KR20090073847A

KR20090073847A - 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물

Info

Publication number: KR20090073847A
Application number: KR1020070141914A
Authority: KR
Inventors: 정영미; 정창도
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2007-12-31
Filing date: 2007-12-31
Publication date: 2009-07-03

Abstract

본 발명은 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 (A) 폴리유산(PLA) 수지 25 내지 90 중량%; 및 (B) 폴리아미드(Polyamide) 수지 10 내지 75 중량%를 포함하고, 상기 (A) 폴리유산 수지 및 (B) 폴리아미드 수지의 혼합물 100 중량부에 대하여 (C) 클레이 0.01 내지 10 중량부; 및 (D) 충격보강제 0.01 내지 40 중량부를 포함한다.

본 발명에 따른 복합 수지 조성물은 친환경 수지 조성물로, 우수한 내가수분해성을 갖는 동시에 기계적 강도 및 내열성이 개선되어, 자동차, 기계 부품, 전기전자 부품, 사무기기 또는 잡화 등과 같이 내열성과 기계적 강성이 요구되는 다양한 성형품 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

폴리유산, 폴리아미드, 클레이, 복합 수지 조성물

Description

클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물{CLAY-REINFORCED POLYLACTICE ACID-POLYAMIDE COMPOSITIE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 뛰어난 기계적 강도와 내열성을 가지며, 향상된 내가수분해성을 갖는 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물에 관한 것이다.

최근까지 고분자 재료의 연구 방향은 강인한 특수용 고분자 재료의 개발 및 고분자 물질의 안전성에 관한 것이 주로 선도하였다. 그러나 범세계적으로 폐 고분자에 의한 환경오염 문제가 사회문제로 대두됨에 따라 환경 친화성 고분자 재료의 필요성이 요구되고 있다.

환경 적합성 고분자는 크게 광분해성, 생분해성 고분자로 분류된다. 환경 속에서 완전 생분해성을 갖는 고분자 재료는 주쇄 구조에 미생물에 의한 분해가 가능한 작용기를 갖고 있다. 이 중에서 지방족 폴리에스테르 고분자는 가공성이 우수하고 분해 특성의 조절이 용이하여 가장 많이 연구되고 있는데, 특히 폴리유산(Polylactic Acid, PLA)의 경우 전세계에 15 만톤 규모 시장을 형성하고 있고, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등의 일반 플라스틱이 사용되었던 분야까지 그 적용 범위가 확대되고 있다. 현재까지 폴리유산 수지의 주된 용도는 폴리 유산의 생분해성 특성을 이용한 일회용 제품, 예를 들면 식품 용기, 랩, 필름 등이다. 폴리유산은 현재 미국의 Natureworks사, 일본의 Toyota 등 회사에서 생산중이다.

그러나 기존 폴리유산 수지는 성형성, 기계적 강도, 내열성이 부족하여 박막제품의 경우 쉽게 파손되고, 온도에 대한 저항성이 낮아, 외부온도가 섭씨 60도 이상 상승하면 성형 제품의 형태에 변형이 일어나는 문제가 있다. 또한 폴리유산의 경우 내가수분해성이 낮아 고온 고습의 환경에서는 48 시간 이상을 견디지 못하고 스스로 분해되어 버리는 단점이 있다.

상기와 같은 문제에 대하여 일본 특허 공개번호 제 2006-143772호 및 미국특허 US 5272221 등에서는 폴리유산-폴리아미드 수지조성물을 이용하여 바이오메스(Biomass) 함량을 높이는 방법을 제안하고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하여, 우수한 성형성, 기계적 강도 및 내열성을 갖는 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한 성형품의 내열성 및 내가수분해성을 개선할 수 있는 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한 자동차, 기계 부품, 전기전자 부품, 사무기기 또는 잡화 등과 같이 내열성과 기계적 강성이 요구되는 성형제품에 적합한 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물을 제공하고자 한다.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 (A) 폴리유산 수지 25 내지 90 중량%, (B) 폴리아미드 수지 10 내지 75 중량%를 포함하고, 상기 (A) 폴리유산 수지 및 (B) 폴리아미드 수지의 혼합물 100 중량부에 대하여 (C) 클레이 0.01 내지 10 중량부 및 (D) 충격보강제 0.01 내지 40 중량부를 포함하는 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

본 발명에 따른 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물은 친환경 수지 조성물로, 우수한 내가수분해성을 갖는 동시에 기계적 강도 및 내열성이 개선되어, 자동차, 기계 부품, 전기전자 부품, 사무기기 또는 잡화 등과 같이 내열성과 기계적 강성이 요구되는 다양한 성형품 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 "나노"란 100nm 이하의 평균입자 직경을 갖는 것을 의미한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물은, (A) 폴리유산(PLA) 수지 25 내지 90 중량%; 및 (B) 폴리아미드(Polyamide) 수지 10 내지 75 중량%를 포함하고, 상기 (A) 폴리유산 수지 및 (B) 폴리아미드 수지의 혼합물 100 중량부에 대하여 (C) 클레이 0.01 내지 10 중량부; 및 (D) 충격보강제 0.01 내지 40 중량부를 포함한다.

이하 본 발명의 일 구현예에 따른 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수 지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.

(A) 폴리유산 ( polylactic acid , PLA ) 수지

일반적으로 폴리유산 수지는 옥수수 전분을 분해하여 얻은 유산(Lactic acid)을 모노머로 하여 에스테르 반응에 의해 만들어지는 폴리에스테르계 수지이다.

상기 폴리유산 수지는 L-유산, D-유산, 또는 L,D-유산으로 구성되는데, 이들 폴리유산 수지는 단독 또는 복합으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 폴리유산 수지로는 내열성 및 성형성의 발란스면에서 L체가 95 중량% 이상 포함되는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 내가수분해성을 고려할때 L체 95 내지 100 중량%, 및 D체 0 내지 5중량%로 이루어진 폴리유산 수지를 사용하는 것이 좋다.

또한 상기 폴리유산 수지는 성형 가공이 가능하면 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균 분자량이 8만 이상인 것을 사용하는 것이 성형체의 기계적 강도 및 내열성의 발란스면에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 중량평균 분자량이 9 만 내지 50만인 폴리유산 수지를 사용하는 것이 좋다.

상기와 같은 폴리유산 수지는 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물중에 25 내지 90 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 폴리유산 수지의 함량이 상기 범위내에서는 성형성 및 내열성의 발란스면에서 바람직하다.

(B) 폴리아미드( polyamide ) 수지

상기 폴리아미드 수지는 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물내에서 폴리유산 수지의 내열성 및 내가수분해성을 개선하는 동시에 클레이의 분산성을 향상시키는 역할을 한다.

상기 폴리아미드 수지란 PA 6, PA 66, PA 11, PA 46, PA 12, PA 1212, PA 1012, PA 610, PA 612, PA 69, PA 6T, PA 6I, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 12I, PPA(Polyphtalamide), 또는 PA MXD 6 (Poly-m-xylylene-adipamide)에 사용된 상기 단량체를 기본으로 하는 이들의 공중합체 또는 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 호모- 또는 코폴리아미드이다.

구체적으로는 폴리카프로아미도(나일론6), 폴리테트라메틸렌아디프아미드(나일론46), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론66), 폴리(헥사메틸렌 노난디아미드)(poly(hexamethylene nonanediamide), 나일론69), 폴리(헥사메틸렌 세바크아미드, poly(hexamethylene sebacamide), 나일론 610), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌아디파미드 코폴리머(나일론 6/66), 폴리(헥사메틸렌도데칸디아미드(poly(hexamethylene dodecanediamide), 폴리헥사메틸렌도데카아미드(나일론612), 폴리운데카노아미드(polyundecanoamide, 나일론11), 폴리도데카아미드(나일론 12), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론61), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리렉사메틸렌이소프탈아미드코폴리머(나일론 6T,/6I), 폴리헥사메틸렌아디프아미드/폴리렉사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론66/6T), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드(나일론PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 도데카마이드(나일론 디메틸 PACM12), 폴리메타자일렌 아디파미드(MXD6), 폴리운데카메틸렌 테레프탈아미드(나일론 11T), 폴리운데카 메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드(나일론11T(H))을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 둘 이상의 혼합물이나 공중합체로서 사용할 수도 있다. 이때 I는 이소프탈릭산을, T는 테레프탈릭산을 의미한다.

보다 바람직하게는 나일론6, 나일론46, 나일론66, 나일론11, 나일론 12, 나일론610, 이들의 혼합물 및 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 나일론6를 사용할 수 있다.

폴리아미드 수지는 상대점도가 1.5 내지 5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 4인 것이 좋다. 상대점도가 상기 범위일 때 폴리아미드 수지의 흐름성이 좋아 클레이에 효과적으로 침투, 박피나 분산에 좋으며 따라서 성형성, 내열성 및 기계적 물성의 발란스면에서 우수하다.

상기와 같은 폴리아미드 수지는 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물중에 10 내지 75 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 폴리아미드 수지의 함량이 10 중량% 미만인 경우 클레이 박피와 분산이 효과적이지 않으며, 75 중량%를 초과할 경우 바이오메스 (Biomass)가 낮아져 친환경이지 못하다.

본 발명의 수지 조성물에서 이하 성분 (C) 및 (D)의 함량은 (A) 폴리유산 수지 및 (B) 폴리아미드 수지의 혼합물 100중량부를 기준으로 할 때의 양을 나타낸다.

(C) 클레이

클레이는 약 500 내지 2000Å의 길이와 폭, 및 9 내지 12Å의 두께를 가지는 판상의 광물로서, 각 층간의 거리는 약 10Å 정도이며 통상 이러한 판상의 층이 쌓여진 적층상태로서 응집된 형태를 이루고 있다. 상기 클레이로는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 사포나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 세피오라이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 층상 실리케이트를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상업적으로 유용한 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 사포나이트로 이루어진 군에서 선택되는 선택된 층상 실리케이트를 사용할 수 있다.

상기 클레이로는 나노 수준의 입자 크기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 1 내지 100nm의 평균 입자 직경을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 클레이의 평균입자직경이 나노 크기 일때 클레이 입자간 응집의 우려가 없으며, 기계적 물성 및 투명성의 발란스 면에서 바람직하다.

상기 클레이는 100 그램당 50 내지 200 밀리당량의 양이온 치환능력을 가진 판상의 클레이 광물로서, 아조기 혹은 퍼옥사이드기를 함유하는 암모늄이온, 4급 암모늄 이온, 포스포늄이온 등과 같은 오늄이온으로 이온교환반응을 통하여 클레이는 쉽게 개질된다.

이에 따라 클레이로는 클레이층간 유기물의 침투가 용이하도록 오늄 이온 등의 유기 양이온을 포함하는 유기 개질제로 표면처리된 것이 바람직하다. 구체적으 로 상기 유기 개질제로는 디메틸디하이드로화탈로우4급암모늄, 디메틸 디하이드로화탈로우알킬 암모늄클로라이드, 디메틸 하이드로화탈로우알킬 벤질 암모늄클로라이드, 디메틸 2-에틸헥실 하이드로화탈로우알킬 암모늄클로라이드, 디메틸 디에톡시메틸 하이드로화탈로우알킬 암모늄클로라이드, 트리메틸 하이드로화탈로우알킬 암모늄클로라이드, 메틸탈로우 비스-2-히드록시에틸 4급암모늄, 스테아릴 비스(2-히드록시에틸)메틸 암모늄클로라이드, 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드, 비닐벤질트리메틸암모늄브로마이드, 비닐벤질트리메틸암모늄아이오다이드, 비닐벤질트리에틸암모늄클로라이드, 비닐벤질트리에틸암모늄브로마이드, 비닐벤질트리에틸암모늄아이오다이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄클로라이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄브로마이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄아이오다이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄클로라이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄브로마이드, 2-메타크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄아이오다이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄클로라이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄브로마이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리메틸암모늄아이오다이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄클로라이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄브로마이드, 2-아크릴로일옥시 에틸 트리에틸암모늄아이오다이드, 3-메타크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄클로라이드, 3-메타크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄브로마이드, 3-메타크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄아이오다이드, 3-아크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄클로라이드, 3-아크릴로일아미노 프로필 트리메틸암모늄브로마이드, 3-아크릴로일아미노 프로필 트리메 틸암모늄아이다이드, 디알릴디메틸 암모늄클로라이드, 디알릴디메틸 암모늄브로마이드, 디알릴디메틸 암모늄아이오다이드 등과 같이 한쪽은 클레이와 이온교환반응을 할 수 있는 오늄이온을, 다른 한쪽은 라디칼중합이 가능한 비닐기를 가지는 화합물이 사용되며, 이들은 단독으로 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

상기와 같은 클레이는 상기 (A) 폴리유산 수지 및 (B) 폴리아미드 수지의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 클레이의 함량이 상기 범위 내에서는 투명성 및 기계적 물성의 발란스면에서 바람직하다.

(D) 충격보강제( impact modifier )

상기 충격보강제로는 코어-쉘 (core-shell) 타입의 공중합체 또는 사슬 형태의 보강제를 사용할 수 있으며, 상기 사슬 형태의 보강제로는 사슬형태의 에스테르계 또는 올레핀계 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 코어-쉘 타입의 공중합체는 고무의 코어 구조에 불포화 단량체가 그라프트되어 딱딱한 쉘을 형성함으로써 코어-쉘 구조를 갖는 것으로, 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무 및 실리콘계 고무 단량체가 중합된 고무 중합체에, 스티렌, 알킬 또는 할로겐 치환 스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 메타크릴산 에스테르류, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 무수물, 및 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 단량체가 그라프팅되어 형성된 코어-쉘 공중합체이 다.

상기 고무는 탄소수 4 내지 6의 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무, 및 실리콘계 고무의 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고무 단량체를 중합하여 제조된 것이 바람직한데, 상기 디엔계 고무로는 부타디엔고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM) 등을 사용할 수 있다.

상기 아크릴레이트계 고무로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 또는 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있으며, 이때 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 또는 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 또는 트리알릴시아누레이트 등의 경화제를 사용할 수 있다.

상기 실리콘계 고무는 시클로실록산으로부터 제조되는 것으로, 구체적인 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 이들 실록산중에서 1 종 이상을 선택하여 실리콘계 고무를 제조할 수 있으며, 이때 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란 등의 경화제를 사용할 수 있다.

또한 상기 고무에 그라프트 가능한 불포화 단량체로는 스티렌, 알킬 또는 할로겐 치환 스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 메타크릴산 에스테르류, C₁-C₈의 메타크릴산 알킬 에스테르류, 및 C₁-C₈의 메타크릴산 에스테르류, 무수물, 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물을 사용할 수 있다.

상기 C₁-C₈의 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C₁-C₈의 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르류로서 1 내지 8의 탄소원자를 갖는 모노히드릴 알코올로부터 제조된 에스테르류이다. 이들의 구체적인 예로는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르 등을 들 수 있으며, 이들 중 메타크릴산 메틸에스테르가 보다 바람직하다.

상기 무수물로는 산무수물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 무수말레인산, 무수이타콘산, 등과 같은 카르복실산 무수물을 사용할 수 있다.

또한 사슬형태의 에스테르계 또는 올레핀계 공중합체는 열가소성 폴리에스테르 또는 폴리올레핀 계열의 주쇄에 에폭시기 또는 무수물의 관능기가 그라프트된 공중합체이다.

일례로, 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌 또는 이소부틸렌과 같은 올레핀계 단량체중에서 하나 이상의 것을 선택하여 제조할 수 있다. 올레핀계 공중합체는 일반적인 올레핀 중합촉매인 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조할 수 있으며, 보다 선택적인 구조를 만들기 위해서는 메탈로센계 촉 매를 이용하여 제조할 수 있다. 분산성 향상을 위하여 무수 말레인산, 글리시딜메타크릴레이트, 옥사졸린 등과 같은 관능기를 올레핀계 공중합체에 그라프팅반응시킬 수도 있다.

올레핀계 공중합체에 반응성 작용기를 그라프트 하는 방법은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.

상기 충격 보강제는 상기 (A) 폴리유산 수지 및 (B) 폴리아미드 수지의 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 0.01 내지 10중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 함량 범위로 포함될 때 충격 보강 효과를 얻을 수 있으며, 또한 인장강도, 굴곡강도, 그리고 굴곡탄성률 등의 기계적 강도를 개선시킬 수 있다.

(E) 기타 첨가제

상기 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (E)의 성분과 함께 본 발명의 목적을 방해하지 않는 한, 산화방지제, 내후제, 이형제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 가소제, 접착조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 산화방지제로는 페놀류, 포스파이드류, 티오에테르류 또는 아민류의 산화방지제를 사용할 수 있고, 내후제로는 벤조페논류 또는 아민류의 내후제를 사용할 수 있다.

상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스가 사용될 수 있고, 상기 착색제로는 염료 또는 안료가 사용될 수 있다.

상기 자외선 차단제로는 산화티탄 또는 카본블랙이 사용될 수 있고, 상기 충전제로는 실리카, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드가 사용될 수 있으며, 상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이가 사용될 수 있다.

상기와 같은 조성을 갖는 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물은 일반적인 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면 상기 구성 성분과 기타 첨가제를 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.

보다 바람직하게는 클레이와 폴리아미드 수지를 미리 혼련 압출하여 마스터 배치를 제조한 후 폴리유산 및 충격보강제와 혼합하는 것이 분산성 면에서 보다 좋다. 이와 같이 마스터 배치를 제조하면 폴리아미드 수지에 의한 클레이의 박피 및 분리를 보다 용이하게 할 수 있어 폴리유산과 블렌딩시 기계적 강도와 내열성 및 내가수분해성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있는데, 특히 우수한 내열성 및 기계적 강성이 동시에 요구되는 분야의 성형제품, 예를 들면 자동차, 기계부품, 전기전자 부품, 컴퓨터 등의 사무기기, 또는 잡화 등의 용도로 사용될 수 있으며, 특히 텔레비전, 컴퓨터, 프린터, 세탁기, 카셋트 플레이어, 오디오, 휴대폰 등과 같은 전기전자 제품의 하우징 에 바람직하게 적용될 수 있다.

이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물에 의해 제조된 성형품을 제공한다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

실시예

하기의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A) 폴리유산 수지, (B) 폴리아미드 수지 (C) 클레이 및 (D) 충격보강제의 사양은 다음과 같다.

(A) 폴리 유산 수지

미국 NatureWorks LLC에서 제조된 4032D를 사용하였다.

(B) 폴리아미드 수지

고분자 수지로 용융흐름지수가 20 정도인 나일론 6 (Nylon 6, 코오롱)를 사용하였다.

(C) 클레이

Southern Clay에서 입수한 몬모릴로나이트 Cloisite 20A(유기 개질제(organic modifier)로 2M2HT(dimethyl dehydrogenated tallow, quaternary ammonium) 사용); 및 몬모릴로나이트 Cloisite 30B(유기 개질제로 MT2EtOH(methyl tallow, bis-2-hydroxyethyl, quaternary ammonium)를 각각 사용하였다.

(D) 충격보강제

MRC사의 METABLENE S-2001(methyl methacrylate-butyl acrylate and dimethyl siloxane copolymer)를 충격보강제로 사용하였다.

실시예 1

하기 표 1에 나타난 함량으로 각 구성성분들을 혼합하여 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물을 제조하였다.

상세하게는 나일론 6과 나노클레이(Cloisite 20A)를 80℃에서 진공 하에 4시간 건조시킨 후, 나일론 6에 Cloisite 20A를 혼합하여 이축압출기를 사용하여 컴파운딩하여 마스터 배치를 만들었다. 이 때, 배합비는 나일론6의 경우 95중량%, Cloisite 20A의 경우 5중량%로 하였다. 제조된 나일론6/Cloisite 20A 마스터 배치는 다시 80℃ 진공하에서 4시간 건조하였다. 건조된 마스터 배치는 폴리유산 수지 및 충격보강제와 함께 이축압출기에 투입하여 200 내지 230℃의 온도범위로 압출한 후 나노복합체 펠렛을 제조하였다.

실시예 2

클레이 성분을 Cloisite 30B로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 3

마스터배치를 제조하지 않고 모든 구성성분을 함께 압출한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 4

클레이 성분을 Cloisite 30B로 변경한 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 수행하였다.

비교예 1

폴리유산 수지를 단독사용하고, 폴리아미드 및 클레이를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 수행하였다.

비교예 2

폴리아미드를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 수행하였다.

비교예 3

폴리아미드 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4과 동일하게 수행하였다.

비교예 4

클레이를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3와 동일하게 수행하였다.

비교예 5

충격보강제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3와 동일하게 수행하였다.

비교예 6

충격보강제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 수행하였다.

상기와 같은 방법으로 제조된 실시예 1-4 및 비교예 1 내지 6의 펠렛은 80℃에서 4 시간 건조 후, 6 Oz의 사출능력이 있는 사출성형기를 사용하여, 실린더 온도 230℃, 금형온도 80℃, 성형사이클을 60초로 설정하고, ASTM 덤벨시험편 사출성형하여 물성시편을 제조하였다.

제조된 물성시편은 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 열변형온도(HDT) : ASTM D648에 준하여 측정하였다.

(2) 인장강도 : ASTM D638에 준하여 크로스헤드 스피드 (Cross head speed) 5 mm/min로 측정하였다.

(3) 굴곡 강도 : ASTM D790에 준하여 크로스헤드 스피드 (Cross head speed) 2.8 mm/min로 측정하였다.

(4) 굴곡 탄성율 : ASTM D790에 준하여 크로스헤드 스피드 (Cross head speed) 2.8 mm/min로 측정하였다.

(5) IZOD 충격강도 : ASTM D256에 준하여 측정하였다(시편 두께 1/4").

(6) 내가수분해성 : 굴곡 시편을 사용하여, 80℃, 95% RH에서 120시간 동안 항온항습기(thermo-hygrostat)내에 방치한 후 굴곡강도를 측정하고, 방치 하기전 굴곡강도에 대한 백분율(%)로 내가수분해성을 나타내었다.

항목		단위	실시예
항목		단위	1	2	3	4
(A) 폴리유산 수지		중량%	50	50	50	50
(B) 폴리아미드 수지		중량%	50	50	50	50
(C) 클레이	20A	중량부	5	-	5	-
(C) 클레이	30B	중량부	-	5	-	5
(D) 충격보강제		중량부	5	5	5	5
마스타배치제조여부		-	O	O	X	X
열변형온도		℃	78	82	65	70
인장강도		kgf/cm²	478	491	459	467
굴곡강도		kgf/cm²	793	864	785	816
굴곡탄성율		kgf/cm²	23054	30124	18462	20134
충격강도		kgf·cm/cm	4.8	5.2	3.7	4.3
내가수분해성(굴곡강도유지율)		%	50	56	39	42

항목		단위	비교예
항목		단위	1	2	3	4	5	6
(A) 폴리유산 수지		중량%	100	100	100	50	50	50
(B) 폴리아미드 수지		중량%	-	-	-	50	50	50
(C) 클레이	20A	중량부	-	5	-	-	5	-
(C) 클레이	30B	중량부	-	-	5	-	-	5
(D) 충격보강제		중량부	5	5	5	5	-	-
마스타배치제조여부		-	X	X	X	X	X	X
열변형온도		℃	47	49	51	53	32	35
인장강도		kgf/cm²	583	579	580	464	213	232
굴곡강도		kgf/cm²	867	852	863	797	421	456
굴곡탄성율		kgf/cm²	29461	30124	32487	23660	7801	8124
충격강도		kgf·cm/cm	7.8	3.7	4.3	6.5	0.2	0.5
내가수분해성(굴곡강도유지율)		%	0	0	0	30	39	42

상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 4와 비교하여 기계적 강도 면에서는 동등 수준을 나타내었으나, 내열성 및 내가수분해성 면에서는 현저히 우수한 결과를 나타내었다. 이와 같은 결과로부터 우수한 기계적 강도를 유지하면서 내열성 및 내가수분해성을 갖기 위해서는 폴리유산, 폴리아미드 수지, 클레이 및 충격 보강제를 포함하는 것이 바람직함을 알 수 있다.

보다 상세히 살펴보면, 비교예 2 와 비교예 1, 또는 비교예 3 과 비교예 1을 비교할 경우 폴리유산에 직접 클레이를 첨가한 경우 핵제 역할로 인하여 내열성 면에서는 개선된 효과를 나타내었으나, 기계적 강도 및 내가수분해성 면에서는 개선 효과가 전혀 없었다. 이같은 결과로부터 폴리유산의 클레이 박피나 분산 효과는 거의 기대할 수 없음을 알 수 있다.

또한 비교예 2 와 비교예 3을 비교하면, 비교예 3이 내열성 및 기계적 강도 면에서 보다 개선된 효과를 나타내었다. 이같은 결과로 부터 클레이 30B 가 20A 보다 더 폴리유산과의 상용성이 좋음을 알 수 있다.

또한 비교예 4와 실시예 1 혹은 2 와 비교해보면 클레이를 첨가하여 일정수준의 박피와 분산이 되면 내열도와 기타 물성 향상에 도움이 됨을 보여준다.

마스터 배치를 제조한 실시예 1 및 2의 경우 마스터배치를 제조하지 않고 바로 압출한 실시예 3 및 4에 비해 내열성, 기계적 강도 및 내가수분해성 면에서 보다 향상된 효과를 나타내었다. 이는 마스터 배치 제조시 폴리아미드수지에 의한 클레이의 박피 및 분산이 보다 용이하였기 때문이다.

또한 실시예 1 및 2와 실시예 3 및 4 를 비교하면 20A 보다 30B 를 사용한 경우가 더 높은 물성을 보여주는데, 이는 30B 와 나일론 혹은 폴리유산 수지 간의 상용성이 더 높아 박리가 더 효율적이기 때문이다.

비교예 5 와 실시예 3, 비교예 6과 실시예 4 를 비교하면 충격보강제를 사용하지 않고는 충격강도내지 모든 기계적 물성이 크게 저하됨을 보이는데, 충격보강제를 첨가하지 않고는 성형체가 매우 브리틀 (brittle) 하여 쉽게 깨지고 성형성도 저하됨을 보여준다.

상기와 같은 실험 결과로보터 클레이와 폴리아미드 수지를 미리 혼련 압출하면 미리 박피, 분리를 용이하게 할 수 있어 폴리유산과 블렌딩시 기계적 강도와 열변형 온도가 크게 향상됨을 알 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

(A) 폴리유산 수지 25 내지 90 중량%; 및

(B) 폴리아미드 수지 10 내지 75 중량%를 포함하고,

상기 (A) 폴리유산 수지 및 (B) 폴리아미드 수지의 혼합물 100 중량부에 대하여 (C) 클레이 0.01 내지 10 중량부; 및 (D) 충격보강제 0.01 내지 40 중량부를 포함하는 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 폴리유산 수지는 폴리유산 수지 총 중량에 대하여 L체를 95 중량% 이상으로 포함하는 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 폴리아미드는 폴리카프로아미도(나일론6), 폴리테트라메틸렌아디프아미드(나일론46), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론66), 폴리(헥사메틸렌 노난디아미드)(poly(hexamethylene nonanediamide), 나일론69), 폴리(헥사메틸렌 세바크아미드, poly(hexamethylene sebacamide), 나일론 610), 폴리카프로아미드/폴리헥사메틸렌아디파미드 코폴리머(나일론 6/66), 폴리(헥사메틸렌도데칸디아미 드(poly(hexamethylene dodecanediamide), 폴리헥사메틸렌도데카아미드(나일론612), 폴리운데카노아미드(polyundecanoamide, 나일론11), 폴리도데카아미드(나일론 12), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론61), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리렉사메틸렌이소프탈아미드코폴리머(나일론 6T,/6I), 폴리헥사메틸렌아디프아미드/폴리렉사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머(나일론66/6T), 폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드(나일론PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄도데카마이드(나일론 디메틸 PACM12), 폴리메타자일렌 아디파미드(MXD6), 폴리운데카메틸렌 테레프탈아미드(나일론 11T), 폴리운데카 메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드(나일론11T(H)), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 클레이는 몬트모릴로나이트, 헥토라이트, 버미큘라이트, 사포나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 세피오라이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 층상 실리케이트인 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 충격보강제는 디엔계 고무, 아크릴레이트계 고무 및 실리콘계 고무 단 량체가 중합된 고무 중합체에, 스티렌, 알킬 또는 할로겐 치환 스티렌, (메타)아크릴로니트릴, 메타크릴산 에스테르류, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 무수물, 및 알킬 또는 페닐 핵치환 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 단량체가 그라프팅되어 형성된 코어-쉘 공중합체; 열가소성 폴리에스테르계 또는 폴리올레핀계의 주쇄에 에폭시기 또는 무수물의 관능기가 그라프트된 공중합체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 복합 수지 조성물은 산화방지제, 내후제, 이형제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 가소제, 접착조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 복합 수지 조성물은 클레이와 폴리아미드 수지를 혼련 압출하여 마스터 배치를 제조한 후 폴리유산 및 충격보강제와 혼합하여 제조되는 것인 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 클레이 강화 폴리아미드-폴리유산 복합 수지 조성물에 의해 제조된 성형품.