JP4734575B2 - カーボンナノチューブの分離方法、分散液及び該分離方法で得られるカーボンナノチューブ - Google Patents

カーボンナノチューブの分離方法、分散液及び該分離方法で得られるカーボンナノチューブ Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノチューブの分離方法、分散液及び該分離方法で得られるカーボンナノチューブに関する発明である。特に、本発明は、金属性単層カーボンナノチューブを溶液中に分散し、引き続き金属性単層カーボンナノチューブと半導体単層カーボンナノチューブを分離する分離方法、及び上記分散で得られた金属性単層カーボンナノチューブが分散された分散液、及びこの分離方法で生成される金属性又は半導体の単層カーボンナノチューブに関する発明である。
カーボンナノチューブは、優れた機械的、電気的性質を有する。このため、電子源材料、導電樹脂材料等、幅広い分野への利用の可能性が期待されている。特に、単層カーボンナノチューブ（本明細書では、「ＳＷＮＴｓ」という。）が有する優れた電子特性の利用が強く要望されている。しかしながら、ＳＷＮＴｓの可溶化が難しいこと、および分散性が低い（束状に凝集している）事から実用化がほとんど進んでいない。
ＳＷＮＴｓを各応用分野に適用するために、束状のＳＷＮＴｓを孤立した一本のものとして有機溶媒に分散することは、本技術分野において、きわめて重要な技術的な課題であり、これは均一系化学反応を可能にするものである。
従来、束状のＳＷＮＴｓを分散する技術的手段として、非共有結合相互作用、化学修飾等が知られている。具体的手段の一例を、以下に紹介する。
本発明者らは、ＳＷＮＴｓを、硫酸−硝酸の混合溶液中での超音波処理および硫酸と過酸化水素の混合溶液中での超音波処理をした後、有機アミンおよび脱水剤の存在下でアミンと化学反応をさせアミンで修飾して、溶媒に可溶化するＳＷＮＴｓを製造する方法を提案している（特許文献１参照）。
また、フッ化したＳＷＮＴｓを含むカーボンナノチューブに対してジオメチルフォルムアミド等の溶媒で処理する事で、炭素原子の六員環構造及び電子状態を変化させて水素吸蔵能を大きく向上させる点が公知である（特許文献２参照）。
また、有機高分子材料を含む溶液中にＳＷＮＴｓを均一に分散させることで、高均一性の塗料を製造し、基体表面にＳＷＮＴｓを含む物質層を均一に形成する技術が公知である（特許文献３参照）。
また、カーボンナノチューブを、疎水部−親水部の構造を有する化合物から成る分散剤を含む分散液によって、化学修飾することもなしに、簡単かつ安定に分散する方法が公知である（特許文献４参照）。
さらに、ＳＷＮＴｓを、アミン存在下の有機溶媒中に高分散化する点は、公知である（非特許文献２参照）。
以上の従来例と一部重複するが、従来、高分子やパイ−共役化合物と、ＳＷＮＴｓとの非共有結合型結合を形成することによって、それらの構造や性質を変えることなく、束状のＳＷＮＴｓを非水溶液に分散できる方法がすでに提案されている。しかし、このように非水溶液中において分散されたＳＷＮＴｓの分光学的な確認は、従来、報告されていなかった。
そこで、本発明者らは、すでに、ＳＷＮＴｓが複数本結合されて成る束状のＳＷＮＴｓを、オクチルアミン（octylamine）を含むテトラヒドロフラン溶媒に入れて、振動を付与して１本ずつのＳＷＮＴｓに分離し、分光光度計で吸収スペクトルを測定し、吸収スペクトルから束状のＳＷＮＴｓが１本ずつのＳＷＮＴｓに分離した度合いを客観的に確認可能する加工処理方法に関する発明を、本願の基礎出願の後であるが提案している（特願２００４−３１０２３１）。
さらに、従来、金属性カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブとを分離する別の技術的手段として、電気泳動、クロマトグラフィー、非共有結合相互作用、化学修飾等が知られている。それらの具体的な手段の一例を、以下に紹介する。
例えば、半導体カーボンナノチューブを得ることを目的とし、ＳＷＮＴｓにアミンを添加し、半導体カーボンナノチューブとの強い相互作用を利用して、半導体ＳＷＮＴｓを分離する方法については、公知文献があり（非特許文献１）、又、公知ではないが米国内で本願の基礎出願より先行して出願されている（特許文献５参照）。この場合、非特許文献１記載のものでは、前処理として酸化処理を前提としており、特許文献５記載の発明では、前処理として酸化処理するか、或いはさらに高温加熱処理することを前提としている。
さらに、回転ドラム内のカーボンナノチューブに電子ビームを照射して帯電させ、帯電しなかった金属タイプのカーボンナノチューブを回転ドラムから除くことにより金属タイプのカーボンナノチューブと絶縁タイプのカーボンナノチューブとを分離するカーボンナノチューブの精製法は公知である（特許文献６参照）。
さらに、ＳＷＮＴｓを通電させることで金属性ＳＷＮＴｓを選択的に焼き切ることができ、通電することで金属性ＳＷＮＴｓを除去し、半導体ＳＷＮＴｓを残留させる、半導体ＳＷＮＴｓの分離法は公知である（非特許文献３参照）。
また、界面活性剤で分散したＳＷＮＴｓを電気泳動処理することにより、金属性ＳＷＮＴｓと半導体ＳＷＮＴｓを分離するカーボンナノチューブの分離法は公知である（非特許文献４参照）。この技術では、１００ｎｇのＳＷＮＴｓを含む分散液から、１ｐｇの金属性ＳＷＮＴｓ（原料の１０万分の１）が得られる。
また、ＤＮＡで分散したＳＷＮＴｓ分散液をアニオン交換クロマトグラフィー処理することによって直径と電気的性質の違いに基づいたＳＷＮＴｓの分離を行う分離法は公知である。スペクトル分析によると、早く流出する成分は直径が細いＳＷＮＴｓと金属性ＳＷＮＴｓであり、遅く流出する成分は直径が太いＳＷＮＴｓと半導体ＳＷＮＴｓである（非特許文献５、６参照）。
