KR20150081724A - 친환경 고분자 얼로이 수지 조성물 - Google Patents

친환경 고분자 얼로이 수지 조성물 Download PDF

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KR20150081724A
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Abstract

(A) 폴리유산(PLA) 수지; (B) (b-1) 불포화니트릴, 디엔계고무 및 방향족비닐이 공중합된 고분자 수지, (b-2) 알킬메타크릴레이트, 디엔계고무 및 방향족비닐이 공중합된 고분자 수지, 및 (b-3) 알킬메타크릴레이트, 실리콘 및 알킬아크릴레이트가 공중합된 고분자 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자 수지; 및 (C) 하기 화학식 2의 반복단위로 구성된 고분자 수지를 포함하는 고분자 얼로이 수지 조성물은, 친환경성을 유지하면서도 내충격성과 내열성이 개선되어 친환경 바이오 제품에 적용이 가능하다:
[화학식 2]
Figure pat00011

상기 식에서, A는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌이다.

Description

친환경 고분자 얼로이 수지 조성물{ENVIRONMENTALLY FRIENDLY POLYMER ALLOY RESIN COMPOSITION}
본 발명은 고분자 얼로이(polymer alloy) 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 친환경성을 유지하면서도 내충격성과 내열성이 개선되어 친환경 바이오 제품에 적용이 가능한 고분자 얼로이 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론(nylon), 폴리올레핀(polyolefin) 또는 연질 폴리염화비닐(PVC) 등의 원유기반 수지는 현재까지도 포장용 재료 등 다양한 용도의 소재로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 원유기반 수지는 생분해성을 갖지 않아 폐기시 지구 온난화가스인 이산화탄소 등을 다량 배출하는 등 환경오염을 유발하는 문제가 있다. 또한, 점차로 석유 자원이 고갈되어감에 따라, 최근에는 바이오매스(biomass) 기반의 수지, 대표적으로 폴리유산 수지의 사용이 널리 검토되고 있다.
그러나, 이러한 폴리유산 수지는 원유기반 수지에 비하여 내열성 및 내충격성과 같은 기계적 물성이나 사출 가공성 등이 충분치 못하기 때문에, 이를 적용할 수 있는 분야 또는 용도에 한계가 있었다.
이러한 폴리유산 수지의 한계를 극복하기 위해, 폴리유산 수지와 다른 범용 수지 및/또는 엔지니어링 플라스틱의 얼로이 형태의 조성물이 개발되고 있다. 그러나 이와 같은 얼로이 형태의 조성물을 사용하여 폴리유산 수지를 포함하는 성형품 등을 얻더라도, 대부분의 경우에 두 수지간의 상용성 문제로 인해 내열성 및 기계적 물성을 향상시키는데 한계가 있었다.
또한, 최근에는 상기와 같은 문제를 해결하고자 폴리유산 수지에 폴리아미드 수지가 얼로이된 조성물에 클레이 및 충격보강제를 도입하는 방법이 제안되었다(대한민국 공개특허공보 제2009-0073847호). 그러나, 이러한 폴리유산-폴리아미드 얼로이 수지 조성물은 폴리유산 수지와 폴리아미드 수지의 낮은 상용성을 극복하는데 한계가 있어서, 물성 개선의 효과가 충분치 않으므로 높은 내구성을 요구하는 자동차용 내장재로의 적용에는 어려움이 있다. 또한, 이러한 폴리유산계 수지 조성물은 상용성 부족으로 인해 용융특성이 불량하여 압출 상태가 불량하고, 성형 사출상태가 좋지 않아 제품의 외관이 불량하며, 기계적 물성, 내열성 및 내충격성 또한 충분치 못하다.
이에, 폴리유산 수지의 친환경성을 유지하면서도 내충격성과 내열성이 개선된 새로운 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제2009-0073847호 (제일모직주식회사) 2009.07.03.
따라서, 본 발명의 목적은 친환경성을 유지하면서도 내충격성과 내열성이 개선된 새로운 고분자 얼로이 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 수득되는 친환경 바이오 제품을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 (A) 폴리유산(PLA) 수지; (B) (b-1) 불포화니트릴, 디엔계고무 및 방향족비닐이 공중합된 고분자 수지, (b-2) 알킬메타크릴레이트, 디엔계고무 및 방향족비닐이 공중합된 고분자 수지, 및 (b-3) 알킬메타크릴레이트, 실리콘 및 알킬아크릴레이트가 공중합된 고분자 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자 수지; 및 (C) 하기 화학식 2의 반복단위로 구성된 고분자 수지를 포함하는, 고분자 얼로이 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 식에서, A는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌이다.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 상기 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 수득되는 친환경 바이오 제품을 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 얼로이 수지 조성물은 친환경성을 유지하면서도 내충격성과 내열성이 개선되어 친환경 바이오 제품에 적용이 가능하다.
이하, 본 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 얼로이 수지 조성물의 구성 성분을 설명한다.
고분자 수지 (A)
본 발명의 고분자 얼로이 수지 조성물은 폴리유산 수지(A)를 포함한다. 본 발명의 고분자 얼로이 수지 조성물은 폴리유산 수지를 포함함에 따라 바이오매스 기반 수지 특유의 생분해성 및 친환경적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리유산 수지는 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 폴리유산 수지에서, 상기 화학식 1의 폴리유산 반복단위는 폴리유산 단일 중합체(homopolymer) 또는 이를 이루는 반복단위를 지칭할 수 있다.
이러한 폴리유산 반복단위는 당업자에게 잘 알려진 폴리유산 단일 중합체의 제조 방법에 따라 얻을 수 있다. 예컨대, L-유산 또는 D-유산으로부터 환상 2 단량체인 L-락티드 또는 D-락티드를 생성하고 이를 개환 중합하는 방법으로 얻거나, L-유산 또는 D-유산을 직접 탈수 축중합하는 방법으로 얻을 수 있으며, 이 중에서도 개환 중합법이 보다 높은 중합도의 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 유산(D- 또는 L-유산), 락티드(D- 또는 L-락티드) 화합물 및 촉매(축합반응 또는 개환반응 촉매)를 반응기에 충진시키고 가열 및 교반하여 폴리에스터 반응 또는 개환중합 반응을 수행한다. 이러한 반응에 의해, 상기 유산(D- 또는 L-유산), 락티드(D- 또는 L-락티드) 간에 반응하여 에스터 결합을 형성한다. 그 결과, 에스터 결합을 매개로 연결된 형태의 폴리유산 수지 반복단위를 갖는 중합체가 형성될 수 있다.
또한, 상기 폴리유산 반복단위는 L-락티드 및 D-락티드를 일정 비율로 공중합하여 비결정성을 띄도록 제조될 수도 있지만, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 성형품의 내열성을 보다 향상시키기 위해, 상기 L-락티드 또는 D-락티드의 어느 하나를 사용해 단일 중합하는 방법으로 제조함이 바람직하다. 보다 구체적으로, 광학순도 98% 이상의 L-락티드 또는 D-락티드 원료를 사용해 개환 중합함으로써 상기 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있다. 이때 광학순도가 이에 못 미치면 상기 폴리유산 수지의 용융온도(Tm)가 낮아질 수 있다.
한편, 상기 락티드 개환 중합 반응은 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 전이금속, 알루미늄, 게르마늄, 주석, 안티몬 등을 포함하는 금속 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. 구체적으로, 이러한 금속 촉매는 이들 금속의 카르본산염, 알콕사이드, 할로겐화물, 산화물, 탄산염 등의 형태일 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 촉매로서, 옥틸산 주석, 티탄테트라이소프로폭사이드 또는 알루미늄트리이소프로폭사이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리유산 수지는 소정의 유리전이 온도 및/또는 소정의 용융 온도를 갖도록 제조됨에 따라, 이로부터 얻어지는 성형품 등이 포장용 재료로서 최적화된 유연성 및 강도(stiffness)를 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 용융 가공성도 우수하게 되고, 내블로킹성 및 내열성 또한 보다 향상된다.
상기 폴리유산 수지는 약 50,000 내지 200,000의 수평균 분자량, 바람직하게는 약 50,000 내지 150,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 약 100,000 내지 400,000의 중량평균 분자량, 바람직하게는 약 100,000 내지 320,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 분자량은 상술한 고분자 얼로이 수지 조성물의 가공성이나 성형품의 기계적 물성 등에 영향을 미칠 수 있다. 분자량이 지나치게 작은 경우, 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 용융 점도가 지나치게 낮아 성형품 등으로의 가공성이 떨어질 수 있고, 성형품으로의 가공이 가능하더라도 강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반대로 분자량이 자나치게 큰 경우, 용융 가공시 용융 점도가 지나치게 높아 성형품으로의 생산성 및 가공성 등을 크게 떨어질 수 있다.
또한, 상기 폴리유산 수지는 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비로 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 1.60 내지 3.0, 바람직하게는 약 1.80 내지 2.15일 수 있다. 상기 폴리유산 수지가 이러한 좁은 분자량 분포를 나타냄에 따라, 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 적절한 용융 점도 및 용융 특성을 나타내며 이로 인한 우수한 성형품 압출상태 및 가공성을 나타낼 수 있으며, 상기 폴리유산 수지를 포함하는 성형품이 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 이에 비해, 분자량 분포가 지나치게 좁아지는 경우, 압출 등을 위한 가공 온도에서 용융 점도가 지나치게 커서 성형품으로서의 가공이 어려울 수 있으며, 반대로 분자량 분포가 지나치게 넓어지는 경우, 성형품의 강도 등의 기계적 물성이 저하되거나 용융 점도가 지나치게 작아지는 등 용융특성이 불량하여 성형 자체가 어렵게 되거나 성형 압출상태가 좋지 않을 수도 있다.
또한, 상기 폴리유산 수지는 용융온도(Tm)가 약 145℃ 내지 178℃, 약 160℃ 내지 178℃, 또는 약 165℃ 내지 175℃일 수 있다. 용융온도가 지나치게 낮아지면, 폴리유산 수지를 포함하는 성형품의 내열성이 저하될 수 있고, 지나치게 높아지면 압출 등의 방법으로 용융 가공시 고온이 필요하거나 점도가 지나치게 높아져서 성형품 등으로의 가공 특성이 악화될 수 있다.
또한, 상기 폴리유산 수지는 약 20℃ 내지 55℃, 혹은 약 25℃ 내지 55℃, 혹은 약 30℃ 내지 55℃의 유리전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 상기 폴리유산 수지가 이러한 유리전이 온도 범위를 나타냄에 따라, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물을 포함하는 성형품의 유연성이나 강도(stiffness)가 적절히 유지되어 이를 성형품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 만일, 상기 폴리유산 수지의 유리전이 온도가 지나치게 낮은 경우, 성형품의 유연성은 향상될 수 있지만 강도가 지나치게 낮아짐에 따라 성형품을 이용한 조립 가공시 슬립성(slipping), 취급성, 형태 유지 특성 또는 내블로킹성 등이 불량하게 될 수 있고, 이 때문에 성형품으로의 적용이 부적당할 수 있다. 반대로 유리전이 온도가 지나치게 높으면, 성형품의 유연성이 낮고 강도가 너무 높아서, 성형품 조립시 대상 제품에 대한 밀착성이 불량하게 될 수 있다.
한편, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물은 이에 포함된 상기 폴리유산 수지의 중량에 대해, 약 1중량% 미만의 단량체(예컨대, 폴리유산 반복단위의 제조를 위해 사용된 락티드 단량체 등)가 잔류할 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 0.5 중량%의 단량체가 잔류할 수 있다. 상기 고분자 얼로이 수지 조성물은 특정한 구조적 특성을 갖는 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리유산 수지와, 산화방지제를 포함함에 따라, 제조 과정 중에 사용된 락티드 단량체의 대부분이 중합에 참여하여 폴리유산 반복단위를 이루며, 상기 폴리유산 수지의 해중합 또는 분해 또한 실질적으로 일어나지 않는다. 이 때문에, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물은 최소화된 함량의 잔류 단량체, 예컨대 잔류 락티드 단량체 등을 포함할 수 있다.
만일, 잔류 단량체 함량이 약 1중량% 이상이면, 고분자 얼로이 수지 조성물을 이용한 성형 가공시 취기 문제가 발생되며, 또한 성형 가공에 따른 폴리유산 수지의 분자량 감소로 최종 성형품의 강도 저하를 초래하며, 특히 식품 포장용 적용시에 잔류 단량체가 흡출(bleed-out)되어 안정성 문제를 일으킬 수 있다.
상기 고분자 얼로이 수지 조성물에 포함된 폴리유산 수지는 하기 수학식 1에 의해 정의되는 바이오매스 기원의 유기탄소 함유율(%C바이오)이 약 60중량% 이상, 약 70중량% 이상, 약 80중량% 이상, 약 85중량% 이상, 약 90중량% 이상, 또는 약 95중량% 이상일 수 있다.
[수학식 1]
%C바이오 = (폴리유산 수지의 탄소 원자 중 12C 동위원소에 대한 14C 동위원소 중량비) / (바이오매스 기원 표준 물질의 탄소 원자 중 12C 동위원소에 대한 14C 동위원소 중량비) x 100
상기 수학식 1에 의한 바이오매스 기원의 유기탄소 함유율(%C바이오)의 측정 방법은, 예컨대 ASTM D6866 표준에 기재된 방법에 따를 수 있다. 이러한 유기탄소 함유율(%C바이오)의 기술적 의미와 측정 방법에 대해 보다 구체적으로 밝히면 다음과 같다.
일반적으로, 화석 원료에서 유래한 수지 등 유기 물질과는 달리, 바이오매스(생물자원)에서 유래한 수지 등의 유기 물질은 동위 원소 14C를 포함하는 것으로 알려져 있다. 보다 구체적으로, 동물 또는 식물 등 살아 있는 유기체로부터 취한 모든 유기 물질은 탄소 원자로서 12C(약 98.892중량%), 13C(약 1.108중량%) 및 14C(약 1.2x10-10중량%)의 3종의 동위원소를 함께 포함하고 있으며, 각 동위원소의 비율 또한 일정하게 유지되는 것으로 알려져 있다. 이는 대기 중의 각 동위원소 비율과 동일한 것으로서, 살아 있는 유기체가 대사 활동을 계속하면서 외부 환경과 탄소 원자를 계속적으로 교환하기 때문에, 이러한 동위 원소 비율이 일정하게 유지되는 것이다.
한편, 14C는 방사성 동위원소로서 하기 수학식 2에 따라 시간 (t)의 경과에 따라 그 함량이 감소할 수 있다.
[수학식 2]
Figure pat00003
상기 수학식 2에서, 상기 no 는 14C 동위원소의 초기 원자수를 나타내고, 상기 n 은 t 시간 후에 잔존하는 14C 동위원소의 원자수를 나타내며, 상기 a 는 반감기와 관련된 붕괴 상수(또는 방사성 상수)를 나타낸다.
이러한 수학식 2에서, 14C 동위원소의 반감기는 약 5,730년이다. 이러한 반감기를 고려할 때, 외부 환경과 계속적으로 상호작용하는 살아있는 유기체로부터 취한 유기 물질, 즉 바이오매스(생물자원)에서 유래한 수지 등의 유기 물질은 동위원소의 미세한 함량 감소에도 불구하고 실질적으로 일정한 14C 동위원소 함량 및 다른 동위원소와의 일정한 함량비, 예컨대 14C/12C = 약 1.2x10-12인 일정한 함량비(중량비)를 유지할 수 있게 되는 것이다.
이에 비해, 석탄 또는 석유 등 화석 연료는 50,000년 이상 외부 환경과의 탄소 원자 교환이 차단된 상태의 것이다. 이에 따라, 화석 원료에서 유래한 수지 등 유기 물질은 상기 수학식 2에 따라 추정하였을 때, 14C 동위원소를 초기 함량(원자수)의 0.2% 이하로 포함하며, 실질적으로 14C 동위원소를 포함하지 않는다.
상기 수학식 1은 상술한 점을 고려한 것으로서, 분모는 바이오매스에서 유래한 동위원소 14C/12C의 중량비, 예컨대 약 1.2x10-12일 수 있으며, 분자는 측정 대상 수지에 포함된 14C/12C의 중량비일 수 있다. 상술한 바와 같이, 바이오매스에서 유래한 탄소 원자는 약 1.2x10-12의 동위원소 중량비를 유지하는데 비해, 화석 연료에서 유래한 탄소 원자는 이러한 동위원소 중량비가 실질적으로 0으로 된다는 사실로부터, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물에 포함된 폴리유산 수지에서, 전체 탄소 원자 중 바이오매스 기원의 유기탄소 함유율(%C바이오)을 상기 수학식 1에 의해 측정할 수 있다. 이때, 각 탄소 동위원소의 함량 및 이들의 함량비(중량비)는 ASTM D6866-06 표준(방사성 탄소 및 동위원소 비율 질량 분광법 분석을 이용하여 천연 물질의 생물기반 함량을 결정하는 표준시험 방법)에 기술된 3가지 방법 중 하나에 따라 측정할 수 있다. 적절하게는, 측정 대상 수지에 포함된 탄소 원자를 그라파이트 또는 이산화탄소 가스 형태로 만들고 질량 분석기로 측정하거나, 액체 섬광 분광법에 따라 측정할 수 있다. 이때, 상기 질량 분석기 등과 함께 14C 이온을 12C 이온으로부터 분리하기 위한 가속기를 함께 사용해 2개의 동위 원소를 분리하고 각 동위 원소의 함량 및 함량비를 질량 분석기로 측정할 수 있다. 선택적으로 당업자에게 자명한 액체 섬광 분광법을 이용해 각 동위 원소의 함량 및 함량비를 구할 수도 있으며, 이를 통해 상기 수학식 1의 측정치를 도출할 수 있다.
이와 같이 도출된 수학식 1의 유기탄소 함유율(%C바이오)의 측정치가 약 60중량% 이상이면, 상기 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 고분자 얼로이 수지 조성물은 보다 많은 함량의 바이오매스에서 유래한 수지 및 탄소를 포함하는 것이고, 특유의 친환경적 특성 및 생분해성을 적절히 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 이러한 높은 유기탄소 함유율(%C바이오)을 충족하는 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 고분자 얼로이 수지 조성물은 이하에 설명하는 친환경적 특성을 나타낼 수 있다.
폴리유산 수지와 같은 바이오화학 제품의 특징은 생분해성으로서, 이산화탄소 배출이 적으며 현재 기술 수준에서 석유화학제품 대비 이산화탄소 배출량을 최대한 줄일 수 있고, 수지 제조를 위한 에너지를 최대 50%까지 절감할 수 있다. 또한, 바이오매스 원료를 활용해 바이오 플라스틱을 생산하면 화석원료 사용 대비 ISO 14000 환경 전과정 평가(compliant Life Cycle Analysis, LCA)에 의해 산출된 이산화탄소 배출량이 최대 70% 가량 줄어들 수 있다.
구체적인 예로서, 네이처웍스(NatureWorks)사에 따르면 PET 수지 제조시 kg당 3.4kg의 이산화탄소가 배출되는 반면, 바이오 플라스틱의 일종인 폴리유산 수지는 kg당 0.77kg의 이산화탄소밖에 발생되지 않아 약 77%의 이산화탄소 저감효과를 거둘 수 있으며, 에너지 사용량에 있어서도 PET 대비 56%에 불과한 것으로 알려져 있다. 그러나, 이전에 알려진 폴리유산 수지의 경우, 낮은 유연성 등으로 인해 적용에 한계가 있었고, 이를 해결하고자 가소제 등 다른 성분을 포함시키는 경우, 상술한 바이오 플라스틱으로서의 장점이 크게 줄어드는 문제가 있었다.
그러나, 상기 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 고분자 얼로이 수지 조성물은 상술한 높은 유기탄소 함유율(%C바이오)을 충족함에 따라, 바이오 플라스틱으로서의 장점을 충분히 살릴 수 있으면서도, 폴리유산 수지의 낮은 유연성 등 문제를 해결하여 보다 다양한 분야에 적용될 수 있다.
따라서, 상술한 높은 유기탄소 함유율(%C바이오)을 충족하는 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 고분자 얼로이 수지 조성물은 바이오 플라스틱으로서의 장점을 살려 이산화탄소 발생량 및 에너지 사용량을 크게 줄이는 친환경적 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 친환경적 특성은, 예컨대 고분자 얼로이 수지 조성물의 전생애 환경평가기법(life cycle assessment) 등을 통해 측정할 수 있다.
상기 고분자 얼로이 수지 조성물에서, 상기 폴리유산 수지는 탄소 원자 중 14C 동위원소의 함량이 약 7.2x10-11 내지 1.2x10-10 중량%, 약 9.6x10-11 내지 1.2x10-10 중량%, 또는 약 1.08x10-10 내지 1.2x10-10 중량%일 수 있다. 이러한 14C 동위원소의 함량을 갖는 폴리유산 수지는 보다 많은 수지 및 탄소, 혹은 실질적으로 모든 수지 및 탄소가 바이오매스에서 유래할 수 있고, 보다 우수한 생분해성 및 친환경적 특성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리유산 수지는 폴리유산 반복단위가 바이오매스에서 유래한 것일 수 있다.
상기 바이오매스는 임의의 식물 또는 동물 자원, 예컨대 옥수수, 사탕수수, 또는 타피오카 같은 식물 자원일 수 있다. 이와 같이, 바이오매스에서 유래한 구성단위를 포함하는 폴리유산 수지 및 이를 포함하는 고분자 얼로이 수지 조성물은 보다 높은 유기탄소 함유율(%C바이오), 예컨대 약 90중량% 이상, 혹은 약 95중량% 이상의 유기탄소 함유율(%C바이오)을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 폴리유산 수지에서, 바이오매스에서 유래한 폴리유산 반복단위는 상술한 수학식 1로 정의되는 바이오매스 기원의 유기탄소 함유율(%C바이오)이 약 90중량% 이상, 바람직하게는 약 95 내지 100 중량%일 수 있다.
상기 고분자 얼로이 수지 조성물에 포함된 폴리유산 수지는 바이오매스 기원의 유기탄소 함유율(%C바이오)이 약 60중량% 이상, 혹은 약 80중량% 이상으로 높으므로, 표준 ASTM D6866에 기반하는 인증인, JBPA의 "바이오매스 플라(Biomass Pla)" 인증을 획득하기 위한 기준을 충족시킬 수 있다. 따라서, 상기 폴리유산 수지는 JORA의 "생물량 기반(Biomass-based)" 라벨을 정당하게 부착할 수 있다.
상기 고분자 수지 (A)는, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물의 중량을 기준으로, 1 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
고분자 수지 (B)
본 발명의 고분자 얼로이 수지 조성물은 (b-1) 불포화니트릴, 디엔계고무 및 방향족비닐이 공중합된 고분자 수지, (b-2) 알킬메타크릴레이트, 디엔계고무 및 방향족비닐이 공중합된 고분자 수지, 및 (b-3) 알킬메타크릴레이트, 실리콘 및 알킬아크릴레이트가 공중합된 고분자 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수지를 포함한다.
상기 불포화니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 이들 중 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 디엔계고무는 부타디엔형 고무 및 이소프렌형 고무 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 바람직하게는 이들 중 부타디엔일 수 있다.
상기 방향족비닐은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 바람직하게는 이들 중 스티렌일 수 있다.
상기 알킬메타크릴레이트는 C1-10알킬메타크릴레이트일 수 있으며, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 이들 중 메틸메타크릴레이트일 수 있다.
상기 알킬아크릴레이트는 C1-10알킬아크릴레이트일 수 있으며, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트 및 헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 바람직하게는 이들 중 부틸아크릴레이트일 수 있다.
바람직하게는, 상기 (b-1)은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 터폴리머(ABS) 수지일 수 있고, 상기 (b-2)은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 터폴리머(MBS) 수지일 수 있고, 상기 (b-3)는 메틸메타크릴레이트-실리콘-부틸아크릴레이트 터폴리머(MMA-Si-BA) 수지일 수 있으며, 이에 따라 상기 고분자 수지 (B)는 이들 중 적어도 어느 하나의 고분자 수지일 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지 (B)는 상기 (b-1) 내지 (b-3) 중 어느 하나만을 포함할 수 있다.
상기 고분자 수지 (B)는 그래프트 공중합된 고분자 수지일 수 있으며, 이에 따라 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖는 고분자 수지일 수 있다.
상기 고분자 수지 (B)는, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물의 중량을 기준으로, 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
고분자 수지 (C)
본 발명의 고분자 얼로이 수지 조성물은 하기 화학식 2의 반복단위로 구성된 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지(C)를 포함한다:
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 식에서, A는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌이다.
상기 A는 예를 들어 선형의 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자 수지 (C)는 폴리옥시메틸렌(POM)일 수 있다.
상기 고분자 수지 (C)는, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물의 중량을 기준으로, 1 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 40 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.
산화방지제
한편, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물은 산화방지제를 포함할 수 있다. 상기 산화방지제는 폴리유산 수지의 황변을 억제하여 고분자 얼로이 수지 조성물 및 성형품의 외관을 양호하게 하며, 산화 또는 열분해되는 것을 억제할 수 있다.
이를 위해, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물은 상기 폴리유산 수지의 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 단량체(예컨대, 유산 또는 락티드) 첨가량에 대해, 약 100 내지 3,000 ppmw, 약 100 내지 2,000 ppmw, 약 500 내지 1,500 ppmw, 또는 약 1,000 내지 1,500 ppmw의 함량으로 산화방지제를 포함할 수 있다.
상기 산화방지제의 함량이 지나치게 낮은 경우, 폴리유산 수지가 황변될 수 있고 상기 고분자 얼로이 수지 조성물 및 성형품의 외관이 불량해질 수 있다. 반면, 상기 산화방지제의 함량이 지나치게 높은 경우, 상기 산화방지제가 락티드 등의 중합 속도를 저하시켜 상기 폴리유산 반복단위가 제대로 생성되지 못할 수 있으며, 상기 폴리유산 수지의 기계적 물성 등이 저하될 수 있다.
상기 산화방지제를 최적화된 함량으로 포함하는 경우, 예컨대 폴리유산 수지 제조를 위한 중합시에 상기 산화방지제를 최적화된 함량으로 첨가하여 상기 폴리유산 수지 및 고분자 얼로이 수지 조성물을 얻는 경우에는, 폴리유산 수지의 중합수율(conversion of polymerization) 및 중합도(degree of polymerization)를 향상시켜 생산성을 증대시킬 수 있다. 또한, 고분자 얼로이 수지 조성물에 대해 180℃ 이상의 가열을 필요로 하는 성형 가공 공정에서 상기 고분자 얼로이 수지 조성물이 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있으므로, 락티드 또는 유산과 같은 단량체나 환성 올리고머 체인 상태의 저분자 물질 생성을 억제할 수 있다.
따라서, 상기 폴리유산 수지의 분자량 저하나 성형품의 색상 변화(황변) 등이 억제되는 결과, 우수한 외관을 가질 뿐만 아니라, 크게 향상된 유연성을 나타내며, 기계적 물성, 내열성 및 내블로킹성 등 제반 물성 또한 우수하게 발현되는 성형품 제공이 가능해진다.
상기 산화방지제로는 입체장애 페놀(hindered phenol)계 산화방지제, 인계 산화방지제 및 티오에스터계 산화방지제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 기타 고분자 얼로이 수지 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 산화방지제를 사용할 수 있다.
상기 입체장애 페놀계 산화방지제의 구체적인 예로는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 옥타데실-3-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스파이트 디에틸에스터, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸-페닐)부탄산]글리콜 에스터 등을 들 수 있다.
상기 입체장애 페놀계 산화방지제는 중량평균 분자량이 50 내지 300,000 일 수 있다.
또한, 상기 인계 산화방지제는 하기 화학식 3, 4 및 5로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 식에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기이고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pat00007
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
상기 인계 산화방지제의 구체적인 예로는, 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, (1,1'-비페닐)-4,4'-디일비스포스포너스산 테트라키스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)페닐]에스터 등을 들 수 있다.
또한, 상기 티오에스터계 산화방지제는 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00008
[화학식 7]
Figure pat00009
상기 식에서, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40 의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40 의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
상기 티오에스터계 산화방지제의 구체적인 예로는, 디라우릴디설파이드, 디라우릴티오프로피오네이트, 디스테아릴티오프로피오네이트, 머캡토벤조티아졸, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.
충격 보강제
상기 고분자 얼로이 수지 조성물은 충격 보강제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 충격 보강제로는 폴리에테르폴리올-폴리아미드 공중합체 충격보강제, 아크릴계 충격보강제, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS)계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 및 폴리에스터계 엘라스토머 충격보강제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 폴리아미드 공중합체 충격보강제일 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리에테르폴리올-폴리아미드 공중합체일 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올-폴리아미드 충격보강제는 발현되는 내충격성이 우수하고 경제적이며, 특히 상기 폴리에테르폴리올-폴리아미드 공중합체는 탄성, 유연성 및 내충격성이 뛰어나며, 상기 폴리에테르폴리올-폴리아미드 공중합체는 바이오매스 원료를 사용하여 제조된 것이 바람직하다.
상기 충격 보강제는, 고분자 수지 (A) 내지 (C)의 합계 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 범위 내에서 폴리유산 수지를 비롯한 원료 수지와의 상용성이 우수하고, 또한 제조되는 고분자 얼로이 수지 조성물의 내충격성, 신율 및 내열성이 크게 향상되는 효과가 있다. 상기 충격보강제는 고분자 얼로이 수지 조성물의 결정화 속도 및 결정화 함량을 낮추어 내열성 및 사출 성형성을 떨어뜨리므로, 상기 충격 보강제의 양이 상기 바람직한 범위를 초과하는 경우 내열성 및 사출 성형품의 외관 등이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
산 포착제
상기 고분자 얼로이 수지 조성물은 산 포착제(acid acceptor or acid absorber)를 포함함으로써, 컴파운딩 및 사출가공시에 고분자 수지 (C), 예를 들어 폴리옥시메틸렌(POM)이 산성 조건하에서 분해되는 문제를 해결할 수 있다.
상기 산 포착제는 바람직하게는 금속 산화물계 산 포착제이며, 보다 바람직하게는 마그네슘 옥사이드(MgO)이다.
상기 산 포착제의 첨가량은, 고분자 수지 (A) 내지 (C)의 합계 100중량부를 기준으로, 0.1 내지 1 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량부일 수 있다.
상기 산 포착제는 폴리옥시메틸렌은 컴파운딩 및 사출가공시 산화가 발생하여 포름알데히드가 발생하는 것을 감소시키고 분해를 방지하여 물성을 유지시키는 역할을 한다.
그 외 첨가제
상술한 충격보강제 및 산화방지제 외에도, 상기 고분자 얼로이 수지 조성물은 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지의 각종 내가수분해 억제제, 핵제, 유기 또는 무기 필러, 가소제, 사슬 연장제, 자외선 안정제, 착색 방지제, 무광택제, 탈취제, 난연제, 내후제, 대전방지제, 이형제, 항산화제, 이온 교환제, 착색 안료, 무기 또는 유기 입자 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 내가수분해제는 폴리유산의 말단 성분인 하이드록실기 또는 카르복실기와 반응할 수 있는 반응성 화합물로, 고분자 얼로이 수지 조성물의 내가수분해성 뿐만 아니라 내구성도 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 내가수분해제는 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리우레탄과 같은 에스터계 수지에 적용되어 고분자 사슬의 끝부분에 엔드캡핑(endcapping) 반응을 하여 물 또는 산에 의한 수지 조성물의 가수분해를 방지하는 역할을 한다. 상기 내가수분해제는 카보디이미드계 화합물일 수 있으며, 예컨대 변성 페닐카보디이미드, 폴리(톨릴카보디이미드), 폴리(4,4'-디페닐메탄카보디이미드), 폴리(3,3'-디메틸-4,4'바이페닐렌카보디이미드), 폴리(p-페닐렌카보디이미드), 폴리(m-페닐렌카보디이미드), 폴리(3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄카보디이미드)일 수 있다. 상기 내가수분해제는 고분자 얼로이 수지 조성물의 중량을 기준으로 5중량% 이내로 사용될 수 있다.
상기 핵제는 상기 고분자 얼로이 수지 조성물의 중량을 기준으로 10중량% 이내로 포함될 수 있고, 바람직하게는 5중량% 이내로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내인 경우 내열성 및 사출 성형성이 향상되는 효과가 있다. 상기 핵제는 소르비톨계 금속염, 포스페이트계 금속염, 퀴나크리돈, 칼슘 카르복실레이트, 아마이드계 유기 화합물 등일 수 있고, 바람직하게는 포스페이트계 금속염일 수 있다.
상기 가소제의 예로는, 프탈산 디에틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디시클로헥실 등의 프탈산 에스터계 가소제; 아디핀산 디-1-부틸, 아디핀산 디-n-옥틸, 세바신산 디-n-부틸, 아제라인산 디-2-에틸헥실 등의 지방족 이염기산 에스터계 가소제; 인산 디페닐-2-에틸헥실, 인산 디페닐옥틸 등의 인산 에스터계 가소제; 아세틸 구연산 트리부틸, 아세틸 구연산 트리-2-에틸헥실, 구연산 트리부틸 등의 하이드록시 다가 카르본산 에스터계 가소제; 아세틸 리시놀산 메틸, 스테아린산 아밀 등의 지방산 에스테스계 가소제; 글리세린 트리아세테이트 등의 다가 알코올 에스터계 가소제; 에폭시화 콩기름, 에폭시화 아마니 기름 지방산 부틸 에스터, 에폭시 스테아린산 옥틸 등의 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.
또한, 상기 착색 안료의 예로는, 카본 블랙, 산화 티탄, 산화 아연, 산화철 등의 무기안료; 시아닌계, 인계, 퀴논계, 레리논계, 이소인돌리논계, 치오인디고계 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.
한편, 고분자 얼로이 수지 조성물을 이용하여 성형품을 제조할 경우, 제조된 성형품의 몰드 이형성 등을 향상시키기 위해 무기 또는 유기 입자를 포함할 수 있으며, 상기 무기 또는 유기 입자는 상기 고분자 얼로이 수지 조성물의 중량을 기준으로 30중량% 이내로 포함될 수 있고, 바람직하게는 10중량% 이내로 포함될 수 있다. 상기 무기 또는 유기 입자의 예로는 실리카, 콜로이달(colloidal) 실리카, 알루미나, 알루미나 졸, 탈크, 이산화티타늄, 마이카, 탄산칼슘, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크레이트, 또는 실리콘 등을 들 수 있다. 상기 실리카, 이산화티타늄 또는 탈크는 표면처리 여부에 제한되지 않으나, 바람직하게는 표면처리된 이산화티타늄 또는 탈크를 사용하는 것이 강도 및 충격강도 등이 포함된 전체 물성 발란스가 우수해지고 비중 저하, 내열성 및 사출 성형성이 향상되는 효과가 있다. 상기 표면처리는, 구체적으로는 실란 커플링제, 고급 지방산, 지방산의 금속염, 불포화 지방산, 유기 티타네이트, 수지산 또는 폴리에틸렌 글리콜 등의 처리제를 사용하는 화학적 또는 물리적 방법에 의하여 실시될 수 있다. 상기 무기 입자는 평균입자 크기가 1 내지 30 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 15 ㎛일 수 있으며, 상기 범위 내에서 내열성 및 강도가 향상되는 효과가 있다.
이외에도 고분자 얼로이 수지 조성물 또는 그 성형품에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 첨가제를 포함시킬 수 있으며, 그 구체적인 종류나 입수 방법은 당업자에게 자명하게 알려져 있다.
물성
이상의 본 발명의 고분자 얼로이 수지 조성물은 친환경성을 유지하면서도 내충격성과 내열성이 우수하다.
또한, 종래의 폴리유산 수지계 조성물의 주요 문제인 상용성 부재로 인한 박리현상이 현저히 개선되었고, 종래의 폴리유산 수지계 조성물의 또 다른 주요 문제인 느린 결정화 속도에 기인한 사출 가공성 문제가 개선되었으며, 수지 조성물 중 바이오매스 기원의 유기탄소 함유율(%C바이오)이 25중량% 이상으로 개선되었다.
친환경 바이오 제품
이와 같은 본 발명의 고분자 얼로이 수지 조성물은 친환경 바이오 제품의 제조에 사용될 수 있으며, 구체적으로 자동차용 부품, 전기전자기기용 부품, 가전기기용 부품, 사무기기용 부품 또는 생활용품용 부품의 제조에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 수득되는 친환경 바이오 제품을 제공하며, 구체적으로 상기 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 수득되는 자동차용 부품, 전기전자기기용 부품, 가전기기용 부품, 사무기기용 부품 또는 생활용품용 부품을 제공한다.
상기 자동차용 부품의 예로서는, 자동차에서 인스트루먼트 패널 모듈 관련 플라스틱 부품, 도어 트림 관련 플라스틱 부품, 램프 하우징 관련 부품, 휠커버 관련 부품, 자동차 내/외장용 가니쉬 관련 부품, 도어 핸들 레버 부품 등을 들 수 있다.
또한, 상기 전기전자기기용 부품의 예로서는 휴대폰 하우징 부품, 전자사전 하우징 부품, CD 플레이어 부품, MP3 관련 부품, 전자계산기 하우징 부품 등을 들 수 있다.
또한, 상기 가전기기용 부품의 예로서는 냉장고 내장재 관련 부품, 세탁기 관련 플라스틱 부품, 에어컨 하우징 부품, 청소기 하우징 부품, 믹서기 하우징 부품, 비데 관련 부품 등을 들 수 있다.
또한, 상기 사무기기용 부품의 예로서는 복합기 내/외장재 관련 부품, 프린터 내/외장재 관련 부품, 팩스 내/외장재 관련 부품, 스캐너 내/외장재 관련 부품 등을 들 수 있다.
또한, 상기 생활용품용 부품의 예로서는 주방용 관련 플라스틱 부품, 욕실용 관련 플라스틱 부품 등을 들 수 있다.
제조방법
본 발명의 고분자 얼로이 수지 조성물은 예를 들어 이축 혼련 압출기를 사용하여 제조될 수 있다.
가공시의 온도 조건은 바람직하게는 140℃ 내지 200℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 180℃일 수 있다. 200℃ 초과에서 가공할 경우 폴리옥시메틸렌이 열분해가 되어 인체에 유해한 포름알데히드가 발생할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1
폴리유산(PLA) 수지 25중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체 15중량%, 및 폴리옥시메틸렌(POM) 60중량%로 이루어진 수지 100중량부에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량부, 마그네슘 옥사이드(MgO) 0.5중량부, 폐놀계 1차 산화방지제 0.2중량부, 및 포스파이트계 2차 산화방지제 0.2중량부를 첨가하고, 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D=40)를 사용하여 실린더 온도 170℃, 다이 온도 175℃ 및 스크류 속도 200rpm 조건으로 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
폴리유산(PLA) 수지 30중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체 15중량%, 및 폴리옥시메틸렌(POM) 55중량%로 이루어진 수지 100중량부에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량부, 마그네슘 옥사이드(MgO) 0.5중량부, 폐놀계 1차 산화방지제 0.2중량부, 및 포스파이트계 2차 산화방지제 0.2중량부를 첨가하고, 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D=40)를 사용하여 실린더 온도 170℃, 다이 온도 175℃ 및 스크류 속도 200rpm 조건으로 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
실시예 3
폴리유산(PLA) 수지 40중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체 15중량%, 및 폴리옥시메틸렌(POM) 45중량%로 이루어진 수지 100중량부에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량부, 마그네슘 옥사이드(MgO) 0.5중량부, 폐놀계 1차 산화방지제 0.2중량부, 및 포스파이트계 2차 산화방지제 0.2중량부를 첨가하고, 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D=40)를 사용하여 실린더 온도 170℃, 다이 온도 175℃ 및 스크류 속도 200rpm 조건으로 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
실시예 4
폴리유산(PLA) 수지 25중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체 10중량%, 및 폴리옥시메틸렌(POM) 65중량%로 이루어진 수지 100중량부에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량부, 마그네슘 옥사이드(MgO) 0.5중량부, 폐놀계 1차 산화방지제 0.2중량부, 및 포스파이트계 2차 산화방지제 0.2중량부를 첨가하고, 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D=40)를 사용하여 실린더 온도 170℃, 다이 온도 175℃ 및 스크류 속도 200rpm 조건으로 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
실시예 5
폴리유산(PLA) 수지 25중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체 20중량%, 및 폴리옥시메틸렌(POM) 55중량%로 이루어진 수지 100중량부에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량부, 마그네슘 옥사이드(MgO) 0.5중량부, 폐놀계 1차 산화방지제 0.2중량부, 및 포스파이트계 2차 산화방지제 0.2중량부를 첨가하고, 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D=40)를 사용하여 실린더 온도 170℃, 다이 온도 175℃ 및 스크류 속도 200rpm 조건으로 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
실시예 6
폴리유산(PLA) 수지 25중량%, 에폭시로 개질된 메틸메타크릴레이트-실리콘-알킬아크릴레이트 그래프트 공중합체 15중량%, 및 폴리옥시메틸렌(POM) 60중량%로 이루어진 수지 100중량부에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량부, 마그네슘 옥사이드(MgO) 0.5중량부, 폐놀계 1차 산화방지제 0.2중량부, 및 포스파이트계 2차 산화방지제 0.2중량부를 첨가하고, 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D=40)를 사용하여 실린더 온도 170℃, 다이 온도 175℃ 및 스크류 속도 200rpm 조건으로 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
실시예 7
폴리유산(PLA) 수지 25중량%, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 터폴리머 15중량%, 및 폴리옥시메틸렌(POM) 60중량%로 이루어진 수지 100중량부에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량부, 마그네슘 옥사이드(MgO) 0.5중량부, 폐놀계 1차 산화방지제 0.2중량부, 및 포스파이트계 2차 산화방지제 0.2중량부를 첨가하고, 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D=40)를 사용하여 실린더 온도 170℃, 다이 온도 175℃ 및 스크류 속도 200rpm 조건으로 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
실시예 8
폴리유산(PLA) 수지 25중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체 15중량%, 및 폴리옥시메틸렌(POM) 60중량%로 이루어진 수지 100중량부에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량부, 폐놀계 1차 산화방지제 0.2중량부, 및 포스파이트계 2차 산화방지제 0.2중량부를 첨가하고, 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D=40)를 사용하여 실린더 온도 170℃, 다이 온도 175℃ 및 스크류 속도 200rpm 조건으로 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
실시예 9
폴리유산(PLA) 수지 25중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체 15중량%, 및 폴리옥시메틸렌(POM) 60중량%로 이루어진 수지 100중량부에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량부, 마그네슘 옥사이드(MgO) 1.5중량부, 폐놀계 1차 산화방지제 0.2중량부, 및 포스파이트계 2차 산화방지제 0.2중량부를 첨가하고, 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D=40)를 사용하여 실린더 온도 170℃, 다이 온도 175℃ 및 스크류 속도 200rpm 조건으로 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
비교예 1
수평균 분자량이 100,000인 폴리유산(PLA) 수지를 사용하였다.
비교예 2
용융지수가 9g/10min 인 폴리옥시메틸렌(POM) 수지를 사용하였다.
