CN102443213A - 取向碳纳米管/聚烯烃复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种取向碳纳米管/聚烯烃复合材料，由100质量份的聚烯烃、0.001～10质量份的碳纳米管、0.001～2质量份的自由基引发剂和0.01～5质量份的自由基捕捉剂经熔融共混得到，其中，所述自由基捕捉剂为含有苯环或杂环的化合物。本发明还提供了一种取向碳纳米管/聚烯烃复合材料的制备方法。在本发明中，自由基引发剂和含有苯环或杂环的自由基捕捉剂能够增加碳纳米管和聚烯烃之间的界面作用，使得碳纳米管在聚烯烃基体材料中分散均匀并实现取向排列，保持聚烯烃良好刚性的同时增强聚烯烃的韧性。

Description

取向碳纳米管/聚烯烃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种取向碳纳米管/聚烯烃复合材料及其制备方法。

背景技术

碳纳米管是一种一维纳米材料，重量轻、六边形结构连接完美，同时具有优良的力学、导电、传热性能，自1991年发现以来一直是材料领域的研究热点。在聚合物的改性中，以碳纳米管作为填充组分制备聚合物纳米复合材料是提高聚合物综合性能的有效途径之一。但是，碳纳米管为纳米粒子，具有在聚合物基体中很难均匀分散、容易形成团聚体、与聚合物基体的界面作用较差等缺点。并且，作为一维纳米材料，碳纳米管具有各向异性，但是其只有在长度方向才能极大发挥其特性，因此，在制备碳纳米管/聚合物复合材料时要求碳纳米管在聚合物中取向排列。因此，使碳纳米管在聚合物中均匀分散且能够取向排列，是制备性能良好碳纳米管/聚合物复合材料的关键技术之一。

现有技术公开了多种制备性能良好的碳纳米管/聚合物复合材料的方法，如申请号为200410021654.9的中国专利公开了一种含碳纳米管的聚合物复合材料的制备方法，首先借助于表面活性剂或偶联剂、机械力和超声波的多重效应，将聚合物和碳纳米管均匀地分散到第一溶剂中制成均匀稳定的分散液，然后向其中加入第二溶剂，聚合物和碳纳米管从混合液中共同析出，同时实现聚合物对纳米管的包覆或包裹，形成含碳纳米管的聚合物复合材料。Hou Z.，et al.(Polymer，2008，49：3582～3589)选用聚丙烯接枝马来酸酐作为增容剂，通过双螺杆挤出制备了等规聚丙烯/改性碳纳米管复合材料，进一步单螺杆挤出实现了碳纳米管在聚丙烯基体中的取向。王俊等(高分子材料科学与工程，2010，26：52～55)采用原子转移自由基活性聚合方法(ATRP)在多壁碳纳米管(MWNT)表面接枝丙烯酸丁酯聚合物(PBA)，并以此对聚丙烯(PP)进行改性，接枝聚合物的碳纳米管提高了复合材料的拉伸强度和冲击强度，提高了PP的耐热性。

上述方法通过对纳米管进行化学改性，如添加增容剂，或借助先物理共混再强力场剪切的两步法，制备得到了碳纳米管/聚烯烃复合材料，虽然在一定程度上实现了聚合物基体性能的提升，但是存在制备工艺复杂、能耗高等缺点，生产成本较高，且不适合大规模连续生产。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种取向碳纳米管/聚烯烃复合材料及其制备方法，本发明提供制备方法工艺简单，能够实现碳纳米管在聚烯烃中的均匀分散并取向排列，得到的复合材料具有良好的力学性能和加工性能。

本发明提供了一种取向碳纳米管/聚烯烃复合材料，由100质量份的聚烯烃、0.001～10质量份的碳纳米管、0.001～2质量份的自由基引发剂和0.01～5质量份的自由基捕捉剂经熔融共混得到，其中，所述自由基捕捉剂为含有苯环或杂环的化合物。

优选的，所述自由基捕捉剂为秋兰姆类自由基捕捉剂、二硫代氨基甲酸盐类自由基捕捉剂、噻唑类自由基捕捉剂或次磺酰胺类自由基捕捉剂。

优选的，所述秋兰姆类自由基捕捉剂为二硫化四苄基秋兰姆、二硫化N，N′-二苯基-N，N′-二甲基秋兰姆、二硫化N，N′-二苯基-N，N′-二乙基秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸二乙胺和一硫化四苄基秋兰姆中的一种或多种。

优选的，所述二硫代氨基甲酸盐类自由基捕捉剂为二苄基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸锌、N，N′-二苯基-N，N′-二乙基二硫代氨基甲酸锌和N，N′-二苯基-N，N′-二甲基二硫代氨基甲酸锌中的一种或多种。

