CN101959944A

CN101959944A - 阻燃性组合物泡沫

Info

Publication number: CN101959944A
Application number: CN2009801077474A
Authority: CN
Inventors: 让-皮埃尔·马耶雷斯; 丹尼斯·约布; 雷拉·博恩瑙德; 米夏埃尔·亚历山大; 菲利普·杜波依斯; 福阿德·拉奥蒂德
Original assignee: NMC SA
Current assignee: NMC SA
Priority date: 2008-01-25
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2029-01-23
Also published as: CA2713052A1; BRPI0907117A2; EP2235096B1; MX2010008055A; EP2235096A1; PL2235096T3; WO2009092785A1; CN101959944B; ATE530597T1; DK2235096T3; ES2375338T3; US20110021651A1

Abstract

本发明涉及用于制备防火聚合物泡沫的方法，并涉及一种防火聚合物泡沫，其包括一种混合料，该混合料具有可选交联的包含一种或多种可选取代的、顺序(sequenced)或无规的热塑性和/或弹性体均聚物、共聚物或其混合物的一种聚合物组合物，相对于该混合料为0.05wt％～10wt％、优选0.5wt％～5wt％的碳纳米管和相对于该混合料为0.05wt％～15wt％、优选0.5wt％～10wt％的红磷。

Description

阻燃性组合物泡沫

技术领域

本发明涉及改进防火性的阻燃性聚合物泡沫，还涉及制备这些泡沫的方法以及这些泡沫的用途。

背景技术

卤化防火剂或阻燃剂作为添加剂，甚至与配合剂(synergists)如三氧化锑组合的用途已长期为人所知。由于结合了这些卤化剂，甚至在阻燃剂2wt％～15wt％的相对低浓度下，也可能获得非常有利的阻燃性能。这些含量的降低对于通过直接注入挤出气体(extrusion gases)生产低密度泡沫(＜60kg/m³)，例如在生产聚烯烃基泡沫的情况下是可接受的。

然而，就通常与这些卤化化合物有关的潜在危险方面看，目前正在审议的法规预示着这些卤化化合物在不久将来将全面禁止的风险。十溴二苯醚是正在讨论有关其可能形成有毒二噁英的一个现有实例。

尤其是向聚烯烃中加入其它阻燃剂，尤其是补充或代替这些卤化化合物，以增加其防火性，也是已知的实践措施。传统上使用的添加剂例如有三氧化锑、硫酸铵和硼砂，以及还有金属氢氧化物。

然而，在聚合物泡沫中使用防火剂很大程度上取决于需要使用的防火剂的用量(浓度)和特性(尤其是熔点和粒径)以获得既定防火性(在标准化测试中的火灾分类)，防火性自身依赖于泡沫的密度、化学性质(聚合物，交联或非交联的)和厚度。用于获得泡沫的方法的类型和特征也影响可以引入而同时保持泡沫可用性和质量的防火剂的含量。例如，在气体注入挤出设备的方法中：当防火剂具有相对于发泡过程中所达到的本体(或团块)温度的一个高熔点时，这或许导致防火剂在转化期间并未熔化，或者它在第一阶段熔化然而由于一般在成形工具中所需的较低温度在方法的最后时期重结晶而产生发泡(聚合物的粘度增加而由此更好地稳定聚合物包覆的气泡)。因此，可以观察到，无法对根据通过挤出时直接注入气体的方法生产的低密度(＜60kg/m³)交联的或未交联的聚烯烃泡沫填充大量的无机或有机类型的颗粒，因为它们的熔点使得转化期间它们不可熔化或可熔化但最终结晶。这是由于以下这个事实：这些颗粒在转化之后维持固体状态，它们对温度较低的挤出设备中膨胀期间的发泡剂产生相互作用，由此产生了大量非常细微的孔腔(cells)。在一方面，这或许降低了混合料的发泡能力和/或，在另一方面，导致孔腔合并成腔室而使得泡沫结构不均匀。

作为高熔点的无机或有机非卤化阻燃剂的实例，可以提及的有三氢氧化铝(300℃)和三氢氧化镁(350℃)(在高温下释放水)、可膨胀的碳石墨、氰尿酸三聚氰胺(350℃)等。这些颗粒的粒径也是一个重要因素，因为非常大的颗粒会产生较大的孔腔。尽管是非卤化的，对于这些产品必要的含量是非常高的，经常为未膨胀组合物的约25wt％～60wt％。一般而言，添加剂的引入由此干涉发泡。在无需向挤出机直接注入气体而膨胀的交联泡沫的情况下，需要制备聚合物、防火添加剂等、化学膨胀剂和交联剂的预混物。这种预混物作为紧密基质挤出，这随后通入烘炉，产生交联而随后化学剂分解为气体。已知大量不可熔化的添加剂的存在导致这种混合物制备困难，或甚至在烘炉中由于缺乏添加剂的均质性而影响膨胀的均质性。

