CN101302329A

CN101302329A - 改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂

Info

Publication number: CN101302329A
Application number: CNA2008100394192A
Authority: CN
Inventors: 陈彦模; 王坤燕; 张瑜; 陈龙; 俞昊; 吴文华
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2008-06-24
Filing date: 2008-06-24
Publication date: 2008-11-12

Abstract

本发明提供了一种改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，包括高分子基体、增强剂和增韧剂，重量份如下：高分子基体100份，增强剂1－80份，增韧剂1－40份；高分子基体是单一粘度的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、不同特性粘度的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的混合物或聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂与其他高分子聚合物的复合物，增强剂选自玻璃纤维、针状的硅灰石、凹凸棒、片状的滑石粉、纳米云母粉、纳米蒙脱土、无机晶须、有机晶须或纳米碳管；增韧剂选自无机粒子、橡胶或热塑性弹性体。本发明的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，可以同时实现增强和增韧效果，将大大提升聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的应用效果和应用领域，能够满足有关方面的需要。

Description

改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂

技术领域

本发明涉及一种基于聚对苯二甲酸丙二醇树脂的改性材料。

背景技术

聚对苯二甲酸丙二醇树脂(简称PTT，下同)是继20世纪50年代聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和70年代聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之后新研发的一种极具发展前途的新型聚酯高分子材料，1998年被美国评为六大石化新产品之一。由于其综合性能优异，被认为是21世纪很有希望的一种新型聚酯材料。为了使PTT的诸多优良性能得到较好的利用，并扩大它的市场影响，除可在纤维领域进一步深人开发外，还可在单丝、聚酯染色剂、薄膜、热塑性工程塑料及无纺布等领域开发PTT的应用。尤其是工程塑料领域，PTT同时具有PET的高性能和PBT的易加工性，且其价格较PBT低得多，无疑会给通用工程塑料市场带来相当大的冲击。美国Shell化学公司于1997年6月在日本的国际塑料展览会上首次展出牌号为“Corterra”的PTT树脂，引起工程塑料界的极大关注。现在国际上十分看好PTT在工程塑料领域的发展潜力，已有多家国际知名公司先后投入到PTT工程塑料的应用开发行列中。

未改性的PTT同其它通用塑料一样，仍存在缺口冲击强度低、缺口敏感性大的缺陷，这将极大地限制PTT在各个领域中应用范围的扩大。对PTT进行高性能化改性研究，使之某些重要性能指标达到高韧高强的工程塑料的要求，从而将PTT应用扩展到传统工程塑料的某些应用领域，具有重要的应用价值。

利用“后改性”的方法，通过添加各类改性材料并辅以适当的化学、物理改性，以改善或提高基体树脂的使用性能，是获取低成本高性能PTT的有效途径。聚合物作为结构材料，强度和韧性是重要的，相互制约力学性能指标，塑料增韧一直是高分子材料科学的重要课题和应用研究的热点。过去广泛应用的塑料增韧方法是用各种橡胶作为增韧剂，达到大幅度增韧改性的目的并已获得巨大的成功，如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，乙丙橡胶增韧聚丙烯(PP/EPR或PP/EPDM)，接枝乙丙橡胶增韧尼龙(PA66/EPR-g-MAH)，MBA，ABS，CP增韧聚氯乙烯(PVC/MBA、PVC/ABS、PVC/CPE)等，得到一系列实用的聚合物合金。橡胶能使聚合物结构材料的韧性得到极大的改善，但传统的橡胶增韧普遍存在“增韧不增强”的缺点，即在提高韧性的同时，材料的拉伸强度、模量等较大幅度下降。目前广泛采用各种无机填料(碳酸钙、滑石粉、云母和硅灰石等)进行填充、补强，从而提高材料的尺寸稳定性、刚性，同时降低材料成本。

因此，研究开发能够同时满足增韧不增强性能的新的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，一直是本领域所十分关注的课题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关方面的需要。

本发明所提出的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，至少包括高分子基体、增强剂和增韧剂；

其中：各个组分的重量份如下：

高分子基体100份，增强剂1-80份，增韧剂1-40份。

优选的，各个组分的重量份如下：

高分子基体100份，增强剂10-20份，增韧剂8-10份。

优选的，各个组分的重量份如下：

高分子基体100份，增强剂18-20份，增韧剂8.5-10份。

所说的高分子基体是单一粘度的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，或者是不同特性粘度的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的混合物，或者是聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂与其他高分子聚合物的复合物，其它其他高分子聚合物可以以任何比例与聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂混合；