优选的，所述噻唑类自由基捕捉剂为2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑环己胺盐、2-硫醇基苯并噻唑钠盐、2-硫醇基苯并噻唑钾盐、2-硫醇基苯并噻唑铜盐、2-硫醇基苯并噻唑锌盐、2-(2，4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑锌盐、1，3-双(2-苯并噻唑基硫醇甲基)脲1-(N，N-二乙基氨甲基)-2-苯并噻唑基硫酮和N，N-二乙基二硫代氨基甲酸苯并噻唑中的一种或多种。

优选的，所述次磺酰胺类自由基捕捉剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-(4-吗啉基硫代)苯并噻唑、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑、N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-(2，6-二甲基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑、N-叔辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-双(2-苯并噻唑硫代)环己胺、N-六亚甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-亚糠基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或多种。

优选的，所述自由基引发剂为过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、双(过氧化叔丁基)二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐和偶氮二异丁脒盐酸盐中一种或多种。

优选的，所述聚烯烃为聚α-烯烃。

优选的，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

本发明还提供了一种取向碳纳米管/聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将100质量份的聚烯烃、0.001～10质量份的碳纳米管、0.001～2质量份的自由基引发剂和0.01～5质量份的自由基捕捉剂混合，得到混合物，其中，所述自由基捕捉剂为含有苯环或杂环的化合物；

将所述混合物经熔融共混、成型后得到取向碳纳米管/聚烯烃复合材料。

与现有技术相比，本发明提供的取向碳纳米管/聚烯烃复合材料由100质量份的聚烯烃、0.001～10质量份的碳纳米管、0.001～2质量份的自由基引发剂和0.01～5质量份的自由基捕捉剂经熔融共混得到，其中，所述自由基捕捉剂为含有苯环或杂环的化合物。在将聚烯烃、碳纳米管、自由基引发剂和含有苯环或杂环的自由基捕捉剂进行熔融共混的过程中，自由基引发剂引发产生聚烯烃大分子自由基，该聚烯烃大分子自由基可通过共价键接枝到碳纳米管上；同时，自由基捕捉剂共价接枝到聚烯烃分子链上，其含有的苯环或杂环与碳纳米管之间发生π-π堆叠作用。碳纳米管和聚烯烃之间的双重作用使得碳纳米管在聚烯烃基体中的运动能力增加，从而发生应力场诱导取向，得到取向碳纳米管/聚烯烃复合材料。由此可见，自由基引发剂和含有苯环或杂环的自由基捕捉剂能够增加碳纳米管和聚烯烃之间的界面作用，使得碳纳米管在聚烯烃基体材料中分散均匀并实现取向排列，保持聚烯烃良好刚性的同时增强聚烯烃的韧性。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的复合材料的透射电镜照片；

图2是本发明比较例2提供的复合材料的透射电镜照片；

图3是本发明比较例3提供的复合材料的透射电镜照片；

图4是本发明比较例4提供的复合材料的透射电镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种取向碳纳米管/聚烯烃复合材料，由100质量份的聚烯烃、0.001～10质量份的碳纳米管、0.001～2质量份的自由基引发剂和0.01～5质量份的自由基捕捉剂经熔融共混得到，其中，所述自由基捕捉剂中含有苯环或杂环。

在将聚烯烃、碳纳米管、自由基引发剂和含有苯环或杂环的自由基捕捉剂进行熔融共混的过程中，自由基引发剂引发产生聚烯烃大分子自由基，该聚烯烃大分子自由基可通过共价键接枝到碳纳米管上；同时，自由基捕捉剂共价接枝到聚烯烃分子链上，其含有的苯环或杂环与碳纳米管之间发生π-π堆叠作用。碳纳米管和聚烯烃之间的双重作用使得碳纳米管在聚烯烃基体中的运动能力增加，从而发生应力场诱导取向，得到取向碳纳米管/聚烯烃复合材料。

本发明以聚烯烃为基体材料，所述聚烯烃为聚α-烯烃，在自由基引发剂的引发作用下能够产生自由基大分子。所述聚烯烃优选为含10个以下碳原子的烯烃单体聚合得到的聚烯烃，更优选为聚乙烯或聚丙烯。在本发明中，所述聚烯烃的质量份为100份。

本发明以碳纳米管为填充组分，所述碳纳米管的质量份为0.001～10，优选为0.005～8，更优选为0.1～5。所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，本发明没有特殊限制。本发明对所述碳纳米管的来源没有特殊限制，市场上购买即可。

