CN109021247A - 一种层片状结构的稀土基金属有机框架化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种层片状结构的稀土基金属有机框架化合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109021247A
CN109021247A CN201811096138.0A CN201811096138A CN109021247A CN 109021247 A CN109021247 A CN 109021247A CN 201811096138 A CN201811096138 A CN 201811096138A CN 109021247 A CN109021247 A CN 109021247A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare
base metal
iron
organic framework
metal organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811096138.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109021247B (zh
Inventor
李凌云
陈雯婷
潘坚福
王国强
于岩
林燕萍
张臻
钟开令
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN201811096138.0A priority Critical patent/CN109021247B/zh
Publication of CN109021247A publication Critical patent/CN109021247A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109021247B publication Critical patent/CN109021247B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Eu3+离子掺杂的层片状稀土基金属有机框架化合物及其制备方法和应用。其是以含Eu3+的稀土氯化物、三水合醋酸钠和对苯二甲酸为原料，经水热法制备而成。本发明制备工艺简单，所得Eu3+离子掺杂的稀土基金属有机框架化合物具有荧光吸附性能，可制备成荧光探针，用以定性、定量检测水溶液中的铁离子。

Description

一种层片状结构的稀土基金属有机框架化合物及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于荧光检测和光功能材料领域，具体涉及一种Eu3+离子掺杂的层片状稀土基金属有机框架化合物及其制备方法与其在铁离子荧光检测中的应用。
背景技术
铁是地球上分布最广、最常用的金属之一，同时也是人体必需的微量元素。铁及其化合物可广泛应用于冶金、医疗等行业。然而，水中含有过量铁时不但对人体有害，而且会给人们的生活带来诸多不变。例如：铁中毒可引起呕吐和肠损害，在洗涤的衣物上生成铁色锈斑，在光洁的卫生器具上留下难以去除的黄褐色锈斑。
目前，测定铁离子的手段有电化学法、质谱法、表面增强拉曼光谱法、原子吸收光谱法等。但这些检测手段具有仪器操作复杂、仪器贵重、耗时等特点。荧光探针法采用光吸收与光发射作为检测手段，通过探针材料与被检测物质之间的能量交换来检测目标物的浓度与含量，通常具有灵敏度高、成本低和操作简单等特点，是一种比较常用的替代检测手段。其中，以金属有机框架化合物（MOFs）材料为基础的荧光探针最为常用。
金属有机框架化合物的结构和功能可设计性强，往往可以以应用目的为导向对其进行结构乃至形貌进行设计，如改变制备工艺或者原料化合物的配比来设计孔道尺寸可调的产物等。实际上，对于荧光探针材料而言，金属有机框架化合物的荧光量子效率高低及其与被检测物质接触面积的大小是判断其质量优劣的关键指标，荧光量子效率高且与被检测物质接触面积大的金属有机框架化合物材料是最理想的荧光探针材料。然而，现有的金属有机框架化合物基荧光探针材料往往注重于大比表面积型结构设计，如多孔洞型结构等，以大大提高探针材料与液相中被检测物质的接触面积，但是却忽视了探针材料本身荧光量子效率这一关键指标。多孔洞结构通常是由多种有机官能团与金属离子之间的空间成键效应构成的，丰富的有机官能团是多空洞结构的基础。众所周知，发光金属中心与其附近丰富的有机官能团之间很容易发生能量传递，将激发态金属中心的能量以热振动的方式释放从而降低其荧光量子效率，即很难兼顾大接触面积与高荧光量子效率。
发明内容
鉴于上述现状，本发明提供了一种Eu3+离子掺杂的层片状稀土基金属有机框架化合物及其制备方法，所得稀土基金属有机框架化合物可兼顾大接触面积与高荧光量子效率，可用于铁离子的荧光检测和吸附。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Eu3+离子掺杂的层片状稀土基金属有机框架化合物的制备方法，其包括以下步骤：
1）将含Eu3+的稀土氯化物、三水合醋酸钠和对苯二甲酸加入到N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，得溶液A；所述含Eu3+的稀土氯化物是由氯化铕与氯化钇或氯化钆中的任意一种混合而成，其中，氯化铕的摩尔含量为1%-30%；
2）将溶液A置于不锈钢反应釜中，摇晃均匀后放入烘箱进行水热反应；
3）将水热反应产物过滤或离心，即得层片状晶体。
上述制备步骤中，所用稀土氯化物、三水合醋酸钠和对苯二甲酸的摩尔比为2:3:2；N,N’-二甲基甲酰胺和水的体积比为1:0-1:1；稀土氯化物与N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:125-1:660；水热反应温度为160-190℃，反应时间为72-120小时。
本发明制得的Eu3+离子掺杂的层片状稀土基金属有机框架化合物可作为荧光吸附材料，用于水溶液中铁离子的定性、定量荧光检测。
