MX2010008055A - Composiciones de espuma ignifuga. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para preparar una espuma polimérica ignífuga y a una espuma polimérica ignífuga que contiene una mezcla de composición polimérica que contiene uno o varios homopolímeros, copolímeros termoplásticos y/o elastoméricos, secuenciados o aleatorios, opcionalmente reticulados, o mezclas de ellos, de 0.05 a 10% en peso, preferentemente de 0.5 a 5% en peso de nanotubos de carbono, con relación a la mezcla, y de 0.05 a 15% en peso, preferentemente de 0.5 a 10% en peso de fósforo rojo, con relación a la mezcla.

Description

COMPOSICIONES DE ESPUMA IGNÍFUGA CAMPO DE LA TÉCNICA La presente invención se refiere a espumas de polímeros ignifugas que tiene una resistencia mejorada a la combustión, asi como a un procedimiento de preparación de estas espumas y su utilización.

ESTADO DE LA TÉCNICA Se conoce desde hace mucho tiempo la utilización de agentes pirorretardantes o agentes ignífugos halogenados como aditivos, incluso en combinación con agentes sinérgicos tales c mo el trióxido de antimonio. Gracias a la incorporación de estos agentes halogenados, son posibles . desempeños ignífugos muy interesantes aun en concentraciones relativamente; bajas de agente ignífugo de 2 a 15% en peso. Estos contenidos reducidos son aceptables para fabricar las espumas de baja densidad (<60 kg/m3) obtenidas por inyección directa de gas en extrusión, como por ejemplo en el caso de las espumas basadas en poliolefinas .

Sin embargo, tomando en cuenta los riesgos potenciales generalmente relacionados con estos compuestos halogenados, los reglamentos en proceso de elaboración hacen temer una prohibición próxima completa de estos compuestos halogenados. El decabromodifeniléter es un .ejemplo actual de discusión sobre su potencial de formación de dioxinas tóxicas.

Se sabe igualmente agregar otros agentes ignífugos, específicamente como complemento o reemplazo de estos compuestos halogenados, específicamente a poliolefinas con el objeto de incrementar su resistencia a la combustión. Los aditivos básicamente utilizados son por ejemplo el trióxido de antimonio, el sulfato de amonio y el bórax, así como los hidróxidos metálicos.

Sin embargo, el hecho de poder utilizar agentes anticombustión en las espumas de polímeros depende de manera muy importante de la cantidad (concentración) y de las características del agente anti-combustión (específicamente el punto de fusión y la granulometría ) que se debe utilizar para obtener una resistencia a la composición dada (clasificación de combustión en una prueba normalizada) , que depende a su vez de la densidad, de la naturaleza química (polímero, reticulación o no), y del espesor de la espuma. El tipo y las características del procedimiento de obtención de las espumas tienen también una consecuencia sobre el contenido de agente anti-combustión que puede incorporarse conservando la factibilidad y la calidad de la espuma. Por ejemplo, en procedimientos en los cuales se inyecta gas en el equipo de extrusión: cuando el agente anti-combustión posee un punto de fusión elevado en comparación con las temperaturas de masa realizadas en los procedimientos de formación de espuma, puede resultar que el agente anti-combustión no se derrita durante la transformación, o bien se derrita en una primera etapa pero recristalice al final del procedimiento debido a temperaturas más bajas generalmente deseadas para la herramienta de colocación en forma para provocar la formación de espuma (viscosidad de polímero incrementada y por consiguiente mayor estabilización de las burbujas de gas rodeadas de polímeros). Asimismo, se observa que es imposible cambiar una espuma de baja densidad (< 60 kg/m3) de poliolefina, reticulada o no, fabricada de conformidad con el procedimiento de inyección directa de gas en extrusión, con una cantidad importante de partículas de tipo mineral o bien orgánicas, presentando un punto de fusión tal que no sea fusible, o bien que sea fusible pero que se cristalice finalmente durante la transformación. Esto se debe al hecho que las partículas puesto que permanecen sólidas al final de la transformación tienen interacción con el agente de formación de espuma durante la expansión con herramienta de extrusión en donde la temperatura es la más baja, provocando por consiguiente una profusión de células muy finas. Esto puede por un lado reducir la capacidad de formación de espuma de la mezcla y/o por otro lado tener como consecuencia la coalescencia de células en cavidades y hacer que la estructura da espuma se vuelva heterogénea.

Como ejemplos de agentes anti-combustión no halogenados, minerales u orgánicos, de alto punto de fusión, podemos mencionar los tri-hidróxidos de aluminio (300°C) y de magnesio (350°C) (liberan agua a temperatura más alta), el carbono grafito expansible, el cianurato de melamina (350°C) , etc. La granulometria de estas partículas es también un factor importante, partículas muy grandes creando células grandes. Aun cuando no son halogenados, los contenidos necesarios de estos productos son muy elevados, frecuentemente del orden del 25 a 60% en peso de la composición que no formó espuma. De manera general, la incorporación de aditivos interfiere por consiguiente con la formación de espuma. En el caso de espumas reticuladas expansibles sin inyección directa de gas en la extrusora, constituye una mezcla de polímeros, de aditivos anticombustión y otros, de agentes químicos de expansión y de reticulación. Se somete esta premezcla a extrusión en una matriz compacta, que pasa después hacia un horno, provocando por consiguiente la reticulación y después la descomposición de los agentes químicos en gas. Se sabe que la presencia de una cantidad importante de aditivos que no pueden fundirse hace que la preparación de la mezcla se vuelva difícil, y hasta afecten la homogeneidad de la expansión en el horno debido a la falta de homogeneidad de los aditivos.

Cada partícula de aditivo es un sitio potencial para el crecimiento de una burbuja de gas y se observa frecuentemente una nucleación sobreabundante, lo que perjudica la calidad de la espuma, sobre todo en el caso de espumas de muy bajas densidades (de 10 a 25 kg/m3) . Además, cada partícula adherida en las paredes celulares constituye un defecto potencial de estructura que perjudica la integridad dé la pared celular por consiguiente una fuente de ruptura, provocando entonces células abiertas que reducen la eficacia de aislamiento de la espuma (transmisión del vapor de agua, del calor) .

Finalmente, se sabe desde hace 25 años de la existencia de partículas de naturaleza muy diferente, pero de granulometría muy reducida que se conocen como nanopartículas . Pero es solamente en los últimos 10 años que estudios sobre la utilización de los nanocompuestos en sistemas pirorretardantes han tenido un desarrollo considerable. Los nanocompuestos provocan un interés particular por dos razones principales, por un lado pueden generar efectos específicos (físicos o químicos) no observados en otras clases de sistema anti-combustión, por otro lado, son eficaces con tasas bajas de incorporación (típicamente menos del 5% en masa) .

La mejora de la estabilidad térmica de. los polímeros por incorporación de silicatos lamelares se ha evidenciado desde los años 1960 sobre el P MA. Resultados similares han sido observados posteriormente en otros polímeros, tales como poliimidas o elastómeros de siliconas. La temperatura de degradación de estos polímeros es incrementada en varias decenas de grados en presencia de nanocargas.

Los silicatos lamelares modifican también de manera importante el comportamiento de los polímeros con relación a la combustión. A partir de los años 1990, el NIST (National Institute of Standards and Technology) efectuó numerosos trabajos sobre la utilización de la montmorillonita y la fluorhectorita en diferentes polímeros, tales como PPgMA, PS, PA6, -PA12, resinas epóxidas. Los contenidos utilizados siguen siempre inferiores a 10% en masa. Estos trabajos muestran que la presencia de estos filosilicatos conlleva a una reducción meta del pico y del valor promedio del flujo de calor liberado durante la combustión (HRR) de conformidad con lo medido con un cono calorímetro.

Parece que la acción de nanocompuestos no permite sola asegurar una resistencia eficaz a la combustión susceptible de alcanzar los umbrales establecidos por las normas. Muchos de los trabajos recientes se enfocan a asociar los nanocompuestos con otros sistemas pirorretardantes , tales como compuestos fosforados, compuestos halogenados, derivados melaminados y nanotubos de carbono.

Los nanotubos de carbono han sido utilizados como sistemas pirorretardantes' en diferentes polímeros. En EVA, los resultados muestran que en tasas de incorporación relativamente bajas (de 3 a 5%), los nanotubos llevan a una reducción del pico de HRR y de EVA medido en un cono calorimétrico, favoreciendo la carbonización del polímero.

Los resultados son mejores que con el uso de arcillas modificadas. La combinación de nanotubos de carbono y arcillas modificadas lleva a un efecto de sinergia que seria el origen de la percepción de la superficie del residuo formado.

La investigación de una alternativa a los productos halogenados para mejorar el comportamiento ante la combustión de los polímeros utilizados en las espumas de aislamiento puede llevar a numerosas soluciones cuya viabilidad se relaciona también con elementos de costo o de aptitud a la transformación. Los desempeños más provechosos se obtienen para sistemas de componentes múltiples cuya complejidad de composiciones se traduce a través de mecanismos de acción igualmente complejos.

La utilización de minerales hidratados representa un inconveniente relacionado con tasas muy elevadas de incorporación utilizada habitualmente y que no es compatible con. la formación de espuma de un termoplástico y con una aplicación de aislamiento térmico.

Finalmente, la dosificación de estos productos, necesarios para la obtención de una resistencia aceptable a la combustión, afecta por consiguiente de manera general las propiedades mecánicas el producto terminado. Además, tomando en cuenta su concentración elevada, ciertos de estos aditivos ignífugos presentan el riesgo de migrar hacia la superficie del producto. Sui distribución homogénea al interior del producto por consiguiente ya no se asegura.

OBJETO DE LA PRESENTE INVENCIÓN Un objeto de la presente invención es ofrecer una espuma polimérica que no presente los inconvenientes mencionados o bien que solamente los presente en una menor medida.

La invención tiene también por objeto un procedimiento para la fabricación de espumas ignifugas y la utilización de las espumas obtenidas de esta manera.

De conformidad con la presente invención, este objeto se logra a través de una espuma basada en una mezcla que comprende : a. una composición polimérica que comprende uno o varios homopolimeros , copolimeros estadísticos o copolímeros secuenciados, termoplásticos y/o elastómeros, o sus mezclas, eventualmente reticulada ( s ) , b. de 0.05 a 10% en peso de una mezcla de nanotubos de carbono, y c. de 0.05 a 15% en peso de una mezcla de fósforo rojo.

DESCRIPCIÓN GENERAL DE LA INVENCIÓN Con el objeto de resolver el problema mencionado arriba, la presente invención propone por consiguiente, para mejorar el comportamiento anti-combustión de las espumas poliméricas, agregar al polímero termoplástico y/o elastómero una cantidad relativamente baja de nanotubos de carbono y de fósforo rojo de conformidad con lo indicado en la reivindicación 1.

De hecho, una de las posibilidades de obtener un efecto ignífugo es utilizar productos capaces de formar una capa carbonizada o vitrificada aislante en la superficie de la espuma.

Se ha observado que la formación de una capa de este tipo puede ser facilitada mediante la incorporación de cargas nanométricas , arcillas y/o nanotubos de carbono, que podrían limitar las transferencias de los productos de descomposición del polímero en las primeras etapas de la descomposición e inducir por efecto catalítico la formación de una carbonización. Además, se ha observado que este efecto puede combinarse de manera provechosa con el efecto de ciertos aditivos fosforados.

Por consiguiente, gracias a la combinación de agentes ignífugos basados en nanotubos de carbono y de fósforo rojo, se obtienen espumas poliméricas que tienen características anti-combustión mejoradas.

Dentro del contexto de la presente invención, entendemos por polímeros termoplásticos y/o elastómeros , todos los polímeros apropiados para la preparación de espumas poliméricas y que sean o bien únicamente termoplásticos, o bien únicamente elastómeros, o bien ambos.

De hecho, además de los polímeros meramente termoplásticos, es decir que no tienen propiedades elastoméricas , por un lado, y los elastómeros reticulados no termoplásticos sin propiedades termoplásticas, frecuentemente agrupados de manera genérica bajo el término "cauchos" o "hules", pór otro lado, existe polímeros que son a la vez termoplásticos y elastómeros, es decir, polímeros que se conocen como TPE. Estos últimos se dividen generalmente en seis clases genéricas disponibles en el comercio: Los copolímeros estirénicos secuenciados , las mezclas de poliolefinas, las aleaciones elastoméricas , los poliuretanos termoplásticos, los copoliésteres termoplásticos y las poliamidas termoplásticas.

Entre los polímeros termoplásticos, se prefieren particularmente las poliolefinas , específicamente los homopolímeros de. etileno, por ejemplo, el LLDPE, el LDPE, el HDPE; los copolímeros de tipo aleatorios, secuenciados, heterofásicos o ramificados de etileno, por ejemplo EVA, EBA, EMA; los homopolímeros y copolímeros de tipo aleatorio, secuenciado, heterofásicos o ramificados del propileno, así como los PE y PP de tipo metaloceno. Estas poliolefinas pueden emplearse ya sea individualmente o bien en mezcla.

Entre los polímeros elastoméricos , podemos mencionar el caucho natural y sintético (poliisopreno) , los polibutadienos, incluyendo los copolímeros con estireno, isobuteno o isopreno, los copolímeros de etileno-prdpileno y ciertos poliuretanos o polisiloxanos (siliconas) lineales de cadenas largas.

Preferentemente, estos (co) polímeros elastoméricos se seleccionan entre el caucho de acrilato-butadieno (ABR) , los copolímeros de etilo u otros acrilatos y una cantidad baja de monómero facilitando la vulcanización (ACM) , los terpolímeros de alilglicidiléter, de óxido de etileno y de epiclorhidrina (AECO) , los copolímeros de etilo u otros acrilatos y etileno (AEM) , los terpolímeros de tetrafluoroetileno, trifluoronitrosometano, y nitrosuperfluorobutílico (AFMU) , los copolímeros de etilo u otros acrilatos y acrilonitrilo (ANM) , el poliéster de uretano (AU) , el caucho bromo-etileno-isopreno (caucho de butilo brominadó) (BIIR) , el caucho de butadieno (BR) , el policlorotrifluoroetileno (CFM) , el caucho de cloro-isobuteno-isopreno (caucho clorado) (CIIR) , el polietileno clorado (CM) , la epiclorohidrina de caucho (CO) , el caucho de cloropreno (CR) , el polietileno clorosulfonado (CSM) , los copolímeros de óxido de etileno · y de epiclorohidrina (ECO) , los copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EAM) , los terpolímeros de etileno, de propileno y un dieno con una porción residual insaturada de dieno en la cadena lateral (EPDM) , los copolímeros de etileno-propileno (EPM) , el polieteruretano (Eü) , el caucho perfluoro de tipo polimetileno en donde todos los sustituyentes en la cadena polimérica son del grupo fluoro, perfluoroalquilo o perfluoro alcoxi (FFKM), el fluorocaucho de tipo polimetileno con sustituyentes de grupos fluorohiperfluoroalcoxi en la cadena principal (FKM), los cauchos de silicona con sustituyentes de flúor, vinilo y metilo en la cadena polimérica (FVMQ) , el caucho de polioxipropileno (GPO) , el caucho de isobuteno-isopreno (caucho de butilo) (IIR), el poliisobutileno (IM) , el caucho de isopreno (sintético) (ir), el caucho de silicona con solamente sustituyentes de metilo en la cadena de polímero (MQ) , el caucho de nitrilo-butadieno (nitrilo de caucho) (NBR) , el caucho de nitrilo-isopreno (NIR) , el caucho natural (NR) , el caucho de piridina-butadieno (PBR), el caucho de silicona que tiene tanto grupos metilo como grupos fenilo en la cadena polimérica (PMQ), el caucho de piridina-estireno-butadieno (PSBR), el caucho de silicona con sustituyentes de metilo, fenilo y vinilo en la cadena polimérica (PV Q) , el caucho con silicio en la cadena polimérica (Q) , el caucho de estireno-butadieno (SBR) , el caucho con azufre en la cadena polimérica (salvo copolímeros basados en CT) (T) , la silicona de caucho tanto de sustituyentes de metilo que de vinilo en la cadena polimérica (VMQ) , el caucho carboxílico-nitrilo butadieno (caucho de carboxinitirlo ) (XNBR) , el caucho carboxílico-estireno butadieno (XSBR) y el caucho termoplástico secuenciado de poliéter-poliéster (YBPO) . Entre estos, se utilizan preferentemente el caucho de acrilonitrilo-butadieno (NBR) , el caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM) , el caucho de estireno-butadieno (SBR) o el caucho de butilo (IIR).

Los polímeros elastoméricos arriba mencionados pueden emplearse solos, en mezcla con otros polímeros elastoméricos y/o polímeros termoplásticos , por ejemplo el hule de acrilonitrilo-butadieno (NBR) en mezcla con el policloruro de vinilo (PVC) .

La reticulación permite mejorar las espumas en varios puntos en cuanto a sus propiedades mecánicas, por ejemplo con el objeto de obtener estructuras celulares más finas. Si la reticulación es generalmente obligatoria para los polímeros del grupo de "cauchos", puede provechosamente aplicarse también en el caso de polímeros termoplásticos. Aun cuando, en sentido estricto, estos últimos ya no son termoplásticos, se consideran sin embargo, por razones de facilidad, como siendo polímeros termoplásticos en el contexto de la presente invención .

Por consiguiente, . los polímeros mencionados arriba, en particular los cauchos, comprenden preferentemente un sistema de reticulación (sistema de vulcanización) que comprende uno (o varios) agente (s) de reticulación tomado (s) dentro del conjunto de los agentes de reticulación formado por el azufre, los peróxidos orgánicos, los óxidos metálicos, las resinas y otros productos vulcanizadores, así como eventualmente coagentes de reticulación, específicamente activadores y aceleradores de vulcanización. En la práctica, la mezcla de conformidad con la presente invención puede comprender entre 0% en peso y 10% en peso' de la mezcla, preferentemente entre 1% en peso y 6% en peso de agente de vulcanización y, eventualmente, entre 0 y 5% en peso de auxiliares (co-agentes) de vulcanización como por ejemplo activadores de vulcanización, por ejemplo óxido de zinc, aceleradores de vulcanización (por ejemplo aceleradores de tipo mercapto, sulfenamida, tiuram, guanidina, ditiocarbamato, amina) , retardantes de vulcanización (por ejemplo, basados en anhidro hidroftálico, de N-ciclohexiltioftalimida) , etc.

Los nanotubos de carbono (NTC) de una estructura cristalina particular, de forma tubular, hueca, cerrada o abierta, conformada por átomos colocados regularmente en pentágonos, hexágonos y/o heptágonos. Dentro del marco de la presente invención, en principio, todos los tipos de nanotubos de carbono son apropiados, específicamente nanotubos de carbono de monohojas y nanotubo de carbono de hojas múltiples, de un diámetro comprendido entre 2 y 30 mm, de una longitud comprendida entre algunos centenares de mm hasta varias mieras, cuya superficie puede estar cubierta o no por grupos funcionales (alcoholes, aminas, ácidos carboxílieos , etc.). Ejemplo de NTC utilizables son, por ejemplo, NANOCYL® - NC 7000 producido y suministrado por la sociedad Nanocyl, Bélgica, o también los nanotubos FIBRIL® ' fabricados por Hyperion, Estados Unidos de América.

La cantidad en nanotubos de carbono se encuentra en términos generales dentro de un rango comprendido entre 0.05 y 10% en peso, preferentemente entre 0.5 y 5% en peso de la mezcla. El fósforo rojo dentro del marco de la presente invención se refiere a diversas variedades halotrópicas coloreadas del fósforo (fósforo rojo, violeta o negro) comercializadas bajo el nombre de fósforo rojo.

La cantidad de fósforo rojo en la mezcla se encuentra generalmente entre 0.05 y ' 15% en peso con relación al peso total de la mezcla; preferentemente esta cantidad se encuentra entre 0.05 y 10% en peso. De manera general, es deseable utilizar fósforo rojo en forma finamente dividida, por ejemplo, en forma de partículas de un diámetro medio que no rebasa 200 µ?t? y preferentemente entre 5 y 50 µp?. Entre los tipos de fósforo rojo utilizables dentro del marco de la presente invención, podemos mencionar EXOLIT RP 692 (CLARIANT) , Masteret 15460 B2XF o Masteret 10460 B2XF de Italmatch ... ,! En una modalidad provechosa de la presente invención, dicha mezcla puede contener además hasta 10% en peso de monoarcilla ( s ) preferentemente de 0.1 a 6% en peso y especialmente de 1 a 5% en peso. Es igualmente deseable utilizar nanoarcillas en forma finamente dividida, por ejemplo en forma de partículas de un diámetro medio que no rebasa 30 m y preferentemente comprendido entre 0.1 y.10 µp\. Ejemplos de nanoarcillas apropiadas son CLOISITE 20A (Southern Clay Products, EUA) , BENTONE 2106 (Elementis Specialties, Escocia) , ...

La elección del agente de formación de espuma no es critica. En principio, todos los agentes de formación de espuma utilizados tradicionalmente para la formación de espuma a partir de polímeros termoplásticos o elastoméricos pueden también utilizarse dentro del marco de la presente invención, como por ejemplo los agentes químicos de formación de espuma, tales como azobisiso-butironitrilo, azodicarbonamida , dinitroso-pentametilen-tetramina, 4,4'-oxibis (benzensolfonilhidrazida) , difenilsulfon-3 , 3' -disulfohidrazida, benzen-1, 3-disulfohidrazida, p-toluensulfonilsemicarbazida ; o agentes físicos de formación de espuma, en particular los gases de formación de espuma tales como el isobutano, el nitrógeno o el C02, eventualmente en forma supercrítica, según todas las modalidades de empleo bien conocidas en la técnica anterior incluyendo, según los casos, operaciones de extrusión y/o mantenimiento bajo presión y luego expansión y/o calentamiento, etc. Provechosamente, se utiliza el isobutano solo o en mezclas con otro agente de formación de espuma, como por ejemplo para la formación de espuma a partir de poliolefinas .

En la preparación de espumas poliméricas reticuladas, el inicio de la formación de espuma puede efectuarse en un estado ya parcialmente reticulado del (de los) polimero(s). Esta medida permite por ejemplo incrementar la viscosidad de la composición o hasta de acondicionar la regularidad y la finura de la estructura celular finalmente obtenida. En este caso, la reticulación prosigue durante la formación de espuma y, eventualmente , posteriormente.

Sin embargo, la reticulación puede también iniciarse durante o incluso después de la formación de espuma (específicamente la asociación de un agente de expansión física, es decir activo bajo el efecto de una expansión, como por ejemplo isobutano, y de un agente de reticulación de silano) .

Las espumas expandidas por inyección directa en extrusión de gas diferente de aire o del nitrógeno pueden contener provechosamente agentes de estabilización o estabilizadores de volumen (se conocen también como modificadores de la permeasión) , por ejemplo de 0 a 10% en peso de uno o varios estabilizadores de volumen, como por ejemplo las amidas de ácidos grasos de cadena saturada, específicamente la estearamida, palmitamida, etc.; los ásteres parciales de ácidos grasos de cadena saturada y de poliol, específicamente el alfa monoestearato de glicerol, etc.

Las espumas obtenidas contienen preferentemente esencialmente células cerradas y tienen en términos generales una densidad inferior a 500 kg/m3, preferentemente inferior a 250 kg/m3 y en particular de 10 a 100 kg/m3.

Otros aditivos que pueden emplearse comúnmente son especialmente aditivos antiestáticos, agentes anti UV, antioxidantes, pigmentos, agentes para controlar y/o regular la estructura celular para mejorar la calidad de la espuma: agentes de nucleación para hacer que las células sean más finas (por ejemplo, talco, carbonato de calcio, sílice finamente precipitada, ... ) o agentes de desnucleación para incrementar el tamaño de las células (ceras de óxido de polietileno, ceras de candelilla, ... ) y/o agentes que absorben, reflejan o' difractan los rayos infrarrojos para mejorar el aislamiento térmico (por ejemplo, partículas de metales u óxidos metálicos, mica, dióxido de titanio, grafito, negros de humo, caolín, ... )¦ M s específicamente, para espumas de elastómeros reticulados (vulcanización) , los aditivos habitualmente empleados tienen entre otras las funciones siguientes: anti-ozono, agentes anti-combustión , pigmentos, antioxidantes, anti-UV, lubricantes, plastificantes , cargas, matificantes , antiestáticos, estabilizadores térmicos, agentes antiadhesivos, agentes de vulcanización, retardantes de vulcanización, aceleradores de vulcanización, agentes de expansión, activadores para agentes de expansión, ...

Una utilización particularmente interesante de estas espumas poliméricas ignífugas es el uso como material aislante, protector, amortiguador, y/o material de adorno, en forma de paneles o de placas, tubos o vainas, perfiles, etc., solas o como parte de un material compuesto.

La invención se refiere también a un procedimiento de fabricación de una espuma polimérica ignifuga que comprende uno o varios homopolimeros, copolimeros estáticos, y/o copolímeros secuenciados , termoplásticos y/o elastómeros, o sus mezclas, de 0.05 a 10% en peso, preferentemente de 0.5 a 5% en peso de nanotubos de carbono y de 0.05 a 15% en paso, preferentemente de 0.5 a 10% en peso de fósforo rojo, y eventualmente hasta 10% en peso de nanoarcilla, con relación al peso total de la mezcla, premezclados en parte o introducidos individualmente, se mezclan y la mezcla obtenida de esta manera es expandida en presencia de un agente de formación de espuma, con el objeto de obtener una espuma.

En particular, la invención se refiere a un procedimiento de fabricación de espuma, dicho procedimiento comprende las etapas siguientes: a. introducir y mezclar uno o varios de los siguientes: homopolimeros, copolimeros, secuenciados o aleatorios, termoplásticos y/o elastómeros, o sus mezclas, de nanotubos de carbono y de fósforo rojo y eventualmente otros aditivos, premezclados o introducidos individualmente; b. plastificar la mezcla resultante mediante calentamiento a temperatura elevada y mezclado para derretir totalmente la masa y para homogeneizarla; c. extrudir a través de una hilera, controlada en cuanto a temperatura ; d. activar la formación de espuma que provoca la formación de burbujas de gas, causando la formación de la espuma; e. eventualmente, enfriar, estirar y guiar la espuma.

En este procedimiento, el inicio de la formación de espuma puede efectuarse por un lado inmediatamente a la salida de la hilera de extrusión mediante una caída importante a la presión que se produce desde el pasaje al aire libre en el caso de un gas de formación de espuma inyectado en al etapa b. y/o c, en el caso de un agente de formación de espuma químico introducido en al etapa a., b. y/o c. que ya está descompuesto a la salida de la hilera. Por otro lado, esta activación puede igualmente efectuarse a través de la activación posterior del agente químico de formación de espuma (por ejemplo, después de un período de almacenamiento de la mezcla no expandida) por calentamiento, por ejemplo en un horno a una temperatura superior a la temperatura de descomposición del agente químico de formación de espuma, o bien por irradiación (microondas , UV, etc.) o bien a través de cualquier otro medio apropiado en función de la naturaleza del agente químico de formación de espuma en el caso de un agente químico de formación de espuma introducido en al etapa a., b. y/o c, pero que todavía no está descompuesto a la salida de la hilera.

De hecho, cuando un agente químico de formación de espuma ya está activado antes de la salida de la hilera de extrusión, se descompone con el objeto de producir un gas que permanece en solución a la presión imperante en la extrusora y se comporta entonces de la misma manera que un agente físico de formación de espuma (gas de formación de espuma) que se dilata desde que la presión cae por debajo de un cierto valor a la salida de la hilera (la. extrusión se efectúa generalmente al aire libre) .

En particular, la invención se refiere, en una primera modalidad, a un procedimiento de fabricación de espuma por extrusión después de inyección directa de gas de formación de espuma. Un procedimiento de este tipo comprende las etapas siguientes: a. l. introducción de uno o varios de los siguientes: homopolímeros , copolímeros, secuenciados o aleatorios, termoplásticos y/o elastómeros, o de sus mezclas, de nanotubos de carbono y de fósforo rojo y eventualmente otros ¦ aditivos, premezclados o introducidos individualmente, a la alimentación de una extrusora, por ejemplo, de tornillo simple, tornillo doble co-rotatorio o contra-rotatorio; b.1.1. plastificación de la mezcla de polímeros y de aditivos mediante calentamiento a temperatura elevada del cilindro y mezcla a través del tornillo para derretir totalmente la más y para homogeneizarla; b.1.2. inyección en el cilindro de un gas de formación de espuma preferentemente en el lugar en donde la viscosidad de la mezcla de polímeros y aditivos es la más apropiada; b.1.3. homogeneización de la masa resultante de polímeros, aditivos y gas de formación de espuma; b.1.4. preferentemente, enfriar la masa en las últimas zonas más frías del cilindro, sección de enfriamiento estático, homogeneización; c.l. extrusión a través de una hilera, controlada en cuanto a temperatura, que tiene un corte transversal de forma predefinida según la aplicación final de la espuma, d. l. expansión del gas de formación de espuma en la masa sometida a una caída importante en la presión en la salida de la hilera, lo que provoca la formación de burbujas de gas, causando la formación de la espuma al aire libre; e. l. eventualmente , enfriar, estirar y guiar la espuma.

En una segunda modalidad, la etapa de inyección del agente físico de formación de espuma (gas de formación de espuma) puede ser reemplazada por la introducción de un gas químico de formación de espuma durante la etapa a., b. y/o incluso c.

Por consiguiente, la invención se refiere también a un • procedimiento para la fabricación de espuma utilizando un agente químico de formación de espuma que comprende las etapas siguientes: a.2. introducir uno o varios de los siguientes: homopolímeros , copolimeros, secuenciados o aleatorios, termoplásticos y/o elastómeros, o sus mezclas, de nanotubos de carbono y de fósforo rojo y eventualmente de otros aditivos, premezclado o introducidos individualmente, a la alimentación de una mezcladora; b.2. plastificar la mezcla resultante por calentamiento a temperatura elevada del cilindro y mezcla para derretir completamente la masa y para homogeneizarla; introducción de por lo menos un agente químico de formación de espuma en la etapa a.2., b.2. ylo incluso c .2. ; c.2. extrusión a través de una hilera, controlada en cuanto a temperatura, enfriamiento eventual y almacenamiento de la mezcla no expandida, d.2. activación de la formación de espuma por calentamiento de la mezcla a una temperatura superior a la temperatura de descomposición del agente químico de formación de espuma o por irradiación que provoca la formación de burbujas de gas, causando la formación de la espuma; e.2. eventualmente, enfriar, estirar y guiar la espuma.

En otra" modalidad del procedimiento de fabricación de espuma mencionado arriba, dicho procedimiento comprende la introducción de una o varias de las etapas a.-c. de un sistema de reticulación que comprende por lo menos un agente de reticulación y, eventualmente, uno o varios co-agentes de reticulación, tales como los descritos arriba. ; Preferentemente, los nanotubos de carbono y eventualmente el fósforo rojo, eventualmente también las nanoarcillas pueden ser premezcladas , individualmente o bien en conjunto, a una' parte del polímero antes de la etapa a. arriba con el objeto de mejorar o acelerar su mezcla en la etapa a. un premezclado de este tipo (que se conoce también como mezcla maestra o masterbatch) puede' también referirse a una parte o a la totalidad de los demás aditivos contemplados.

Las temperaturas a utilizar en el procedimiento dependen evidentemente de varios factores, entre los cuales podemos mencionar la naturaleza de los ingredientes utilizados/ y tipo de aparatos y el modo de funcionamiento elegido, etc. La persona con conocimientos en la materia no tendrá problemas para elegir los rangos de temperatura apropiados en función de las condiciones de operación determinadas.

A título ilustrativo solamente, en un procedimiento por inyección directa de un gas de formación de espuma (primera variante), por ejemplo en el caso de un LDPE, la temperatura del cilindro en la etapa b. es seleccionada preferentemente de tal manera que la temperatura en la masa se encuentre entre 130 y 180°C; la temperatura en la etapa b.1.4. será entonces, por ejemplo de 100 a 140°C, en función de la temperatura elegida en la etapa b.1.1. La temperátura de extrusión en la etapa c.l. es importante para la formación y la estabilidad de la espuma producida y será controlada en un caso de este tipo de tal , manera que se tenga una temperatura más baja, por ejemplo de 90 a 120°C, en función otra vez de. la temperatura en la etapa b.1.4. La espuma extrudida puede ser guiada por una estiradora prácticamente sin tensión, en una sección de enfriamiento (aire o agua o ambas cosas) para fijar la estructura deseada.

En particular, en una modalidad preferida de la segunda variante de procedimiento, la invención se refiere también a un procedimiento de fabricación de espuma por extrusión de una matriz no expandida (etapas a.2. - c.2.)f después el pasaje de esta matriz en una sección posterior de tratamiento térmico (etapa d.2.), continuo o discontinuo provocando la reticulación y la expansión.

Un procedimiento de este tipo incluye preferentemente las etapas tipo siguientes (la etapa de preparación de una mezcla maestra de materias primas descrita aquí más particularmente con relación con la segunda variante que aplica también a la primera variante del procedimiento) : Preparación de una Mezcla Maestra de Materias Primas Esta etapa del procedimiento puede efectuarse · de diversas formas : > de forma discontinua, se opera por lotes definidos de materias; > de forma continua.

Las materias primas pueden presentarse bajo diversas formas: sólida (gránulos, canicas, polvos, ...) o líquida; Los tipos y funciones de las materias son variados, se puede mencionar entre otras las categorías siguientes: > resina (s) elastomérica ( s ) > cargas minerales > plastificantes > lubricantes ' > agentes pirorretardantes > colores > antioxidantes > anti-ozonos > agentes químicos de formación de espuma > agentes de vulcanización > aceleradores/retardantes de vulcanización > aditivos de auxilio para el proceso > etc .

En el caso de la fabricación de la mezcla maestra de materias de forma discontinua, se opera por ejemplo de conformidad con la secuencia siguiente: Un lote definido de una parte o de la totalidad de las materias primas es llevado hacia una amasadora ("mezcladora interna") que tiene como función dispersar y aglomerar los diversos componentes en una pasta; Los aglomerantes de pasta provenientes de la amasadora son vaciados en una mezcladora, como por ejemplo una mezcladora de tipo de rodillos contra-rotatorios. Este aparato debe efectuar la homogeneización de las materias a través del control de la temperatura, la velocidad de rotación, el tiempo de mezclado. La velocidad de rotación podrá ser adaptada según el orden y la naturaleza de los componentes durante adiciones sucesivas. Al final del ciclo de mezclado se obtienen bandas de materias homogeneizadas .

Si se agrega una parte solamente de las materias primas, se hacen pasar entonces las bandas provenientes de la etapa b) en la amasadora, agregando ahi los componentes suplementarios, y esto en varias subsecuencias , en caso necesario .

Un control intermedio de la viscosidad en función de la temperatura puede efectuarse sobre las bandas de mezclado parciales, estas bandas se almacenan eventualmente entre dos secuencias de mezclado.

En todos los casos, los parámetros deben ser adaptados para objeto de no iniciar la vulcanización ni activar la descomposición del agente de formación de espuma durante la adición de estos compuestos.

Cuando todas las materias han sido agregadas, se extrae la mezcla maestra de los rodillos de la mezcladora en forma de bandas de materia.

Después de la evaluación y validación de la carga de la mezcla maestra (seguida en laboratorio de la variación de viscosidad durante la vulcanización, causado por una elevación de la temperatura) , las bandas de mezcla maestra son almacenadas - un tiempo limitado debido a la presencia de reactivos sensibles a la temperatura - para la etapa de extrusión .

Se puede también fabricar la mezcla maestra de manera continua, alimentando una extrusora con todas las materias, en uno o varios puntos de entrada - para sólido y/o liquido -distribuidos a lo largo del cilindro. Se puede obtener la mezcla maestra por ejemplo en la forma práctica de gránulos que serán almacenados para la etapa de extrusión.

Extrusión de la Mezcla Maestra Las bandas o los gránulos de la mezcla maestra de la etapa 1 precedente alimentan una extrusora, por ejemplo de tornillo simple o de tornillo doble (co-rotatorios o contra-rotatorios) cuya función es mezclar en estado derretido todos los componentes y darles forma a través de una hilera.

Según la hilera utilizada, se obtiene, entre otras cosas, una placa o un tubo hueco de materia compacta. es también necesario evitar causar la vulcanización de la mezcla extruida y/o la descomposición térmica del agente químico de formación de espuma en esta etapa, gracias al control de la temperatura de extrusión de la masa.

Reticulación - Expansión por Tratamiento Térmico La matriz o el perfil compacto que sale de la extrusora es tratada después a través de una elevación de la temperatura. Esta etapa puede efectuarse: de manera continua: > la matriz compacta o el perfil compacto entran en un horno; > La primera parte del horno sirve para iniciar la vulcanización (= reticulación) de las cadenas de la , resina elastomérica; > la segunda parte del horno provoca la descomposición del agente químico de formación de espuma, lo que libera gases.

Estos gases expanden la materia en burbujas cuyo tamaño es regulado por el grado de reticulación de las paredes e materia que está aledaña, y la presencia de activos formadores de células; > la espuma formada sale del horno.

De manera discontinua: > la matriz compacta o el perfil compacto son recortados, en tramos; > los tramos son colocados en un horno de volumen determinado; > un programa de temperatura permite la reticulación de cadenas elastoméricas y después la descomposición del agente químico provocando la expansión de la matriz. o del perfil; > la espuma resultante al fin del programa sale del horno. Operaciones Posteriores > enfriamiento (chorros de agua) ; > secado (aire soplado sobre la espuma); > recortes; > embalaje; > almacenamiento.

Como otros ejemplos de realización de la segunda variante del procedimiento (extrusión de una matriz no expandida (etapas a.2. - c.2.), y después del pasaje de esta matriz en una sección posterior del tratamiento térmico (etapa d.2.)-, continuo o discontinuo, que provoca la reticulación o la expansión) , podemos mencionar la fabricación de espumas de poliolefinas reticuladas con agentes de tipo peróxidos, coagentes de reticulación y expandidas mediante utilización de agentes químicos de expansión.

Un procedimiento de este tipo comprende preferentemente las etapas siguientes: 1. introducción de los componentes de la formulación (polímeros y aditivos, agentes y co-agentes de reticulación, agentes de expansión) , en una extrusora, de tornillo simple o de tornillo doble (de co-rotación o contra-rotación) , con el objeto de plastificar y homogeneizar la composición, los parámetros seleccionándose de tal manera que no se provoque de manera perjudicial ni la reticulación ni la descomposición de los agentes químicos de expansión; 2. extrusión de la mezcla a través de una hilera, en forma de matriz compacta no expandida, en forma de placa o de tubo o cualquier otra forma; 3. calandrado eventual de la matriz compacta, por ejemplo en forma de una placa; 4. estirado de la matriz de manera continua en un horno, en donde la primera parte tiene como propósito causar la reticulación parcial de la mezcla, la segunda parte tiene como propósito tanto la descomposición del agente químico de expansión o de los agentes químicos de expansión bajo el efecto de la temperatura como el logro de la reticulación, estos dos procesos en un tiempo concomitantes provocando la formación de espuma de la matriz; 5. estirado en rollos de la hoja expandida, enfriamiento, recorte de los bordes, otras operaciones de acabado en la espuma terminada.

La etapa 1 puede ser precedida de fabricaciones de numerosas mezclas maestras que agrupan algunos de los componentes, como por ejemplo el polímero o los varios polímeros con ciertos aditivos, de manera equivalente a lo descrito arriba.

Los equipos utilizados para la fabricación de las espumas poliméricas ordinarias pueden ser utilizadas en la fabricación de espumas poliméricas ignífugas según al invención .

EJEMPLOS 1. Placas compactas y espumas obtenidas por extrusión con inyección directa de gas Las tablas abajo presentan de manera resumida las pruebas de incendio de tipo epirradiador (AFNOR NF P92-505) efectuadas sobre placas compactas y sobre espumas. Los resultados presentan el tiempo necesario para la ignición de una placa de 3 x 7 x 7 cm3 (TTI) , y el número de veces que la muestra se apaga durante los 5 minutos de la prueba (N) . El TTI y el N deben ser grandes para tener un -buen comportamiento en incendio .

Productos y reactivos Los productos y reactivos siguientes fueron utilizados para las pruebas: APP: polifosfato de amonio de CLARIANT: EXOLIT AP 422 Red P: fósforo rojo de CLARIANT: lote maestro EXOLIT AP 422 concentrado a 50% de fósforo rojo en polietileno de baja densidad OP 1230: fosfinato de CLARIANT: EXOLIT OP 1230 NTC: nanotubos de carbono, de NANOCYL - NC 7000 CLOISITE 20A: nanoarcilla órgano-modificada de Southern Clay Products OSV 90: concentrado a 90% de amidas de ácido graso ARMID HT (AKZO NOBEL) en 10% de EVA LDPE: polietileno de baja densidad de SABIC: 1922T (densidad 919 kg/m3, MFI = 22) Ejemplo 1.1: Placas compactas: Los ensayos comparativos y de conformidad con la presente invención retomados a continuación fueron efectuados en placas compactas de LDPE que contenían los agentes ignífugos indicados en las cantidades indicadas en la tabla 1 abajo. Tabla 1 Ejemplo 1.2: espumas ignífugas Las espumas siguientes han sido extrudidas de conformidad con el procedimiento de formación de espuma por inyección directa de gas según lo descrito arriba; incluyen un estabilizador de volumen (amidas de ácido graso: estearamida + palmitamida) necesaria para evitar el colapso, cuando las espumas son hinchadas con isobutano.

Tabla 2: % F. Roj o 50% 6.8% 6.8% Tabla 3: Resultados de ensayos de combustión con epirradiador : Estas dos últimas composiciones indican una progresión en comparación con la espuma de referencia. Una mejora de su estructura celular y una reducción de la densidad de las espumas pueden obtenerse cuidando que se de una dispersión suficiente de los nanotubos NTC, preferentemente introduciéndolos a través de un lote maestro (MB) , por ejemplo en la poliolefina elegida y evitando una concentración excesivamente alta de NTC en el MB que provoca un incremento excesivamente grande de la viscosidad del MB. De hecho, cuando se somete a extrusión por vez primera el lote maestro (MB) de NTC en un compuesto, y luego se crea espuma a partir del mismo compuesto (es decir en total dos extrusiones), algunos hoyos están todavía presentes, pero son claramente más pequeños, y no hay granos sólidos detectables y la densidad de la espuma alcanza 27 kg/m3.

Por consiguiente, combinando los nanotubos de carbono y el fósforo rojo, eventualmente hasta las nanoarcillas , como agentes ignífugos, se obtienen resultados muy buenos, sobre todo con relación al carácter de autoextinción de las espumas de conformidad con la presente invención.

La prueba de combustión siguiente (calorímetro de pérdida- de masa, ASTM E2102-04a), se efectúa sobre estas espumas, y mide la cantidad de calor total (THRR) que se desprende durante la combustión y el desprendimiento máximo de calor (HRR) .

Tabla 4 : Resultados de ensayo de combustión con cono Con relación al peso de la espuma, las composiciones M72, pero sobre todo M73 y M74 son mejores que la espuma de referencia halogenada. 2. Placas o tubos de espumas elastoméricas vulcanizadas obtenidas mediante extrusión y después expansión por tratamiento térmico.

Las composiciones siguientes han sido preparadas de conformidad con el procedimiento descrito arriba de mezclado de los polímeros y aditivos y después extrusión de una matriz no expandida, y pasaje de dicha matriz en una sección posterior de tratamiento térmico, continuo o discontinuo, que provoca la reticulación y la expansión.

Ejemplo 2.1 (referencia, no representativa de la invención): espuma en placa: Tabla 5: Composición de espuma clorosulfonado oxigeno, calor, a los productos químicos; resistencia mecánica; ayuda al proceso trihidróxido de aluminio anti-incendio ; 24.1 cera de parafinas Anti-ozono 1.7 microcristalinas parafina clorada Ci4_i7 anti-incendio ·, 12.2 negro de humo pigmento 2.3 sal de zinc de 4- y 5- anti-degradante (02, 0.1 metil-2-mercapto- 03, ... ) benzimidazol hexabromociclododecano anti-incendio 3.4 trióxido de antimonio sinérgico anti-incendio 1.7 talco carga 7.4 estearato de calcio lubricante 0.1 polietilenglicol matificante, 0.6 antiestático, lubricante aceite de soya epoxidado . estabilizador de ácidos 0.6 fosfato de octil difenilo co-retardante de 2.3 incendio, lubricante óxido de zinc acelerador de 0.4 vulcanización, neutralizador de ácido compuesto de antioxidante 0.3 fenilendiamina (6PPD) estearato de magnesio agente anti-adhesión 0.1 N--dibut.il-ditiocarbamato acelerador de 0.3 de zinc vulcanización azodicarbonamida agente químico de 8.7 expansión sal orgánica de zinc activador para agente de 0.65 expansión dispersión de azufre en agente de vulcanización 0.4 elastómero compuesto de benzeno retardador de 0.2 sulfonamida vulcanización dimetil-ditiocarbamato de acelerador de 1.8 zinc vulcanización sal de zinc de 2- acelerador de 0.1 mercapt'obenzotiazol vulcanización tetrasulfuro de acelerador de 0.6 dipentametilen tiuram vulcanización TOTAL 100.00 Se tiene 43.7% en peso de aditivos anti-incendio, dentro los cuales casi el 26% está en forma sólida. placa : Tabla 6: Composición de la espuma NATURALEZA QUÍMICA FUNCIÓN % en NATURALEZA QUÍMICA FUNCIÓN peso hule de butadieno-nitrilo resina elastomérica 16 .92 copolimero de cloruro de resina, mejora de 10 .98 vinilo - acetato de resistencia a aceites y vinilo ozono, anti-incendio policloruro de vinilo resina, mejora de 10 .98 resistencia a aceites y ozono, anti-incendio polietileno resistencia al ozono, 4. 97 clorosulfonado oxigeno, calor, a los productos químicos; resistencia mecánica; ayuda al proceso cera de parafinas Anti-ozono 2. 49 microcristalinas negro de humo pigmento 3. 37 sal de zinc de 4- y 5- anti-degradante (02, 0. 15 metil-2-mercapto- 03, ... ) benzimidazol trióxido de antimonio sinérgico anti-incendio 2. 49 talco carga 10 .85 estearato de calcio lubricante 0. 15 polietilenglicol matificante, 0. 88 antiestático, lubricante aceite de soya epoxidado estabilizador de ácidos 0.88 fosfato de octil difenilo co-retardante de 3.37 incendio, lubricante óxido de zinc acelerador de 0. 59 vulcanización, neutralizador de ácido compuesto de antioxidante 0. 44 fenilendiamina (6PPD) estearato de magnesio agente anti-adhesión 0. 15 N-dibutil-ditiocarbamato acelerador de 0. 44 de zinc vulcanización azodicarbonamida agente químico de 12 .74 expansión sal orgánica de zinc activador para agente de ' 0. 95 expansión dispersión de azufre en agente de vulcanización 0. 59 elastornero compuesto de benzeno retardador de , 0. 29 sulfonamida vulcanización dimetil-ditiocarbamato de acelerador de 2. 64 zinc vulcanización sal de zinc de 2- acelerador de 0. 15 mercaptobe zotiazol vulcanización tetrasulfuro de acelerador de 0. 88 dipentametilen tiuram vulcanización Nanotubos de carbono anti-combustión 2.88 Nanoarcillas anti-combustión 2.03 Fósforo rojo anti-combustión 6.77 TOTAL 100.00 Se tiene 17.3% de aditivos anti-combustión . 3. Placas o tubos de espumas de poliolefina reticuladas obtenidas por extrusión y después expansión por tratamiento térmico Las composiciones siguientes han sido preparadas de conformidad con el procedimiento descrito arriba de mezclado de polímeros y aditivos y después extrusión de una matriz no expandida en forma de placa, y pasaje de esta matriz en una sección posterior de tratamiento térmico - en este caso en forma continua, que provoca su reticulación y expansión.

Tabla 7: Composiciones de espuma referencia (no composición representativa representativa de la presente de la invención) invención NATURALEZA FUNCIÓN % en peso % en peso QUÍMICA Polietileno de resina de 59.99% 66.07% baja densidad poliolefina (LDPE) Azodicarbonamida agente químico 15.42% 16.99% de expansión Mezcla maestra a agente de 1.52% 1.67%· 40% en peso de reticulación peróxido de dicumilo Negro de humo pigmento 0.47% 0.52% mezcla maestra a anti19.93% 0: 00% 80% en peso de combustión anti-combustión halogenado más brominado + sinérgico trióxido de antimonio 2/1 Mezcla maestra a pigmento 2.66% 2.93 40% en peso de refractor de plaquetas de infrarro os aluminio Nanotubos de anti0.00% 2.97% carbono combustión Fósforo rojo anti0.00% 6.61% combustión Nanoarcillas . anti0.00% 2.2.5% combustión TOTALES 100% 100%

Claims (12)

REIVINDICACIONES

1. Una espuma polimérica ignifuga basada en una mezcla que comprende . a. una composición polimérica que comprende uno o varios · homopolimeros , copolimeros, secuenciados o aleatorios, termoplásticos y/o elastoméricos, o sus mezclas, eventualmente reticulado ( s ) , b. de 0.05 a 10% en peso, preferentemente de 0.5 a 5% en .peso, de nanotubos de carbono, y c. de 0.05 a 15% en peso, preferentemente de 0.5 a 10% en peso de fósforo rojo, 'con relación al peso total de la mezcla.

2. Espuma de conformidad con la reivindicación 1, que comprende además hasta 10% en peso de nanoarcilla ( s ) , preferentemente de 0.1 a 6% en peso, y en particular de 1 a ,5% en peso .

3. Espuma de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, que tiene una densidad inferior a 500 kg/m3, preferentemente inferior a 250 kg/m3, y en particular de 10 a 100 kg/m3.

. Espuma de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende además de 0 a 10% en peso de uno o varios estabilizadores de volumen .

5. Espuma de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende además aditivos antiestáticos, agentes anti-UV, antioxidantes, pigmentos, y/o agentes de nucleación.

6. Espuma de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende esencialmente células cerradas.

7. Utilización de la espuma de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores como material aislante, protector, amortiguador y/o material decorativo para la fabricación de paneles, tubos, perfiles, etc.

8. Procedimiento de fabricación de una espuma polimérica ignifuga, que se caracteriza porque uno o varios homopolimeros , copolimeros, secuenciados o aleatorios, termoplásticos y/o elastoméricos o sus mezclas, premezclados o introducidos individualmente, se mezcla (n) a 0.05 hasta 10% en peso, preferentemente de 0.5 a 5% en peso de nanotubos de carbono y 0.05 a 15%, preferentemente de 0.5 a 10% en peso de fósforo rojo, y eventualmente hasta 10% en peso de nanoarcilla ( s ) , con relación al peso total de la mezcla, y porque se expande la mezcla obtenida de esta manera en presencia de un agente de formación de espuma con el objeto de obtener una espuma.

9. Procedimiento para la fabricación de una espuma de conformidad con la reivindicación 8, que comprende las etapas siguientes : a. introducir y mezclar uno o varios homopolimeros, copolímeros , secuenciados o aleatorios, termoplásticos y/o elastoméricos , o de sus mezclas, de nanotubos de carbono y de fósforo rojo y eventualmente de otros aditivos, premezclados o introducidos individualmente; b. plastificar la mezcla resultante por calentamiento a temperatura elevada y mezclar para derretir totalmente la mezcla y para homogeneizarla; c. extrudir a través de una hilera, controlada en cuanto a su temperatura; d. activar el proceso de formación de' espuma que lleva a la formación de burbujas de gas,, provocando la formación de la espuma; e. eventualmente, enfriar, estirar y guiar la espuma, en donde la activación de la formación de espuma se efectúa ya sea a la salida de la hilera a través de una caída importante de la presión en el caso de un gas de formación de espuma inyectado en la etapa b. y/o c. o en el caso de un agente químico de formación de espuma introducido en la etapa a., b. y/o c. que ya está descompuesto a la salida de la hilera, ya sea por activación del agente químico de formación de espuma por calentamiento a una temperatura superior a la temperatura de descomposición del agente químico de formación de espuma o mediante irradiación en el caso de un agente químico de formación de espuma introducido en la etapa a., b. y/o c. que todavía no está descompuesto a la salida de la hilera.

10. Un procedimiento para la fabricación de una espuma de conformidad con la reivindicación 8 ó 9, que comprende las etapas siguientes: a. l. introducir uno o varios homopolímeros , copolimeros, secuenciados o aleatorios, termoplásticos y/o elastoméricos , o de sus mezclas, nanotubos de carbono y fósforo rojo y eventualmente otros aditivos, premezclados o introducidos individualmente, a la alimentación de una extrusora; b.1.1. plastificar la mezcla resultante por calentamiento a temperatura elevada del cilindro y mezclado para derretir totalmente la masa y para homogeneizarla; b.1.2. inyectar un gas de formación de espuma en la extrusora; b.1.3. homogeneizar la mezcla resultante; b.1.4. enfriar parcialmente la mezcla y homogeneizarla; c. l. extrudir a través de una hilera, controlada en cuanto a temperatura; d. l. expandir el gas de formación de espuma en la mezcla a través de una caída importante en la presión en la salida de la hilera,¦ lo que provoca la formación de burbujas de gas y la formación de la espuma al aire libre; e. l. eventualmente, enfriar, estirar y guiar la espuma.

11. Un procedimiento para la fabricación de una espuma de conformidad con la reivindicación 8 ó 9, que comprende las etapas siguientes: a.2. introducir uno o varios homopolimeros , copolimeros, secuenciados o aleatorios, termoplásticos y/o elastoméricos , o de sus mezclas, de nanotubos de carbono y de fósforo rojo y eventualmente otros aditivos, premezclados o bien introducidos individualmente, a la alimentación de una mezcladora ; b.2. plastificar la mezcla resultante mediante calentamiento a temperatura elevada del cilindro y para derretir totalmente la masa y para homogeneizarla; introducir por lo menos un agente químico de formación de espuma en la etapa a.2. y/o b.2.; c.2. extrudir a través de una hilera, controlada en cuanto a temperatura, eventualmente enfriamiento y almacenamiento de la mezcla no expandida, d.2. activar la formación de espuma mediante un calentamiento de la mezcla a una temperatura superior a la temperatura de descomposición del agente químico de formación de espuma o bien por medio de la irradiación que provoca la formación de burbujas de gas, y provoca la formación de la espuma; e.2. eventualmente, enfriar, estirar y guiar la espuma.

12. Procedimiento de fabricación de espuma de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, que comprende la introducción en una o varias de las etapas a., b. y/o c. de un sistema de reticulación que comprende por lo menos un agente de reticulación y, eventualmente, uno o varios coagentes de reticulación.