在本发明中，所述自由基引发剂的作用在于引发聚烯烃产生大分子自由基，使聚烯烃与碳纳米管之间发生化学作用。所述自由基引发剂的质量份为0.001～2，优选为0.005～1.5，更优选为0.01～1。本发明对所述自由基引发剂没有特殊限制，包括但不限于过氧化二异丙苯(DCP)、叔丁基过氧化氢(TBPH)、过氧化异丙苯(CHP)、双(过氧化叔丁基)二异丙苯(BPIB)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷(DHBP)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔(DYBP)、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐(AIBI)和偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)等，可以为其中的一种，也可以为其中的多种，当为其中的多种时，本发明对其中各种的比例没有特殊限制，总量满足上述质量份数要求即可。

自由基捕捉剂又称自由基捕获剂、自由基阱、自旋阱等，英文名称为radicaltrap，能够与化学反应过程中产生的不能够长时间稳定存在的活性自由基作用，形成可长时间稳定存在的自由基或稳定分子。在本发明中，所述自由基捕捉剂能够通过物理作用接枝到聚烯烃分子链上，从而与通过化学作用被接枝的碳纳米管发生π-π堆叠作用，使碳纳米管发生应力场诱导取向。在本发明中，所述自由基捕捉剂的质量份为0.01～5，优选为0.05～3，更优选为0.1～2。所述自由基捕捉剂为含有苯环或者杂环的化合物，优选为秋兰姆类自由基捕捉剂、二硫代氨基甲酸盐类自由基捕捉剂、噻唑类自由基捕捉剂或次磺酰胺类自由基捕捉剂。

其中，所述秋兰姆类自由基捕捉剂包括但不限于二硫化四苄基秋兰姆(促进剂TBzTD)、二硫化N，N′-二苯基-N，N′-二甲基秋兰姆(促进剂DDTS)、二硫化N，N′-二苯基-N，N’-二乙基秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸二乙胺、一硫化四苄基秋兰姆中的一种或多种，优选为二硫化四苄基秋兰姆(促进剂TBzTD)；当为其中的多种时，本发明对各种自由基捕捉剂的质量比没有特殊限制，总量满足上述质量份要求即可。

所述二硫代氨基甲酸盐类自由基捕捉剂包括但不限于二苄基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸锌(促进剂DBZ)、N，N′-二苯基-N，N′-二乙基二硫代氨基甲酸锌(促进剂PX)、N，N′-二苯基-N，N′-二甲基二硫代氨基甲酸锌中的一种或多种，优选为二苄基二硫代氨基甲酸锌(促进剂DBZ)；当为其中的多种时，本发明对各种自由基捕捉剂的质量比没有特殊限制，总量满足上述质量份要求即可。

所述噻唑类自由基捕捉剂包括但不限于2-硫醇基苯并噻唑(促进剂M)、二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)、2-硫醇基苯并噻唑环己胺盐(促进剂MH)、2-硫醇基苯并噻唑钠盐，2-硫醇基苯并噻唑钾盐、2-硫醇基苯并噻唑铜盐、2-硫醇基苯并噻唑锌盐(促进剂MZ)、2-(2，4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑锌盐(促进剂DBM)、1，3-双(2-苯并噻唑基硫醇甲基)脲、1-(N，N-二乙基氨甲基)-2-苯并噻唑基硫酮、N，N-二乙基二硫代氨基甲酸苯并噻唑(促进剂E)中的一种或多种，优选为二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)；当为其中的多种时，本发明对各种自由基捕捉剂的质量比没有特殊限制，总量满足上述质量份要求即可。

所述次磺酰胺类自由基捕捉剂包括但不限于N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂NS)、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂DIBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂DZ)、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、2-(4-吗啉基硫代)苯并噻唑、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑(促进剂MDB)、N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂AZ)、2-(2，6-二甲基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑(促进剂26)、N-叔辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-双(2-苯并噻唑硫代)环己胺、N-六亚甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-亚糠基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或多种，优选为N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂DZ)；当为其中的多种时，本发明对各种自由基捕捉剂的质量比没有特殊限制，总量满足上述质量份要求即可。

将包含100质量份的聚烯烃、0.001～10质量份的碳纳米管、0.001～2质量份的自由基引发剂和0.01～5质量份的自由基捕捉剂混合后进行熔融共混，在熔融共混的过程中，自由基引发剂引发聚烯烃产生自由基大分子，碳纳米管捕获一部分自由基大分子，使聚烯烃接枝到碳纳米管上；自由基捕捉剂与另外一部分自由基大分子结合，接枝到聚烯烃上，从而使的碳纳米管与聚烯烃发生双重作用，使得碳纳米管在聚烯烃基体中的运动能力增加，从而发生应力场诱导取向，得到取向碳纳米管/聚烯烃复合材料。