其中，在未掺杂Eu3+离子的条件下，当所用稀土元素为Y时，所得以钇离子为中心的层片状结构稀土基金属有机框架化合物的化学式为：Y10(C8H4O4)6(CO3)3(OH)12，经验式为Y10C51O45H12，其晶体结构属于三方晶系，空间群为P3c1，晶胞参数为：a=b=12.8178(12)，c=21.520(2)，计算密度为3.679 g/cm3。该化合物是由以钇离子、碳酸根、羟基等无机离子或基团构成的无机复合原子层之间相互堆叠而成，相邻的复合原子层之间通过对苯二甲酸骨架连接。而当Eu3+离子等稀土发光离子掺杂进入该化合物晶格后，会替代部分Y3+离子，从而对其晶体结构进行微调控并赋予产物更好的荧光探针性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明所制备的稀土基金属有机框架化合物具有的层片状结构保证了晶体与液相中待检测物质之间的充分接触，无机复合原子层又能够保证发光中心的高量子效率，从而可实现对水溶液中Fe3+离子的高效定量检测。
（2）本发明制备过程简单，所得稀土基金属有机框架化合物具有较好的稳定性，且易于存储。由该化合物制得的荧光吸附材料可用于定性、定量检测水溶液中的铁离子，是一类理想的用于铁离子检测的荧光探针材料。
附图说明
图1为实施例1所得产物的扫描电镜图；
图2为实施例1所得产物的晶体结构框架图；
图3为实施例1所得产物的晶体结构中金属原子以及有机配体的配位模式图；
图4为实施例2-4所得产物的荧光光谱图；
图5为实施例1-4所得金属有机框架材料的X射线粉末衍射图；
图6为实施例2所得产物与含不同金属离子的溶液混合吸附后的相对荧光强度对比图；
图7为实施例2所得产物处理不同浓度Fe3+离子后的粉末荧光光谱图；
图8为实施例2所得产物处理不同浓度Fe3+离子处理后的粉末荧光强度与Fe3+离子浓度之间的线性关系图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1：Y10(C8H4O4)6(CO3)3(OH)12的制备
将1 mmol氯化钇、1.5 mmol三水合醋酸钠和1 mmol对苯二甲酸加入到10 mL（129mmol） N,N’-二甲基甲酰胺和10 ml水的混合溶剂中，然后转移至50 mL不锈钢反应釜中，摇晃均匀后放入烘箱，逐渐升温至190℃，反应120小时后降至室温，经过滤或离心，制得钇金属有机框架材料Y10(C8H4O4)6(CO3)3(OH)12。
将所得Y10(C8H4O4)6(CO3)3(OH)12进行电镜扫描，其扫描电镜图如图1所示。由图1可见，所得Y10(C8H4O4)6(CO3)3(OH)12为六边形层片状结构。
采用X-射线单晶衍射对样品进行表征，结果如图2所示。由图2可见，Y3.33O8(CO3)3(BDC)3.5属于P3c1空间群，其晶胞参数为：a=b=12.8178(12) ，c=21.520(2)，V=3062.0(6)，Z=6。
通过SHELX-97对样品结构进行解析，该化合物中的BDC配体采用两种配位模式，具体见图3。
实施例2：Y9.5Eu0.5(C8H4O4)6(CO3)3(OH)12的制备
将0.95 mmol氯化钇、0.05 mmol氯化铕、1.5 mmol三水合醋酸钠和1 mmol对苯二甲酸加入到10 mL（129 mmol）N,N’-二甲基甲酰胺和10 ml水的混合溶剂中，然后转移至50 mL不锈钢反应釜中，摇晃均匀后放入烘箱，逐渐升温至190℃，反应120小时后降至室温，经过滤或离心，制得六边形层片状结构的钇铕金属有机框架材料。
实施例3：Y9Eu(C8H4O4)6(CO3)3(OH)12的制备
将0.9 mmol氯化钇、0.1 mmol氯化铕、1.5 mmol三水合醋酸钠和1 mmol对苯二甲酸加入到10 mL（129 mmol） N,N’-二甲基甲酰胺和10 ml水的混合溶剂中，然后转移至50 mL不锈钢反应釜中，摇晃均匀后放入烘箱，逐渐升温至190℃，反应120小时后降至室温，经过滤或离心，制得六边形层片状结构的钇铕金属有机框架材料。
实施例4：Y7Eu3(C8H4O4)6(CO3)3(OH)12的制备
将0.7 mmol氯化钇、0.3 mmol氯化铕、1.5 mmol三水合醋酸钠和1 mmol对苯二甲酸加入到10 mL（129 mmol） N,N’-二甲基甲酰胺和10 ml水的混合溶剂中，然后转移至50 mL不锈钢反应釜中，摇晃均匀后放入烘箱，逐渐升温至190℃，反应120小时后降至室温，经过滤或离心，制得六边形层片状结构的钇铕金属有机框架材料。
图4为实施例2-4所得样品的荧光光谱图。
实施例1-4所得样品的XRD粉末衍射图谱如图5所示，并根据其晶体结构模拟得到理论模拟的XRD衍射图谱。由图5可见，所得样品均为纯相。
应用实施例1：对水中Fe3+离子的选择性定性检测
将10 mg实施例2所得产物分别加入到5 mL含20 mg/L Fe3+、Na+、Mg2+、Mn2+、Cu2+、Ag+、Al3+、Ca2+、Co2+、Ni2+、Pb2+以及Fe2+的水溶液中，超声一段时间后分离出下层粉末，干燥后进行荧光检测，其相对荧光强度如图6所示。由图中可见，所得样品对Fe3+离子有明显的选择性荧光强度猝灭，且不同的阳离子共存的情况不会对其荧光强度的降低产生太大的干扰，因此可以将其应用到Fe3+离子的荧光检测领域。
应用实施例2：Fe3+定量检测
将5 mg实施例2所得产物加入到5 mL分别含铁离子浓度为2、4、6、8、10、12、14、16、18和20 ppm的水溶液中，超声一段时间后分离出下层粉末，干燥后进行荧光检测，其荧光发射强度与铁离子浓度之间的关系如图7所示，并将荧光强度积分值做线性拟合，结果如图8。
由图中可见，随着铁离子浓度的增加，荧光强度随之而减弱，且两者线性关系良好。在波长570~720 nm范围内，荧光图谱的荧光强度积分面积与对应Fe3+初始吸附离子浓度的多项式拟合结果，其拟合结果为：
I 0/I=1+1.905×104×[Fe3+]，式中I 0 为吸附Fe3+离子前的空白样品的荧光积分面积，I为吸附不同Fe3+离子浓度后的样品的荧光积分面积，[Fe3+]为溶液中Fe3+的浓度（M）。
由此证明，Eu3+离子掺杂的钇基层片状金属有机框架化合物的对Fe3+具有很高的检测灵敏度，其Ksv高达1.905×104M-1，并可用于水体环境中Fe3+离子的定量检测。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种Eu3+离子掺杂的层片状稀土基金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于：将含Eu3+的稀土氯化物、三水合醋酸钠和对苯二甲酸加入到N,N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，经水热反应后过滤或离心，制得Eu3+离子掺杂的具有层片状结构的稀土基金属有机框架化合物；