每一添加剂颗粒是生长气泡的潜在位点，而经常观察到太过丰富的成核作用，这有损于泡沫质量，尤其是密度非常低的泡沫(10～25kg/m³)。而且，定位于孔腔壁中的每一颗粒构成了或许有损于孔腔壁完整性的潜在结构缺陷而由此成为破裂的起源，随后导致孔腔打开，这降低了泡沫的绝缘功效(水蒸汽和热的传输)。

最后，性质非常不同，但粒径非常小的颗粒，已知为纳米粒子，已经为人所知25年。然而，仅仅在最近10年关于纳米复合物在阻燃剂系统中的应用研究才有了相当大的发展。纳米复合物由于两个重要的理由而产生了特殊兴趣：首先，它们能够产生其它类型的防火体系中未观察到的特殊效应(物理的或化学的)，而其次是它们在低水平掺入下(典型地低于5％的质量分数)就会有效力。

通过掺入层状硅酸盐而改进聚合物的热稳定性已经在二十世纪六十年代对于PMMA上得以证实。类似结果随后在其它聚合物，如聚酰亚胺或硅酮弹性体上观察到。这些聚合物的降解温度在纳米填料存在下提高了几十度。

层状硅酸盐也显著地改善聚合物的防火行为。从二十世纪九十年代以来，NIST(国家标准与技术协会)在各种聚合物，如PPgMA、PS、PA6、PA12和环氧树脂中关于蒙脱石和氟锂皂石(fluorhectorite)的使用实施了大量的测试。所用含量一直维持低于10％质量分数。这些研究表明，这些层状硅酸盐的存在导致燃烧期间采用锥形量热仪(cone calorimeter)测定的热释放速率(HRR)的峰值和平均值显著降低。

显而易见，纳米复合物的行为自身并未确保尤其可以克服标准阈值的有效耐火性。许多近期研究是针对纳米复合物与其它阻燃系统，如磷化合物、卤化化合物、三聚氰胺衍生物和碳纳米管的组合。

碳纳米管在各种聚合物中已经用作阻燃性系统。在EVA中，结果表明，相对低水平的引入(3％和5％)纳米管，通过促进聚合物碳化而导致采用锥形量热仪测定的EVA HRR峰值降低。结果比改性粘土更佳。碳纳米管和改性粘土的组合产生了协同效应，这被认为是形成的残余物表面完美的起源。

对于改进绝缘泡沫中所用聚合物的防火性能的卤化产品的替代物的搜索，可以产生许多解决方案，而方案的可行性也与成本或可加工性因素相关。对于多组分系统而言，获得了最有利的性能，其中，组合物的复杂性通过也复杂的作用机理反映。

水化无机物的使用表现出与通常使用的非常高水平引入有关的缺陷，而这与热塑性树脂发泡和热绝缘的应用不相容。

最后，这些产品的计量，对于获得可接受的防火性是必须的，由此一般会影响成品的机械性能。另外，就其高浓度来看，这些阻燃性添加剂中的一些产生迁移至产品表面的危险。由此不再能确保其在这些产品内部的均匀分布。

本发明的目的

本发明的一个目的是推荐一种并没有前述缺陷，或仅仅以轻微程度具有前述缺陷的聚合物泡沫。

本发明的一个主题也是一种用于生产阻燃性泡沫的方法以及由此获得的泡沫的用途。

根据本发明，这个目的通过基于含有以下组分的混合料的泡沫而实现：

a.含有一种或多种为热塑性和/或弹性体均聚物、统计共聚物或嵌段共聚物、或其混合物的聚合物组合物，可选地交联，

b.占0.05wt％～10wt％的碳纳米管混合料，和

c.0.05wt％～15wt％的红磷混合料。

发明内容

为了解决以上所提出的问题，本发明由此提出，向热塑性和/或弹性体聚合物中加入相对少量的碳纳米管和相对少量的红磷，如此以改进聚合物泡沫的防火性能，如权利要求1中所述。

具体而言，获得阻燃效果的可能性之一是使用能够在泡沫界面上形成碳化或玻璃化绝缘层的产品。

据发现，这种层的形成能够通过引入(掺入)纳米级填料、粘土和/或碳纳米管进行辅助，其能够限制聚合物分解产物在分解的第一阶段传输并能够经由催化效应而促使碳化的形成。另外已经观察到，这种效应可以有利地与某些磷添加剂组合。

因此，由于基于碳纳米管和红磷的阻燃剂的组合，获得了改进防火特性的聚合物泡沫。

在本发明的上下文中，术语“热塑性和/或弹性体聚合物”是指任何适用于制备聚合物泡沫并单独是热塑性或单独是弹性体或属于这二者的任何聚合物。

具体而言，一方面，除了纯热塑性聚合物(即没有弹性体性能的聚合物)，以及无热塑性性质的非热塑性交联弹性体(其经常一般分属于术语“橡胶”之下)之外，另一方面，还有一种既是热塑性又是弹性体的聚合物，即称为TPE的聚合物。后者一般分成六种商购可获得的一般类型：嵌段苯乙烯共聚物、聚烯烃掺混物、弹性体合金、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯和热塑性聚酰胺。

