CN102344587B - 一种含碳纳米管的改性橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含碳纳米管的改性橡胶，其中碳纳米管通过苯基四氮唑与橡胶进行共价键连接，该改性橡胶具有(a)的结构式，碳纳米管为橡胶重量的0.1％～10％。本发明还提供了该改性橡胶的制备方法：碳纳米管与4-溴苯胺反应10～30小时；然后加入叠氮化钠反应10～48小时；加入橡胶和Cu(I)催化剂反应24～72小时；水洗，干燥，即得含碳纳米管的改性橡胶。

Description

一种含碳纳米管的改性橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种改性橡胶及其制备方法，具体地说涉及一种含碳纳米管的改性橡胶及其制备方法。
背景技术
碳纳米管是继富勒烯之后出现的又一种新型无机碳材料。从结构上看，碳纳米管可视为由石墨片卷曲而成的中空管状结构，其管壁是一种类似石墨片的碳六边形网状结构，碳纳米管以其独特的结构和优异的力学、电学性能引起了人们广泛的注意。在橡胶中添加碳纳米管，以改善橡胶性能，在目前已经有大量的应用。但是，由于碳纳米管是由大量处于芳香离域系统中的碳原子组成的大分子，长径比大，比表面能高，极易团聚，其侧壁完整光滑，悬挂键极少，与其它物质的浸润性极差，几乎不溶于任何溶剂，严重影响了它在溶液或复合材料中的分散性，妨碍了对其进行分子水平的操作及研究，大大限制了碳纳米管在各方面的应用。
ZL200510058999.6公开了一种碳纳米管改性粉末天然橡胶及其制备方法。其中所述酸处理后的碳纳米管-水悬浮液与天然胶乳超声分散，得到添加碳纳米管的天然橡胶液体胶料，然后采用喷雾干燥法制备了含有碳纳米管的改性粉末天然橡胶。
ZL200510111511.1公开了一种非酸化处理的碳纳米管/橡胶纳米复合材料制备方法。其中所述碳纳米管与含伯胺基的多硫化物在亚硝基化合物的存在下反应，在碳纳米管表面共价接枝多硫化物，碳纳米管与橡胶分子通过硫原子共价结合，聚合物分子是共价接枝在碳纳米管的管壁，这种多硫化物接枝的碳纳米管与橡胶共混制得纳米复合材料。
ZL200510111512.6公开了一种纳米技术领域提高碳纳米管与橡胶分子结合能力的制备方法，在酸处理的碳纳米管表面共价结合多硫化物，多硫化物修饰的碳纳米管与橡胶共混制备碳纳米管/橡胶纳米复合材料。
WO02060812A2公开了一种提高碳纳米管与聚合物分子结合能力的制备方法，在碳纳米管侧壁通过重氮化反应接上不同化学基团，以提高碳纳米管在聚合物基体中的分散性，从而提高聚合物的性质。
发明内容
本发明的目的是提出一种含碳纳米管的改性橡胶及其制备方法。
本发明所公开的一种含碳纳米管的改性橡胶，其中碳纳米管通过苯基四氮唑与橡胶进行共价键连接，该改性橡胶具有(a)的结构式，碳纳米管为橡胶重量的0.1％～10％，优选0.2％～8％：
本发明所公开的一种含碳纳米管的改性橡胶，其橡胶为含腈基的橡胶，优选丁腈橡胶或者氢化丁腈橡胶。
本发明所公开的一种含碳纳米管的改性橡胶，其中碳纳米管为单壁或者多壁碳纳米管，优选单壁碳纳米管。
本发明还公开了一种含碳纳米管的改性橡胶的制备方法，包括以下步骤：(1)将碳纳米管在N，N-二甲基甲酰胺中超声5～45分钟，加入4-溴苯胺和亚硝酸异戊酯，30～80℃下搅拌10～30小时；(2)加入叠氮化钠，50～100℃下反应10～48小时；(3)加入橡胶和Cu(I)催化剂，60～80℃下反应24～72小时；(4)水洗，干燥，即得含碳纳米管的改性橡胶。
