CN104297369A - 一种中空纤维流场流分离测定纳米材料的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
一种中空纤维流场流分离测定纳米材料的装置，其包括：分离通道为再生纤维素、聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈的中空纤维膜，中空纤维膜的截留分子量为30kDa；注射泵连接至分离通道，用于提供径向方向外场；手动微量进样器将样品送入流路进入分离通道；分离通道连接至紫外检测器进行纳米材料的在线检测；流动相分别通过两个柱塞泵输运至分离通道进行洗脱。本发明具有运行成本低、操作简单、重现性好等优点，可应用于其他金属纳米材料、金属氧化物纳米材料、量子点、富勒烯等典型人工纳米材料的分离和测定。
Description
技术领域
本发明属于环境分析化学领域，具体地涉及一种中空纤维流场流分离测定纳米材料的装置。
本发明还涉及利用上述装置分离测定纳米材料的方法。
背景技术
随着对纳米材料研究的深入，纳米材料的环境效应及生物安全性问题已引起广泛关注(A Nel,T Xia,L Madler,et al,Science,2006,311,622-627)。近年来，关于纳米材料自身毒性效应以及与共存污染物的协同毒性作用的报道呈指数增长(E Navarro,F Piccapietra,B Wagner,et al,Environ.Sci.Technol.2008,42,8959-8964)。比如：研究表明，纳米银的毒性与其粒径、表面电荷、表面修饰剂、环境介质等多种因素密切相关(CE Levard,MHotze,GV Lowry,et al,Environ.Sci.Technol.2012,46,6900-6914)。如小粒径的纳米银在水中转化为银离子的速率要远大于大粒径的纳米银颗粒,因此小粒径的纳米材料更容易穿过细胞膜进入生物体(W Zhang,Y Yao,NSullivan,et al,Environ.Sci.Technol.2011,45,4422-4428)。
为了科学评价纳米材料的生物效应，亟待建立一种操作方便、分离度高、运行成本低的纳米材料的分离测定方法。常用纳米材料材料分离技术主要包括密度梯度离心、萃取、尺寸排阻色谱、毛细管电泳、场流分级等(S Anger,K Caldwell,H Niehus,et al,Pharm.Res.1999,16,1743–1747)。
离心和萃取多用于小分子和纳米颗粒间的分离，但对粒径相差不大的纳米材料的分离往往无能为力。
尺寸排阻色谱可以较精细地按粒径筛分纳米材料，但经常面临色谱柱损坏等问题。
毛细管电泳虽然运行成本低，可按表面电荷精细地筛分纳米材料，但不适于大量样品的快速分离。
场流分级作为一种分离技术，其分离是通过作用于样本的外加场与样本扩散相互作用而实现的，该技术适用于生物大分子、胶体和微粒的分离。按照外加力场的不同，场流分级系统包括流场流分级、沉降场流分级、热场流分级、电场流分级等，其中流场流分级应用最为广泛。然而传统流场流分级系统(如非对称流场流分级系统)可实现10nm-10μm纳米材料的有效分离，对小于10nm的颗粒筛分比较困难(S K R Williams,JR Runyon,AA Ashames,Anal.Chem.2011,83,634-642)。中空纤维流场流分级系统是流场流分离的一种，其分离通道是由具有半透性的中空纤维薄膜制成，并且镶嵌在开放的金属或者玻璃管内。
中空纤维流场流分级类似于对称流场流分级系统，横向流动驱使颗粒向中空纤维的内壁面移动，并且溶剂通过腔室壁面的小孔流出(A Zattoni,S Casolari,DC Rambaldi,et al,Anal.Chem.,2007,3,310-323)。目前，尚未见有关于中空纤维流场流分级系统分离测定纳米金和纳米银的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种中空纤维流场流分离测定纳米材料的装置。
本发明的又一目的是提供一种中空纤维流场流分离测定纳米材料的的方法。
为实现上述目的，本发明提供的中空纤维流场流分离测定纳米材料的装置，其包括：