また、非共有結合相互作用と推定されるポルフィリン誘導体の半導体ＳＷＮＴｓへの選択性の結果として、分散液中に半導体ＳＷＮＴｓを顕著に濃縮し、残留物に優先的に金属性ＳＷＮＴｓを濃縮する方法は公知である（非特許文献７参照）。
さらに、電気的性質に起因して、ジアゾニウム試薬が高い選択性を持って、ＳＷＮＴｓに化学修飾する。金属性ナノチューブが反応し、半導体ＳＷＮＴｓは除外される（非特許文献８参照）。
特開２００４−１６８５７０号公報 特開２００４−３１３９０６号公報 特開２００１−０１１３４４号公報 特開２００３−２３８１２６号公報 米国特許出願公開２００４／０２３２０７３号明細書 特開平６−２２８８２４号公報 Debjit Chattopadhyay, Izabela Galeska, Fotios Papadimitrakopoulos著、「A Route for Bulk Separation of Semiconducting from Metallic Single-Wall Carbon Nanotubes」、JACS ARTICLES、J. AM. CHEM. SOC. VOL.125, NO.11, 2003、The Nanomaterials Optoelectronics Laboratory, Department of Chemistry、Polymer Program, Institute of Materials Science, University of Connecticut、ｐ. ３３７０〜３３７５２００３年２月２２日発行 平嶋由哉、木村新一、前田優、長谷川正、若原孝次、赤阪健、清水哲夫、徳本洋志著、「ＳＷＮＴｓのアミンとの相互作用」、日本化学会予稿集、社団法人日本化学会、２００４年３月１１日発行、ｐ．５９ P. G. Collins, M. S. Arnold, P. Avouris著、Science, 2001,292、２００１年４月２７日、ｐ７０６〜７０９ R. Krupke, F. Hennrich, H. v. Lohneysen, M. M. Kappes著, Science, 2003,301２００３年７月１８日、ｐ.３４４〜３４７ M. Zheng, A. Jagota, E. D. Semke, B. Diner, R. Mclean, S. R. Lustig, R. E. Richardson, N. G. Tassi著、Nature Mater., 2003, 2, ２００３年５月１日、ｐ３３８〜３４２ M. Zheng, A, Jagota, M, S, Strano, A, P, Santos, P Barone, S. G. Chou, B. A. Diner, M. S. Dresselhaus, R. S. Mclean, G. B. Onoa, G. G. Samsonidze, E. D. Semke, M. Usrey, D. J. Walla著, Science, 2003,302、２００３年９月２８日、ｐ．１５４５〜１５４８ H. Li, B. Zhou, Y. Lin, L. Gu, W. Wang, K. A. S. Fernando, S. Kumar, L. F. Allard, Y.P. Sun著、J. Am. Chem. Soc., 2004,126、２００４年１月８日、ｐ１０１４〜１０１５ M. S. Strano, C. A. Dyke, M. L. Usrey, P W Barone, M. J. Allen, H. Shan, C. Kittrell, R. H. Hauge, J. M. Tour, R. E. Smalley著, Science, 2003, 301、２００３年９月１２日、ｐ．１５１９ 〜１５２２
ところで、ＳＷＮＴｓは、一般に、直径とカイラリティーに起因した金属性ＳＷＮＴｓと半導体ＳＷＮＴｓの混合物として合成されているが、金属性ＳＷＮＴｓと半導体ＳＷＮＴｓのそれぞれの電気的特性に着目して、分散乃至分離することは、１本ずつのＳＷＮＴｓを得るためにきわめて有用な技術的手段である。
そして、カーボンナノチューブを分散させる方法は、従来、上記文献中で示すように、いくつかの提案がされ、カーボンナノチューブを溶媒中に分散させるという点は知られているが、カーボンナノチューブから、金属性ＳＷＮＴｓと半導体ＳＷＮＴｓを高度に選択的に分離するという課題や技術手段は、知られていない。
例えば、特許文献１、３、４、非特許文献２では、単にカーボンナノチューブを溶媒等に分散する技術は開示されているが、いずれも、金属性ＳＷＮＴｓと半導体ＳＷＮＴｓを分離するという、課題及び技術手段を開示するものではない。
また、特許文献２では、フッ化したＳＷＮＴｓを含むカーボンナノチューブに対してジオメチルフォルムアミド等の溶媒で処理する点は開示されているが、これは水素吸蔵能を大きく向上させることを課題とするものであり、金属性カーボンナノチューブと半導体カーボンナノチューブを高度に選択的に分離するという課題や技術手段とは異なるものである。
また、非特許文献１、特許文献５は、本来、半導体カーボンナノチューブを得ることを目的としているものであって、アミンと半導体カーボンナノチューブの強い相互作用に着目し半導体カーボンチューブを分散液中に分散させ、遠心分離後、上澄み液内に分離された半導体カーボンナノチューブを得るものであり、その前処理として、非特許文献１の場合は酸化処理するか、特許文献５の場合は、酸化処理するか、或いはさらに高温加熱処理することを前提としている。