Figure BSA00000218208600022
本发明所公开的制备方法步骤(3)中的Cu(I)催化剂为CuI，CuBr，(PPh3)3CuBr，(PPh3)3CuI中的一种，优选CuI和(PPh3)3CuBr。
本发明所公开的含碳纳米管的改性橡胶，由于碳纳米管与橡胶通过共价键连接，提高了碳纳米管在橡胶中的分散性，从而增强碳纳米管和橡胶之间的作用力。碳纳米管非常高的强度，韧性和硬度，以及在橡胶基体中的均匀分散极大的增强了改性橡胶的机械性能，如拉伸强度和断裂伸长率等，扩大了改性橡胶的使用范围。试验证明，本发明所公开的碳纳米管与橡胶重量比例为0.1～10％的改性橡胶，跟相同含量碳纳米管与橡胶机械共混而制得的改性橡胶相比，拉伸强度提高20～50％，断裂伸长率提高10～20％。
本发明所公开的含碳纳米管的改性橡胶，具有良好的使用性能和较大的使用范围，可广泛应用在高性能轮胎及橡胶制品等领域。
具体实施方式
以下实施例对本发明的特点作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
1、主要分析方法
改性橡胶的拉伸强度和断裂伸长率测试按照GB/T528-1998执行。
2、原料规格及来源
单壁或多壁碳纳米管中国科学院(成都)有机化学有限公司，纯度大于90％，平均管径为0.5～100nm，长度为150nm～20μm；
丁腈橡胶中国石油兰州石化公司，牌号NBR1704；
氢化丁腈橡胶成都森发橡塑有限公司，牌号HNBR2020。
实施例1
将0.15g单壁碳纳米管在200mLN，N-二甲基甲酰胺中超声25分钟。往此悬浮液中加入14.20g 4-溴苯胺和7.85g亚硝酸异戊酯，50℃下搅拌22小时；然后加入8.10g叠氮化钠，80℃下反应24小时；再加入100g丁腈橡胶和0.2g CuI，65℃下反应48小时。冷却至室温，减压脱除溶剂，固体水洗、干燥，得到含碳纳米管的改性橡胶。性能：拉伸强度12.67MPa，断裂伸长率330％。
对比例1-A
将0.15g单壁碳纳米管与100g丁腈橡胶在开炼机上混合均匀。性能：拉伸强度10.3MPa，断裂伸长率300％。
对比例1-B
将对十四烷基苯胺重氮盐功能化的单壁碳纳米管0.15g与100g丁腈橡胶在开炼机上混合均匀。性能：拉伸强度11MPa，断裂伸长率320％。
对比例1-C
将尿素功能化的单壁碳纳米管0.15g与100g丁腈橡胶在开炼机上混合均匀。性能：拉伸强度10.6MPa，断裂伸长率310％。
实施例2
将1.0g多壁碳纳米管在200mLN，N-二甲基甲酰胺中超声34分钟。往此悬浮液中加入16.1g 4-溴苯胺和8.0g亚硝酸异戊酯，60℃下搅拌24小时；然后加入9.2g叠氮化钠，75℃下反应32小时；再加入100g丁腈橡胶和0.3g(PPh3)3CuBr，65℃下反应40小时。冷却至室温，减压脱除挥发分，固体水洗、干燥，得到含碳纳米管的改性橡胶。性能：拉伸强度18.48MPa，断裂伸长率355％。
对比例2-A
将1.0g多壁碳纳米管与100g丁腈橡胶在开炼机上混合均匀。性能：拉伸强度14.0MPa，断裂伸长率330％。
对比例2-B
将对叔丁基苯胺重氮盐功能化的多壁碳纳米管1.0g与100g丁腈橡胶在开炼机上混合均匀。性能：拉伸强度15.0MPa，断裂伸长率330％。
对比例2-C
将2-(三甲氧基硅烷)乙胺功能化的多壁碳纳米管1.0g与100g丁腈橡胶在开炼机上混合均匀。性能：拉伸强度14.8MPa，断裂伸长率335％。