本发明对所述熔融共混的方法没有特殊限制，在本领域技术人员熟知的密炼机或双螺杆挤出机中进行熔融共混即可。

得到取向碳纳米管/聚烯烃复合材料后，对其进行性能测试，结果表明，碳纳米管在聚烯烃中实现了取向排列，得到的复合材料保持有较高刚性的同时具有较好的韧性。

本发明还提供了一种取向碳纳米管/聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将100质量份的聚烯烃、0.001～10质量份的碳纳米管、0.001～2质量份的自由基引发剂和0.01～5质量份的自由基捕捉剂混合，得到混合物，其中，所述自由基捕捉剂为含有苯环或杂环的化合物；

将所述混合物经熔融共混、成型后得到取向碳纳米管/聚烯烃复合材料。

本发明首先将100质量份的聚烯烃、0.001～10质量份的碳纳米管、0.001～2质量份的自由基引发剂和0.01～5质量份的含有苯环或杂环的自由基捕捉剂混合，得到混合物。本发明对所述混合方法没有特殊限制，在本领域技术人员熟知的搅拌机、高速混合机等设备内进行混合即可。在进行混合时，搅拌速度优选为200转/min～5000转/min，更优选为300转/min～1000转/min。

得到混合物后，将所述混合物进行熔融共混，可以在密炼机、双螺杆挤出机等设备内进行熔融共混。在密炼机中进行混炼时，所述混炼的温度优选为160℃～200℃，更优选为170℃～190℃；所述混炼的时间优选为3min～10min，更优选为4min～8min；所述混炼时的搅拌速度优选为50转/min～100转/min，更优选为60转/min～80转/min。在双螺杆挤出机中进行共混挤出时，所述双螺杆挤出机的参数条件优选为：加料区温度优选为170℃～200℃，更优选为180℃～190℃；反应区温度优选为190℃～240℃，更优选为200℃～220℃；挤出区温度优选为200℃～230℃，更优选为210℃～220℃；双螺杆转速优选为100转/min～500转/min，更优选为200转/min～400转/min。

熔融共混完毕后，得到混炼物，将所述混炼物加工成型，得到取向碳纳米管/聚烯烃复合材料。本发明对所述加工成型的方法没有特殊限制，可以为热压成型或者注塑成型。热压成型时，所述温度优选为160℃～200℃，更优选为170℃～190℃；所述压力优选为5MPa～15MPa，更优选为8MPa～12MPa；注塑成型时，所述温度优选为170℃～200℃，更优选为180℃～190℃，压力优选为10MPa～20MPa，更优选为12MPa～15MPa。

得到取向碳纳米管/聚烯烃复合材料后，对其进行透射电镜观察，结果表明，碳纳米管在聚烯烃基体中分布均匀且呈取向排列。

密炼机熔融共混后得到的复合材料，将其热压加工成厚4mm、长80mm、宽10mm的矩形样条，中间打上2mm深得V型缺口后进行缺口冲击性能测试；将其热压加工成后1mm、细颈部分长20mm、宽4mm的哑铃型样条，对所述哑铃型样条进行拉伸测试。双螺杆挤出机熔融共混后得到的复合材料，将其注射成型加工成厚4mm、长150mm、宽20mm的矩形样条，中间打上4mm深的V型缺口后进行缺口冲击性能测试；将其注射成型加工成后厚3.2mm、细颈部分长150mm、宽10mm的哑铃型样条，对所述哑铃型样条进行拉伸测试。结果表明，本发明提供的取向碳纳米管/聚烯烃复合材料具有较高的拉伸强度和拉伸模量，同时提高了缺口冲击强度，说明其保持较好刚性的同时具有良好的韧性。

本发明以聚烯烃、碳纳米管、自由基引发剂和含有苯环或杂环的自由基捕捉剂为原料，经熔融共混后得到取向碳纳米管/聚烯烃复合材料。在将聚烯烃、碳纳米管、自由基引发剂和含有苯环或杂环的自由基捕捉剂进行熔融共混的过程中，自由基引发剂引发产生聚烯烃大分子自由基，该聚烯烃大分子自由基可通过共价键接枝到碳纳米管上；同时，自由基捕捉剂共价接枝到聚烯烃分子链上，其含有的苯环或杂环与碳纳米管之间发生π-π堆叠作用。碳纳米管和聚烯烃之间的双重作用使得碳纳米管在聚烯烃基体中的运动能力增加，从而发生应力场诱导取向，得到具有良好刚性和良好韧性的取向碳纳米管/聚烯烃复合材料。另外，本发明的原料简单易得，无需对原料进行改性处理，成本低且适于大规模连续生产。同时，本发明提供的制备方法无需使用溶剂，得到的复合材料无卤无毒，能够满足环保要求。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的取向碳纳米管/聚烯烃复合材料及其制备方法进行详细描述。

实施例1～5

按照表1所示的原料配比、按照以下方法制备取向碳纳米管/聚烯烃复合材料：

分别将各原料在高速搅拌机中以300转/min的速度搅拌均匀后，送入密炼机中进行熔融共混，混炼温度为180℃，混炼时间为8min，转速为60转/min；将混炼后得到的混合物在190℃、10MPa的条件下热压成型，分别制备厚度为1mm和4mm的片材。

将厚度为1mm的片材冷冻超薄切片后进行透射电子显微镜观察，结果参见图1，图1为本发明实施例1提供的复合材料的透射电镜照片，由图1可知，本发明提供的复合材料中，碳纳米管不仅在聚合物基体中具有良好的分散性，而且呈定向排列。

将厚度为1mm的片材切成细颈部分长20mm、宽4mm的哑铃型样条，对所述哑铃型样条进行拉伸测试；将厚度为4mm的片材切成长80mm、宽10mm的矩形样条，中间打上2mm深的V型缺口，进行缺口冲击测试；结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例制备得到的复合材料的性能参数。

实施例6

按照表1所示的原料配比、按照以下方法制备取向碳纳米管/聚烯烃复合材料：

分别将各原料在高速搅拌机中以1000转/min的速度搅拌均匀后，送入双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机的加工温度条件为：加料区170℃～200℃，反应区190℃～240℃，挤出区200℃～220℃；双螺杆转速为300转/min。

将挤出造粒后得到的复合材料在170℃～200℃、10MPa～20MPa的条件下在注射试验机上注射成型，分别得到厚度为3.2mm、细颈部分长150mm、宽10mm的哑铃型样条和厚度为4mm、长150mm、宽20mm的矩形样条，对所述哑铃型样条进行拉伸测试；将所述矩形样条中间打上4mm深的V型缺口，进行缺口冲击测试；结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例制备得到的复合材料的性能参数。

将厚度为3.2mm的哑铃型样条冷冻超薄切片后进行透射电子显微镜观察，结果表明，本发明提供的复合材料中，碳纳米管不仅在聚合物基体中具有良好的分散性，而且呈定向排列。

实施例7

按照表1所示的原料配比、按照以下方法制备取向碳纳米管/聚烯烃复合材料：

分别将各原料在高速搅拌机中以300转/min的速度搅拌均匀后，送入双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机的加工温度条件为：加料区170℃～200℃，反应区190℃～240℃，挤出区200℃～230℃；双螺杆转速为300转/min。

将挤出造粒后得到的复合材料在170℃～200℃、10MPa～20MPa的条件下在注射试验机上注射成型，分别得到厚度为3.2mm、细颈部分长150mm、宽10mm的哑铃型样条和厚度为4mm、长150mm、宽20mm的矩形样条，对所述哑铃型样条进行拉伸测试；将所述矩形样条中间打上4mm深的V型缺口，进行缺口冲击测试；结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例制备得到的复合材料的性能参数。

将厚度为3.2mm的哑铃型样条冷冻超薄切片后进行透射电子显微镜观察，结果表明，本发明提供的复合材料中，碳纳米管不仅在聚合物基体中具有良好的分散性，而且呈定向排列。

实施例8

按照表1所示的原料配比、按照以下方法制备取向碳纳米管/聚烯烃复合材料：

分别将各原料在高速搅拌机中以300转/min的速度搅拌均匀后，送入密炼机中进行熔融共混，混炼温度为180℃，混炼时间为8min，转速为60转/min；将混炼后得到的混合物在190℃、10MPa的条件下热压成型，分别制备厚度为1mm和4.0mm的片材。

将厚度为1mm的片材冷冻超薄切片后进行透射电子显微镜观察，结果表明，本发明提供的复合材料中，碳纳米管不仅在聚合物基体中具有良好的分散性，而且呈定向排列。

将厚度为1mm的片材切成细颈部分长20mm、宽4mm的哑铃型样条，对所述哑铃型样条进行拉伸测试；将厚度为4mm的片材切成长80mm、宽10mm的矩形样条，中间打上2mm深的V型缺口，进行缺口冲击测试；结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例制备得到的复合材料的性能参数。

实施例9

按照表1所示的原料配比、按照以下方法制备取向碳纳米管/聚烯烃复合材料：

分别将各原料在高速搅拌机中以300转/min的速度搅拌均匀后，送入密炼机中进行熔融共混，混炼温度为180℃，混炼时间为8min，转速为60转/min；将混炼后得到的混合物在190℃、10MPa的条件下热压成型，分别制备厚度为1mm和4mm的片材。

将厚度为1mm的片材冷冻超薄切片后进行透射电子显微镜观察，结果表明，本发明提供的复合材料中，碳纳米管不仅在聚合物基体中具有良好的分散性，而且呈定向排列。

将厚度为1mm的片材切成细颈部分长20mm、宽4mm的哑铃型样条，对所述哑铃型样条进行拉伸测试；将厚度为4mm的片材切成长80mm、宽10mm的矩形样条，中间打上2mm深的V型缺口，进行缺口冲击测试；结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例制备得到的复合材料的性能参数。

实施例10

按照表1所示的原料配比、按照以下方法制备取向碳纳米管/聚烯烃复合材料：

分别将各原料在高速搅拌机中以1000转/min的速度搅拌均匀后，送入双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机的加工温度条件为：加料区170℃～200℃，反应区190℃～240℃，挤出区200℃～230℃；双螺杆转速为300转/min。

将挤出造粒后得到的复合材料在190℃、10MPa的条件下热压成型，分别制备厚度为1mm和4mm的片材。

将厚度为1mm的片材冷冻超薄切片后进行透射电子显微镜观察，结果表明，本发明提供的复合材料中，碳纳米管不仅在聚合物基体中具有良好的分散性，而且呈定向排列。

将厚度为1mm的片材切成细颈部分长20mm、宽4mm的哑铃型样条，对所述哑铃型样条进行拉伸测试；将厚度为4mm的片材切成长80mm、宽10mm的矩形样条，中间打上2mm深的V型缺口，进行缺口冲击测试；结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例制备得到的复合材料的性能参数。

实施例11

按照表1所示的原料配比、按照以下方法制备取向碳纳米管/聚烯烃复合材料：

分别将各原料在高速搅拌机中以1000转/min的速度搅拌均匀后，送入双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机的加工温度条件为：加料区170℃～200℃，反应区190℃～240℃，挤出区200℃～230℃；双螺杆转速为300转/min。

将挤出造粒后得到的复合材料在170℃～200℃、10MPa～20MPa的条件下在注射试验机上注射成型，分别得到厚度为3.2mm、细颈部分长150mm、宽10mm的哑铃型样条和厚度为4mm、长150mm、宽20mm的矩形样条，对所述哑铃型样条进行拉伸测试；将所述矩形样条中间打上4mm深的V型缺口，进行缺口冲击测试；结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例制备得到的复合材料的性能参数。

将厚度为3.2mm的哑铃型样条冷冻超薄切片后进行透射电子显微镜观察，结果表明，本发明提供的复合材料中，碳纳米管不仅在聚合物基体中具有良好的分散性，而且呈定向排列。

实施例12

按照表1所示的原料配比、按照以下方法制备取向碳纳米管/聚烯烃复合材料：

分别将各原料在高速搅拌机中以300转/min的速度搅拌均匀后，送入密炼机中进行熔融共混，混炼温度为180℃，混炼时间为8min，转速为60转/min；将混炼后得到的混合物在190℃、10MPa的条件下热压成型，分别制备厚度为1mm和4mm的片材。

将厚度为1mm的片材冷冻超薄切片后进行透射电子显微镜观察，结果表明，本发明提供的复合材料中，碳纳米管不仅在聚合物基体中具有良好的分散性，而且呈定向排列。

将厚度为1mm的片材切成细颈部分长20mm、宽4mm的哑铃型样条，对所述哑铃型样条进行拉伸测试；将厚度为4mm的片材切成长80mm、宽10mm的矩形样条，中间打上2mm深的V型缺口，进行缺口冲击测试；结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例制备得到的复合材料的性能参数。

实施例13

按照表1所示的原料配比、按照以下方法制备取向碳纳米管/聚烯烃复合材料：

分别将各原料在高速搅拌机中以300转/min的速度搅拌均匀后，送入双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机的加工温度条件为：加料区170℃～200℃，反应区190℃～240℃，挤出区200℃～230℃；双螺杆转速为300转/min。

将挤出造粒后得到的复合材料在170℃～200℃、10MPa～20MPa的条件下在注射试验机上注射成型，分别得到厚度为3.2mm、细颈部分长150mm、宽10mm的哑铃型样条和厚度为4mm、长150mm、宽20mm的矩形样条，对所述哑铃型样条进行拉伸测试；将所述矩形样条中间打上4mm深的V型缺口，进行缺口冲击测试；结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例制备得到的复合材料的性能参数。

将厚度为3.2mm的哑铃型样条冷冻超薄切片后进行透射电子显微镜观察，结果表明，本发明提供的复合材料中，碳纳米管不仅在聚合物基体中具有良好的分散性，而且呈定向排列。

实施例14～16

按照表1所示的原料配比、按照以下方法制备取向碳纳米管/聚烯烃复合材料：

分别将各原料在高速搅拌机中以300转/min的速度搅拌均匀后，送入密炼机中进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为8min，转速为60转/min；将混炼后得到的混合物在180℃、10MPa的条件下热压成型，分别制备厚度为1mm和4mm的片材。

将厚度为1mm的片材冷冻超薄切片后进行透射电子显微镜观察，结果表明，本发明提供的复合材料中，碳纳米管不仅在聚合物基体中具有良好的分散性，而且呈定向排列。

将厚度为1mm的片材切成细颈部分长20mm、宽4mm的哑铃型样条，对所述哑铃型样条进行拉伸测试；将厚度为4mm的片材切成长80mm、宽10mm的矩形样条，中间打上2mm深的V型缺口，进行缺口冲击测试；结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例制备得到的复合材料的性能参数。

实施例17

按照表1所示的原料配比、按照以下方法制备取向碳纳米管/聚烯烃复合材料：

分别将各原料在高速搅拌机中以300转/min的速度搅拌均匀后，送入双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机的加工温度条件为：加料区150℃～180℃，反应区180℃～200℃，挤出区170℃～190℃；双螺杆转速为300转/min。

将挤出造粒后得到的复合材料在170℃～190℃、10MPa～20MPa的条件下在注射试验机上注射成型，分别得到厚度为3.2mm、细颈部分长150mm、宽10mm的哑铃型样条和厚度为4mm、长150mm、宽20mm的矩形样条，对所述哑铃型样条进行拉伸测试；将所述矩形样条中间打上4mm深的V型缺口，进行缺口冲击测试；结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例制备得到的复合材料的性能参数。

将厚度为3.2mm的哑铃型样条冷冻超薄切片后进行透射电子显微镜观察，结果表明，本发明提供的复合材料中，碳纳米管不仅在聚合物基体中具有良好的分散性，而且呈定向排列。

实施例18

按照表1所示的原料配比、按照以下方法制备取向碳纳米管/聚烯烃复合材料：

分别将各原料在高速搅拌机中以300转/min的速度搅拌均匀后，送入密炼机中进行熔融共混，混炼温度为170℃，混炼时间为8min，转速为60转/min；将混炼后得到的混合物在180℃、10MPa的条件下热压成型，分别制备厚度为1mm和4mm的片材。

将厚度为1mm的片材冷冻超薄切片后进行透射电子显微镜观察，结果表明，本发明提供的复合材料中，碳纳米管不仅在聚合物基体中具有良好的分散性，而且呈定向排列。

将厚度为1mm的片材切成细颈部分长20mm、宽4mm的哑铃型样条，对所述哑铃型样条进行拉伸测试；将厚度为4mm的片材切成长80mm、宽10mm的矩形样条，中间打上2mm深的V型缺口，进行缺口冲击测试；结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例制备得到的复合材料的性能参数。

比较例1～4

按照表1所示的原料配比，按照以下方法加工聚烯烃材料：

分别将各原料在高速搅拌机中以300转/min的速度搅拌均匀后，送入密炼机中进行熔融共混，混炼温度为180℃，混炼时间为8min，转速为60转/min；将混炼后得到的混合物在190℃、10MPa的条件下热压成型，分别制备厚度为1mm和4mm的片材。

将厚度为1mm的片材冷冻超薄切片后进行透射电子显微镜观察，结果参见图2、图3和图4，图2是本发明比较例2提供的复合材料的透射电镜照片，图3是本发明比较例3提供的复合材料的透射电镜照片，图4是本发明比较例4提供的复合材料的透射电镜照片，由图2、图3和图4可知，不添加自由基引发剂或自由基捕捉剂时，复合材料中碳纳米管的分散性能较差，也不能取向排列；单独添加自由基引发剂，碳纳米管的分散性能有所提高，但其不能取向排列；而单独添加自由基捕捉剂时，虽然有取向排列的趋势，但分散性较差。

将厚度为1mm的片材切成细颈部分长20mm、宽4mm的哑铃型样条，对所述哑铃型样条进行拉伸测试；将厚度为4mm的片材切成长80mm、宽10mm的矩形样条，中间打上2mm深的V型缺口，进行缺口冲击测试；结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例制备得到的复合材料的性能参数。

比较例5

按照表1所示的原料配比，按照以下方法加工聚烯烃材料：

分别将各原料在高速搅拌机中以500转/min的速度搅拌均匀后，送入密炼机中进行熔融共混，混炼温度为180℃，混炼时间为8min，转速为100转/min；将混炼后得到的混合物在190℃、10MPa的条件下热压成型，分别制备厚度为1mm和4mm的片材。

将厚度为1mm的片材切成细颈部分长20mm、宽4mm的哑铃型样条，对所述哑铃型样条进行拉伸测试；将厚度为4mm的片材切成长80mm、宽10mm的矩形样条，中间打上2mm深的V型缺口，进行缺口冲击测试；结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例制备得到的复合材料的性能参数。

