JP5777193B1 - 複合強化素材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

機械的強度に優れる複合強化素材を提供する。母材に少なくとも黒鉛系炭素素材から剥離されたグラフェン様と強化素材とが分散された複合強化素材であって、前記黒鉛系炭素素材は、菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とを有し、前記菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と前記六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とのＸ線回折法による次の（式１）により定義される割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上であることを特徴とする複合伝導素材。Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）?１００・・・・（式１）ここで、Ｐ３は菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度Ｐ４は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度である。

Description

本発明は、複合強化素材及びその製造方法に関する。

近年、様々な分野で小型軽量化などを目的として、様々なナノマテリアルの添加が研究されている。特に、環境や資源の問題で、非金属のナノマテリアルとして、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン等の炭素素材に注目が集まっており、樹脂の物性（引張強度、弾性率など）を高めるために、樹脂に強化素材（フィラー）を分散させてなる樹脂複合強化素材が提案されている。
例えば、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂に、薄片化黒鉛などの炭素素材を添加してなる樹脂複合強化素材が開示されている（特許文献１）。また、薄片化黒鉛と無機フィラーとを添加し、物性（引張弾性率、剛性、耐衝撃性）の改善を求めた複合強化素材が開示されている（特許文献２、特許文献３）。
中でもグラフェンは、性能的にはもちろん、量産性、ハンドリング性などの面からも他の炭素素材より優れており、様々な分野で期待されているが、グラフェンなどの強化素材と樹脂を混練した際に物性改善効果を十分に得るには、強化素材を均一に分散させることが必要となる。

グラファイトの層数の少ない等の高品質なグラフェンを得るために、天然黒鉛を溶媒（ＮＭＰ）中で弱い超音波を長時間（７〜１０時間）与えた後、底に沈殿した大きな塊を取り除き、その後、上澄みを遠心分離して濃縮することにより、単層のフレークが２０％以上、２層又は３層のフレークが４０％以上、１０層以上のフレークが４０％未満の黒鉛材料が０．５ｇ／Ｌ程度分散したグラフェン分散液を得る方法が検討されている（特許文献４）。

特開２０１０−２５４８２２号公報（[0032]-[0038]） 特開２０１４−２０１６７６号公報（[0048]-[0064]） 特開２０１４−２１０９１６号公報（[0043]） 国際公開第２０１４／０６４４３２号（第１９ページ第４行−第９行） 特開２０１３−７９３４８号公報（[0083]） 特開２００９−１１４４３５号公報（[0044]）

黒鉛の研磨に伴う構造変化；著：稲垣道夫、麦島久枝、細川健次；１９７３年２月１日（受理） 炭素加熱処理に伴う確率Ｐ１，ＰＡＢＡ，ＰＡＢＣの変化；著：野田稲吉、岩附正明、稲垣道夫；１９６６年９月１６日（受理） Spectroscopic and X-ray diffraction studies on fluid deposited rhombohedral graphite from the Eastern Ghats Mobile Belt, India; G.Parthasarathy, Current Science, Vol.90, No.7, 10 April 2006 固体炭素材料の分類と各々の構造的特徴；名古屋工業大学 川崎晋司

しかしながら、特許文献１、２、３に開示される方法では、市販の薄片化黒鉛を用いており、薄片化黒鉛が凝集しているため混練だけでは分散されず、薄片化黒鉛による効果が十分に得られない。また、特許文献４に開示される方法で得られた黒鉛材料（単層のフレークが２０％以上、２層又は３層のフレークが４０％以上、１０層以上のフレークが４０％未満）を溶媒に混ぜても、溶媒に分散するグラフェンの分散量が少なく、希薄なグラフェン分散液しか得られなかった。また、上澄みを集めて濃縮することも考えられるが上澄みを集めて濃縮する工程を繰り返すことは処理に時間がかかり、グラフェン分散液の生産効率が悪いという問題がある。特許文献４に開示されるように、天然黒鉛を長時間、超音波処理しても表面の弱い部分のみが剥離し、他の大部分は剥離に寄与しておらず、剥離されるグラフェン量が少ないことが問題であると考えられる。

また、機械的な強度を向上させるために、ポリマーなどの母材に強化素材を添加することが一般になされているが、添加する強化素材の量によってはポリマー本来の性状（外観）に影響を与える場合もある（特許文献５）。
上述した、特許文献２、３では、強化素材を添加し、弾性率や耐衝撃性など、剛性（硬さ）に寄与する物性が向上している。本明細書の実施例５（本出願以前に未公開の発明。）でも同様の結果となった。

また、引張強さ（引張強度）を向上させるため、強化素材を添加することが行われている（例えば特許文献１）。引張強さを向上させるためには、一般に、強化素材（フィラー）として、カーボンファイバーやグラスファイバー、セルロースファイバーなど、ひも状の素材が適している。さらに、ひも状の素材を母材から抜けにくくするために相溶化剤を用いて引張降伏応力を向上されるものも提案されている（特許文献６）。しかし、単にひも状の素材を添加するのみでは、引張強度等の機械強度等が十分に向上しないという知見が得られた。これは、母材が柔らかいため、ひも状の素材が母材ごと抜けてしまうからと考えられる。

上述したように、通常、天然黒鉛をそのまま処理をしても、剥離されるグラフェン量が少ないことが問題となっていた。しかし、鋭意研究の結果、材料となる黒鉛に所定の処理を施すことで、グラフェンに剥離しやすく、高濃度又は高分散させることができる黒鉛系炭素素材（グラフェン前駆体）を得た。このグラフェン前駆体が、超音波や撹拌、混練によって一部又は全部が剥離され、グラフェン前駆体からグラフェンまでの混在物「グラフェン様黒鉛」になる。グラフェン様黒鉛は、グラフェン前駆体の添加量やプロセス時間などによって、サイズ、厚さ等は変化するため、限定はしないが、より薄片化していることが好ましい。つまり、言い換えれば、既存の撹拌や混練プロセスまたは装置により、グラフェン様黒鉛に剥離・分散し易い黒鉛が黒鉛系炭素素材（グラフェン前駆体）である。
このグラフェン様黒鉛を母材に強化素材とともに少量分散させることによって、機械的強度、例えば曲げ弾性率、圧縮強度、引張強度、ヤング率などの向上が可能となり、しかも、製造方法を従来法と大きく変えることなく、該複合強化素材を製造できることを見出した。

本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、機械的強度に優れる複合強化素材及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、母材に分散・配合させるグラフェン様黒鉛の量が少なくても所望する性状を奏する複合強化素材を提供することを目的とする。
さらにまた、従来の製造プロセスを用いて機械的強度に優れる複合強化素材を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明の複合強化素材の製造方法は、
母材に少なくとも黒鉛系炭素素材と伝導素材とを混錬するステップを含む複合強化素材の製造方法であって、
前記黒鉛系炭素素材は、菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とを有し、前記菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と前記六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とのＸ線回折法による次の（式１）により定義される割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上であることを特徴としている。
Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）×１００・・・・（式１）
ここで、
Ｐ３は菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
Ｐ４は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
である。
これにより、黒鉛系炭素素材からグラフェン様黒鉛が剥離され、薄いグラフェン様黒鉛が母材に多く分散される。
ここで、
グラフェン様黒鉛は、前記黒鉛系炭素素材から一部又は全部が剥離されてなる、前記黒鉛系炭素素材からグラフェンまでの混在物であり、
グラフェンは平均サイズが１００ｎｍ以上の結晶であって、かつ層数が１０層以下の薄片状又はシート状のもの
である。
また、前記強化素材は、ひも状、線状又は薄片状の微粒子であることを特徴としている。
また、前記微粒子はアスペクト比が５以上であることを特徴としている。
また、前記強化素材に対する前記黒鉛系炭素素材の重量比は、１／１００以上１０未満であることを特徴としている。
また、前記黒鉛系炭素素材は０．１〜１５ｗｔ％含まれることを特徴としている。
また、前記黒鉛系炭素素材は１〜１０ｗｔ％含まれることを特徴としている。
また、母材に少なくとも黒鉛系炭素素材及び伝導素材を混錬し、前記黒鉛系炭素素材の一部又は全部を剥離させて得られた複合強化素材であって、
前記黒鉛系炭素素材は、菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とを有し、前記菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と前記六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とのＸ線回折法による次の（式１）により定義される割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上であることを特徴としている。
Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）×１００・・・・（式１）
ここで、
Ｐ３は菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度、
Ｐ４は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
である。
この特徴によれば、複合素材は機械的強度に優れる。これは、母材にグラフェン様黒鉛が分散し、母材自体の弾性率を上昇させる作用と、強化素材が抜けにくくなる作用とが相乗的に発揮されたためであると推察される。また、機械的強度として、曲げ弾性率、圧縮強度、引張強度、ヤング率などが挙げられるが、例えば、引張強度に優れる。
また、母材に少なくとも強化素材と黒鉛系炭素素材から剥離されたグラフェン様黒鉛と強化素材とが分散された複合強化素材であって、
前記黒鉛系炭素素材は、菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とを有し、前記菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と前記六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とのＸ線回折法による次の（式１）により定義される割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上であることを特徴としている。
Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）×１００・・・・（式１）
ここで、
Ｐ３は菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度、
Ｐ４は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度、
グラフェン様黒鉛は、前記黒鉛系炭素素材から一部又は全部が剥離されてなる、前記黒鉛系炭素素材からグラフェンまでの混在物であり、
グラフェンは平均サイズが１００ｎｍ以上の結晶であって、かつ層数が１０層以下の薄片状又はシート状のもの
である。
この特徴によれば、複合素材は機械的強度に優れる。これは、母材にグラフェン様黒鉛が分散し、母材自体の弾性率を上昇させる作用と、強化素材が抜けにくくなる作用とが相乗的に発揮されたためであると推察される。また、機械的強度として、曲げ弾性率、圧縮強度、引張強度、ヤング率などが挙げられるが、例えば、引張強度に優れる。

前記強化素材は、ひも状、線状又は薄片状の微粒子であることを特徴とするものである。
この特徴によれば、微粒子の周りにグラフェン様黒鉛が存在するため、微粒子の有する強化機能を十分に発揮させられる。

前記微粒子はアスペクト比が５以上であることを特徴としている。
この特徴によれば、さらに微粒子の有する強化機能を十分に発揮させられる。

前記強化素材に対する前記黒鉛系炭素素材及び前記グラフェン様黒鉛合計の重量比は、１／１００以上１０未満であることを特徴としている。
この特徴によれば、強化素材の有する強化機能を十分に発揮させられる。

前記母材は、ポリマーであることを特徴としている。
この特徴によれば、機械的強度に優れる複合強化素材を得ることができる。

前記母材は、無機材料であることを特徴としている。
この特徴によれば、機械的強度に優れる複合強化素材を得ることができる。

造形材料は、前記複合強化素材を用いたことを特徴としている。
この特徴によれば、機械的強度に優れる3Dプリントなどのための造形材料を得ることができる。

黒鉛の結晶構造を示す図であり、（ａ）は六方晶、（ｂ）は菱面体晶の結晶構造である。 一般的な天然黒鉛のＸ線回折プロファイルを示す図である。 実施例１のジェットミルとプラズマとを用いた製造装置Ａを説明する図である。 実施例１のボールミルとマグネトロンとを用いた製造装置Ｂを説明する図であり、（ａ）は粉砕する状態を説明する図、（ｂ）は黒鉛系炭素素材（前駆体を）収集する状態を説明する図である。 実施例１の製造装置Ｂにより製造された試料５の黒鉛系炭素素材のＸ線回折プロファイルを示す図である。 実施例１の製造装置Ａにより製造された試料６の黒鉛系炭素素材のＸ線回折プロファイルを示す図である。 比較例を示す試料１の黒鉛系炭素素材のＸ線回折プロファイルを示す図である。 黒鉛系炭素素材を前駆体として用いて分散液を作成する分散液作成装置を示す図である。 比較例を示す試料１と実施例１の製造装置Ｂにより製造された試料５の黒鉛系炭素素材を用いて作成した分散液の分散状態を示す図である。 分散液に分散された黒鉛系炭素素材（グラフェン）のＴＥＭ撮像図である。 試料５の黒鉛系炭素素材（前駆体）を用いて作成した分散液に分散された黒鉛系炭素素材の分布状態を示す図であり、（ａ）は平均サイズの分布、（ｂ）は層数の分布を示す図である。 比較例を示す試料１の黒鉛系炭素素材を用いて作成した分散液に分散された黒鉛系炭素素材の分布状態を示す図であり、（ａ）は平均サイズの分布、（ｂ）は層数の分布を示す図である。 試料１−７を前駆体として用いて作成した分散液に分散された黒鉛系炭素素材の層数の分布を示す図である。 分散液に分散された菱面体晶の含有率に対する１０層以下のグラフェンの割合を示す図である。 実施例２の試料５の黒鉛系炭素素材（前駆体）を用いて分散液を作成する条件を変えた場合の黒鉛の分布状態を示す図であり、（ａ）は超音波処理とマイクロ波処理を併用した場合の分布、（ｂ）は超音波処理をした場合の層数の分布を示す図である。 実施例３の黒鉛系炭素素材を導電性インクに分散させたときの抵抗値を示す図である。 実施例４の黒鉛系炭素素材を樹脂に混練したときの引張強さを示す図である。 実施例５の黒鉛系炭素素材を樹脂に混練したときの弾性率を示す図である。 実施例５における分散状態を補足的に説明するため、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた分散液の黒鉛炭素系素材の分布状態を示す図であり、（ａ）は試料１２の分布状態、（ｂ）は試料２の分布状態を示す図である。 実施例６の試験片の引張強度及び曲げ弾性率を示すグラフである。 グラフェン前駆体のＳＥＭ撮像図（平面図）である。 グラフェン前駆体のＳＥＭ撮像図（側面図）である。 グラフェン様黒鉛が分散された樹脂のＳＥＭ撮像図（断面図）である。 図２３におけるグラフェン様黒鉛の側ＳＥＭ撮像図（側面図）である。 実施例７の試験片の引張強度及び曲げ弾性率を示すグラフである。 実施例８の強化素材の形状を変えた場合の試験片の引張強度及び曲げ弾性率を示すグラフである。 実施例８の強化素材の形状、（ａ）はグラスファイバー、カーボンファイバーの形状、（ｂ）はタルクの形状、（ｃ）はシリカの形状を説明するための模式図である。 実施例９の強化素材に対するグラフェン前駆体の混合比率を変えた場合の試験片の引張強度及び曲げ弾性率を示すグラフである。

本発明は、黒鉛の結晶構造に着目したものであり、この結晶構造に関連する事項を先ず説明する。天然黒鉛は層の重なり方によって六方晶、菱面体晶及び無秩序の３種類の結晶構造に区別されることが知られている。図１に示されるように、六方晶は、層がＡＢＡＢＡＢ・・の順に積層された結晶構造であり、菱面体晶は層がＡＢＣＡＢＣＡＢＣ・・の順に積層された結晶構造である。

天然黒鉛は、発掘された段階では菱面体晶が殆ど存在しないが、精製段階で破砕など行われるため、一般的な天然黒鉛系炭素素材中には、菱面体晶が１４％程度存在する。また、精製時における破砕を長時間行っても、菱面体晶の比率は３０％程度で収束することが知られている（非特許文献１、２）。
また、破砕などの物理的力以外でも加熱によって黒鉛を膨張させて薄片化する方法も知られているが、黒鉛に１６００Ｋ（摂氏約１３００度）の熱をかけて処理を行っても菱面体晶の比率は２５％程度である（非特許文献３）。更に超高温の摂氏３０００度の熱をかけても３０％程度までとなっている（非特許文献２）。
このように、天然黒鉛を物理的力や熱によって処理することで、菱面体晶の比率を増加させることが可能であるがその上限は３０％程度である。

天然黒鉛に多く含まれる、六方晶（２Ｈ）は非常に安定的で、そのグラフェン同士の層間のファンデルワールス力は、（式３）で示される（特許文献２）。この力を超えるエネルギーを与えることでグラフェンが剥離する。剥離に必要なエネルギーは厚さの３乗に反比例するため、層が無数に重なった厚い状態では非常に微弱で超音波などの弱い物理的な力でグラフェンは剥離するが、ある程度薄い黒鉛から剥離する場合には非常に大きなエネルギーが必要となる。つまり、黒鉛を長時間処理しても、表面の弱い部分のみが剥離し、大部分は剥離されないままになる。

Ｆｖｄｗ＝Ｈ・Ａ／（６π・ｔ３） ・・・・（式３）
Ｆｖｄｗ：ファンデルワールス力
Ｈ ：Ｈａｍａｋｅｒ定数
Ａ ：黒鉛又はグラフェンの表面積
ｔ ：黒鉛又はグラフェンの厚み

本願の発明者らは、天然黒鉛に下記に示すような所定の処理を施すことで、粉砕や超高温に加熱する処理では３０％程度までしか増えない菱面体晶（３Ｒ）の割合を、それ以上まで増加させることに成功した。黒鉛系炭素材料の菱面体晶（３Ｒ）の含有率がより多くなると、特に３１％以上の含有率であると、この黒鉛系炭素素材を前駆体として用いることで、グラフェンに剥離しやすくなる傾向があり、簡単に高濃度、高分散度されたグラフェン溶液などが得られることが実験・研究の結果として知見として得られた。これは、菱面体晶（３Ｒ）にせん断などの力が加わった際に、層間に歪みが生じ、つまり黒鉛の構造全体の歪みが大きくなり、ファンデルワールス力に依存せずに、剥離しやすくなるためであると考えられる。このため、本発明においては、天然黒鉛に所定の処理を施すことでグラフェンが剥離しやすく、グラフェンを高濃度又は高分散させることができる黒鉛系炭素素材をグラフェン前駆体と呼び、以下、後述の実施例において、所定の処理を示すグラフェン前駆体の製造方法、グラフェン前駆体の結晶構造、グラフェン前駆体を用いたグラフェン分散液の順に説明する。

ここで、本明細書においてグラフェンは、平均サイズが１００ｎｍ以上の結晶であって平均サイズが数ｎｍ〜数十ｎｍの微結晶ではなく、かつ層数が１０層以下の薄片状又はシート状のグラフェンをいう。
なお、グラフェンは平均サイズが１００ｎｍ以上の結晶であるため、天然黒鉛以外の非晶質（微結晶）炭素素材である、人造黒鉛、カーボンブラックは、これらを処理してもグラフェンは得られない（非特許文献４）。
また、本明細書において、グラフェン複合体は、本発明に係るグラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材、すなわちＲａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上の黒鉛系炭素素材（例えば後述する実施例１の試料２−７、実施例５の試料２、２１・・・）を用いて作成した複合体を意味する。

以下、本発明に係る複合強化素材及び造形材料を実施するための実施例を説明する。

＜グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材の製造について＞
図３に示されるジェットミルとプラズマとを用いた製造装置Ａにより、グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材を得る方法について説明する。製造装置Ａは、電波的力による処理としてプラズマを施し、また、物理的力による処理としてジェットミルを用いた場合を例にしている。

図３において、符号１は５ｍｍ以下の粒子の天然黒鉛材料（日本黒鉛工業製 鱗片状黒鉛ACB-50）、２は天然黒鉛材料１を収容するホッパー、３はホッパー２から天然黒鉛材料１を噴射するベンチュリーノズル、４はコンプレッサ５から８箇所に分けて圧送された空気を噴射させて天然黒鉛材料をジェット噴流によりチャンバ内に衝突させるジェットミル、７はタンク６から酸素、アルゴン、窒素、水素などのガス９をノズル８から噴射させるとともに、ノズル８の外周に巻回されたコイル１１に高圧電源１０から電圧を付与し、ジェットミル４のチャンバ内でプラズマを発生させるプラズマ発生装置であり、チャンバ内に４カ所に設けてある。１３はジェットミル４と集塵器１４とを接続する配管、１４は集塵器、１５は収集容器、１６は黒鉛系炭素素材（グラフェン前駆体）、１７はブロアである。

次に製造方法について説明する。ジェットミル及びプラズマの条件は次のとおりである。
ジェットミルの条件は次のとおりである。
圧力 ： ０．５ＭＰａ
風量 ： ２．８ｍ３／ｍｉｎ
ノズル内直径 ：１２ｍｍ
流速 ： 約４１０ｍ／ｓ
プラズマの条件は次のとおりである。
出力 ： １５Ｗ
電圧 ： ８ｋＶ
ガス種 ： Ａｒ（純度９９．９９９Ｖｏｌ％）
ガス流量： ５Ｌ／ｍｉｎ

ベンチュリーノズル３よりジェットミル４のチャンバ内に投入された天然黒鉛材料１は、チャンバ内で音速以上に加速され、天然黒鉛材料１同士や壁にぶつかる衝撃で粉砕されると同時に、プラズマ１２が天然黒鉛材料１に対して放電や励起することで、原子（電子）に直接作用し、結晶の歪みを増し粉砕を促すと考えられる。天然黒鉛材料１はある程度の粒径（１〜１０μｍ程度）まで微粉になると、質量が減り、遠心力が弱まることで、チャンバの中心に接続された配管１３から吸い出される。

配管１３から集塵器１４のチャンバの円筒容器に流入された黒鉛系炭素素材（グラフェン前駆体）が混在した気体は旋回流となって、容器内壁に衝突した黒鉛系炭素素材１６を下方の収集容器１５に落下させるとともに、チャンバの下方のテーパ容器部によってチャンバの中心に上昇気流が発生し気体はブロワ１７から排気される（所謂サイクロン作用）。本実施例における製造装置Ａによれば、原料となる１ｋｇの天然黒鉛材料１から約８００ｇのグラフェン前駆体として用いられる 黒鉛系炭素素材（グラフェン前駆体）１６を得た（回収効率：８割程度）。

次に、図４に示されるボールミルとマイクロ波とを用いた製造装置Ｂにより、グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材を得る方法について説明する。製造装置Ｂは、電波的力による処理としてマイクロ波を施し、また、物理的力による処理としてボールミルを用いた場合を例にしている。

図４（ａ）及び（ｂ）において、符号２０はボールミル、２１はマイクロ波発生装置（マグネトロン）、２２は導波管、２３はマイクロ波流入口、２４はメディア、２５は５ｍｍ以下の粒子の天然黒鉛材料（日本黒鉛工業製 鱗片状黒鉛 ACB-50）、２６は収集容器、２７はフィルタ、２８は黒鉛系炭素素材（グラフェン前駆体）である。

次に製造方法について説明する。ボールミル及びマイクロ波発生装置の条件は次のとおりである。
ボールミルの条件は次のとおりである。
回転数 ： ３０ｒｐｍ
メディアサイズ： φ５ｍｍ
メディア種 ： ジルコニアボール
粉砕時間 ： ３時間
マイクロ波発生装置（マグネトロン）の条件は次のとおりである。
出力 ： ３００Ｗ
周波数 ： ２．４５ＧＨｚ
照射方法 ： 断続的

ボールミル２０のチャンバ内に１ｋｇの天然黒鉛系炭素原料２５と、８００ｇのメディア２４を投入し、チャンバを閉じ３０ｒｐｍの回転数で３時間処理する。この処理中にチャンバにマイクロ波を断続的（１０分おきに２０秒）に照射する。このマイクロ波の照射により、原料の原子（電子）に直接作用し、結晶の歪みを増やすと考えられる。処理後、フィルタ２７でメディア２４を取り除くことで、１０μｍ程度の粉体の黒鉛系炭素素材（前駆体）２８を収集容器２６に収集することができる。

＜黒鉛系炭素素材（前駆体）のＸ線回折プロファイルについて＞
図５−図７を参照して、製造装置Ａ、Ｂにより製造された黒鉛系天然材料（試料６、試料５）及び製造装置Ｂのボールミルのみを用いて得た１０μｍ程度の粉体の黒鉛系天然材料（試料１:比較例）のＸ線回折プロファイルと結晶構造について説明する。
Ｘ線回折装置の測定条件は次のとおりである。
線源 ： Cu Kα線
走査速度 ： 20°/min
管電圧 ： 40kV
管電流 ： 30mA
各試料は、Ｘ線回折法（リガク社製試料水平型多目的Ｘ線回折装置 Ultima IV）によれば、それぞれ六方晶２Ｈの面（１００）、面（００２）、面（１０１）、及び菱面体晶３Ｒの面（１０１）にピーク強度Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４を示すことからこれらについて説明する。
ここで、Ｘ線回折プロファイルの測定は、近年では国内外を問わずいわゆる標準化された値が用いられている。当該、リガク社製試料水平型多目的Ｘ線回折装置 Ultima IVは、Ｘ線回折プロファイルを、JIS R 7651:2007「炭素材料の格子定数及び結晶子の大きさ測定方法」に準拠して測定可能な装置である。なお、Ｒａｔｅ（３Ｒ）は、Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）×１００で求められる回折強度の比であり、回折強度の値が変化しても、Ｒａｔｅ（３Ｒ）の値が変化するものではない。つまり、回折強度の比は規格化されており、絶対値で物質の同定を行うのを回避するために一般に用いられおり、その値が測定装置に依存することはない。

ボールミルによる処理とマイクロ波処理を施す製造装置Ｂにより製造された試料５は、図５及び表１に示されるように、ピーク強度Ｐ３やピーク強度Ｐ１の強度の割合が高く、Ｐ３のＰ３とＰ４の和に対する割合を示す（式１）で定義されるＲａｔｅ（３Ｒ）が４６％であった。また、強度比Ｐ１／Ｐ２は０．０１２であった。
Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）×１００・・・・（式１）
ここで、
Ｐ１は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１００）面のピーク強度
Ｐ２は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（００２）面のピーク強度
Ｐ３は菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
Ｐ４は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
である。

同様に、ジェットミルによる処理とプラズマによる処理を施す製造装置Ａにより製造された試料６は、図６及び表２に示されるように、ピーク強度Ｐ３やピーク強度Ｐ１の強度の割合が高く、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が５１％であった。また、強度比Ｐ１／Ｐ２は０．０１４であった。

また、ボールミルのみにより製造された比較例を示す試料１は、図７及び表３に示されるように、ピーク強度Ｐ３は試料５、６に比較してその割合が小さく、Ｒａｔｅ（３Ｒ）は２３％であった。また、強度比Ｐ１／Ｐ２は０．００８であった。

このように、実施例１の製造装置Ｂにより製造された試料５、実施例１の製造装置Ａにより製造された試料６では、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が、４６％、５１％となり、図２に示す天然黒鉛や、比較例を示す試料１に比較して、４０％以上または５０％以上となることが示された。
次に、上述で製造されたグラフェン前駆体を用いて、グラフェン分散液を作成し、グラフェンの剥離し易さを比較した。

＜グラフェン分散液について＞
グラフェン分散液の作成方法について図８を参照して説明する。図８においては、グラフェン分散液を作成する際に、液中にて超音波処理とマイクロ波処理とを併用する場合を例にしている。
（１）ビーカー４０にグラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材０．２ｇと分散液であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２００ｍｌを入れる。
（２）ビーカー４０をマイクロ波発生装置４３のチャンバ４２に入れ、上方から超音波ホーン４４の超音波の振動子４４Ａを分散液４１に挿入する。
（３）超音波ホーン４４を作動させ２０ｋＨｚ（１００Ｗ）の超音波を連続的に３時間付与する。
（４）上記超音波ホーン４４を作動させている間に、マイクロ波発生装置４３を作動させマイクロ波２．４５ＧＨｚ（３００Ｗ）を断続的（５分おきに１０秒照射）に付与する。

図９は上述のようにして作成されたグラフェン分散液が２４時間経過した様子である。
製造装置Ｂにより製造された試料５を用いたグラフェン分散液３０は一部沈殿しているものの全体が黒色を呈するものが確認された。これは、グラフェン前駆体として用いた黒鉛系炭素素材の多くがグラフェンに剥離した状態で分散していると考えられる。
比較例を示す試料１を用いた分散液３１は黒鉛系炭素素材のほとんどが沈殿しており、一部が上澄み液として浮いていることが確認された。このことから、ごく一部がグラフェンに剥離し、上澄みとして浮いていると考えられる。

また、上述のようにして作成されたグラフェン分散液を試料台（ＴＥＭグリッド）の上に観察可能な濃度に希釈・塗布し、乾燥させて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の図１０に示すような撮像画からグラフェンのサイズと層数を観察した。なお、試料１については上澄みを希釈・塗布したものを用いた。例えば、図１０の場合、図１０（ａ）からサイズはフレーク３３の最大の長さＬであり約６００ｎｍ、図１０（ｂ）から層数はフレーク３３の端面を観察しグラフェン層の重なりをカウントし６層（符号３４が指す領域）として求めた。このように各フレーク（フレーク数をＮとする）のサイズと層数を測定して、図１１、図１２に示すグラフェン層数と大きさを求めた。

図１１（ａ）を参照し、実施例１の製造装置Ｂにより製造された試料５（Ｒａｔｅ（Ｒ３）が４６％）のグラフェン分散液に含まれた薄片状のフレークの粒度分布（サイズの分布）は、０．５μｍをピークとする分布であった。また、図１１（ｂ）において、層数は、３層をピークとし、１０層以下のグラフェンが６８％となる分布であった。
図１２を参照して、比較例の試料１（Ｒａｔｅ（Ｒ３）が２３％）の分散液に含まれた薄片状のフレークの粒度分布（サイズの分布）は、０．９μｍをピークとする分布であった。また、層数は、３０層以上のものが大部分を占め、１０層以下のグラフェンが１０％となる分布であった。
この結果から、製造装置Ｂにより製造された試料５のものは、グラフェン前駆体として用いた場合に、１０層以下のグラフェンが多く、グラフェンの分散性に優れ、かつ、高濃度のグラフェン分散液を得られることが分った。

次に、図１３を参照して、グラフェン前駆体の割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）とグラフェン分散液における層数の関係について説明する。図１３における、試料１、５、６は上述したものである。試料２、３、４は、ボールミルによる処理とマイクロ波処理とを施す製造装置Ｂで製造したものであり、試料５よりもマイクロ波の照射時間を短くして製造したグラフェン前駆体を用いてグラフェン分散液を作成したものである。また、試料７はジェットミルによる処理とプラズマ処理とを施す製造装置Ａで製造したものであり、試料６よりも高出力のプラズマを与えて製造したグラフェン前駆体を用いてグラフェン分散液を作成したものである。

図１３から、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％及び３８％の試料２及び３は、層数の分布の形状が１３層前後にピークを有する正規分布に近い形状（試料２、３を用いた分散液）である。Ｒａｔｅ（３Ｒ）が４０％以上の試料４−７は、層数の分布の形状が数層（薄いグラフェン）の部分にピークを有する所謂対数正規分布の形状である。一方、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が２３％の試料１は、層数が３０層以上の部分にピークを有する形状（試料１を用いた分散液）である。すなわち、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上となると、層数の分布の形状が３１％未満と異なり、更にＲａｔｅ（３Ｒ）が４０％以上となると、層数の分布の形状が４０％未満とは明らかに異なる傾向となることが分かる。また、１０層以下のグラフェンの割合は、試料３を用いた分散液のＲａｔｅ（３Ｒ）が３８％であるのに対し、試料４を用いた分散液のＲａｔｅ（３Ｒ）が６２％であり、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が４０％以上となると、１０層以下のグラフェンの割合が急増していることが分かる。

これらのことから、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上の場合に１０層以下のグラフェンに剥離しやすくなり、さらに、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が４０％、５０％、６０％と多くなるにつれ、１０層以下のグラフェンにさらに剥離し易くなると考えられる。また、強度比Ｐ１／Ｐ２について着目すると、試料２−試料７は、比較的狭い０．０１２〜０．０１６の範囲内の値となっており、結晶構造にゆがみが生じグラフェンに剥離しやすいと考えられる０．０１を超えるからいずれも好ましい。

さらにＲａｔｅ（３Ｒ）と１０層以下のグラフェンが含まれる割合との対比を行った結果を図１４に示す。図１４を参照すると、Ｒａｔｅ（３Ｒ）は、２５％以上となると３１％付近から１０層以下のグラフェンが増加し始め（右肩上がりの傾きとなり）、また４０％前後において、１０層以下のグラフェンが急増し（１０層以下のグラフェンの割合は、試料３を用いた分散液のＲａｔｅ（３Ｒ）が３８％であるのに対し、試料４を用いた分散液のＲａｔｅ（３Ｒ）が６２％であり、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が４％増えることにより１０層以下のグラフェンの割合は２４％増えるように急増し）かつ全体に占める１０層以下のグラフェンが５０％以上となることが判明した。なお、図１４中の黒四角の点は各々異なる試料であり、上述した試料１−７と、それ以外の他の試料も含まれている。

このことから、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上の試料をグラフェン前駆体として用いてグラフェン分散液を作成すると、１０層以下のグラフェンが分散される割合が増加し始め、さらにＲａｔｅ（３Ｒ）が４０％以上の試料をグラフェン前駆体として用いてグラフェン分散液を作成すると、１０層以下のグラフェンが５０％以上生成される。すなわち、グラフェンが高濃度かつ高分散のグラフェン分散液を得ることができる。また、上述したように、この分散液に含まれる黒鉛系炭素素材（前駆体）はほとんど沈殿しないから、簡単に濃いグラフェン分散液を得ることができる。この方法により、濃縮することなしに、グラフェンの濃度が１０％を超えるグラフェン分散液を作成することもできた。特に、１０層以下のグラフェンが分散する割合が５０％以上に急増するという観点から、Ｒａｔｅ（３Ｒ）は４０％以上がより好ましい。

上述により、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上、好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上であると、１０層以下のグラフェン及び１０層前後の薄層の黒鉛系炭素素材に分離される割合が多く、これらの黒鉛系炭素素材をグラフェン前駆体として用いた場合に、グラフェンの分散性に優れ、かつ、高濃度のグラフェン分散液を得られることが分った。また、後述する実施例５により、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上の場合に黒鉛系炭素素材グラフェン前駆体として有用であることが明確になった。

また、Ｒａｔｅ（３Ｒ）の上限を特に規定する必要はないと考えるが、強度比Ｒ１／Ｒ２が０．０１以上を同時に満たすようにすることが、分散液等を作成する場合にグラフェンに分離しやすいことから好ましい。なお、製造装置Ａ、Ｂを用いた製造方法の場合には、グラフェン前駆体を製造がし易いという観点からは、上限は７０％程度である。また、製造装置Ａのジェットミルによる処理とプラズマ処理とを併用する方法の方が、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が高いものを容易に得られることからより好ましい。なお、物理的力による処理と電波的力による処理を併用して、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上となっていればよい。

実施例１では、グラフェン分散液を得る際に、超音波処理とマイクロ波処理とを併用する場合について説明したが、実施例２では、超音波処理のみを行いマイクロ波処理は行っておらず、その他の条件は実施例１と同様である。
図１５（ｂ）は、製造装置Ｂで製造した試料５（Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝４６％）のグラフェン前駆体を用い超音波処理を施して得られたグラフェン分散液の層数の分布を示す。なお、図１５（ａ）は実施例１の製造装置Ｂにより製造された試料５の図１１（ｂ）に示される分布と同じである。
その結果、層数の分布の傾向は概ね同様であるが、１０層以下のグラフェンの割合は６４％であり、実施例１の６８％に比較し、少し低下している。このことから、グラフェン分散液を作成する際は物理的力と電波的力の処理を２つ同時に行った方がより効果があることが判明した。

実施例３では導電インクに用いる例について説明する。
実施例１の試料１（Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝２３％）、試料３（Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝３８％）、試料５（Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝４６％）、試料６（Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝５１％）をグラフェン前駆体として、水と導電性付与剤たる炭素数３以下のアルコールとの混合溶液に導電性インクに使用する濃度にしたＩＮＫ１，ＩＮＫ３，ＩＮＫ５，ＩＮＫ６を作成し、それぞれの抵抗値を比較した。この結果から、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が高くなるにつれ、抵抗値は低いという結果となった。

実施例４では樹脂に混練する例について説明する。
グラフェンを分散した樹脂シートを作成する際に、ガラス繊維を添加したものの引張強度が非常に良好であったためその要因を調べたところ、ガラス繊維と同時に添加する相溶化剤が、前駆体がグラフェン化することに寄与していることが知見として得られた。そこで、分散剤と相溶化剤とを樹脂に混ぜたものについて検討した。
実施例１の試料５（Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝４６％）を前駆体としてＬＬＤＰＥ（ポリエチレン）に１ｗｔ％直接添加し、ニーダーや２軸混練機（エクストルーダー）等でシェア（せん段力）をかけながら混練した。
樹脂中で黒鉛系炭素素材がグラフェン化し、高分散すると、引張強度が増加することは公知であることから、樹脂の引張強度を測定することによりグラフェン化と分散の度合いを相対的に推察することができる。引張強度は、島津製作所社製の卓上型精密万能試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｊ）で試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

また、添加剤の有無による、グラフェン化と分散性を比較するため、下記（ａ），（ｂ），（ｃ）３種類の比較を行った。
（ａ）添加剤無
（ｂ）一般的分散剤（ステアリン酸亜鉛）
（ｃ）相溶化剤（グラフト変性ポリマー）

測定結果を示す図１７を参照して結果について説明する。なお、図１７中、丸印は比較例の試料１を用いた樹脂材料、四角印は実施例１の試料５を用いた樹脂材料である。
（ａ）の添加剤を加えない場合は、引っ張り強さの差は小さかった。
（ｂ）の分散剤を添加した場合は、試料５のグラフェン前駆体はグラフェン化がある程度促進されることがわかる。
（ｃ）の相溶化剤を添加した場合は、試料５のグラフェン前駆体はグラフェン化がかなり促進されることがわかる。これは、相溶化剤は、グラフェン分散させる効果の他に、グラフェン層結合体と樹脂を結合させ、その状態でシェアを加えると、グラフェン層結合体を引きはがすように作用すると考えられるからである。

分散剤としてステアリン酸亜鉛を例に説明したが、化合物に合った性質のものを選択するとよい。例えば、分散剤としては、陰イオン（アニオン）界面活性剤、陽イオン（カチオン）界面活性剤、両性イオン界面活性剤、非イオン（ノニオン）界面活性剤が挙げられる。特にグラフェンに対しては、陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤が好ましい。より好ましくは、非イオン界面活性剤である。非イオン界面活性剤は、オキシエチレン基や水酸基、グルコシドなどの糖鎖など、イオンには解離せず、水との水素結合によって親水性を呈する界面活性剤であるため、イオン性界面活性剤ほどの親水性の強さは無いが、非極性溶媒中での使用が可能であるメリットがある。そして、その親水基鎖長を変化させることで、その性質を親油性から親水性まで自由に変化させることができるからである。陰イオン界面活性剤としては、Ｘ酸塩（Ｘ酸は例えばコール酸、デオキシコール酸）、例えばＳＤＣ：デオキシコール酸ナトリウム、リン酸エステルなどが好ましい。また、非イオン界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪アルコールエトキシレート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルグリコシドなどが好ましい。

実施例１でも説明したＲａｔｅ（３Ｒ）を３１％以上とするとグラフェン前駆体として有用であることを更に検証するため、実施例５では樹脂に混練する例を用いて更に説明する。実施例１における試料１〜７を含む図１４にプロットされたＲａｔｅ（３Ｒ）の黒鉛系炭素素材を前駆体として用いた樹脂成形品の弾性率について説明する。

（１）上記黒鉛系炭素素材を前駆体としてＬＬＤＰＥ（ポリエチエレン：プライムポリマー社製２０２０１Ｊ）５ｗｔ％を分散剤（ノニオン系界面活性剤）１ｗｔ％とともに、イオン交換水に混ぜ、上述した図８の装置を同様の条件で駆動して、グラフェン乃至黒鉛系炭素素材が５ｗｔ％となるグラフェン分散液を得る。
（２）（１）において得られたグラフェン分散液０．６ｋｇを直ちに、ニーダー（モリヤマ株式会社製 加圧型ニーダー WDS7-30）を用いて樹脂５．４ｋｇに混練し、ペレットを作成する。混練条件については後述する。なお、樹脂と分散液との配合比率は最終的にグラフェン乃至黒鉛系炭素素材の添加量が０．５ｗｔ％になるように選定した。
（３）（２）において作成されたペレットを使用して射出成型機で試験片 JIS K7161 1A形（全長165mm、幅20mm、厚み4mm）を作成する。
（４）（３）により作成された試験片の弾性率（Ｍｐａ）をJIS K7161に基づいて、株式会社島津製作所製の卓上精密万能試験機（AUTOGRAPH AGS-J）により試験速度：５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。

混錬条件は次のとおりである。
混練温度：１３５℃
ローター回転数 ：３０ｒｐｍ
混練時間：１５分
炉内加圧：開始後１０分間.０．３ＭＰａ、１０分経過後大気圧まで除圧

ここで、上述した（２）のグラフェン分散液の樹脂への分散について、一般に樹脂の融点は１００℃以上のため、大気中では水が蒸発するが、加圧ニーダーは、炉内を加圧できる。炉内で、水の沸点を上げ、分散液を液体のまま留めることにより、分散液と樹脂とのエマルションが得られる。所定の時間加圧後、徐々に圧力を抜くと、水の沸点が下がり水は蒸発していく。その際に水に閉じ込められていたグラフェンは樹脂中に残る。これにより、樹脂中にグラフェン黒鉛系炭素素材が高分散される、と考えられる。
また、グラフェン分散液は時間の経過とともにグラフェン黒鉛系炭素素材が沈降する傾向にあることから、グラフェン分散液を得た直後に樹脂に混練することが好ましい。

なお、分散液と樹脂とのエマルションを得る手段は、加圧ニーダーの他に、ケミカルスラスター、ボルテックスミキサー、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、ハイドロシェア、フロージェットミキサー、湿式ジェットミル、超音波発生器などでも良い。
また、分散液の溶媒として水の他に２−プロパノール（IPA）、アセトン、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（DMF）などを用いても良い。

表４には、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３０％付近のＲａｔｅ（３Ｒ）と樹脂成形品の弾性率の関係を示している。なお、表４における、試料００は前駆体を混錬しなかったブランクの試料であり、試料１１、１２はＲａｔｅ（３Ｒ）が試料１と試料２の間、試料２１はＲａｔｅ（３Ｒ）が試料２と試料３の間の試料である。

図１８及び表４から、試料００（ブランク）に対する弾性率の差（弾性率の増加割合）は、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％まではほぼ１０％前後で略一定であり、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％を境にその差は３２％まで急増し、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％から４２％にかけてその差は５０％まで単調増加し、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が４２％以降はその差は微増乃至６０％前後で収束することが判明した。このように、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上となると、弾性率に優れる樹脂成形品が得られる。また、樹脂成形品に含まれるグラフェン乃至黒鉛系炭素素材は０．５ｗｔ％と少量であるため、樹脂が本来有する性状に与える影響が少ない。

この傾向は、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％を境として、樹脂と接触する１０層以下のグラフェンを含む薄層の黒鉛系炭素素材が急増するためと考えられる。ここで、実施例５では、水に分散させるための分散剤の影響でTEMにより観察してもグラフェンの層数を確認できない。そこで、参考までに、上述した急増する理由を、表４に示す、NMPに分散した際の黒鉛系炭素素材の層数の分布を基に検討する。試料１２と試料２とを対比すると、グラフェン（層数が１０層以下）は共に２５％になる。一方、図１９に示されるように、試料２は１５層未満の薄層の割合が試料１２よりも多く、すなわち前駆体として分散させた黒鉛系炭素素材の表面積が広く、樹脂と接触する面積が急激に広がったためと考えられる。
このように、実施例５により、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上であると、グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材は１０層以下のグラフェン乃至薄層の黒鉛系炭素素材に分離される傾向が明確に示された。

実施例５ではグラフェン様黒鉛のみを分散させたが、弾性率の上昇のみで、引張強度の上昇はあまり見られなかった。
そこで、上述の方法により製造したグラフェン前駆体とグラフファイバーを樹脂に添加する実験を行った。

＜諸条件＞
樹脂：PP（ポリプロピレン） プライムポリマー製 Ｊ７０７Ｇ、
相溶化剤：カヤブリッド（化薬アクゾ社製006PP 無水マレン酸変性PP）
グラスファイバー(GF)：セントラルグラスファイバー社製 ECS03-631K（径13μm、長さ3mm）、
黒鉛系炭素素材：グラフェン前駆体（上述の方法により製造）、
混合機：タンブラーミキサー（セイワ技研社製）、
＜混合条件１：回転数25rpm×1分＞、
混練機：2軸エクストルーダー （神戸製鋼社製 HYPERKTX 30）、
＜混練条件１：シリンダー温度 180℃、ローター回転数 100rpm、吐出量８kg/h＞
試験片：ＪＩＳ Ｋ７１３９（170mm×20mm×t4mm ）、
測定装置：島津製作所製 卓上精密万能試験機 AUTOGRAPH AGS-J

＜実験手順＞
ステップ１．グラスファイバー（ＧＦ）４０ｗｔ％、相溶化剤４ｗｔ％、樹脂５６ｗｔ％をタンブラーミキサーで事前に混合条件１で混合し、その後、２軸エクストルーダー（押出機）にて混練条件１で混練し、マスターバッチ１を得る。
ステップ２．表５に示されるＲａｔｅ（３Ｒ）の異なるグラフェン前駆体１２ｗｔ％と樹脂８８ｗｔ％をタンブラーミキサーで事前に混合条件１で混合し、その後、2軸エクストルーダー（押出機）にて混練条件１で混練し、マスターバッチ２を得る。
ステップ３．マスターバッチ１を２５ｗｔ％、マスターバッチ２を２５ｗｔ％、樹脂を５０ｗｔ％をタンブラーミキサーで事前に混合条件１で混合し、その後、２軸エクストルーダー（押出機）にて混練条件１で混練する。
ステップ４．ステップ３で混練したものを射出成型機にて試験片を成型し、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠して試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで機械強度の変化を観察した。

グラフェン様黒鉛の影響を確認するため、表５に示す混合比率により、Rate(3R)が23％（試料１）、31%（試料２）、35%（試料２１）、42%（試料４）で実験を行った。

表５及び図２０から、引張強度は、実施例6-2,6-3,6-4は、実施例6-1、比較例6-1,6-2,6-3よりも高いことが観察された。特に、グラフェン前駆体の割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上となると０％（比較例6-2）（厳密に言うとＲａｔｅ（３Ｒ）＝０％ではなく、グラフェン前駆体を添加していないもののため、同じグラフにプロットは出来ないが、便宜上０％の位置にプロットする。以降０％は同じ意味。）、２３％（実施例6-1）に比較し引張強度が３０％以上向上するという特筆すべき傾向が観察された。なお、図２０には、ＧＦを含まない比較例6-1,6-3はプロットしていない。

また、曲げ弾性率は、引張強度と同様に、実施例6-2,6-3,6-4は、実施例6-1、比較例6-1,6-2,6-3よりも高いことが観察された。特に、グラフェン前駆体の割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上となると０％（比較例6-2）、２３％（実施例6-1）に比較し曲げ弾性率が４０％以上向上するという特筆すべき傾向が観察された。

Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上（実施例6-2,6-3,6-4）のグラフェン前駆体をＧＦに併用すると、引張強度及び曲げ弾性率が高くなる。これは、ＰＰ間に厚さ０．３〜数十ｎｍ、大きさ数ｎｍ〜１μｍのグラフェン様黒鉛が分散し、ＰＰ自体の弾性率を上昇させるとともに、相溶化剤によりＰＰにＧＦが密着させられ抜けにくくなったＧＦに接触するグラフェン様黒鉛がいわゆるクサビ作用を生じせしめ、ＰＰ自体の弾性率の上昇の作用とクサビ作用の相乗効果で引張強度及び曲げ弾性率それぞれが上昇したと推察される。例えると、返しの付いた杭は、ぬかるんだ地面に刺しても抜け易いが、踏み固めた地面では抜け難いのと同じ状態である。また、相溶化剤の添加により黒鉛系炭素素材からグラフェン様黒鉛等が剥離することが促され、薄いグラフェン様黒鉛が多く存在することも一因と推測される。
なお、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％未満（実施例6-1）では分散するグラフェン様黒鉛の量が少なく、グラフェン前駆体を添加することによる効果が十分に発揮されていないと考えられる。

また、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３５％以上（実施例6-3,6-4）であると、それ以下の場合よりも、曲げ弾性率及び引張強度が良好である。Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％（実施例6-2）よりも、ＰＰの弾性率を上昇させるグラフェン様黒鉛の数が増えるためと考えられる。

参考のために、グラフェン前駆体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮像図について説明する。実施例１により得られたグラフェン前駆体は、例えば図２１、図２２に示されるように、長さ7μｍ、厚さ0.1μｍの薄層黒鉛の積層体である。

また、樹脂に分散されたグラフェン様黒鉛は成形した試験片を精密高速切断機（ALLIED社製 TechCut5）などで切断し走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより観察できる。例えば図２３には、カーボンナノチューブとグラフェン様黒鉛が分散された樹脂の断面が示されており、線状の部分がカーボンナノチューブ、白い斑状の部分がグラフェン様黒鉛である。このグラフェン様黒鉛は、例えば図２４に示されるように、厚さ3.97ｎｍの薄層黒鉛の積層体である。

上述の方法により製造したグラフェン前駆体を用いて樹脂成形品を得る実験を行った。

＜諸条件＞
樹脂：PA66（６６ナイロン） 旭化成製 1300S、
相溶化剤：カヤブリッド（化薬アクゾ社製006PP 無水マレン酸変性PP）
グラスファイバー（GF）：セントラルグラスファイバー社製 ECS03-631K（径13μm、長さ3mm）、
黒鉛系炭素素材：グラフェン前駆体（上述の方法により製造）、
混合機：タンブラーミキサー（セイワ技研社製）、
＜混合条件１：回転数25rpm×1分＞、
混練機：2軸エクストルーダー （神戸製鋼社製 HYPERKTX 30）、
＜混練条件２：シリンダー温度 280℃、ローター回転数 200rpm、吐出量12kg/h＞
試験片：ＪＩＳ Ｋ７１３９（170mm×20mm×t4mm）、
測定装置：島津製作所製 卓上精密万能試験機 AUTOGRAPH AGS-J

＜実験手順＞
ステップ１．グラスファイバー（ＧＦ）４０ｗｔ％、相溶化剤４ｗｔ％、樹脂５６ｗｔ％をタンブラーミキサーで事前に混合条件１で混合し、その後、２軸エクストルーダー（押出機）にて混練条件２で混練し、マスターバッチ１を得る。
ステップ２．表６に示されるＲａｔｅ（３Ｒ）の異なるグラフェン前駆体１２ｗｔ％と樹脂８８ｗｔ％をタンブラーミキサーで事前に混合条件１で混合し、その後、2軸エクストルーダー（押出機）にて混練条件２で混練し、マスターバッチ２を得る。
ステップ３．マスターバッチ１を３７．５ｗｔ％、マスターバッチ２を２５ｗｔ％、樹脂を３７．５ｗｔ％をタンブラーミキサーで事前に混合条件１で混合し、その後、２軸エクストルーダー（押出機）にて混練条件２で混練する。
ステップ４．ステップ３で混練したものを射出成型機にて試験片を成型し、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠して試験速度500mm/minで機械強度の変化を観察した。

グラフェン様黒鉛の影響を確認するため、表６に示す混合比率により、Rate(3R)が23％（試料１）、31%（試料２）、35%（試料２１）、42%（試料４）で実験を行った。

表６及び図２５から、引張強度は、実施例7-2,7-3,7-4は、実施例7-1、比較例7-1,7-2,7-3よりも高いことが観察された。特に、グラフェン前駆体の割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上となると０％（比較例7-2）、２３％（実施例7-1）に比較し引張強度が２０％以上向上するという特筆すべき傾向が観察された。なお、図２５には、ＧＦを含まない比較例7-1,7-3はプロットしていない。

また、曲げ弾性率は、引張強度と同様に、実施例7-2,7-3,7-4は、実施例7-1、比較例7-1,7-2,7-3よりも高いことが観察された。特に、グラフェン前駆体の割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上となると０％（比較例7-2）、２３％（実施例7-1）に比較し曲げ弾性率が２０％以上向上するという特筆すべき傾向が観察された。

引張強度及び曲げ弾性率が向上する理由は実施例６における説明と同様であると考えられる。

実施例６、７から、ＧＦを添加すると、母材となる樹脂によらず、引張強度及び曲げ弾性率が向上することが観察された。ＧＦと共にグラフェン前駆体を添加した場合について説明する。グラフェン前駆体としてＲａｔｅ（３Ｒ）が２３％のもの（実施例6-1,7-1）は、母材となる樹脂によらず、グラフェン前駆体を添加しないもの（比較例6-2，比較例7-2）と引張強度及び曲げ弾性率の向上は僅かであるが、グラフェン前駆体としてＲａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上のものを用いると、引張強度及び曲げ弾性率が急激に向上（１０％以上向上）することが観察された。

上述の方法により製造したグラフェン前駆体と強化素材を樹脂に添加する実験を行った。

実施例８では、強化素材として、グラスファイバー（GF）、カーボンファイバー（CF）、タルク、シリカを用いて、強化素材の形状による影響を確認した。強化素材以外の実験条件等は実施例６と同様である。

図２７に示されるように、強化素材として、GF、CFは、その径が数十μｍ、その長さが数百μｍのひも状乃至線状である。タルクは、代表長数〜数十μm、厚さ数百nmの薄片状、シリカはその径が数十ｎｍ〜数μｍの粒状である。

表７、図２６に示されるように、強化素材を添加したものはいずれも、強化素材を添加しない比較例6-1よりも引張強度、曲げ弾性率が向上している。強化素材とグラフェン前駆体とを添加したもの（実施例6-2,8-1,8-2,8-3）を、強化素材のみを添加したもの（比較例6-2,8-1,8-2,8-3）と比較すると、グラフェン前駆体とともに添加する強化素材がＧＦの場合、引張強度と曲げ弾性率はそれぞれ、1.4倍、1.4倍であった（比較例6-2に対する実施例6-2の増減率。）。同様に、ＣＦの場合、1.3倍、1.3倍、タルクの場合、1.3倍、1.1倍、シリカの場合、1.0倍、2.0倍であった。このことから、グラフェン前駆体はひも状、線状又は薄片状の強化素材と併せて用いると、10％以上引張強度と曲げ弾性率が向上し、好ましいことが分かった。ひも状、線状又は薄片状のナノ強化素材は、その形状から単位質量当たりの表面積が広いため、引張強度を向上させる効果が高くかつ曲げ弾性率を上昇させることができ、グラフェン様黒鉛との相性が良いと推測される。さらに、強化素材は、ひも状、線状又は薄片状の形状として、アスペクト比が５以上のものが特に好ましいことが判明した。逆にシリカの様にアスペクト比が５以下の強化素材は曲げ弾性率のみを上昇させる結果となった。なお、薄片状の素材のアスペクト比は、最も長い部分に対する平均厚さの比を求めればよい。ここで言うアスペクト比とは、強化素材のカタログ等に記載の径または厚さの平均値と長さの平均値とにより求められる。特にカタログ等が無い場合は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡により任意の個数を観察し、その長さと厚みの平均値から求める。

次に、上述の方法により製造したグラフェン前駆体を用いて樹脂成形品を得る実験を行った。
Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％であるグラフェン前駆体の強化素材に対する混合比率を表８に示される条件で実験を行った。実験条件等は実施例６と同様である。

表８、図２８に示されるように、強化素材に対するグラフェン前駆体の混合比率が１（実施例9-4）よりも大きくなると、引張強度及び曲げ弾性率はほぼ同様の値となり、特性が飽和していることが観察された。また、グラフェン前駆体の混合比率が１０以上となると母材の性状への影響が大きくなる。一方、混合比率が１／１００（実施例9-8）のものは、グラフェン前駆体を添加しない比較例6-2よりも引張強度は４%以上、曲げ弾性率は10％以上することが観察された。また、引張強度は当該混合比率１／１０(実施例6-2)、曲げ弾性率は当該混合比率１／３（実施例9-1）以上で急増することが観察された。
このことから、混合比率は、下限は１／１００以上、好ましくは１／１０以上、上限は１０以下好ましくは１以下であることが好ましい。
なお、図２８には、ＧＦを含まない比較例6-1はプロットしていない。

ここで、実施例６−９では、グラフェン前駆体を上述したように電波的力による処理及び／又は物理的力による処理により製造しているため、酸化、還元処理が不要である。さらに、試験片を製造する際に、還元処理が不要であるため、高温にする必要がなく、試験片の製造が容易である。

以上、本発明の実施例を図面により説明してきたが、具体的な構成はこれら実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における変更や追加があっても本発明に含まれる。

例えば、強化素材と黒鉛系炭素素材を分散させる母材としては次のものが挙げられる。ただし、母材は強化素材や黒鉛系炭素素材よりも割合が小さくても良い。また、使用時には燃焼、酸化、気化、蒸発などにより消滅する場合もある。例えば、コート剤等母材が揮発性の溶剤の場合、C/Cコンポジットの様に母材を燃焼させ炭化させるなどが挙げられる。

樹脂として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリアミド／ナイロン（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などの熱可塑性樹脂が挙げられる。また、合成樹脂のうち熱硬化性樹脂または紫外線硬化樹脂として、エポキシ樹脂（ＥＰ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）など、導電性高分子として、ＰＥＤＯＴ、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロールなど、繊維状のナイロン、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリオレフィン、ポリウレタン、レーヨンなどの繊維、エラストマーとしてイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ポリイソブチレンゴム／ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ／ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ／ＥＣＯ）など、熱硬化性樹脂系エラストマーとして、一部のウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）など、熱可塑性エラストマーとしてスチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ウレタン系、アミド系のエラストマーが挙げられる。
無機材料として、コンクリート、セラミックス、石膏、金属粉末などが挙げられる。

強化素材としては次の物が挙げられる。
金属材料として、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、銀ナノワイヤ、銅ナノワイヤ、鱗片状銀、鱗片状銅、鉄粉、酸化亜鉛、繊維状金属（ボロン、タングステン、アルミナ、炭化ケイ素）など。
炭素素材として、カーボンブラック、カーボンファイバー、ＣＮＴ、黒鉛、活性炭など。
炭素以外の非金属材料として、ガラス繊維、ナノセルロース、ナノクレイ（モンモリロナイトなどの粘土鉱物）、アラミド繊維、ポリエチレン繊維など。

また、グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材を、製造するための天然黒鉛として、５ｍｍ以下の粒子の天然黒鉛材料（日本黒鉛工業製 鱗片状黒鉛 ＡＣＢ−５０）を例に説明したが、天然黒鉛は、鱗片状黒鉛であって、５ｍｍ以下に粉砕されているもので、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が２５％未満かつ強度比Ｐ１／Ｐ２が０．０１未満のものが入手しやすいという観点から好ましい。近年の技術開発により、人造で天然黒鉛の様な黒鉛（層状に結晶が重なったもの）を合成できるようになったため、グラフェン及びグラフェン様黒鉛の原料は天然黒鉛（鉱物）とは限らない。金属含有量をコントロールする必要のある用途に対しては、純度が高い人造黒鉛を用いることが好ましい。また、Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上であれば上述した物理的力による処理や電波的力による処理以外によって得られた人造黒鉛であってもよい。
なお、グラフェン前駆体として用いられる黒鉛系炭素素材は、一般的にグラフェン、グラフェン前駆体、グラフェンナノプレートレット（ＧＮＰ）、フューレイヤーグラフェン（ＦＬＧ）、ナノグラフェンなどと呼ばれているが、特に限定するものではない。

本発明は、強度を有する複合強化素材を対象としており、その適用分野は問わない。なお、本発明において、例えば下記の様な分野がある。
（１）母材が有機材料（樹脂、プラスチック）の例
（１−１）乗り物
飛行機、自動車（乗用車、トラック、バスなど）、船舶、遊具などの筐体、部品などの構造部材。（構造部材は複合樹脂、改質樹脂、繊維強化樹脂など）
（１−２）汎用品
家具、家電、家庭用品、玩具などの筐体、部品などの構造部材。
（１−３）３Ｄプリンタ
熱溶解積層造形法（ＦＤＭ）、光造形法（ＳＬＡ）、粉末固着、粉末焼結造形法（ＳＬＳ）、マルチジェット造形法（ＭＬＭ、インクジェット造形法）に用いられる、樹脂フィラメント、UV硬化樹脂などの各種造形材料。
（１−４）コート剤
有機溶媒に樹脂と共に分散させ、スプレーまたは塗装等で塗布し、表面をコーティングする。強度向上の他に、撥水、防錆、耐紫外線などの効果がある。用途は、建築物（橋脚、ビル、壁、道路など）、自動車、飛行機などの表面・内部塗装、ヘルメット、プロテクタなどの樹脂成型物など。
（２）母材が無機材料の例
セメント（コンクリート、モルタル）、石膏ボード、セラミックス、Ｃ／Ｃコンポジット（炭素繊維強化炭素複合材料）など繊維強化構造部材。これら無機材料を母材としてグラフェン様黒鉛及び強化素材を分散させたもの。
（３）母材が金属材料
アルミニウム、ステンレス、チタン、真鍮、ブロンズ、軟鋼、ニッケル合金、炭化タングステンなどの構造部材。（構造部材は繊維強化金属など）。これら金属材料を母材としてグラフェン様黒鉛及び強化素材を分散させたもの。

Claims (8)

1. 母材に少なくとも黒鉛系炭素素材と強化素材とを混錬するステップを含む複合強化素材の製造方法であって、
   前記黒鉛系炭素素材は、菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とを有し、前記菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と前記六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とのＸ線回折法による次の（式１）により定義される割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上であることを特徴とする複合強化素材の製造方法。
   Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）×１００・・・・（式１）
   ここで、
   Ｐ３は菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
   Ｐ４は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
   である。
2. 前記強化素材は、ひも状、線状又は薄片状の微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の複合強化素材の製造方法。
3. 前記微粒子はアスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項２に記載の複合強化素材の製造方法。
4. 前記強化素材に対する前記黒鉛系炭素素材の重量比は、１／１００以上１０未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合強化素材の製造方法。
5. 前記母材は、ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の複合強化素材の製造方法。
6. 前記ステップにおいて、相溶化剤を用いることを特徴とする請求項５に記載の複合強化素材の製造方法。
7. 前記母材は、無機材料であることを特徴とする請求項１に記載の複合強化素材の製造方法。
8. 母材に少なくとも黒鉛系炭素素材と強化素材とを混錬し、前記黒鉛系炭素素材の一部又は全部を剥離させて得られた複合強化素材であって、
   前記黒鉛系炭素素材は、菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とを有し、前記菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）と前記六方晶系黒鉛層（２Ｈ）とのＸ線回折法による次の（式１）により定義される割合Ｒａｔｅ（３Ｒ）が３１％以上であることを特徴とする複合強化素材。
   Ｒａｔｅ（３Ｒ）＝Ｐ３／（Ｐ３＋Ｐ４）×１００・・・・（式１）
   ここで、
   Ｐ３は菱面晶系黒鉛層（３Ｒ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度、
   Ｐ４は六方晶系黒鉛層（２Ｈ）のＸ線回折法による（１０１）面のピーク強度
   である。