所述含Eu3+的稀土氯化物是由氯化铕与氯化钇或氯化钆中的任意一种混合而成，其中，氯化铕的摩尔含量为1%-30%。
2.根据权利要求1所述的层片状稀土基金属有机框架化合物的制备方法，其特征在于：所用稀土氯化物、三水合醋酸钠和对苯二甲酸的摩尔比为2:3:2；
N,N’-二甲基甲酰胺和水的体积比为1:0-1:1；
稀土氯化物与N,N’-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:125-1:660；
水热反应的温度为160-190℃，反应时间为72-120小时。
3.一种如权利要求1-2中任意一项所述方法制得的Eu3+离子掺杂的层片状稀土基金属有机框架化合物。
4.一种如权利要求3所述的Eu3+离子掺杂的层片状稀土基金属有机框架化合物在铁离子荧光检测中的应用。
CN201811096138.0A 2018-09-19 2018-09-19 一种层片状结构的稀土基金属有机框架化合物及其制备方法和应用 Active CN109021247B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811096138.0A CN109021247B (zh) 2018-09-19 2018-09-19 一种层片状结构的稀土基金属有机框架化合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811096138.0A CN109021247B (zh) 2018-09-19 2018-09-19 一种层片状结构的稀土基金属有机框架化合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109021247A true CN109021247A (zh) 2018-12-18
CN109021247B CN109021247B (zh) 2021-04-27

Family

ID=64617393

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811096138.0A Active CN109021247B (zh) 2018-09-19 2018-09-19 一种层片状结构的稀土基金属有机框架化合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109021247B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115197439A (zh) * 2022-08-12 2022-10-18 复旦大学 一种植物界面超组装SAFs荧光材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2578593A1 (en) * 2011-10-04 2013-04-10 Fundació Privada Institut Català de Nanotecnologia Method for the preparation of metal organic frameworks
CN105330680A (zh) * 2014-07-21 2016-02-17 阜阳师范学院 一种制备钆掺杂稀土铕配合物的方法
CN105646556A (zh) * 2016-03-24 2016-06-08 辽宁大学 多孔稀土金属有机骨架化合物的制备方法和应用
CN105949226A (zh) * 2016-06-23 2016-09-21 哈尔滨工业大学 铕铈共掺杂配合物荧光传感材料的制备方法及应用其检测有机小分子化合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2578593A1 (en) * 2011-10-04 2013-04-10 Fundació Privada Institut Català de Nanotecnologia Method for the preparation of metal organic frameworks
CN105330680A (zh) * 2014-07-21 2016-02-17 阜阳师范学院 一种制备钆掺杂稀土铕配合物的方法
CN105646556A (zh) * 2016-03-24 2016-06-08 辽宁大学 多孔稀土金属有机骨架化合物的制备方法和应用
CN105949226A (zh) * 2016-06-23 2016-09-21 哈尔滨工业大学 铕铈共掺杂配合物荧光传感材料的制备方法及应用其检测有机小分子化合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨芳等: "铕(钆、钇)-均苯三甲酸配合物的合成与表征", 《河北师范大学学报(自然科学版)》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115197439A (zh) * 2022-08-12 2022-10-18 复旦大学 一种植物界面超组装SAFs荧光材料及其制备方法
CN115197439B (zh) * 2022-08-12 2023-06-20 复旦大学 一种植物界面超组装SAFs荧光材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109021247B (zh) 2021-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. Fabrication and application of a ratiometric and colorimetric fluorescent probe for Hg 2+ based on dual-emissive metal–organic framework hybrids with carbon dots and Eu 3+
Cao et al. Enhanced photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride by novel porous hollow cube ZnFe2O4