所说的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的粘度为0.50dL/g～1.50dL/g；

所说的其他高分子聚合物选自聚丙烯(PP)、尼龙(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚乙烯(PE)等。

所说的增强剂选自玻璃纤维、针状的硅灰石、凹凸棒、片状的滑石粉、粒径为3～15μm的纳米云母粉、粒径为10～50μm的纳米蒙脱土、无机晶须、有机晶须或粒径为10～20μm的纳米碳管；

所述的无机晶须如镁盐晶须、钙盐晶须、铝盐晶须、钾盐晶须、氧化锌或碳化硅晶须等；所述的有机晶须如纤维素晶须；

术语“晶须”在《塑料增强手册》上有详细的记载。

优选的，所说的增强剂为经过表面处理或表面修饰后获得的产物，如用表面活性剂、偶联剂、等离子处理、通过各种化学反应对其表面剂进行修饰等，也可以用橡胶类弹性体进行包裹处理等。

上述的表面处理或表面修饰的方法，在N.H.Tran等，Journal ofColloidand Interface Science.2006，297文献中有详细的报道，本发明不再赘述。

所说的增韧剂选自无机粒子、橡胶或热塑性弹性体等中的一种以上；

所说的无机粒子选自粒径为10～80nm纳米的碳酸钙或粒径为20～40nm纳米的二氧化硅等中的一种以上；

优选的，所述的无机粒子为经过表面处理或表面改性的无机粒子，如用表面活性剂、偶联剂、等离子处理、通过各种化学反应对其表面剂进行表面处理或表面改性，所述的表面处理或表面改性的方法，在P.Rungruang等，Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects.2006，275文献中有详细的报道，本发明不再赘述。

所说的橡胶，优选三元乙丙胶(EPDM)、乙丙胶(EPR)、丁苯胶、顺丁胶、丁腈胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、氢化SBS(SEBS)、乙烯-辛烯共聚物(POE)或乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等中的一种以上；

优选的，本发明的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂中，还包括加工助剂、热稳定剂、抗氧剂、着色剂或阻燃剂等中的一种以上，可根据实际情况选用。

所说的加工助剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯或环氧硬脂酸辛酯，加入重量为高分子基体的0.01～5％；

所说的热稳定剂选自硬脂酸钡、硬脂酸镉、马来酸二丁基锡或亚磷酸三苯酯，加入重量为高分子基体的0.01～5％；

抗氧剂选自2，6二叔丁基对甲酚、四亚甲基(3，5-二叔丁基-4羟基苯丙酸)甲酯、β(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯、1，1，3三(2-甲基-4羟基-5叔丁基苯基)丁烷、三(壬基代苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯或硫代二丙酸二月桂酸酯，加入重量为高分子基体的0.01～5％；

着色剂选自二氧化钛、钒酸铋或炭黑，加入重量为高分子基体的0.01～5％；

阻燃剂选自三氧化二锑、三氯乙基磷酸酯或十溴二苯醚，加入重量为高分子基体的0.01～5％；

本发明的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的制备方法，均为通用的高分子材料改性或制品加工方法，如挤出、模压、注塑等，没有特殊要求。

本发明的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，可以同时实现增强和增韧效果，将大大提升聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的应用效果和应用领域，能够满足有关方面的需要。

具体实施方式

实施例中，组成份数、含量均按重量计。

实施例1

将4g镁盐晶须用1.5％(质量份)的钛酸酯偶联剂进行表面处理。

取处理好的镁盐晶须4kg，与10kg PTT(特性粘度为0.92dl/g，密度为1.35g/cm^-3)、2kg三元乙丙胶(EPDM)均匀混合，用双螺杆挤出机混合造粒。

将造好的粒料按GB1039、GB1043、GB1040等标准，通过注塑机制备标准样条，并测定力学性能。

所得材料的性能如下：

简支梁缺口冲击强度为9.12kJ/m²，拉伸强度为102MPa。

作为对照，纯PTT的简支梁缺口冲击强度4.8kJ/m²，拉伸强度为67.6MPa。

实施例2

其它同实施例1，其中：聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂为两种不同的粘度的混合物，所说的粘度分别为0.65dL/g和1.25dL/g，混合的重量比为1∶1；镁盐晶须换成粒径为40μm纳米蒙脱土，所得材料性能如下：

简支梁缺口冲击强度为8.12kJ/m²，拉伸强度为93Mpa。

实施例3

其它同实施例1，其中基体PTT换成PTT与尼龙66的复合物(配比80∶20)，所得材料性能如下：

简支梁缺口冲击强度为9.02kJ/m²，拉伸强度为98Mpa。

实施例4

其它同实施例1，其中三元乙丙胶(EPDM)换成热塑性弹性体(POE)，所得材料性能如下：

简支梁缺口冲击强度为8.12kJ/m²，拉伸强度为92Mpa。

实施例5

其它同实施例1，其中三元乙丙胶(EPDM)换成等比例三元乙丙胶(EPDM)、SEBS的混合物，所得材料性能如下：

简支梁缺口冲击强度为8.92kJ/m²，拉伸强度为97MPa。

实施例6

其它同实施例1，其中三元乙丙胶(EPDM)的用量为3.5kg，所得材料性能如下：

简支梁缺口冲击强度为10.22kJ/m²，拉伸强度为87MPa。

实施例7

其它同实施例1，其中2kg镁盐晶须换成1kg纤维素晶须，其它均不变，所得材料性能如下：

简支梁缺口冲击强度为9.72kJ/m²，拉伸强度为91MPa。

实施例8

将5g镁盐晶须用1.5％(质量份)的钛酸酯偶联剂进行表面处理，将粒径为50μm纳米碳酸钙用1.2％的稀土表面处理剂处理。取处理好的晶须1.8kg、纳米碳酸钙1.0kg与10kg PTT、50g抗氧剂1010混合均匀，用双螺杆挤出机混合造粒。将造好的粒料注塑成标准样条，测定力学性能如下：简支梁缺口冲击强度为9.52kJ/m²，拉伸强度为97MPa。

抗氧剂1010的化学名称为四亚甲基(3，5-二叔丁基-4羟基苯丙酸)甲酯，可采用临沂三丰化工有限公司的产品；

稀土表面处理剂为La(III)与多元羧酸衍生物及其它配体形成的三元混配型配合物与约6％硬脂酸钙形成的复合物，可采用广东炜林纳米功能材料有限公司生产的产品。

Claims

1.改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，其特征在于，至少包括高分子基体、增强剂和增韧剂；其中：各个组分的重量份如下：

高分子基体100份，增强剂1-80份，增韧剂1-40份；

所说的高分子基体是单一粘度的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，或者是不同特性粘度的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的混合物，或者是聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂与其他高分子聚合物的复合物；

所说的增韧剂选自无机粒子、橡胶或热塑性弹性体中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，其特征在于，各个组分的重量份如下：

高分子基体100份，增强剂10-20份，增韧剂8-10份。

3.根据权利要求1所述的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，其特征在于，各个组分的重量份如下：

高分子基体100份，增强剂18-20份，增韧剂8.5-10份。

4.根据权利要求1所述的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，其特征在于，所说的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂的粘度0.50dL/g～1.50dL/g。

5.根据权利要求1所述的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，其特征在于，所说的其他高分子聚合物选自聚丙烯、尼龙、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯或聚乙烯。

6.根据权利要求1所述的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，其特征在于，所说的增强剂为经过表面处理或表面修饰后获得的产物。

7.根据权利要求1所述的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，其特征在于，所说的无机粒子选自粒径为10～80nm纳米的碳酸钙或粒径为20～40nm纳米的二氧化硅等中的一种以上。

8.根据权利要求7所述的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，其特征在于，所述的无机粒子为经过表面处理或表面改性的无机粒子。

9.根据权利要求1所述的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，其特征在于，所说的橡胶为三元乙丙胶、乙丙胶、丁苯胶、顺丁胶、丁腈胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、氢化SBS、乙烯-辛烯共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种以上。

10.根据权利要求1～9任一项所述的改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂，其特征在于，改性聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂中，还包括加工助剂、热稳定剂、抗氧剂、着色剂或阻燃剂中的一种以上。