CN114015069A - Abs-碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及高分子材料技术领域，提供了一种ABS‑碳纳米管复合材料，包括ABS和与ABS混合的碳纳米管，且碳纳米管是通过化学键与ABS连接。本申请提供的ABS‑碳纳米管复合材料，采用自由基引发方式，使碳纳米管通过化学键与ABS分子连接，自由基引发剂不会破坏碳纳米管表面结构，能够保证碳纳米管结构的完整性，实现将碳纳米管接枝在ABS分子链上，能够最大限度地保证碳纳米管在ABS基体中的电学、力学及热学等性能。
Description
技术领域
本申请属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种ABS-碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
ABS塑料是一种由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚而成；其中，丙烯腈在ABS基体中提高硬度、强度、耐热性及耐腐蚀性；丁二烯在ABS基体中赋予ABS高韧性、抗冲击性及流动性等；苯乙烯在ABS基体中赋予良好表面光泽、着色性等。碳纳米管具有优异力学、热学及电学等性能，被广泛应用于纳米器件、纳米材料模板、电子材料及器件、复合材料增强剂、能量存储与转换应用、催化及吸附材料、生物及传感材料等。碳纳米管与ABS塑料复合可以有效发挥碳纳米管优异的力学、电学及热学等特性，还可以显著提高ABS塑料力学性能、电热传输性能。ABS-碳纳米管复合材料关键在于碳纳米管与ABS基体之间的界面结合、碳纳米管在ABS基体中的分散性及取向性等。
目前，针对碳纳米管在ABS塑料分散性、界面作用等问题，主要是先将碳纳米管功能化，然后与ABS熔融共混，以达到碳纳米管在ABS基体中分散及界面相容的目的。然而，这种制备方法，需要分两步进行，不仅降低工业化生产效率，还增大生产成本；此外，碳纳米管功能化需要采用氧化法，势必会破坏碳纳米管结构，最终影响复合材料的电学、力学及热学等性能，制约了碳纳米管在ABS塑料中应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种ABS-碳纳米管复合材料及其制备方法，旨在解决现有的ABS-碳纳米管复合材料存在分散性、界面作用弱的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种ABS-碳纳米管复合材料，包括ABS和与所述ABS混合的碳纳米管，且所述碳纳米管是通过化学键与所述ABS连接。
第二方面，本申请提供一种ABS-碳纳米管复合材料的制备方法，所述制备方法包括：
将碳纳米管与ABS进行第一混合处理和塑炼处理，得到ABS与碳纳米管的混合物料；
将所述混合物料与自由基引发剂进行第二混合处理和密炼处理，得到ABS-碳纳米管复合材料。
第三方面，本申请提供一种复合材料，包括上述的ABS-碳纳米管复合材料或上述制备方法制备得到的ABS-碳纳米管复合材料。
本申请第一方面提供的ABS-碳纳米管复合材料，由于碳纳米管是通过化学键与ABS连接，可以提高碳纳米管和ABS分子的接枝率和两者结合的稳定性，从而提高ABS-碳纳米管复合材料的电学、力学及热学性能，因此，碳纳米管-ABS复合材料的电学、力学及热学性能高。
本申请第二方面提供的ABS-碳纳米管复合材料的制备方法，先将碳纳米管与ABS进行混合处理和塑炼处理，得到初步混合的ABS与碳纳米管的混合物料，然后将混合物料进行二次混合处理，以使ABS与碳纳米管充分混合均匀，最后将混合物料与自由基引发剂进行密炼处理，有利于减少自由基引发剂在高温下停留的时间，减少自由基引发剂的分解，从而提高自由基引发剂与碳纳米管的接触概率，有利于自由基引发剂进攻碳纳米管边缘及管壁中间的缺陷位置与ABS所含双键结合，提高碳纳米管和ABS分子的接枝率，由此提高了碳纳米管-ABS复合材料的电学、力学及热学性能。
本申请第三方面提供的复合材料，由于包括本申请提供的ABS-碳纳米管复合材料或本申请提供的制备方法制备得到的ABS-碳纳米管复合材料，具有优良的电学和力学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的ABS-碳纳米管复合材料中的ABS与碳纳米管通过化学键连接的机理图；
图2是本申请实施例提供的ABS-碳纳米管复合材料的制备方法的制备流程图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种ABS-碳纳米管复合材料，包括ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)和与ABS混合的碳纳米管，且碳纳米管是通过化学键与ABS连接。
本申请实施例提供一种ABS-碳纳米管复合材料，采用自由基引发方式，使碳纳米管通过化学键与ABS分子连接，自由基引发剂不会破坏碳纳米管表面结构，能够保证碳纳米管结构的完整性，实现将碳纳米管接枝在ABS分子链上，能够最大限度地保证碳纳米管在ABS基体中的电学、力学及热学等性能。
在实施例中，碳纳米管-ABS复合材料中的碳纳米管通过边缘或者管壁中间的缺陷位置与ABS所含双键形成化学键。具体的，碳纳米管在自由基引发剂的作用下，自由基引发剂进攻碳纳米管边缘或者管壁中间的缺陷位置与ABS所含的双键自由基结合形成化学键，由此碳纳米管通过化学键与ABS连接，不仅不会破坏碳纳米管表面结构，还能提高碳纳米管和ABS分子的接枝率，从而提高碳纳米管-ABS复合材料的电学、力学及热学性能。
在实施例中，碳纳米管-ABS复合材料中的碳纳米管与ABS的质量比为(0.5-10):100。具体的，碳纳米管与ABS的质量比可以为但不限于0.5：100，1：100，2：100，3：100，4：100，5：100，6：100，7：100，8：100，9：100，10：100。本实施例将碳纳米管和ABS的质量比控制在该范围内，有利于碳纳米管在ABS基体中分散均匀，有利于碳纳米管在ABS中形成完整的导电网络，能够提高碳纳米管-ABS复合材料的导电性能；形成连续的网络结构还有利于碳纳米管将ABS受到的压力进行转移，使碳纳米管起到增强力学性能的作用，当碳纳米管-ABS复合材料受到拉伸作用时，ABS分子链取向诱导结晶，从而提高碳纳米管-ABS复合材料的拉伸性能。在实施例中，碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。将碳纳米管和ABS的质量比控制在这个范围内，有利于碳管在ABS中均匀分散。当碳管添加比例过高时，碳管容易发生团聚，导致制得的复合材料力学性能下降，且碳管添加量超过该比例后，制得的复合材料的电学性能基本不再上升，趋于稳定，所以本申请的比例范围有利于提高复合材料的力学性能和电学性能。当碳管添加比例较低时，碳管在ABS中不能形成完整的导电网络，导致制得的复合材料导电性能下降，而由于碳管添加量较少，碳管在ABS中不能形成连续的网络结构，当复合材料在受到外部压力时，碳管难以将ABS受到的压力进行转移，使复合材料受到外力时容易发生断裂，本申请比例的碳管起到增强力学性能的作用。而ABS的添加，使复合材料受到拉伸作用时，ABS分子通过重排作用，提高复合材料的拉伸性能。
本申请实施例第二方面提供一种ABS-碳纳米管复合材料的制备方法，该制备方法包括：
S10：将碳纳米管与ABS进行第一混合处理和塑炼处理，得到ABS与碳纳米管的混合物料；
S20：将混合物料与自由基引发剂进行第二混合处理和密炼处理，得到ABS-碳纳米管复合材料。
本申请实施例提供一种ABS-碳纳米管复合材料的制备方法，先将碳纳米管与ABS进行第一混合处理和塑炼处理，得到初步混合的ABS与碳纳米管的混合物料，然后将混合物料进行第二混合处理，以使ABS与碳纳米管充分混合均匀，最后采用自由基引发剂与混合物料进行密炼处理，有利于减少自由基引发剂在高温下停留的时间，减少自由基引发剂的分解，提高自由基引发剂的作用效果，从而提高自由基引发剂与碳纳米管的接触概率，有利于自由基引发剂进攻碳纳米管边缘及管壁中间的缺陷位置与ABS所含双键自由基进行结合，提高碳纳米管和ABS分子的接枝率；其次，采用自由基引发的方式，在ABS熔融状态下，实现将碳纳米管接枝到ABS分子链上，不仅能够保证碳纳米管结构的完整性，最大限度地保证碳纳米管在ABS基体中的电学、力学以及热学等性能，还能增强碳纳米管在ABS基体中的分散性和界面作用，增大碳纳米管在ABS基体中的利用率；此外，采用原位熔融自由基的引发方式一步制备得到碳纳米管-ABS复合材料，缩短材料加工时间，并且制备过程无需使用任何有机溶剂，绿色环保，成本低。
在步骤S10中，碳纳米管与ABS是在210-240℃的温度下进行第一混合处理和塑炼处理，在该温度范围内进行混合和塑炼处理，有利于ABS树脂熔融，并与碳纳米管混合，有利于提高步骤S20中密炼处理的自由基引发剂的作用效果，提高碳纳米管和ABS分子的接枝率，从而提高碳纳米管在ABS基体中的电学、力学及热学性能。在具体的实施例中，设置双螺杆挤出机各段温度为210-240℃，将碳纳米管与ABS放入双螺杆挤出机内进行混合处理和塑炼处理，得到ABS与碳纳米管的混合物料。
在步骤S20中，混合物料是在210-240℃的温度下和30-40r/min的转速下进行第二混合处理，其中，混合处理温度可以为但不限于210℃，220℃，230℃，240℃，混合处理转速可以为但不限于30r/min，32r/min，34r/min，36r/min，38r/min，40r/min；在具体的实施例中，将密炼机的温度设为210-240℃，转速设为30-40r/min，通过设置好的密炼机对混合物料进行第二混合处理，得到充分混合均匀的混合物料。本实施例将温度和转速控制在合适范围内，可以使ABS和碳纳米管能充分混合均匀，有利于减少自由基引发剂在高温下停留的时间，减少自由基引发剂的分解，有利于自由基引发剂进攻碳纳米管边缘及管壁中间的缺陷位置与ABS所含双键自由基进行结合，提高碳纳米管和ABS分子的接枝率。
实施例中，混合物料与自由基引发剂是在210-240℃的温度下和50-80r/min的转速下进行密炼处理，自由基引发剂是在将混合物料进行密炼处理的中途另外添加。其中，密炼处理温度可以为但不限于210℃，220℃，230℃，240℃，密炼处理转速可以为但不限于50r/min，55r/min，60r/min，65r/min，70r/min，75r/min，80r/min；在具体的实施例中，将密炼机的转速提高至50-80r/min，通过调节好的密炼机对充分混合均匀后的混合物料进行密炼处理，并在密炼处理过程中添加自由基引发剂，得到ABS与碳纳米管的混合物料。本实施例在密炼处理阶段提高密炼机的转速，有利于自由基引发剂与ABS与碳纳米管的混合物料充分接触，在密炼处理过程中添加自由基引发剂，能够进一步减小自由基引发剂在高温环境下停留的时间，进一步减少自由基引发剂的分解，从而提高自由基引发剂的作用效果，进而进一步提高碳纳米管和ABS分子的接枝率，能够最大限度地保证碳纳米管在ABS基体中的电学、力学及热学等性能。
在实施例中，自由基引发剂与碳纳米管的质量比为(4-5)：1。其中，自由基引发剂与碳纳米管的质量比可以为但不限于4：1，4.2：1，4.4：1，4.6：1，4.8：1，5：1。将自由基引发剂与碳纳米管的质量比控制在适合范围内，有利于提高自由基引发剂与碳纳米管接触的概率，从而增加自由基引发剂作用效率。
在实施例中，自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酸叔丁酯以及过氧化甲乙酮中的至少一种。
本申请实施例第三方面提供一种复合材料，包括本申请实施例提供的ABS-碳纳米管复合材料或本申请实施例提供的制备方法制备得到的ABS-碳纳米管复合材料。
本申请实施例提供的复合材料，由于包括本申请提供的ABS-碳纳米管复合材料或本申请提供的制备方法制备得到的ABS-碳纳米管复合材料，具有优良的导电性能和拉伸性能。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种ABS-碳纳米管复合材料的制备方法，该制备方法包括：
S10：开启双螺杆挤出机并将各区温度升至220～235℃，按照0.5：100的质量比称取碳纳米管和ABS，分别将碳纳米管和ABS树脂置于双螺杆挤出机的辅进料口、主进料口，然后进行混合处理和挤出造粒，得到ABS与碳纳米管的混合物料；
S20：开启密炼机并升温至220℃，称取ABS与碳纳米管的混合物料，加入到密炼机中，调节转速至35r/min，待ABS与碳纳米管充分混合，即转速趋于稳定后，调节转速至50r/min，转速稳定后，按照偶氮二异丁腈与碳纳米管为4：1的质量比称取偶氮二异丁腈，将偶氮二异丁腈缓慢加入到混合物料中，待转速稳定后，得到ABS-碳纳米管复合材料。
实施例2
本实施例提供一种ABS-碳纳米管复合材料的制备方法，该制备方法包括：
S10：开启双螺杆挤出机并将各区温度升至220～235℃，按照1：100的质量比称取碳纳米管和ABS，分别将碳纳米管和ABS树脂置于双螺杆挤出机的辅进料口、主进料口，然后进行混合处理和挤出造粒，得到ABS与碳纳米管的混合物料；
S20：开启密炼机并升温至230℃，称取ABS与碳纳米管的混合物料，加入到密炼机中，调节转速至35r/min，待ABS与碳纳米管充分混合，即转速趋于稳定后，调节转速至50r/min，转速稳定后，按照偶氮二异丁腈与碳纳米管为5：1的质量比称取偶氮二异丁腈，将偶氮二异丁腈缓慢加入到混合物料中，待转速稳定后，得到ABS-碳纳米管复合材料。
实施例3
本实施例提供一种ABS-碳纳米管复合材料的制备方法，该制备方法包括：
S10：开启双螺杆挤出机并将各区温度升至220～235℃，按照5：100的质量比称取碳纳米管和ABS，分别将碳纳米管和ABS树脂置于双螺杆挤出机的辅进料口、主进料口，然后进行混合处理和挤出造粒，得到ABS与碳纳米管的混合物料；
S20：开启密炼机并升温至220℃，称取ABS与碳纳米管的混合物料，加入到密炼机中，调节转速至30r/min，待ABS与碳纳米管充分混合，即转速趋于稳定后，调节转速至50r/min，转速稳定后，按照偶氮二异丁腈与碳纳米管为5：1的质量比称取偶氮二异丁腈，将偶氮二异丁腈缓慢加入到混合物料中，待转速稳定后，得到ABS-碳纳米管复合材料。
实施例4
本实施例提供一种ABS-碳纳米管复合材料的制备方法，该制备方法包括：
S10：开启双螺杆挤出机并将各区温度升至220～235℃，按照10：100的质量比称取碳纳米管和ABS，分别将碳纳米管和ABS树脂置于双螺杆挤出机的辅进料口、主进料口，然后进行混合处理和挤出造粒，得到ABS与碳纳米管的混合物料；
S20：开启密炼机并升温至220℃，称取ABS与碳纳米管的混合物料，加入到密炼机中，调节转速至30r/min，待ABS与碳纳米管充分混合，即转速趋于稳定后，调节转速至50r/min，转速稳定后，按照偶氮二异丁腈与碳纳米管为4：1的质量比称取偶氮二异丁腈，将偶氮二异丁腈缓慢加入到混合物料中，待转速稳定后，得到ABS-碳纳米管复合材料。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种ABS-碳纳米管复合材料，其特征在于，包括ABS和与所述ABS混合的碳纳米管，且所述碳纳米管是通过化学键与所述ABS连接。
2.如权利要求1所述的ABS-碳纳米管复合材料，其特征在于，所述碳纳米管通过边缘或管壁中间的缺陷位置与所述ABS所含双键形成所述化学键。
3.如权利要求1或2所述的ABS-碳纳米管复合材料，其特征在于，所述碳纳米管与所述ABS的质量比为(0.5-10):100。
4.一种ABS-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将碳纳米管与ABS进行第一混合处理和塑炼处理，得到ABS与碳纳米管的混合物料；
将所述混合物料与自由基引发剂进行第二混合处理和密炼处理，得到ABS-碳纳米管复合材料。
5.如权利要求4所述的ABS-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，将所述混合物料进行密炼处理的方法，包括：
所述自由基引发剂是在将所述混合物料进行所述密炼处理的中途添加。
6.如权利要求4所述的ABS-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管与所述ABS是在210-240℃的温度下进行第一混合处理和/或塑炼处理。
7.如权利要求4所述的ABS-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合物料是在210-240℃的温度下和30-40r/min的转速下进行所述第二混合处理；和/或
所述混合物料是在210-240℃的温度下和50-80r/min的转速下进行所述密炼处理。
8.如权利要求4-7任一项所述的ABS-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂与所述碳纳米管的质量比为(4-5)：1。
9.如权利要求8所述的ABS-碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酸叔丁酯以及过氧化甲乙酮中的至少一种。
10.一种复合材料，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述的ABS-碳纳米管复合材料或由权利要求4-9任一项所述的制备方法制备得到的ABS-碳纳米管复合材料。
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- 2021-11-25 CN CN202111413685.9A patent/CN114015069A/zh active Pending
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