Huang et al. Near-infrared photocatalysts of BiVO 4/CaF 2: Er 3+, Tm 3+, Yb 3+ with enhanced upconversion properties
Xu et al. Eu 3+/Tb 3+ functionalized Bi-based metal–organic frameworks toward tunable white-light emission and fluorescence sensing applications
Bi et al. Solvothermal preparation, electronic structure and photocatalytic properties of PbMoO4 and SrMoO4
CN104903407B (zh) 对于染料去除有用的半导体氧化物纳米管基复合材料颗粒和其方法
Chu et al. Monitoring and removal of trace heavy metal ions via fluorescence resonance energy transfer mechanism: In case of silver ions
Gu et al. Substitution of Ce (III, IV) ions for Bi in BiVO 4 and its enhanced impact on visible light-driven photocatalytic activities
Kumar et al. Green synthesis of Y2O3: Dy3+ nanophosphor with enhanced photocatalytic activity
Ghazalian et al. Enhanced visible light photocatalytic performance of Ag3PO4 through doping by different trivalent Lanthanide cations
Xia et al. Z-Scheme charge separation in Bi 24 O 31 Br 10/SrTiO 3 nanocomposites for degradation of methyl orange
Padervand et al. Effective photocatalytic degradation of an azo dye over nanosized Ag/AgBr-modified TiO2 loaded on zeolite
Srisuvetha et al. Role of cerium (Ce) dopant on structural, optical and photocatalytic properties of MgO nanoparticles by wet chemical route
CN110217850A (zh) 一种光催化降解水体中抗生素的方法
Habibi et al. ZnAl2O4: Ce3+ phosphors: study of crystal structure, microstructure, photoluminescence properties and efficient adsorption of Congo red dye
Kaur et al. Pr doped SnO2 nanostructures: morphology evolution, efficient photocatalysts and fluorescent sensors for the detection of Cd2+ ions in water
Vignesh et al. Mn, Mg-doped ZrO 2 nanoparticles: a photostable catalyst for enhanced mineralization and photocatalytic degradation of MV and MB dyes under sunlight irradiation
Li et al. The hydrothermal synthesis of ZnSn (OH) 6 and Zn 2 SnO 4 and their photocatalytic performances
CN108865120A (zh) 一种铕离子掺杂的CaF2光功能粉体的制备方法及其应用
Singhaal et al. Fabrication of dual functional 3D-flower shaped NaYF4: Dy3+/Eu3+ and graphene oxide based NaYF4: Dy3+/Eu3+ nanocomposite material as a potable luminescence sensor and photocatalyst for environmental pharmaceutical pollutant nitrofurazone in aquatic medium
CN113663685B (zh) 一种宽谱带复合光催化剂的合成方法及光催化应用
Xie et al. Structure, morphology and photocatalytic performance of europium and fluorine co-doped bismuth vanadate
Liu et al. Magnetite CaF2 near-infrared photocatalysts fabricated with Ca-enriched ferrites derived from electroplating wastewater
CN109021247A (zh) 一种层片状结构的稀土基金属有机框架化合物及其制备方法和应用
Adarshgowda et al. Bifunctional application of facile green-silver doped nickel ferrite nanoparticles via-combustion method

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant