混合物中的过量硝

离子的浓度在整个反应中基本上降低。因此，在一些实施方案中，以被监测的比率添加第一量的氯酸盐以使通过拉曼光谱测量的过量硝

离子在反应混合物中的浓度基本上最小化。通过使用适量的原料的反应以及如上所述的它们的添加时机的反应监测，使硝

的浓度基本上最小化。通过基本上最小化过量硝

的浓度，已经发现，可以获得可用于制备具有更高的BET表面积的层离石墨的分离氧化石墨。优选地，选择第一量的氯酸盐，以使得在完成第一量的氯酸盐的添加之后通过拉曼光谱在反应混合物中没有检测到硝

离子-石墨复合物。当在完成第一量的氯酸盐的添加之后通过拉曼光谱在反应混合物中检测到硝

离子-石墨复合物时，则优选添加一种或多种第二量的氯酸盐直至通过拉曼光谱不再观察到硝

离子-石墨复合物，其中各个第二量可以相同或不同。优选地，氯酸盐的各个第二量小于氯酸盐的第一量。

使氧化石墨层离以制备层离石墨的方法

在一些实施方案中，第一实施方案的方法还包括以下步骤：将分离的氧化石墨进行层离步骤以制备层离石墨，更优选为高度层离的石墨。高度层离的石墨的特征在于，具有200m²/g至约1500m²/g的BET表面积。优选地，高度层离的石墨具有500m²/g以上，更优选大于600m²/g，还更优选为700m²/g以上，还更优选为800m²/g以上的BET表面积。尽管更高的BET表面积通常是优选的，但是在本发明的一些实施方案中，高度层离的石墨的BET表面积为1400m²/g以下，在其它实施方案中，为1200m²/g以下，并且在其它实施方案中，为1000m²/g以下。

在一些实施方案中，与按使用硝酸代替无机硝酸盐的参考方法所用的1克石墨计的硝酸摩尔数相比，第一实施方案的本发明方法使用显著更低的按每克石墨计的无机硝酸盐摩尔数(例如，50％以下)。当本发明方法还包括层离其分离的氧化石墨以制备发明的具有第一BET表面积的高度层离石墨时，第一BET比表面积在第二BET比表面积的10％以内，所述第二BET比表面积是通过层离由参考方法制备的分离的氧化石墨而制备的高度层离石墨的第二BET比表面积。

本发明考虑了通过任意各种方法由氧化石墨形成高度层离的石墨，所述方法包括溶液法，超声处理或热方法。优选的是热层离在约250℃至约2000℃的温度，更优选在约500℃至约1500℃的温度，还更优选在约1000℃的温度。热层离在基本上惰性的气氛下进行，例如，在基本上由氮气、氦气、氩气或它们的混合物组成的气氛下进行。在典型方法(其细节在后面描述)中，将如上所述制备的氧化石墨置于适合高温条件的石英舟或其它容器中，然后将容器内的氧化石墨在优选为无水氮气的惰性气氛下置于加热炉中，在高温下历时较短的时间，例如，在约1000℃历时30秒。然后从炉中取出容器和所得到的高度层离的石墨产物，并且使其冷却。在使用之前，可以在混合器或其它均化器中均化高度层离的石墨(典型地为飞扬性炭黑)。任选地，高度层离的石墨还可以通过分别对置于可变形空间或容器如真空袋或金属模中的一定量的高度层离的石墨施加中等压力而轻微地压实。

层离石墨，包括高度层离的石墨，可用作石墨聚合物复合材料例如石墨乙烯乙酸乙烯酯共聚物复合材料中的填充剂。石墨聚合物复合材料是可用于制备例如模制品如汽车内部部件的材料。

下列实施例举例说明本发明，但是不意在限制其范围。

拉曼光谱

拉曼光谱是使用在532纳米(nm)的可见光激发收集的，并且光谱仪连接至光纤探针。将探针的尖端安装在便携式探针台上，并且立即放置在容纳原料的管外部。构造探针用于180度的背散射收集。拉曼光谱仪系统构造如下：

相干532nm二极管-泵浦(pumped)Nd/YAG激光器-具有加倍晶体；

Kaiser Holospec光栅光谱仪；

532nm Holoplex光栅，滤光器，探针头；

4.5mm焦距物镜，Mark II探针，多模光纤：50微米(μm)芯激发，100μm芯收集。

尽管在实施例中使用了上述仪器构造，但是存在许多可用于该筛目的并且提供类似结果的其它构造。

拉曼谱带归属。在表1中提供了拉曼谱带及其归属。在表1中，con表示浓的，而cm^-1表示厘米^-1。

表1：振动谱带的归属

^*ILB表示有意留下的空白。

比较例(非发明)

比较例A1：使用浓硝酸(0.15mol HNO₃)和固体KClO₃的情况下，氧化石墨的1g石墨规模制备

该程序在通风良好的通风橱中进行。在每一次反应和过滤之前检查通风橱的效率。该反应使用强效氧化剂(KClO₃)，浓硫酸和浓硝酸并且产生有毒和爆炸性的中间体(ClO₂气体)。

材料的量：1克(g)-325筛目石墨粉末或薄片；6.6g固体KClO₃；17.9毫升(mL)浓(98重量％)H₂SO₄；以及9.5mL浓(70重量％)硝酸(0.15mol HNO₃)。

反应容器(圆柱形管反应器)和洗涤器配置：在设置在冰水浴中的厚壁的100mL体积的玻璃圆柱形反应容器中进行反应，所述冰水浴置于磁力搅拌盘上。使用限定贯穿其中的3个孔的松散装配聚四氟乙烯盖覆盖圆柱形反应容器。通过一个孔设置热电偶探头，其被设置在部分(即，达到2.5厘米的深度)装有水的玻璃孔内，热电偶探头具有潜入玻璃孔内的水中的远端，该玻璃孔具有潜入反应混合物中的远端，以监测反应混合物的温度。通过另一个孔设置电动机驱动的粉末添加漏斗的内管下部，该内管下部被隔开的外管下部包围，从而限定吹扫气体入口，该下部具有设置在任何反应混合物上方的远端，并且所述吹扫气体入口与氮气源处于流体连通。通过余下的孔设置玻璃管，该玻璃管包括吹扫气体出口，所述吹扫气体出口具有远端和近端，所述远端设置在任何反应混合物上方，所述近端通过聚四氟乙烯管依次与ClO₂气体洗涤器、干燥管、气体流量计、真空歧管和吸水器处于流体连通，其中ClO₂气体洗涤器、干燥管、气体流量计和真空歧管各自具有设置在其中的气体入口和气体出口。将Na₂S₂O₃、磷酸二氢钠(NaH₂PO₄)缓冲剂和碘化钠(NaI)指示剂的水溶液置于ClO₂气体洗涤器中。将干燥剂固体硫酸钙置于干燥管中。可以将任选的孔用于抽取和返回来自顶部空间的样品以对其中的ClO₂浓度进行光谱测定。

预混合步骤：对具有磁力搅拌棒的圆柱形反应容器装料。在搅拌的情况下混合浓硫酸和浓硝酸。将热电偶探头/玻璃孔的远端插入硫酸/硝酸混合物中。将硫酸/硝酸混合物冷却至2℃的温度。通过简易(即非电动的)玻璃粉漏斗将1.0g的-325筛目石墨加入到硫酸/硝酸混合物中，并且搅拌以在2℃的起始温度得到硫酸/硝酸/石墨混合物。

氯酸盐添加步骤(时间：20分钟至60分钟)：通过500μm筛子(ASTM-35筛目)筛选KClO₃，并且将其添加至电动机驱动的粉末添加漏斗中。启动氮气吹扫流，并且使用真空将其流量调节为150mL/分钟(mL/min)氮气以将反应气体从反应容器抽出并且抽入到洗涤器中。启动电动机驱动的粉末添加漏斗的电动机以在约20分钟内缓慢地加入KClO₃，同时通过调节KClO₃的添加速率来控制温度，以保持所得到的反应混合物的温度低于5℃。观察圆柱形反应容器的顶部空间中的黄色气体的形成。监测温度并且特别小心使得过量的KClO₃不过快地落入所得到的反应混合物中。如果必要，停止KClO₃的添加以保持温度低于5℃。

使反应运行：在已经添加所有的KClO₃之后，将反应混合物温热至20℃的运行温度并且继续搅拌以得到24小时的总反应时间。

猝灭反应：通过如下过程猝灭反应：将反应混合物加入至容纳有300mL去离子水的烧杯中，进一步使用去离子水漂洗反应容器，并且将漂洗液加入到烧杯中。过滤(或离心)猝灭的混合物，并且用另外300mL去离子水洗涤所得的滤饼以得到棕色的滤饼。在实验室烘箱(80℃)中干燥直至获得恒重，以得到比较例A1的黑色分离氧化石墨。

比较例A2：通过层离比较例A1的分离氧化石墨制备高度层离的石墨

在研磨机中将比较例A1的分离氧化石墨研磨90秒以得到细粉。将0.1g至0.3g的细粉部分添加至石英舟中，该石英舟在一端配备有石英环并且覆盖有紧密配合的细筛孔不锈钢筛。在高纯度无水氮气气氛/吹扫下进行下列过程。将装配有石英热解管的管式炉预热至所需的设置点，典型地预热至950℃。在炉管的入口将石英舟和一部分氧化石墨细粉预热1分钟以从细粉中移除空气和水分，然后将石英舟和预热的氧化石墨细粉部分插入到石英热解管的中心，用于在950℃加热30秒。将石英舟取出，并且在炉管的入口使所得到的材料冷却1分钟，然后将其从管中完全移除，并且使其冷却至室温以得到比较例A2的高度层离的石墨。将比较例A2的高度层离的石墨称重并且如本文中前述那样测定其BET表面积。结果在下面报告于表2中。

比较例B1：使用浓硝酸(0.15mol HNO₃)和NaClO₃水溶液的情况下，氧化石墨的1g石墨规模制备

重复比较例A1的程序，不同之处在于，使用在水中含有总共5.73gNaClO₃的5M的NaClO₃溶液代替固体KClO₃并且使用注射泵将NaClO₃水溶液输送至反应器管中代替电动机驱动的粉末添加漏斗，从而得到比较例B1的分离氧化石墨。

比较例B2：

重复比较例A2的程序，不同之处在于，使用比较例B1的分离氧化石墨代替比较例A1，从而得到比较例B2的高度层离的石墨。结果在下面报告于表2中。

下面描述了本发明方法的具体实施例。

本发明的实施例

实施例1a：使用NH₄NO₃(0.075mol NO₃ ^-)水溶液和固体KClO₃的情况下，氧化石墨的1g石墨规模制备

重复比较例A1的程序，不同之处在于，使用由溶解在4g去离子水中的6g NH₄NO₃组成的硝酸铵水溶液代替浓硝酸，从而得到实施例1a的分离氧化石墨。

实施例1b：通过层离实施例1a的分离氧化石墨而制备高度层离的石墨

重复比较例A2的程序，不同之处在于，使用实施例1a的分离氧化石墨代替比较例A1，从而得到实施例1b的高度层离石墨。结果在下面报告于表2中。

实施例2a：使用NH₄NO₃(0.075mol NO₃ ^-)水溶液和NaClO₃水溶液的情况下，氧化石墨的1g石墨规模的制备

重复比较例A1的程序，不同之处在于，使用由溶解在4g去离子水中的6g NH₄NO₃组成的硝酸铵水溶液代替浓硝酸并且使用在水中含有总共5.73gNaClO₃的5M的NaClO₃溶液代替固体KClO₃并且使用液体添加漏斗代替电动机驱动的粉末添加漏斗，从而得到实施例2a的分离的氧化石墨。

实施例2b：通过层离实施例2a的分离氧化石墨而制备高度层离的石墨

重复比较例A2的程序，不同之处在于，使用实施例2a的分离氧化石墨代替比较例A1，从而得到实施例2b的高度层离石墨。结果在下面报告于表2中。

实施例3a：使用NaNO₃(0.047mol NO₃ ^-)水溶液和固体KClO₃的情况下，氧化石墨的1g石墨规模制备

重复比较例A1的程序，不同之处在于，使用由溶解在4g去离子水中的4g NaNO₃组成的NaNO₃水溶液代替浓硝酸，从而得到实施例3a的分离氧化石墨。

实施例3b：通过层离实施例3a的分离氧化石墨而制备高度层离的石墨

重复比较例A2的程序，不同之处在于，使用实施例3a的分离氧化石墨代替比较例A1，从而得到实施例3b的高度层离石墨。结果在下面报告于表2中。

表2.

如由实施例所示，无机硝酸盐可用于根据本发明的方法制备氧化石墨。氧化石墨可用于根据本发明的一种优选方法制备高度层离的石墨。如在表2中通过将比较例A1/A2的结果与实施例1a/1b的结果比较以及通过将比较例B1/B2的结果与实施例2a/2b的结果比较所示，本发明的用于制备分离氧化石墨的方法使用的无机硝酸盐按每克石墨计的摩尔数(例如50％以下)显著低于在制备具有相当的BET比表面积的高度层离石墨时按每克石墨计的硝酸摩尔数。

尽管已经在上面根据其优选实施方案描述了本发明，但是它可以在本公开的精神和范围内进行改变。因此，本申请意在涵盖使用本文中公开的一般原理的本发明的任何变化、应用或修改。此外，本申请意在涵盖在本发明所属技术领域已知或惯常实践之内并且落入后附权利要求的界限内的这些对本公开内容的偏离。

Claims

1.一种用于制备氧化石墨的硝酸盐基方法，所述方法包括以下步骤：

(a)在反应容器内混合包含以下原料的反应混合物：硫酸、无机硝酸盐、一定量的水、第一量的氯酸盐和石墨；

(b)使所述反应混合物反应以形成氧化石墨，其中所述反应在0℃以上且55℃以下的所述反应混合物的温度运行；和

(c)从所述反应混合物中分离所述氧化石墨以得到分离的氧化石墨，

其中容纳所述反应混合物的所述反应容器还包括其中具有二氧化氯气体的顶部空间，吹扫气体入口和吹扫气体出口，其中所述反应混合物与所述顶部空间、和所述吹扫气体入口及吹扫气体出口处于流体连通，并且所述方法还包括以下步骤：用具有一定流量的吹扫气体将至少部分的所述二氧化氯气体从所述顶部空间吹扫，并且经由所述吹扫气体出口从所述反应容器吹扫出来。

2.权利要求1所述的方法，所述方法还包括通过以下步骤形成所述反应混合物：

(i)在所述反应容器中将作为原料的硫酸、无机硝酸盐，水和石墨预混合，以得到第一混合物；和

(ii)将所述第一量的氯酸盐加入到所述第一混合物中，以得到所述反应混合物。

3.权利要求1所述的方法，所述方法还包括通过以下步骤形成所述反应混合物：

(i)在所述反应容器中将作为原料的浓硫酸，水和无机硝酸盐预混合，以得到第一混合物；

(ii)将所述石墨加入到所述第一混合物中，以得到第二混合物；和

(iii)将所述第一量的氯酸盐加入到所述第二混合物中，以得到所述反应混合物。

4.权利要求1或2所述的方法，其中所述无机硝酸盐包括硝酸铵或式M(NO₃)_y的金属硝酸盐，其中M是元素周期表第1，2和3族中任一族的金属，所述金属M分别处于+1，+2或+3的正常氧化态，而y为1，2或3的整数，并且被选择使得M(NO₃)_y总体上为中性。

5.权利要求4所述的方法，其中所述无机硝酸盐包括无机硝酸盐水溶液。

6.权利要求5所述的方法，其中所述无机硝酸盐包括硝酸铝水溶液，硝酸铵水溶液，或硝酸钠水溶液。

7.权利要求4所述的方法，其中所述无机硝酸盐包括固体无机硝酸盐。

8.权利要求7所述的方法，其中所述固体无机硝酸盐为固体硝酸铵，固体硝酸铝，固体硝酸钾，固体硝酸锂，固体硝酸钙，固体硝酸镁或固体硝酸钠。

9.权利要求1或2所述的方法，其中所述氯酸盐包括氯酸钙，氯酸镁，氯酸钡，氯酸锂，氯酸钾或氯酸钠。

10.权利要求9所述的方法，其中所述氯酸盐包括固体氯酸钾。

11.权利要求1所述的方法，其中所述氯酸盐包括氯酸钠水溶液。

12.权利要求1或2所述的方法，其中在反应过程中通过拉曼光谱监测所述原料、硝离子或硝

-石墨复合物在所述反应混合物中的存在。

13.权利要求12所述的方法，其中以受监测的速率添加所述第一量的氯酸盐，以使得所述反应中通过拉曼光谱测量的过量硝

离子的浓度最小。

14.权利要求13所述的方法，其中选择所述第一量的氯酸盐，以使得在完成所述第一量的氯酸盐的添加后，在所述反应混合物中没有可通过拉曼光谱检测到的硝

-石墨复合物。

15.权利要求1或2所述的方法，其中所述石墨基本上由尺寸特征为-10筛目数或更高筛目数的粒子组成，其中在所述筛目数之前的符号“-”表示粒子通过具有该筛目数的筛子。

16.权利要求1所述的方法，所述方法还包括以下步骤：实时监测在所述反应容器的所述顶部空间中的二氧化氯气体的浓度，并且调节所述吹扫气体的流量，以使得在步骤(b)过程中所述反应容器的所述顶部空间内的二氧化氯气体的浓度小于10%。

17.权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括以下步骤：使分离的氧化石墨经过层离步骤以制备层离的石墨。

18.权利要求17所述的方法，其中所述层离的石墨包括高度层离的石墨，所述高度层离的石墨的特征在于具有约200m²/g至约1500m²/g的布鲁厄-埃米特-特勒表面积。