しかしながら、このような前処理をしたカーボンナノチューブには微細な欠損等が生じてしまう。いずれにしろ、非特許文献１、特許文献５では、前処理という面倒な工程を要するとともに、酸化による微細な欠損が生じ、さらには物性が損なわれるという問題がある。
また、特許文献６に開示されている技術は、電子帯電させることで、金属タイプのカーボンナノチューブと絶縁タイプのカーボンナノチューブとを分離するものであり、その電子ビーム照射用の設備が必要であり、しかもカーボンナノチューブを均一に電子ビームを照射することは必ずしも可能ではないと考えられ、このため分離性も十分とは考えられない。
本発明は、このような従来の問題点を解決することを目的とするものであり、金属性ＳＷＮＴｓと半導体ＳＷＮＴｓの高選択的分離を可能にする方法を実現するとともに、この方法で、純粋に分離された金属性ＳＷＮＴｓと半導体ＳＷＮＴｓを得ることを課題とするものである。
なお、非特許文献３〜８は、金属性ＳＷＮＴｓと半導体ＳＷＮＴｓの分離について、半導体ＳＷＮＴｓの濃縮、及び金属性ＳＷＮＴｓの濃縮等について開示されているが、これらに対して本発明では、両者のより完全の分離、特に、高純度の金属性ＳＷＮＴｓを分離する技術を実現することを課題とするものである。
本発明は上記課題を解決するために、カーボンナノチューブのうち金属性カーボンナノチューブを分散させ、次いで、該金属性カーボンナノチューブと分散しなかったカーボンナノチューブとを分離する、カーボンナノチューブの分離方法であって、金属性カーボンナノチューブを分散すべき前記カーボンナノチューブを、アミンの溶液に、添加する工程と、前記金属性カーボンナノチューブを、超音波処理によって、前記アミンの溶液中で分散処理する工程と、分散されなかったカーボンナノチューブを遠心分離又はろ過によって分離する工程と、を有することを特徴とするカーボンナノチューブの分離方法を提供する。
本発明は上記課題を解決するために、カーボンナノチューブのうち金属性カーボンナノチューブを分散させ、次いで、該金属性カーボンナノチューブと分散しなかった半導体カーボンナノチューブとを分離する、カーボンナノチューブの分離方法であって、金属性カーボンナノチューブを分散すべき前記カーボンナノチューブを、アミンの溶液に、添加する工程と、強い電子受容性によって、前記半導体カーボンナノチューブより強くアミンと相互作用する前記金属性カーボンナノチューブを、超音波処理で、前記アミンの溶液中で分散処理する工程と、前記分散されなかった半導体カーボンナノチューブを遠心分離又はろ過によって分離する工程と、を有することを特徴とするカーボンナノチューブの分離方法を提供する。
本発明は上記課題を解決するために、カーボンナノチューブを分散させ、次いで、該カーボンナノチューブを分離する、カーボンナノチューブの分離方法であって、前記カーボンナノチューブと分子間相互作用する物質の溶液に、カーボンナノチューブを添加する工程と、カーボンナノチューブを前記溶液中で分散処理する工程と、分散されなかったカーボンナノチューブを分離する工程と、を有することを特徴とするカーボンナノチューブの分離方法を提供する。
前記アミンの溶液が、アミンと親媒性のある溶媒を含むことが好ましい。
前記アミンの溶液が、一級アミン、二級アミン、三級アミン、又は芳香族アミンの溶液であることが好ましい。
前記カーボンナノチューブと分子間相互作用する物質の溶液が、該物質と親媒性のある溶媒を含むことが好ましい。
前記分散されなかったカーボンナノチューブを分離する工程が、遠心分離、ろ過又は沈殿により行われることが好ましい。
前記カーボンナノチューブは、ＳＷＮＴｓであることが好ましい。
前記分散されなかったカーボンナノチューブを分離する工程では、金属性カーボンナノチューブを分散する溶液の溶媒の比重を変えることで、分離を制御することが好ましい。
前記分散されなかったカーボンナノチューブを分離する工程は、前記半導体カーボンナノチューブの直径により電気的特性が異なることを利用して、前記半導体カーボンナノチューブの直径で選択的に分離する構成としてもよい。
本発明は上記課題を解決するために、アミンの溶液にカーボンナノチューブが添加された前記アミンの溶液中に、金属性カーボンナノチューブが分散されている分散液を提供する。
上記分散液のアミンの溶液が、一級アミン、二級アミン、三級アミン、又は芳香族アミンの溶液であることが好ましい。
上記分散液では、カーボンナノチューブは、ＳＷＮＴｓであることが好ましい。
本発明は上記課題を解決するために、カーボンナノチューブのうち金属性カーボンナノチューブが分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブが、分散されない半導体カーボンナノチューブと分離されて生成される金属性又は半導体のカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブは、アミンの溶液内に添加され、超音波処理により、前記金属性カーボンナノチューブが、前記アミン溶液内で分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブと分散しない半導体カーボンナノチューブが遠心分離又はろ過によって互いに分離して生成されて成ることを特徴とする金属性又は半導体のカーボンナノチューブを提供する。
本発明は上記課題を解決するために、カーボンナノチューブのうち金属性カーボンナノチューブが分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブが、分散されない半導体カーボンナノチューブと分離されて生成される金属性又は半導体のカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブは、アミンの溶液内に添加され、強い電子受容性によって、前記半導体カーボンナノチューブより強くアミンと相互作用する前記金属性カーボンナノチューブが、超音波処理により、前記アミン溶液内で分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブと分散しない半導体カーボンナノチューブが遠心分離又はろ過によって互いに分離して生成されて成ることを特徴とする金属性又は半導体のカーボンナノチューブを提供する。
本発明は上記課題を解決するために、カーボンナノチューブのうち金属性カーボンナノチューブが分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブが、分散されない半導体カーボンナノチューブと分離されて生成される金属性又は半導体のカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブと分子間相互作用する物質の溶液内に添加され、超音波により、前記金属性カーボンナノチューブが、前記溶液内で分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブと分散しない半導体カーボンナノチューブが互いに分離して生成されて成ることを特徴とする金属性又は半導体のカーボンナノチューブを提供する。
前記金属性又は半導体のカーボンナノチューブでは、アミンの溶液が、一級アミン、二級アミン、三級アミン、又は芳香族アミンの溶液であることが好ましい。
前記金属性又は半導体のカーボンナノチューブは、ＳＷＮＴｓであることが好ましい。
本発明では、金属性ＳＷＮＴｓと半導体ＳＷＮＴｓの電気的特性の違いに基づく、アミン等の物質に対する金属性ＳＷＮＴｓと半導体ＳＷＮＴｓの相互作用の相違を利用することにより、金属性ＳＷＮＴｓと半導体ＳＷＮＴｓを、選択的に分離することを可能にすることができる。
特に、本発明では、金属性ＳＷＮＴｓに対してより強い相互作用を有するアミン等の物質を分散液の添加剤として採用したので、分散液内で１本の金属性ＳＷＮＴｓを孤立して分散でき、これを分離すれば、１本ずつ孤立した高純度の金属性ＳＷＮＴｓを、必要な用途に直接適用できる。
本発明では、分離すべきＳＷＮＴｓを、前処理する必要がない。即ち、前処理として、分離すべきＳＷＮＴｓを酸化処理するか、或いはさらに高温加熱処理する必要がないので、面倒な前処理工程が省け、また、酸化されたカーボンナノチューブに生じる微細な欠損等がなく、さらに前処理により物性が損なわれるという問題も生じない。
本発明では、アミン溶液（分散液）の溶媒の比重を適宜調整すれば、分散しなかった半導体ＳＷＮＴｓを、遠心分離等の分離手段によって沈殿させる際に、その分離量、分離比率、分離効率、分離速度等を制御することができる。
そして、従来、電気的特性を利用して分離するのに必要であった電子ビーム等の設備を特に必要とすることなく、簡単な方法で、大量に、しかも高純度に制御された金属性ＳＷＮＴｓに分散し分離して得ることができる。
従来技術のように、アミンをカーボンナノチューブに化学反応で修飾するようなことは行わないので、分離して得られた金属性ＳＷＮＴｓからアミンを容易に取り除くことできる。これによって、各産業分野でのナノ材料のカーボンナノチューブに基づく応用を可能にする。
（ａ）は超音波照射後の分散液をろ過して得たＳＷＴＮｓ（ＡＰ−ＳＷＮＴｓ）、（ｂ）はＳＷＮＴｓ−Ｓ、（ｃ）はＳＷＮＴｓ−Ｄの走査型電子微鏡像（ＳＥＭ像）を、それぞれ示す。 超音波照射後の分散液を遠心分離して得た分散した金属性ＳＷＮＴｓを含む上澄み液（ＳＷＮＴｓ−Ｓ）の原子間顕微鏡像（ＡＦＭ像）と断面図を示す。 ＳＷＮＴｓ、ＳＷＮＴｓ−Ｓ、超音波照射後の分散液を遠心分離して得た非分散半導体ＳＷＮＴｓが含まれる沈殿物ＳＷＮＴｓ−Ｄ、及びＳＷＮＴｓ−Ｓをろ過し再度遠心分離を行って得た金属性ＳＷＮＴｓが濃縮して含まれる上澄み液（ＳＷＮＴｓ−Ｍ）のVｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す。 ＡＰ−ＳＷＮＴｓとＳＷＮＴｓ−Ｍのラマンスペクトルを示す。
本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて図面を参照して以下に説明する。
本発明は、金属性ＳＷＮＴｓと半導体ＳＷＮＴｓの電気的特性の違いに基づく、アミンと金属性ＳＷＮＴｓ間の相互作用、及びアミンと半導体ＳＷＮＴｓ間の相互作用の相違を利用して、束状のＳＷＮＴｓを、金属性ＳＷＮＴｓと半導体ＳＷＮＴｓに選択的に分離可能とする方法である。そして、本発明は、この方法の過程で生成される金属性ＳＷＮＴｓが分散された分散液に関し、さらに、上記の方法で分離された金属性ＳＷＮＴｓと半導体ＳＷＮＴｓに関する。
従来、電気的特性によるカーボンナノチューブの分離は、上述のとおりいくつかの方法があったが、いずれも完全な解決策ではない。本発明は、この点の解決方法を提供するものである。ＳＷＮＴｓを、アミンを含む溶液中（アミン溶液）に入れると、アミン類は、ＳＷＮＴｓの表面に負の電化密度を提供する。
ところで、アミンとＳＷＮＴｓの組み合わせ（本明細書においては「アミン−ＳＷＮＴｓ」とも表記する。）においては、ＳＷＮＴｓ表面上のアミンとＳＷＮＴｓ間に電子分配が生じ、金属性ＳＷＮＴｓのより強い電子受容性によって、ＳＷＮＴｓ表面上のアミンと金属性ＳＷＮＴｓ間に、アミン−半導体ＳＷＮＴｓよりも強い相互作用が生じるものと考えられる。
より詳細には、アミンー金属性ＳＷＮＴｓにおいては、金属性ＳＷＮＴｓはアミンを構成する窒素の電子に対して強い電子受容性を有するので、結果として、アミンを構成する水素上での電荷密度が低下し、金属性ＳＷＮＴｓからアミンを構成する水素の電子欠損に対して電子を供給することにより、両者間に強い相互作用が生じる。
このように互いに強い相互作用を示すアミン−金属性ＳＷＮＴｓは、アミン電気的特性に基づいたＳＷＮＴｓ分離における重要な因子となって、束状から非束状の１本ずつ孤立した金属性ＳＷＮＴｓに分散する（ほぐれる）。このようにして分散された金属性ＳＷＮＴｓを含む分散液を、遠心分離することで、孤立して分散され金属性ＳＷＮＴｓを、半導体ＳＷＮＴｓから分離する。
本発明の実施例を以下に説明する。金属性ＳＷＮＴｓと半導体ＳＷＮＴｓが束状に混合した１ｍｇのＳＷＮＴｓ（本実施例では、購入した「ＨｉＰｃｏチューブ」（商品名）を利用した。）を、分散液（分散剤）として機能するアミン溶液に入れる。
この実施例では、アミン溶液は、オクチルアミン溶液であり、オクチルアミン溶液として、溶媒であるＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の１．０Ｍ溶液を含む、１０ｍｌのオクチルアミンテトラヒドロフラン溶液（ＴＨＦ／octylamine 溶液）を使用する。すると、アミンは、金属性ＳＷＮＴｓに対して、より強い相互作用を生じる。
その後、２時間、超音波照射を室温で行う。すると、束状のＳＷＮＴｓは、分散する（ほぐれる）が、アミンが強い相互作用によって物理的に吸着している金属性ＳＷＮＴｓは、互いに束状に戻ることなく分散液内で分散状態となり、半導体ＳＷＮＴｓは互いにからみ合い非分散状態となる。これにより、分散液は、分散した金属性ＳＷＮＴｓと、非分散状態の半導体ＳＷＮＴｓ（非分散ＳＷＮＴｓ）とが含まれている状態となる。この分散液をろ過したＳＷＮＴｓを本明細書では「ＡＰ−ＳＷＮＴｓ」と言う。
引き続いて、分散液を、４５，６２０Ｇの条件で、１２時間、遠心分離を行う（具体的には、例えば、試験管内に分散液を充填してこれを回転円盤に吊り下げて回転円盤を回転する）。すると、非分散状態で固まっている比重が大きい半導体ＳＷＮＴｓ（非分散ＳＷＮＴｓ）は、沈殿物（ＳＷＮＴｓ−Ｄ）として沈み、金属性ＳＷＮＴｓは分散液中、上澄み液に分散された状態となり、この結果、金属性ＳＷＮＴｓと半導体ＳＷＮＴｓは、分離される。このように、分散液中に分散された状態で金属性ＳＷＮＴｓが含まれた状態のもの、即ち、金属性ＳＷＮＴｓが分散された状態で含まれる上澄み液を、本明細書では「ＳＷＮＴｓ−Ｓ」と言う。
（実験例）
本発明の上記実施例の効果を確認するために、本発明では、以下のような測定、実験を行った。この結果を図１〜４を参照して以下に説明する。
図１（ａ）〜（ｃ）は、ＡＰ−ＳＷＮＴｓと、上記実施例の方法で分離して得られたＳＷＮＴｓ−Ｓ（金属性ＳＷＮＴｓ分散した状態で含まれる上澄み液）と、非分散ＳＷＮＴｓの沈殿物（ＳＷＮＴｓ−Ｄ）を、それぞれ走査型電子顕微鏡で観察した写真である。この図１によると、金属性ＳＷＮＴｓは、高純度であることを示している。
そして、図２の下の図は、上記実施例の方法で分離して得られたＳＷＮＴｓ−Ｓを雲母板に採取し、窒素ガスで乾燥させて原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した写真である。
この図２の写真によると、オクチルアミンテトラヒドロフラン溶液（ＴＨＦ／octylamine溶液）中に、分散し孤立した金属性ＳＷＮＴｓが存在することを示しており、この金属性ＳＷＮＴｓは、束状のＳＷＮＴｓから、きわめて効率よく非束状の孤立したＳＷＮＴｓになっていることを示している。
そして、金属性ＳＷＮＴｓの直径は、図４（詳細は後述する段落００８４）から０．９−１．３ｎｍであることが分かっており、このＡＦＭ分析の図２からみて、金属性ＳＷＮＴｓの直径（太さ）が０．９−１．３ｎｍ程度であることからして、金属性ＳＷＮＴｓは、分散し孤立した状態となっていることが想定される。
図２の上のグラフは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の探針で、図２の写真で示される直線に沿って、走査して測定される金属製ＳＷＮＴｓの高さを示す図である。この図で、横軸は写真に対応した長さ単位を示し、縦軸は探針で検出した高さを示す。グラフ中の矢印の部分によって、分散された金属製ＳＷＮＴｓの高さが分かるが、この矢印部分の高さの相違は、１本の金属製ＳＷＮＴｓであるか、２本、３本等未だ１本に分離されていない状態であるかによる。
図２の上のグラフ中、３箇所のそれぞれにおいて２つずつ矢印で示す部分があるが、それぞれの箇所中の右側の矢印の部分の金属製ＳＷＮＴｓの高さ高さは次のとおりである。左の箇所の右矢印では、束状のＳＷＮＴｓが分離されて得られた１本のＳＷＮＴｓの高さであり、その高さは約１．０８ｎｍであり、中央の箇所の右側の矢印では、ＳＷＮＴｓの高さが約０．８９ｎｍであった。これに対して、右の箇所の右矢印では、ＳＷＮＴｓの高さが約２．１０ｎｍである。右の箇所では、ＳＷＮＴｓが少なくとも探針の軸方向（垂直方向）に数本が束になった状態であり、未だ１本に分離されていない状態である。
図３は、上記実施例の方法において、ＳＷＮＴｓのそれぞれの状態について、吸収スペクトル測定をした結果を示すグラフである。吸収スペクトル測定は、具体的には、ｖｉｓ−ＮＩＲ（可視近赤外分光光度計：Vis - NEAR INFRARED SPECTRO PHOTOMETER）により、分光分析を行った。
繰り返しの説明となるが、上記実施例では、購入したＳＷＮＴｓ（商品名：ＨｉＰｃｏチューブ）を分散液（オクチルアミンテトラヒドロフラン溶液）に入れ、アミンとの相互作用を行わせてから超音波照射を行い、分散状態の金属性ＳＷＮＴｓと非分散状態の半導体ＳＷＮＴｓを含む分散液（超音波照射後の分散液）を得るが、図３中の分析対象試料は、次のとおりである。
（イ）「ＡＰ−ＳＷＮＴｓ」は、超音波照射後の分散液をろ過して得たＳＷＴＮｓである。
（ロ）「ＳＷＮＴｓ−Ｓ」は、超音波照射後の分散液を遠心分離して得られた金属性ＳＷＮＴｓを分散した状態で含まれる上澄み液である。
（ハ）「ＳＷＮＴｓ−Ｍ」は、ＳＷＮＴｓ−Ｓをろ過してから再度遠心分離を行って得られた分散した金属性ＳＷＮＴｓが濃縮して含まれる上澄み液である。
（ニ）「ＳＷＮＴｓ−Ｄ」は、超音波照射後の分散液を遠心分離して得られた半導体ＳＷＮＴｓが非分散状態で含まれる沈殿物である。
図３は、４００〜１６００ｎｍの吸収スペクトルを示している。図３の吸収スペクトルは、金属性ＳＷＮＴｓの第一バンド遷移（４００〜６５０ｎｍ）、半導体ＳＷＮＴｓの第一バンド遷移（９００〜１６００ｎｍ）と第二バンド遷移Ｓ２２（５５０〜９００ｎｍ）を示す。
図３によると、ＳＷＮＴｓ−Ｓの吸収スペクトル（ロ）は、４００〜６５０ｎｍにおいて微細構造（シャープなピーク）を示しているが、このことは、ＴＨＦ溶液にアミンを添加することで、金属性ＳＷＮＴｓが効率よく１本ずつほぐれて、非バンドル化することも示している。なお、ＳＷＮＴｓの孤立して分散化されていると、上記のようにＳＷＮＴｓの吸収スペクトルが微細構造を示すことは、当業者に周知な知見である。
また、図３によると、上澄み溶液と沈殿物の両方に、それぞれ全てのピークが存在するが、上澄み（ＳＷＮＴｓ−Ｓ、ＳＷＮＴｓ−Ｍ）は沈殿物（ＳＷＮＴｓ−Ｄ）と比べ、ピークが顕著に現れている。
そして、１回の遠心分離後のＳＷＮＴｓ−Ｓに較べて、２回の遠心分離後のＳＷＮＴｓ−Ｍは、金属性ＳＷＮＴｓの第一バンド遷移（４００〜６５０ｎｍ）における吸収（吸収体）が選択的に増大しているが、半導体ＳＷＮＴｓの第一バンド遷移（９００〜１６００ｎｍ）と第二バンド遷移Ｓ２２（５５０〜９００ｎｍ）における吸収（吸収帯）が選択的に減衰している。
このことは、遠心分離を繰り返すことで、金属性ＳＷＮＴｓと半導体金属性ＳＷＮＴｓの分離が促進されている、即ち、それぞれについて濃縮されることを示すものである。一方、ＳＷＮＴｓ−Ｄ（沈殿物）の吸収スペクトルから、ＳＷＮＴｓ−Ｄ（沈殿物）は濃縮された半導体ＳＷＮＴｓであることが明らかである。
上記実施例では、分散液として一級アミンの一例としてオクチルアミン溶液を使用し、その実験結果を以上において説明したが、分散液としては、一級アミンの他の種類のアミン、さらには二級、三級、芳香族アミンそしてアミドといったアミン類を含むアミン溶液を使用してもよく、これらについても、本発明者らは上記実験と同様な実験を行い、同様の効率的な分散性を示す結果を得ている。この結果、アミンの塩基性とアルキル鎖の長さおよび数はこのような効率的高分散性に寄与があるものと推測される。
上記図３の分析結果のとおり、半導体ＳＷＮＴｓの吸収帯が選択的に減衰し、金属性ＳＷＮＴｓ吸収帯が増大しているが、このことから、上記実施例において、半導体ＳＷＮＴｓと金属性ＳＷＮＴｓ電気的特性に基づいた分散により、さらに、その後の遠心分離工程によって、ＳＷＮＴｓが、きわめて効果的に分離されることが明らかである。
金属性ＳＷＮＴｓを更に濃縮するために、遠心分離して得られたＳＷＮＴｓ−Ｓ（分散された金属性ＳＷＮＴｓを含む上澄み液）を、ろ過してから再度、上記分散乃至遠心分離の工程を繰り返した。
このようにして得られた上澄み液（ＳＷＮＴｓ−Ｍ）の吸収スペクトルを、図３中において示す。図３に示す左側の瓶中の上澄みはＳＷＮＴｓ−Ｓを示し、右側の瓶中の上澄みはＳＷＮＴｓ−Ｍを、それぞれ示す。なお、図３ではカラー図ではないので、明示できないが、左側の瓶中の上澄みは緑色を、右側の上澄みは紫色を、それぞれ示している。
上記のように、ろ過してから再度、分散乃至遠心分離の工程を繰り返して得られたＳＷＮＴｓ−Ｍの吸収スペクトルは、強い金属性の遷移と弱い半導体性の遷移を示す。即ち、ＳＷＮＴｓ−Ｍの金属性ＳＷＮＴｓの第一バンド遷移（４００〜６５０ｎｍ）における強い吸収と、半導体ＳＷＮＴｓの第一バンド遷移（９００〜１６００ｎｍ）と第二バンド遷移Ｓ２２（５５０〜９００ｎｍ）における弱い吸収を示す。このことから、上記分散乃至遠心分離の繰り返しにより、金属性ＳＷＮＴｓが濃縮されることを示している。
本発明では、前述のとおり、アミンに対する金属性ＳＷＮＴｓの強い電子受容性によって金属性ＳＷＮＴｓがより強くアミンと相互作用を行い、しかもアミンの電気的特性に基づいたＳＷＮＴｓ分離において重要な因子であることから、束状のＳＷＮＴｓが超音波で分散されてからも、金属性ＳＷＮＴｓは束状となることなく、分散液中で分散し、分離される。
この点は、実施例の分散乃至遠心分離の繰り返し工程で得られたＳＷＮＴｓ−Ｍについて、図３に示すように、金属性ＳＷＮＴｓの第一バンド遷移（４００〜６５０ｎｍ）における吸収の増加を観測したことにより実証されている。
ところで、ラマンスペクトルは、ＳＷＮＴｓの直径や電気的特性を知るために有用な手段である。図４は、ＳＷＮＴｓを５１４．５ｎｍの励起光で測定して得られたラマンスペクトルを示す。この図４中、「ＡＰ−ＳＷＮＴｓ」は、上記実施例のＡＰ−ＳＷＮＴｓをろ過してフィルム状にしたもの（ｆｉｌｍ）であり、「ＳＷＮＴｓ−Ｍ」は上記実施例のＳＷＮＴｓ−Ｍをろ過してフィルム状にしたもの（ｆｉｌｍ）である。
図４（ａ）、（ｂ）において、Radial Breathing Modes（ＲＢＭ：ＳＷＮＴｓのラマンスペクトルにおいて１００〜３００ｃｍ−１の領域に現れる特徴的なピークであり、周知の知見である。）から、ＳＷＮＴｓの直径は概して０．９〜１．３ｎｍと見積もられる。
また、片浦プロット（Kataura plot：当業者において本出願前に周知の知見である。）による詳細な比較から、１６０〜２００ｃｍ−１と２００〜２８０ｃｍ−１の領域におけるラマンスペクトルは、それぞれ半導体ＳＷＮＴｓと金属性ＳＷＮＴｓを帰属される（半導体ＳＷＮＴｓと金属性ＳＷＮＴｓの由来の特性を示すものである）。
ＡＰ−ＳＷＮＴｓとＳＷＮＴｓ−Ｍのラマンスペクトルの強度比は、１６０〜２８０ｃｍ−１領域で非常に差があるが、これは、ＡＰ−ＳＷＮＴｓからＳＷＮＴｓ−Ｍとしたことにより、金属性ＳＷＮＴｓが濃縮されていることを実証している。
Dresselhausと共同研究者らによる広く引用される研究によれば、１、６００ｃｍ−１付近の tangential G bandは、金属ＳＷＮＴｓと半導性ＳＷＮＴｓの間で容易に識別される特徴的なラマン線形である。図４（ａ）、（ｃ）では、tangential G bandにおけるより強いBreit-Wigner-Fano線形成分がＳＷＮＴｓ−Ｍに観察されたことにより、金属性ＳＷＮＴｓが濃縮されていることを実証している。
図４（ｂ）に示すように、本発明によると、半導性ＳＷＮＴｓに対する金属の濃縮比（ＳＷＮＴｓ−Ｍの量／ＡＰ−ＳＷＮＴｓの量）を７．２まで達することができた。この結果、本発明の実施例の分散乃至遠心分離工程が、非常に効果的に金属性ＳＷＮＴｓと半導性ＳＷＮＴｓを分離できることを示している。なお、１６０〜２００ｃｍ−１と２００〜２８０ｃｍ−１の領域におけるラマンスペクトルの積分値の比により、それぞれ半導体ＳＷＮＴｓと金属性ＳＷＮＴｓの量の比が推測可能である。
本発明に係る実施例を説明したが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。例えば、オクチルアミンに加えて芳香族、直鎖上、枝上のＣ１−Ｃ１８が使用できる。そして、アミンは、金属ＳＷＮＴｓと強い相互作用を有するものであればよいが、オクチルアミン以外の一級アミンでもよいし、さらに二級、三級アミン、芳香族アミン、アミドでもよい。
また上記実施例では、アミン溶液として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として含む溶液を利用したが、溶媒はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に限定されず、アミンと親媒性があるものであればどのような溶媒でも使用できる。可能な溶媒として、アルコール、グリコール、又はジメチルスルオキシド（ＤＭＳＯ）等が含まれる。また、アミン溶液に、界面活性剤や消泡剤も添加剤としても使用できる。
超音波照射は、１分から１６８時間の間でもよい。
分離手段として、上記実施例では遠心分離を利用し４５，６２０Ｇの条件で、１２時間行ったが、遠心分離は１００から１０００００Ｇ、１分から１６８時間で行ってもよい。そして、非分散状態の半導体ＳＷＮＴｓ（非分散ＳＷＮＴｓ）を除去する手段としては、遠心分離に限定されることなく、ろ過、遠心分離以外の沈殿分離などの他の方法も使用できる。
なお、溶媒の比重を変えることで、分散されない半導体ＳＷＮＴｓ（非分散ＳＷＮＴｓ）の分散液に対する相対的な比重を変えることができ、これによって、分散されなかった半導体ＳＷＮＴｓを分離する工程において、金属性ＳＷＮＴｓに対して半導体ＳＷＮＴｓを分離する量を制御することが可能となる。
遠心分離及びろ過以外の分離の方法としては、溶媒の留去、分散液の加熱あるいは冷却、添加物（例．非極性溶媒、極性溶媒、塩、酸あるいはアルカリ、金属イオン、炭化水素の溶解力が高い溶媒、還元剤、若しくは酸化剤、パイ電子系と相互作用のあるポリマーあるいは有機分子、界面活性剤、のような成分）の添加、或いは、クロマトグラフィー、電気泳動、沈降、浮上分離、これらの組み合わせ等がある。
本発明において得られた金属製ＳＷＮＴｓ又は半導体ＳＷＮＴｓから、アミンを除去する手段としては、溶剤による洗浄、加熱、または減圧等の手段がある。洗浄に使用する溶剤としては、例えば、エタノール、エーテル、脂肪族のエーテル、脂肪族炭化水素系溶剤等がある。
以上、本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて説明したが、本発明はこのような実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって記載された技術的事項の範囲内で改良と追加が可能である。
本発明によれば、束状のＳＷＮＴｓから、金属性ＳＷＮＴｓと半導体ＳＷＮＴｓをそれらの電気的特性を利用して、それぞれの構造や電気特性を変えることなく、簡単な方法で大規模、大容量で分離ができるから、各種の産業分野におけるナノ材料のＳＷＮＴｓに基づく応用を可能にする。

Claims (15)

  1. カーボンナノチューブのうち金属性カーボンナノチューブを分散させ、次いで、該金属性カーボンナノチューブと分散しなかったカーボンナノチューブとを分離する、カーボンナノチューブの分離方法であって、
    金属性カーボンナノチューブを分散すべき前記カーボンナノチューブを、アミンの溶液に、添加する工程と、
    前記金属性カーボンナノチューブを、超音波処理によって、前記アミンの溶液中で分散処理する工程と、
    分散されなかったカーボンナノチューブを遠心分離又はろ過によって分離する工程と、 を有することを特徴とするカーボンナノチューブの分離方法。
  2. カーボンナノチューブのうち金属性カーボンナノチューブを分散させ、次いで、該金属性カーボンナノチューブと分散しなかった半導体カーボンナノチューブとを分離する、カーボンナノチューブの分離方法であって、
    金属性カーボンナノチューブを分散すべき前記カーボンナノチューブを、アミンの溶液に、添加する工程と、
    強い電子受容性によって、前記半導体カーボンナノチューブより強くアミンと相互作用する前記金属性カーボンナノチューブを、超音波処理で、前記アミンの溶液中で分散処理する工程と、
    前記分散されなかった半導体カーボンナノチューブを遠心分離又はろ過によって分離する工程と、
    を有することを特徴とするカーボンナノチューブの分離方法。
  3. 前記アミンの溶液が、アミンと親媒性のある溶媒を含むことを特徴とする請求項１又２記載のカーボンナノチューブの分離方法。
  4. 前記アミンの溶液が、一級アミン、二級アミン、三級アミン、又は芳香族アミンの溶液であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のカーボンナノチューブの分離方法。
  5. カーボンナノチューブを分散させ、次いで、該カーボンナノチューブを分離する、カーボンナノチューブの分離方法であって、
    前記カーボンナノチューブと分子間相互作用する物質の溶液に、カーボンナノチューブを添加する工程と、
    カーボンナノチューブを前記溶液中で分散処理する工程と、
    分散されなかったカーボンナノチューブを分離する工程と、
    を有することを特徴とするカーボンナノチューブの分離方法。
  6. 前記カーボンナノチューブと分子間相互作用する物質の溶液が、該物質と親媒性のある溶媒を含むことを特徴とする請求項５記載のカーボンナノチューブの分離方法。
  7. 前記分散されなかったカーボンナノチューブを分離する工程が、遠心分離、沈殿、又はろ過により行われることを特徴とする請求項４又は５記載のカーボンナノチューブの分離方法。
  8. 前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜７記載のカーボンナノチューブの分離方法。
  9. 前記分散されなかったカーボンナノチューブを分離する工程では、金属性カーボンナノチューブを分散する溶液の溶媒の比重を変えることで、分離を制御することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離方法。
  10. 前記分散されなかったカーボンナノチューブを分離する工程は、前記半導体カーボンナノチューブの直径により電気的特性が異なることを利用して、前記半導体カーボンナノチューブの直径で選択的に分離することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のカーボンナノチューブの分離方法。
  11. カーボンナノチューブのうち金属性カーボンナノチューブが分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブが、分散されない半導体カーボンナノチューブと分離されて生成される金属性又は半導体のカーボンナノチューブであって、
    前記カーボンナノチューブは、アミンの溶液内に添加され、超音波処理により、前記金属性カーボンナノチューブが、前記アミン溶液内で分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブと分散しない半導体カーボンナノチューブが遠心分離又はろ過によって互いに分離して生成されて成ることを特徴とする金属性又は半導体のカーボンナノチューブ。
  12. カーボンナノチューブのうち金属性カーボンナノチューブが分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブが、分散されない半導体カーボンナノチューブと分離されて生成される金属性又は半導体のカーボンナノチューブであって、
    前記カーボンナノチューブは、アミンの溶液内に添加され、強い電子受容性によって、前記半導体カーボンナノチューブより強くアミンと相互作用する前記金属性カーボンナノチューブが、超音波処理により、前記アミン溶液内で分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブと分散しない半導体単層カーボンナノチューブが遠心分離又はろ過によって互いに分離して生成されて成ることを特徴とする金属性又は半導体のカーボンナノチューブ。
  13. カーボンナノチューブのうち金属性カーボンナノチューブが分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブが、分散されない半導体カーボンナノチューブと分離されて生成される金属性又は半導体のカーボンナノチューブであって、
    前記カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブと分子間相互作用する物質の溶液内に添加され、超音波により、前記金属性カーボンナノチューブが、前記溶液内で分散され、該分散された金属性カーボンナノチューブと分散しない半導体カーボンナノチューブが互いに分離して生成されて成ることを特徴とする金属性又は半導体のカーボンナノチューブ。
  14. 前記アミンの溶液が、一級アミン、二級アミン、三級アミン、又は芳香族アミンの溶液であることを特徴とする請求項１１又は１２記載の金属性又は半導体のカーボンナノチューブ。
  15. 前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の金属性又は半導体のカーボンナノチューブ。
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