实施例3
将5.0g单壁碳纳米管在300mLN，N-二甲基甲酰胺中超声25分钟。往此悬浮液中加入20g 4-溴苯胺和10g亚硝酸异戊酯，80℃下搅拌24小时；然后加入15g叠氮化钠，85℃下反应15小时；再加入100g氢化丁腈橡胶和0.5g(PPh3)3CuI，70℃下反应55小时。冷却至室温，减压脱除挥发分，固体水洗、干燥，得到含碳纳米管的改性橡胶。性能：拉伸强度28.0MPa，断裂伸长率690％。
对比例3-A
将5.0g单壁碳纳米管与100g氢化丁腈橡胶在开炼机上混合均匀。性能：拉伸强度21.5MPa，断裂伸长率600％。
对比例3-B
将对氯苯胺重氮盐功能化的单壁碳纳米管5.0g与100g氢化丁腈橡胶在开炼机上混合均匀。性能：拉伸强度23.6MPa，断裂伸长率615％。
对比例3-C
将硫脲功能化的单壁碳纳米管5.0g与100g氢化丁腈橡胶在开炼机上混合均匀。性能：拉伸强度24.1MPa，断裂伸长率625％。
实施例4
将10.0g多壁碳纳米管在300mLN，N-二甲基甲酰胺中超声25分钟。往此悬浮液中加入22g 4-溴苯胺和14g亚硝酸异戊酯，80℃下搅拌26小时；然后加入16g叠氮化钠，90℃下反应36小时；再加入100g丁腈橡胶和0.5g CuI，65℃下反应55小时。冷却至室温，减压脱除挥发分，固体水洗、干燥，得到含碳纳米管的改性橡胶。性能：拉伸强度18.75MPa，断裂伸长率340％。
对比例4-A
将10g多壁碳纳米管与100g丁腈橡胶在开炼机上混合均匀。性能：拉伸强度15.0MPa，断裂伸长率320％。
对比例4-B
将对十四烷基苯胺重氮盐功能化的多壁碳纳米管10g与100g丁腈橡胶在开炼机上混合均匀。性能：拉伸强度17.8MPa，断裂伸长率320％。
对比例4-C
将胍功能化的多壁碳纳米管10g与100g丁腈橡胶在开炼机上混合均匀。性能：拉伸强度16.0MPa，断裂伸长率320％。

Claims (6)

1.一种含碳纳米管的改性橡胶，其特征在于碳纳米管通过苯基四氮唑与丁腈橡胶或者氢化丁腈橡胶进行共价键连接，该改性橡胶具有（a）的结构式，碳纳米管为橡胶重量的0.1%～10%：
Figure FDA00002841525900011
该改性橡胶通过包括以下步骤的方法制备：（1）将碳纳米管在N,N-二甲基甲酰胺中超声5~45分钟，加入4-溴苯胺和亚硝酸异戊酯，30~80℃下搅拌10~30小时；（2）加入叠氮化钠，50~100℃下反应10~48小时；（3）加入橡胶和Cu(I)催化剂，60~80℃下反应24~72小时；（4）水洗，干燥。
2.根据权利要求1所述的改性橡胶，其特征在于碳纳米管为橡胶重量的0.2％～8％。
3.根据权利要求1所述的改性橡胶，其特征在于碳纳米管为单壁或者多壁碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的改性橡胶，其特征在于碳纳米管为单壁碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的改性橡胶的制备方法，其特征在于步骤（3）中的Cu(I)催化剂为CuI，CuBr，(PPh3)3CuBr，(PPh3)3CuI中的一种。
6.根据权利要求5所述的改性橡胶的制备方法，其特征在于Cu(I)催化剂为CuI或(PPh3)3CuBr。
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