分离通道为再生纤维素、聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈的中空纤维膜，中空纤维膜的截留分子量为30kDa；优选聚丙烯腈的中空纤维膜；
注射泵连接至分离通道，用于提供径向方向外场；
手动微量进样器将样品送入流路进入分离通道；
分离通道连接至紫外检测器进行纳米材料的在线检测；
流动相分别通过两个柱塞泵输运至分离通道进行洗脱。
所述的装置，其中，手动微量进样器配有定量环。
本发明提供的中空纤维流场流分离测定纳米材料的方法，是利用上述装置，在适宜的流动相、径向流速、聚焦时间、洗脱流速和进样量条件下，实现纳米材料的分离测定。
所述的方法，其中，流动相为0.1％(v/v)FL-70水溶液。
所述的方法，其中，径向流速选择0.2mL/min。
所述的方法，其中，聚焦时间为3min。
所述的方法，其中，洗脱流速选择1.25mL/min。
所述的方法，其中，样品进样量为10μL。
与现有的分离测定纳米材料的方法相比，本方法具有以下优点：
1)运行成本低，所用的中空纤维膜的售价约0.5元/根。
2)分离效率高，分离度均大于1.8[R＝2(tR2-tR1)/(W1+W2)，tR和W分别为相邻两峰的保留时间和峰宽]。
3)重复性好，三次重复进样的相对标准偏差(RSD)为4.2％。
4)操作简便。
附图说明
图1是本发明中空纤维流场流分离测定纳米材料的装置结构示意图。图1中的虚线箭头表示聚焦过程，实线箭头表示洗脱过程。
图2所示是径向流速对两种粒径纳米材料(20nm和40nm)分离度的影响。
图3所示是洗脱流速对两种粒径纳米材料(20nm和40nm)分离度的影响。
图4所示是进样量对纳米材料两种粒径(20nm和40nm)分离度的影响。
具体实施方式
本发明的技术方案是，向流动相中加入表面活性剂，选用中空纤维膜作为分离通道，经过优化径向流速、聚焦时间、洗脱速度、进样量等实验条件，可实现不同粒径纳米材料的有效分离。
图1是本发明的中空纤维流场流分离测定纳米材料的装置结构示意图，本发明是在公知设备上采用聚丙烯腈的中空纤维膜作为分离通道1，中空纤维膜的截留分子量30kDa。两个柱塞泵2、3分别连接至三通阀和手动微量进样器5，用于场流分级中流动相溶液7的高精度输运，流动相溶液7分别通过两个柱塞泵2、3输运至分离通道1进行聚焦和洗脱；注射泵4连接至分离通道1径向方向出口，用于提供径向方向外场。样品由配有定量环的高性能液相色谱HPLC手动微量进样器5进入流路和分离通道1。分离通道1连接至紫外检测器及色谱工作站6用于纳米材料的在线检测。所用公知设备间均采用外径1.58mm、内径0.25mm peek管连接。
在本发明的一些实施方案中，分离通道的材质可以选择再生纤维素、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等，本发明优选的分离通道的材质为聚丙烯腈。
在本发明的一些实施方案中，向流动相中添加表面活性剂可以提高纳米材料颗粒的分散性。通过分别考察十二烷基硫酸钠、Triton X-114、Tween-80、FL-70等常用表面活性剂，最后本发明选用的表面活性剂剂为FL-70。实验进一步考查了FL-70浓度在0.02-0.2％(v/v)范围内，该方法对纳米材料的分离性能，最后选择FL-70浓度为0.1％(v/v)作为最佳表面活性剂浓度。
在本发明的一些实施方案中，考查了径向流速在0.1-0.3mL/min范围内对纳米材料的分离性能，由图2可以看出，当径向流速逐渐递增，相应的纳米材料颗粒保留时间也逐渐增加，同时不同粒径纳米颗粒的保留时间差别也逐渐变大。此外，过大的径向流速使纳米颗粒峰型严重展宽，选择0.2mL/min作为最佳径向流速。
在本发明的一些实施方案中，考查了径向流速在0.5-5min范围内对纳米材料(20nm和40nm)的分离性能，最后选择3.5min作为最佳聚焦时间。
在本发明的一些实施方案中，考查了洗脱流速在0.5-3.5mL/min范围内对纳米材料(20nm和40nm)的分离性能，由图3可以看出，随着洗脱流速增加，不同粒径纳米颗粒的分离度增加。当洗脱流速大于1.25mL/min，小粒径纳米颗粒的峰强度变小，这可能由于小粒径纳米材料易于吸附或透过纤维膜。因此，选择1.25mL/min作为最佳流速。
在本发明的一些实施方案中，考查了进样量在2.5-100μL范围内对纳米材料(20nm和40nm)的分离性能，由图4可以看出，进样量过大会严重影响峰形，甚至影响保留时间。因此，选择10μL为最佳进样量。
以下通过实施例对本发明的具体实施方式作进一步的说明：
选择聚丙烯腈的中空纤维膜(内径0.85mm；外径1.55mm；长度200mm，截留分子量30kDa)。柱塞泵(LC-10AT VP，Shimadzu)用于场流分级中流动相溶液的高精度输运；注射泵(ML625-DIL，Hamilton)用于提供径向方向外场。样品由配有定量环(10μL)的高性能液相色谱HPLC手动微量进样器(7752i，Hamilton)进入流路。紫外检测器及色谱工作站(1200，Agilent)用于纳米材料的在线检测。流动相为FL-70的水溶液(0.1％，v/v)。在聚焦过程中，径向流速选择0.2mL/min；聚焦时间为3min。在洗脱过程中，洗脱流速为1.25mL/min。
实施例1：聚苯乙烯(polystyrene，简称PS)微球分离测定
聚苯乙烯(polystyrene，简称PS)微球因具有高度的单分散性、理想的球状外形及易控制的粒径大小和表面电性，因此被广泛用于纳米级尺度标准微粒，目前国内外很多公司都有商品化的PS微球销售。本发明的微球是从美国国家标准与技术研究院(简称NIST)购买了粒径约为50nm和100nm的两种PS微球。实验过程中，紫外检测器最大吸收波长选择254nm。采用该中空纤维流场流分离装置对两种PS微球的混合物进行分离，分离度R为1.8，可见本发明的装置可用于不同粒径PS微球的分离。
实施例2：合成纳米金的分离和测定
早期，纳米金颗粒被用作药物，如用来治疗酗酒、结核病、关节炎等。二十世纪以来，随着纳米金颗粒合成方法的成熟和对纳米金光学、电学和生物亲和能力等特性研究的深入，纳米金应用领域也更加广泛。采用该中空纤维流场流分离装置对自行制备的两种纳米金粒子进行分离。实验过程中，紫外检测器最大吸收波长选择520nm。采用本发明的装置，5nm和60nm的两种粒径纳米金粒子得到较好的分离(R＝2.5)。
实施例3：污水处理厂出口废水中纳米银的分离测定
除在电子行业和催化领域应用外，纳米银因其较好的杀菌性能广泛而应用于医药和个人护理领域。纳米银会在生产和使用过程中不可避免地释放到环境中。采用本发明的装置对污水处理厂出口废水中的纳米银进行了分离测定。实验过程中，紫外检测器最大吸收波长选择410nm。对加标样的回收率为85％(20nm)、92％(40nm)和102％(60nm)，三种粒径纳米银的分离度R均大于1.7。本发明的装置在环境化学和环境检测研究等领域将具有广泛的应用前景。
Claims (9)
1.一种中空纤维流场流分离测定纳米材料的装置，其包括：
分离通道为再生纤维素、聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈的中空纤维膜，中空纤维膜的截留分子量为30kDa；
注射泵连接至分离通道，用于提供径向方向外场；
手动微量进样器将样品送入流路进入分离通道；
分离通道连接至紫外检测器进行纳米材料的在线检测；
流动相分别通过两个柱塞泵输运至分离通道进行洗脱。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，分离通道为聚丙烯腈的中空纤维膜。
3.根据权利要求1所述的装置，其中，手动微量进样器配有定量环。
4.一种中空纤维流场流分离测定纳米材料的方法，采用权利要求1所述的装置，在适宜的流动相、径向流速、聚焦时间、洗脱流速和进样量条件下，实现纳米材料的分离测定。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，流动相为0.1％(v/v)FL-70水溶液。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，径向流速选择0.2mL/min。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，聚焦时间为3min。
8.根据权利要求4所述的方法，其中，洗脱流速选择1.25mL/min。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，样品进样量为10μL。
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