比较例6

按照表1所示的原料配比，按照以下方法加工聚烯烃材料：

分别将各原料在高速搅拌机中以500转/min的速度搅拌均匀后，送入双螺杆挤出机中进行熔融共混，双螺杆挤出机的加工温度条件为：加料区170℃～200℃，反应区190℃～230℃，挤出区200℃～220℃；双螺杆转速为400转/min。

将挤出造粒后得到的复合材料在170℃～200℃、10MPa～20MPa的条件下在注射试验机上注射成型，分别得到厚度为3.2mm、细颈部分长150mm、宽10mm的哑铃型样条和厚度为4mm、长150mm、宽20mm的矩形样条，对所述哑铃型样条进行拉伸测试；将所述矩形样条中间打上4mm深的V型缺口，进行缺口冲击测试；结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例制备得到的复合材料的性能参数。

比较例7～9

按照表1所示的原料配比、按照以下方法制备取向碳纳米管/聚烯烃复合材料：

分别将各原料在高速搅拌机中以500转/min的速度搅拌均匀后，送入密炼机中进行熔融共混，混炼温度为160℃，混炼时间为8min，转速为60转/min；将混炼后得到的混合物在170℃、10MPa的条件下热压成型，分别制备厚度为1mm和4mm的片材。

将厚度为1mm的片材切成细颈部分长20mm、宽4mm的哑铃型样条，对所述哑铃型样条进行拉伸测试；将厚度为4mm的片材切成长80mm、宽10mm的矩形样条，中间打上2mm深的V型缺口，进行缺口冲击测试；结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例制备得到的复合材料的性能参数。

表1本发明实施例及比较例提供的复合材料的原料配方

由表2可知，单独添加自由基引发剂或自由基捕捉剂，能够提高复合材料的拉伸模量，但对其缺口冲击强度提高不明显；同时添加自由基引发剂和自由基捕捉剂不仅能够提高复合材料的拉伸强度和拉伸模量，而且能够提高复合材料的缺口冲击强度，使复合材料在保持了较高刚性的基础上具有较强的韧性，实现了复合材料的刚韧平衡。

由上述实施例及比较例可知，本发明采用简单的工艺制备得到了性能良好的碳纳米管/聚烯烃复合材料，制备工艺简单、成本较低，适于工业化生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种取向碳纳米管/聚烯烃复合材料，由100质量份的聚烯烃、0.001～10质量份的碳纳米管、0.001～2质量份的自由基引发剂和0.01～5质量份的自由基捕捉剂经熔融共混得到，其中，所述自由基捕捉剂为含有苯环或杂环的化合物。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述自由基捕捉剂为秋兰姆类自由基捕捉剂、二硫代氨基甲酸盐类自由基捕捉剂、噻唑类自由基捕捉剂或次磺酰胺类自由基捕捉剂。

3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述秋兰姆类自由基捕捉剂为二硫化四苄基秋兰姆、二硫化N，N′-二苯基-N，N′-二甲基秋兰姆、二硫化N，N′-二苯基-N，N′-二乙基秋兰姆、二苄基二硫代氨基甲酸二乙胺和一硫化四苄基秋兰姆中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述二硫代氨基甲酸盐类自由基捕捉剂为二苄基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸锌、N，N′-二苯基-N，N′-二乙基二硫代氨基甲酸锌和N，N′-二苯基-N，N′-二甲基二硫代氨基甲酸锌中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述噻唑类自由基捕捉剂为2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑环己胺盐、2-硫醇基苯并噻唑钠盐、2-硫醇基苯并噻唑钾盐、2-硫醇基苯并噻唑铜盐、2-硫醇基苯并噻唑锌盐、2-(2，4-二硝基苯基硫代)苯并噻唑锌盐、1，3-双(2-苯并噻唑基硫醇甲基)脲1-(N，N-二乙基氨甲基)-2-苯并噻唑基硫酮和N，N-二乙基二硫代氨基甲酸苯并噻唑中的一种或多种。

6.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述次磺酰胺类自由基捕捉剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-(4-吗啉基硫代)苯并噻唑、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑、N，N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-(2，6-二甲基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑、N-叔辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-双(2-苯并噻唑硫代)环己胺、N-六亚甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-亚糠基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的一种或多种。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述自由基引发剂为过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、双(过氧化叔丁基)二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐和偶氮二异丁脒盐酸盐中一种或多种。

8.根据权利要求1～6任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述聚烯烃为聚α-烯烃。

9.根据权利要求1～6任意一项所述的复合材料，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

10.一种取向碳纳米管/聚烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将100质量份的聚烯烃、0.001～10质量份的碳纳米管、0.001～2质量份的自由基引发剂和0.01～5质量份的自由基捕捉剂混合，得到混合物，其中，所述自由基捕捉剂为含有苯环或杂环的化合物；

将所述混合物经熔融共混、成型后得到取向碳纳米管/聚烯烃复合材料。

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