在热塑性聚合物之中，尤其优选的是聚烯烃，尤其是乙烯均聚物，例如，LLDPE、LDPE和HDPE；乙烯无规、嵌段、杂相或支化类型的共聚物，例如，EVA、EBA、EMA；丙烯无规、嵌段、杂相或支化类型的均聚物和共聚物，以及类似地金属茂类型的PE和PP。这些聚烯烃可以单独使用或作为混合物使用。

在弹性体聚合物之中，可以提及的有天然的和合成的橡胶(聚异戊二烯)、聚丁二烯，包括与苯乙烯、异丁烯或异戊二烯的共聚物，乙烯-丙烯共聚物和某些线形长链聚氨酯或聚硅氧烷(硅树脂)。

优选这些弹性体(共)聚合物选自丙烯酸酯-丁二烯橡胶(ABR)，丙烯酸乙酯或其它丙烯酸酯和少量有助于硫化的单体的共聚物(ACM)，烯丙基缩水甘油醚、环氧乙烷和表氯醇的三聚物(AECO)，丙烯酸乙酯或其它丙烯酸酯与乙烯的共聚物(AEM)，四氟乙烯、三氟亚硝基甲烷和亚硝基全氟丁酸的三聚物(AFMU)，丙烯酸乙酯或其它丙烯酸酯和丙烯腈的共聚物(ANM)，聚酯型聚氨酯(AU)，溴-异丁烯-异戊二烯橡胶(溴丁基橡胶)(BIIR)，丁二烯橡胶(BR)，聚氯代三氟乙烯(CFM)，氯-异丁烯-异戊二烯橡胶(氯橡胶)(CIIR)，氯代聚乙烯(CM)，表氯醇橡胶(CO)，氯丁二烯橡胶(CR)，氯砜聚乙烯(CSM)，环氧乙烷和表氯醇的共聚物(ECO)，乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物(EAM)，乙烯、丙烯和侧链具有该二烯剩余不饱和部分的二烯的三聚物(EPDM)，乙烯-丙烯共聚物(EPM)，聚醚聚氨酯(EU)，其中聚合物链上的所有取代基都是氟、全氟烷基或全氟烷氧基的聚甲撑型全氟橡胶(FFKM)，主链上含氟和全氟烷氧基取代基的聚甲撑型的氟橡胶(FKM)，聚合物链上含氟、乙烯基和甲基取代基的硅酮橡胶(FVMQ)，聚氧丙烯橡胶(GPO)，异丁烯-异戊二烯橡胶(丁基橡胶)(IIR)，聚异丁烯(IM)，异戊二烯橡胶(合成的)(IR)，聚合物链上仅具有甲基取代基的硅酮橡胶(MQ)，腈-丁二烯橡胶(腈橡胶)(NBR)，腈-异戊二烯橡胶(NIR)，天然橡胶(NR)，吡啶-丁二烯橡胶(PBR)，聚合物链上含有与苯基一样多的甲基的硅酮橡胶(PMQ)，吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶(PSBR)，聚合物链上含甲基、苯基和乙烯基取代基的硅酮橡胶(PVMQ)，聚合物链上含硅的橡胶(Q)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚合物链上含硫的橡胶(除了CR-基共聚物之外)(T)，聚合物链上含有与乙烯基取代基一样多的甲基取代基的硅酮橡胶(VMQ)，羧基-腈丁二烯橡胶(羧基丁腈橡胶)(XNBR)，羧基-苯乙烯丁二烯橡胶(XSBR)和聚醚-聚酯嵌段热塑性橡胶(YBPO)。其中，优选使用丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或丁基橡胶(IIR)。

以上弹性体聚合物可以单独使用或作为与其它弹性体聚合物和/或热塑性聚合物混合使用，例如丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)与聚氯乙烯(PVC)混合。

交联作用使得可能在关于其机械性能的许多方面改进泡沫，例如以便获得更精细的孔腔结构。对于“橡胶”基团聚合物，交联通常是必要的，这也可以有利地适用于热塑性聚合物的情形。尽管如此，严格地说，后者随后不再是热塑性，然而在本发明上下文中它们将为了简洁性起见而被当作是热塑性。

因此，上述聚合物，尤其是橡胶，优选包含一种交联系统(硫化系统)，该交联系统(硫化系统)含有一种(或多种)选自通过硫形成的所有交联剂的交联剂、有机过氧化物、金属氧化物、树脂和其它硫化产品以及，如果合适的话，交联助剂，尤其是硫化活化剂和加速剂。实际上，根据本发明的混合料可以含有占混合料重量的0～10wt％，优选1wt％～6wt％的硫化剂和如果合适的话0～5wt％的硫化辅剂(助剂(coagents))，例如硫化活化剂(例如氧化锌)、硫化加速剂(例如，硫醇、亚磺酰胺、二烃氨基硫羰、胍、二硫氨基甲酸酯或胺型的加速剂)、硫化阻滞剂(例如，基于酞酸酐的，N-环己基硫代酞亚胺)，等等。

碳纳米管(CNT)具有封闭的或开放的中空管型特殊晶体结构，由原子规则排列成五边形、六边形和/或七边形而构成。原理上，任何类型的碳纳米管都适用于本发明的范围，尤其是单叶碳纳米管和多叶碳纳米管，直径为2～30nm，长度几百个nm到几微米之间，其表面可以用或可以不用官能团(醇、胺、羧酸等)覆盖。例如，可以使用的CNT的实例有由比利时公司Nanocyl生产供应的Nanocyl -NC7000或美国Hyperion的Fibril

纳米管。

碳纳米管用量一般为0.05wt％～10wt％而优选0.5wt％～5wt％混合料的范围。

对于本发明的目的，“红磷”是指以命名红磷销售的各种着色的磷同素异形体变体(红、紫或黑磷)。

混合料中红磷用量一般相对于混合料总重量为0.05wt％～15wt％；优选该用量为0.5wt％～10wt％。一般而言，采用精细粉化的红磷，例如平均直径不超过200μm而优选5～50μm的颗粒形式是合乎需要的。在本发明范围中可以使用的红磷类型，可以提及的有Exolit RP 692(Clariant)，源自Italmatch的Masteret 15460 B₂XF或Masteret 10460 B₂XF。

在本发明的一个优势形式中，所述混合料可以进一步含有高达10wt％的纳米粘土，优选0.1wt％～6wt％而尤其是1wt％～5wt％的纳米粘土。采用精细粉化形式的红磷，例如平均直径不超过30μm而优选0.1～10μm的颗粒形式是合乎需要的。合适的纳米粘土的实例有Cloisite 20A(Southern Clay Products，美国)，Bentone 2106(Elementis Specialties，苏格兰)。

发泡剂的选择并不严格。原则上，传统上用于热塑性或弹性体聚合物发泡的任何发泡剂也可以用于本发明的上下文中，如化学发泡剂，例如偶氮二异丁腈、偶氮甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、4，4′-氧二(苯磺酸基酰肼)、二苯砜-3，3′-二磺基酰肼、苯基-1，3-二磺基酰肼、对甲苯基磺基半卡巴肼；或物理发泡剂，尤其是发泡气体，如异丁烷、氮气或CO₂，如果合适而以超临界形式，根据本领域内众所周知的任何实施方式，根据情况包括挤出操作和/或压力下维持接着减压和/或加热等。有利的是，异丁烷单独使用或作为与另一种发泡剂的混合物，例如用于聚烯烃发泡。

在交联聚合物泡沫的制备中，发泡的引发可以在已经部分交联状态的聚合物中发生。这种措施使得可能，例如增加组合物的粘度或甚至调节最终获得的孔腔结构的规整性和精细度。在这种情况下，发泡期间以及可选地在发泡之后继续进行交联。

然而，交联也可以在发泡期间或甚至发泡之后(尤其是在组合物理膨胀剂，即在实施减压下具有活性的试剂，如异丁烷，和硅烷交联剂的情况下)引发。

通过挤出时直接注入与空气或氮气不同的气体而膨胀的泡沫，可以有利地含有体积稳定剂或稳定剂(也称为渗透改性剂(permeation modifier))，例如0～10wt％的一种或多种体积稳定剂，例如，饱和链的脂肪酸酰胺，尤其是硬脂酰胺、棕榈酰胺等；多醇的饱和链脂肪酸偏酯，尤其是α-单硬脂酸甘油酯等。

所获得的泡沫优选基本上包括封闭孔腔(closed cells)，并一般具有低于500kg/m³，优选低于250kg/m³而尤其是10～100kg/m³的密度。

可以共同使用的其它添加剂尤其是抗静电添加剂、UV稳定剂、抗氧化剂、颜料、用于改进泡沫质量的、控制和/或规整孔腔结构的试剂：使孔腔更加精细的成核剂(例如，滑石、碳酸钙、精细沉淀的氧化硅等)或增加孔腔尺寸的去核剂(聚环氧乙烷蜡、小烛树蜡等)和/或吸收、反射或折射红外线而改进绝热的试剂(例如金属或金属氧化物、云母、二氧化钛、石墨、碳黑，高岭土等的颗粒)。更具体而言，对于交联的弹性体泡沫(硫化)，通常使用的添加剂，尤其具有以下功能：抗臭氧剂、防火剂、颜料、抗氧化剂、UV稳定剂、润滑剂、增塑剂、填料、消光剂、抗静电剂、热稳定剂、脱模剂、硫化剂、硫化阻滞剂、硫化加速剂、膨胀剂、膨胀活化剂等。

这些阻燃性聚合物泡沫一个特别有利的用途是其作为绝缘、保护、减震和/或装饰材料的用途，以面板或薄板、管材或衬垫、型材(profiles)等形式，单独使用或作为复合材料的部件使用。

本发明也涉及生产阻燃性聚合物泡沫的方法，这种聚合物泡沫包含一种或多种热塑性和/或弹性体均聚物、统计共聚物和/或嵌段共聚物，或其混合物，相对于混合料的总重量占0.05wt％～10wt％而优选0.5wt％～5wt％的碳纳米管和0.05wt％15wt％而优选0.5wt％～10wt％的红磷，以及可选地高达10wt％纳米粘土，部分预混或单独计量出，一起混合并在发泡剂存在下将由此获得的混合料膨胀而获得泡沫。

具体而言，本发明涉及生产泡沫的方法，包括以下步骤：

a.计量出并混合一种或多种热塑性和/或弹性体均聚物、嵌段或无规共聚物，或其混合物，碳纳米管和红磷以及可选的其它添加剂，预混的或单独计量出；

b.通过加热至高温并混合以完全熔化所述团块并对其均质化而塑化所得的混合料；

c.通过控温硬模(die)挤出；

d.引发发泡，这导致气泡形成，促使所述泡沫的形成；

e.在适当情况下冷却、拉拽和引导所述泡沫。

在该方法中，一方面，在步骤b.和/或c.中注入发泡气体的情况下或在步骤a.，步骤b.和/或步骤c.中引入在离开所述硬模时已经分解的化学发泡剂的情况下，发泡引发在通过显著降压的方式一旦离开挤出硬模时立即开始，当通入开放的空气中(open air)时显著降压发生。在另一方面，在步骤a.，步骤b.和/或步骤c.中引入离开所述硬模时还未分解的化学发泡剂的情况下，该发泡引发也可以通过例如在温度超过化学发泡剂分解温度的烘炉中加热或通过辐射(微波，UV等)或经由任何其它合适方式按照化学发泡剂本质后来活化化学发泡剂(例如，在未膨胀混合料储存一段时间之后)而发生。

实际上，当化学发泡剂在离开所述挤出硬模之前已经活化，其分解而产生气体，该气体以弥漫于挤出机中的压力保留在溶液中，而由此化学发泡剂以与物理发泡剂(发泡气体)相同的方式发生作用，物理发泡剂在离开硬模时一旦压力降低低于某一值时就发生膨胀(挤出一般在开放的空气中实施)。

具体而言，在第一变体中，本发明涉及采用直接注入发泡气体通过挤出而生产泡沫的方法。这种方法包括以下步骤：

a.1.计量出一种或多种热塑性和/或弹性体均聚物、嵌段或无规共聚物、或其混合物，碳纳米管和红磷以及可选的其它添加剂，预混或单独计量出，进料至挤出机中，例如，单螺杆、双螺杆、联合旋转或反旋转挤出机；

b.1.1.通过加热至所述料筒的高温并用螺杆混合以完全熔融所述团块并对其均质化而塑化聚合物和添加剂的混合料；

b.1.2.将发泡气体注入到所述挤出机中，优选在聚合物和添加剂的混合料的粘度最合适的情况下注入；

b.1.3.均质化由聚合物、添加剂和发泡剂所形成的团块(mass)；

b.1.4.优选在料筒的最后冷却器区域、静态冷却段冷却该团块，均质化；

c.1.通过温控硬模挤出，根据泡沫的最后应用该硬模具有预定形状的横截面；

d.1.团块离开硬模时经受大幅度压降，团块中发泡气体膨胀，这就导致气泡的形成，在开放的空气中促使泡沫形成；

e.1.在合适的情况下，冷却、拉拽和引导所述泡沫。

在第二变体中，注入物理发泡剂(发泡气体)的步骤可以通过在步骤a.，b.和/或甚至c.期间引入化学发泡剂代替。因此，本发明也涉及采用化学发泡剂生产泡沫的方法，包括以下步骤：

a.2.计量出一种或多种热塑性和/或弹性体均聚物、嵌段或无规共聚物、或其混合物，碳纳米管和红磷以及可选的其它添加剂，预混或单独计量出，进料至混合机中；

b.2.通过加热至料筒的高温并混合以至完全熔融团块并对其均质化而塑化所得的混合料；

向步骤a.2.，b.2和/或甚至在c.2期间引入至少一种化学发泡剂；

c.2.通过温控硬模挤出，可选地冷却和储存未膨胀的混合料，

d.2.通过加热混合料至超过化学发泡剂的分解温度的温度或通过辐射而引发发泡，这导致气泡的形成，促使泡沫的形成；

e.2.在合适的情况下，冷却、拉拽和引导所述泡沫。

以上泡沫生产方法的另一变体中，其包括向步骤a.～c.的一个或多个步骤引入含有至少一种交联剂和可选地一种或多种交联助剂(如以上描述的那些)的交联系统。

优选，碳纳米管和可选地红磷，在需要的情况下还有纳米粘土，单独地或一起，可以在以上的步骤a.之前与一些聚合物进行预混，而改善或加速其在步骤a.中的混合。这种预混物(也称为母料)也可以涉及一些或所有的其它预想的添加剂。

在方法中所用的温度显而易见取决于几个因素，包括所用成分的性质、设备类型和所选操作模式等。在本领域内的技术人员，根据其经验，根据既定工作条件选择合适的温度范围是毫无问题的。

出于纯粹举例说明之目的，在通过直接注入发泡剂(第一变体)的方法中，例如，在LDPE的情况下，步骤b.中的料筒温度优选选择为使团块温度为130～180℃；步骤b.1.4中的温度将随后，例如为100～140℃，作为步骤b.1.1中所选温度的函数。步骤c.1中的挤出温度对于所生产泡沫的形成和稳定性都是重要的，而在这种情况下，再次根据步骤b.1.4中温度对挤出温度进行控制而具有例如90～120℃的较低温度。挤出的泡沫，通过拉床几乎无张力地在冷却段(空气或水或二者)进行引导而固化成所需结构。

具体而言，在本方法的第二变体的一个优选实施方式中，本发明也涉及通过挤出未膨胀基质(步骤a.2～c.2)并随后将该基质穿过后续热处理段(步骤d.2)，以连续或批次模式，产生交联和膨胀而生产泡沫的方法。

这种方法优选包括以下标准步骤(这里更具体描述的有关第二变体的原料母料的制备步骤也适用于该方法的第一变体)：

原料母料的制备

本方法的该步骤可以按照各种方式进行实施：

-要么批次模式，对确定批量的物料进行加工处理；

-要么连续模式。

原料可以是各种形式：固体(颗粒、珠粒、粉末等)或液体；

原料的类型和功能可以变化，而其中可以提及的是以下类别：

-(一种或多种)弹性体树脂

-无机填料

-增塑剂

-润滑剂

-阻燃剂

-着色剂

-抗氧化剂

-抗臭氧剂

-化学发泡剂

-硫化剂

-硫化加速剂/阻滞剂

-加工添加剂

-及其他

在物料母料的批次生产情况下，例如，根据以下次序实施本方法：

将确定批量的一些或所有原料传送至掺混机(“内部混合机”)而负责将各种组分分散和聚结成膏状物；

离开掺混机的膏状聚结体倾倒入混合器中，例如反旋转辊型。该机器通过控制温度、旋转速度和混合时间必须对物料实施均质化。旋转速度可以根据在连续添加期间组分的次序和性质进行调节。混合循环之后，获得均质化物料的条带。

如果加入仅仅一些原料，步骤b)获得的条带随后回传到掺混机中，向其中加入其它组分，如果必要这能够按照几个子序列完成。对作为温度的函数的粘度的中间监控可以在混合料的部分条带上实施，这些条带可选地在两个混合子序列之间进行储存。

在任何情况下，参数必须进行调节以致于在加入这些化合物期间不会引发硫化或活化发泡剂的分解。

当所有物料加入时，母料从混合辊以物料条带的形式取出。

在母料载入的评价和确认(实验室监控硫化期间由温度增加所致的粘度变化)之后，母料条带储存一段有限的时间-根据温度敏感性试剂的存在-备用于挤出步骤。

也可以在沿着料筒分布的一个或多个进口点-对于固体和/或液体，通过将所有物料进料到挤出机中而按照连续模式生产母料。母料可以，例如，以颗粒的实际形式获得，这将会存储备用于挤出步骤。

母料的挤出

前述步骤1的母料的条带或颗粒进料至挤出机，例如，单螺杆或双螺杆挤出机(联合旋转或反旋转)，其作用是以熔融状态混合所有组分并通过硬模使其成形。

根据所用的硬模，就可以获得致密物料的板材或中空管，等等。

挤出的混合料发生硫化和/或在该阶段的化学发泡剂的热分解，也应该通过控制本体(团块)挤出温度的方式避免。

通过热处理而交联-膨胀

挤出机排出的塑型(mold，模制物)或致密型材随后采用温度升高进行处理。该步骤可以：

连续地实施：

-致密塑型或致密型材进入烘炉；

-烘炉的第一部件起到引发弹性体树脂的链发生硫化(＝交联)的作用；

-烘炉的第二部件导致化学发泡剂分解，这会释放出气体。这些气体将物料膨胀成气泡，气泡的尺寸通过周围物料壁的交联程度和存在形成孔腔的添加剂进行调节；

-形成的泡沫离开烘炉。

按照批次模式实施：

-致密塑型或致密型材截断成各种长度；

-将这些不同长度放入给定体积的烘炉中；

-温度程序容许弹性体链发生交联，而随后化学发泡剂的分解导致塑型或型材的膨胀；

-在程序结束时获得的泡沫从烘炉中移出。

后续操作

-冷却(水喷)；

-干燥(向泡沫上吹空气)；

-截断；

-包装；

-储存。

作为本方法的第二变体的另一实施方式(未膨胀塑型的挤出(步骤a.2～c.2)，接着将该塑型传送通过后续的热处理段(步骤d.2)，按照连续或批次模式，促使交联和膨胀)，可以提及的是用过氧化物试剂、交联助剂交联并通过使用化学膨胀剂进行膨胀的聚烯烃泡沫的生产。

这种方法优选包括以下标准步骤：

1.在单螺杆或双螺杆挤出机(联合旋转或反旋转)中计量出配方(formulation)组分(聚合物和添加剂，交联剂和交联助剂，膨胀剂)，从而使组合物塑化和均质化，参数经过选择而使之并不有害地导致交联或化学膨胀剂的分解；

2.通过硬模挤出混合料，以未膨胀的致密塑型，板材或管材的形式或以任何其它形式；

3.例如，如果是以板材形式，致密塑型进行可选砑光；

4.在烘炉中连续地拉拽塑型，该烘炉的第一部件的作用是导致混合料的部分交联，第二部件的作用是在温度的效应下分解化学膨胀剂和完成交联，同时这两个工艺导致基质发泡；

5.在辊上拉拽膨胀的薄板，冷却，截断边沿，在成品泡沫上进行其它终饰操作。

步骤1可以按照以上描述的等同方式预先生产许多将一些组分(例如一种或多种聚合物与某些添加剂)混合起来的母料。

适用于普通聚合物泡沫生产的设备可以用于根据本发明的阻燃性聚合物泡沫的生产。

具体实施方式

实施例

1.采用直接注入气体通过挤出而获得的致密薄板和泡沫

以下表格总结了在致密板材和泡沫上实施的epiradiator着火试验(AFNOR NF P92-505)。结果显示了对于3×7×7cm³板材点燃所需的时间(TTI)，以及测试的5min内样品熄灭的次数(N)。TTI和N对于良好的燃烧效应(fire behavior)应该较大。

产品和试剂

对于测试使用了以下产品和试剂：

APP：Clariant的聚磷酸铵：Exolit AP 422

红P：Clariant的红磷：母料Exolit RP 692浓缩物，在低密度聚乙烯中含50％红磷

OP 1230：Clariant的亚膦酸酯：Exolit OP 1230

CNT：Nanocyl的碳纳米管-NC 7000

Cloisite 20A：南方粘土产品(Southern Clay Products)的有机改性纳米粘土

OSV 90＝在10％EVA中的90％脂肪酸酰胺浓缩物Armid HT(Akzo Nobel)

LDPE：Sabic的低密度聚乙烯：1922T(密度919kg/m³，MFI＝22)

实施例1.1：致密板材：

以下给出的根据本发明的对照试验和试验在含有按照以下表1中用量的所示阻燃剂的致密LDPE板材上实施。

表1

实施例1.2：阻燃性泡沫

以下泡沫根据先前描述的通过直接注入气体进行发泡的方法挤出；，当泡沫用异丁烷溶胀时，它们含有必需用于避免坍塌的泡沫稳定剂(脂肪酸酰胺：硬脂酰胺+棕榈酰胺)。

表2：泡沫组合物

表3：epiradiator燃烧试验的结果：

	TTI(s)	N
			卤化对照泡沫25kg/m³	22	3.5
M72(PEBD/CNT)(对照)	5.5	1
			M73(PEBD/CNT/红P)	10	5.5
M74(PEBD/CNT/红P/Cloisite)	10	6

最后两个组合物表现出了相对于对照泡沫的进步。在可以获得其孔腔结构的改进和泡沫密度的降低的同时小心地确保了纳米管CNT的充分分散，优选通过经由母料(MB)例如在所选的聚烯烃中计量出纳米管CNT，而同时避免MB中CNT的过量浓度，这种过量浓度会导致其粘度的过度升高。

具体而言，当CNT的母料(MB)作为一种化合物第一次再挤出时，而随后通过该化合物制成泡沫(即，总计两次挤出)，仍然存在几个洞，但是它们显著更小，没有可检测的固体颗粒物而泡沫密度达到27kg/m³。

因此，根据本发明，通过将碳纳米管和红磷以及可选的甚至纳米粘土组合作为阻燃剂，获得了非常好的效果，尤其是关于泡沫的自熄灭性更是获得了非常好的效果。

以下着火测试(质量损失量热仪，ASTM E2102-04a)，在这些泡沫上实施，测定了燃烧期间的放热总量(THRR)和最大放热量(HRR)：

表4：采用锥形量热仪进行的燃烧测试的结果

相对于泡沫的重量，组合物M72，尤其是M73和M74比卤化对照泡沫更好。

2.通过挤出而随后通过热处理膨胀而获得的硫化弹性体泡沫板或管材

以下组合物根据先前描述的将聚合物和添加剂混合而随后挤出未膨胀塑型并将该塑型通过随后的热处理段(按照连续或批次模式)而促进交联和膨胀的方法进行制备。

实施例2.1(对照，并不代表本发明)：泡沫板材：

表5：泡沫组合物

具有43.7wt％的防火添加剂，其中几乎26％是固体形式。

实施例2.2(代表本发明)：泡沫板材

表6：泡沫组合物

存在17.53wt％的防火添加剂。

3.通过挤出并随后通过热处理膨胀而获得的交联聚烯烃泡沫板材或管材

以下组合物根据先前描述的将聚合物和添加剂混合而随后以板材形式挤出未膨胀塑型并将该塑型通过随后的热处理段-这里按照连续模式-促进其交联和膨胀的方法进行制备。

表7：泡沫组合物

Claims

1.一种基于以下混合料的阻燃性聚合物泡沫，包括：

a.聚合物组合物，其含有一种或多种热塑性和/或弹性体均聚物、无规或嵌段共聚物、或其混合物，可选地为交联的，

b.相对于所述混合料的总重量占0.05wt％～10wt％，优选0.5wt％～5wt％的碳纳米管，和

c.0.05wt％～15wt％，优选0.5wt％～10wt％的红磷。

2.根据权利要求1所述的泡沫，进一步含有高达10wt％、优选0.1wt％～6wt％、尤其是1wt％～5wt％的纳米粘土。

3.根据权利要求1或2所述的泡沫，其密度低于500kg/m³、优选低于250kg/m³、尤其是10～100kg/m³。

4.根据前述任一项权利要求所述的泡沫，进一步含有0～10wt％的一种或多种体积稳定剂。

5.根据前述任一项权利要求所述的泡沫，进一步含有抗静电添加剂、UV稳定剂、抗氧化剂、颜料和/或成核剂。

6.根据前述任一项权利要求所述的泡沫，主要含有封闭的孔腔。

7.根据前述任一项权利要求所述的泡沫作为绝缘、保护、减震和/或装饰材料在制造面板、管道、型材等中的用途。

8.一种用于生产阻燃性聚合物泡沫的方法，其中一种或多种热塑性和/或弹性体均聚物、嵌段或无规共聚物、或其混合物，经预混或单独计量出，与相对于混合料的总重量为0.05％～10％、优选0.5％～5wt％的碳纳米管和0.05％～15％、优选0.5％～10wt％的红磷，以及可选地高达10wt％的纳米粘土混合，其中由此获得的所述混合料在发泡剂存在下膨胀而获得泡沫。

9.根据权利要求8所述的泡沫生产方法，包括以下步骤：

a.计量出并混合一种或多种热塑性和/或弹性体均聚物、嵌段或无规共聚物、或其混合物、碳纳米管和红磷以及可选地其它添加剂，经预混或单独计量出；

b.通过加热至高温并混合以完全熔化团块并使其均质化而塑化所得的混合料；

c.通过控温硬模挤出；

d.引发发泡，其导致气泡形成，促使所述泡沫的形成，

e.在适当情况下，冷却、拉拽和引导所述泡沫，其中，所述引发发泡，在步骤b.和/或c.中注入发泡气体的情况下或在步骤a.、b.和/或c.中引入在离开所述硬模时已分解的化学发泡剂的情况下，以压力大幅下降的方式在离开所述硬模时发生；或者在步骤a.，b.和/或c.中引入在离开所述硬模时尚未分解的化学发泡剂的情况下，通过加热至超过所述化学发泡剂的分解温度的温度或通过辐射而活化所述化学发泡剂的方式发生。

10.根据权利要求8或9所述的泡沫生产方法，包括以下步骤：

a.1.计量出一种或多种热塑性和/或弹性体均聚物、嵌段或无规共聚物、或其混合物、碳纳米管和红磷以及可选地其它添加剂，经预混或单独计量出，进料至挤出机中；

b.1.1.通过加热料筒至高温并混合以完全熔融团块并使其均质化而塑化所得的混合料；

b.1.2.将发泡气体注入到所述挤出机中；

b.1.3.均质化所得的混合料；

b.1.4.部分冷却所述混合料并均质化；

c.1.通过温控硬模挤出；

d.1.在离开所述硬模时经受压力大幅下降的所述混合料中的所述发泡气体膨胀，其导致气泡的形成，在开放的空气中促使泡沫的形成；

e.1.在合适的情况下，冷却、拉拽和引导所述泡沫。

11.根据权利要求8或9所述的泡沫生产方法，包括以下步骤：

a.2.计量出一种或多种热塑性和/或弹性体均聚物、嵌段或无规共聚物、或其混合物、碳纳米管和红磷以及可选的其它添加剂，经预混或单独计量出，进料至混合机中；

b.2.通过加热料筒至高温并混合以完全熔融所述团块并使其均质化而塑化所得的混合料；

向步骤a.2.和/或b.2引入至少一种化学发泡剂；

c.2.通过温控硬模挤出，可选地冷却和储存所述未膨胀的混合料，

d.2.通过加热所述混合料至超过所述化学发泡剂的分解温度的温度或通过辐射而引发发泡，其导致气泡形成，促使所述泡沫形成；

e.2.在合适的情况下，冷却、拉拽和引导所述泡沫。

12.根据权利要求8～11中任一项所述的泡沫生产方法，包括向所述步骤a.，b.和/或c.中的一个或多个中引入包含至少一种交联剂和可选地一种或多种交联助剂的交联系统。