비교예 3
폴리유산(PLA) 수지 25중량% 및 폴리옥시메틸렌(POM) 75중량%로 이루어진 수지 100중량부에 대해 폐놀계 1차 산화방지제 0.2중량부, 및 포스파이트계 2차 산화방지제 0.2중량부를 첨가하고, 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D=40)를 사용하여 실린더 온도 170℃, 다이 온도 175℃ 및 스크류 속도 200rpm 조건으로 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
비교예 4
폴리유산(PLA) 수지 25중량%, 글리시딜기를 주쇄내에 약 6% 함유하는 에틸렌 계열의 반응형 터폴리머인 에틸렌-아크릴에스터-글리시딜메타크릴레이트 15중량%, 및 폴리옥시메틸렌(POM) 60중량%로 이루어진 수지 100중량부에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량부, 마그네슘 옥사이드(MgO) 0.5중량부, 폐놀계 1차 산화방지제 0.2중량부, 및 포스파이트계 2차 산화방지제 0.2중량부를 첨가하고, 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D=40)를 사용하여 실린더 온도 170℃, 다이 온도 175℃ 및 스크류 속도 200rpm 조건으로 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
비교예 5
폴리유산(PLA) 수지 25중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체 5중량%, 및 폴리옥시메틸렌(POM) 70중량%로 이루어진 수지 100중량부에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량부, 마그네슘 옥사이드(MgO) 0.5중량부, 폐놀계 1차 산화방지제 0.2중량부, 및 포스파이트계 2차 산화방지제 0.2중량부를 첨가하고, 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D=40)를 사용하여 실린더 온도 170℃, 다이 온도 175℃ 및 스크류 속도 200rpm 조건으로 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
비교예 6
폴리유산(PLA) 수지 25중량%, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그래프트 공중합체 25중량%, 및 폴리옥시메틸렌(POM) 50중량%로 이루어진 수지 100중량부에 대해 아크릴로니트릴-스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량부, 마그네슘 옥사이드(MgO) 0.5중량부, 폐놀계 1차 산화방지제 0.2중량부, 및 포스파이트계 2차 산화방지제 0.2중량부를 첨가하고, 이축혼련압출기(Φ: 40mm, L/D=40)를 사용하여 실린더 온도 170℃, 다이 온도 175℃ 및 스크류 속도 200rpm 조건으로 균일하게 혼련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다
시험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 고분자 얼로이 수지 조성물의 펠렛을 사출기를 이용하여 사출온도 175℃에서 동일하게 사출한 후, 사출된 인장강도 시편을 23±2℃, 50±5% 상대습도 조건 하에서 24시간 동안 상태 조절을 하고, 아래의 평가 방법에 따라 평가를 실시하여 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
(1) 굴곡강도: 시험할 조성물로 시편을 제조한 뒤 ASTM D 790에 따라 굴곡강도를 측정.
(2) 내열성(열변형 온도: HDT): 시험할 조성물로 127mm x 13mm x 3~13mm 크기의 시편을 제조한 후, ASTM D 648에 따라 시편에 가해지는 압력이 0.455Mpa인 경우의 열변형온도(heat deflection temperature: HDT)를 측정.
(3) 노치 아이조드 충격강도: 시험할 조성물로 3.0mm 두께의 시편을 제조하고, ASTM D 256에 따라 노치(Notch) 후, 23℃에서 아이조드(Izod) 충격강도 측정기기로 측정.
(4) 냉각 시간: Engel 80 tone 사출 성형 장비를 이용하여 HDT 시편 사출시 냉각 시간을 조정하여, 시편 취출시 이형성 및 사출 시편의 휨 정도를 평가함으로써 사출 가공성을 평가.
(5) 비스페놀 A 함유 여부 확인: 핵자기공명(NMR)을 이용하여 제품내의 유해물질 비스페놀 A의 존재 및 함유량 확인 .
(6) 유기탄소 함유율(%C바이오): 시험할 조성물에 대해 ASTM D6866 표준 절차를 수행하여 하기 식에 따라 산출함:
%C바이오 = (폴리유산 수지의 탄소 원자 중 12C 동위원소에 대한 14C 동위원소 중량비) / (바이오매스 기원 표준 물질의 탄소 원자 중 12C 동위원소에 대한 14C 동위원소 중량비) x 100
구 분 단위 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
굴곡강도 kgf/cm2 685 630 625 730 550 690 655 625 570
아이조드충격강도 J/m 410 385 370 285 460 480 420 360 270
내열도(0.455MPa) ℃ 93 85 78 97 78 95 92 86 84
냉각시간 S 15 15 20 15 15 15 15 15 15
비스페놀 A 유/무 무 무 무 무 무 무 무 무 무
유기탄소 함유율 중량% 25 30 40 25 25 25 25 25 25
구 분 단위 비교예
1 2 3 4 5 6
굴곡강도 kgf/cm2 1100 880 890 650 780 430
아이조드충격강도 J/m 30 65 61 120 85 465
내열도(0.455MPa) ℃ 50 150 110 76 102 67
냉각시간 S 120 15 15 15 15 30
비스페놀 A 유/무 무 무 무 무 무 무
유기탄소 함유율 중량% 100 0 25 25 25 25
상기 표 1 및 2에서 보듯이, 실시예 1 내지 9의 고분자 얼로이 수지 조성물은, 비교예 1 내지 3 에 비해 내충격성이 우수하고, 비교예 1에 비해 사출가공성이 향상되었다.
또한 실시예 1의 고분자 얼로이 수지 조성물과 실시예 8 및 9를 비교하면 MgO가 적정 함량으로 첨가될 때 기계적 물성 및 내열도가 가장 우수해짐을 알 수 있다.
또한 실시예 1, 6 및 7의 고분자 얼로이 수지 조성물과 비교예 4를 비교시에, 실시예 1과 같이 불포화니트릴, 디엔계고무 및 방향족비닐이 그래프트 공중합된 코어-쉘(core-shell) 구조의 고분자 수지를 사용하거나, 실시예 6과 같이 알킬메타크릴레이트, 디엔계고무, 및 방향족비닐이 그래프트 공중합된 코어-쉘 구조의 고분자 수지를 사용하거나, 또는 실시예 7과 같이 알킬메타크릴레이트, 실리콘 및 알킬아크릴레이트가 그래프트 공중합되어 코어-쉘 구조를 갖는 고분자 수지를 사용하는 경우가, 비교예 4와 같이 에틸렌-아크릴에스터-글리시딜메타크릴레이트 터폴리머를 사용하는 경우보다 내충격성 등이 우수하였다.
또한, 실시예 1, 4 및 5의 고분자 얼로이 수지 조성물과 비교예 5 및 6을 비교시에, 불포화니트릴, 디엔계고무 및 방향족비닐이 그래프트 공중합되어 코어-쉘 구조를 갖는 고분자 수지는, 적정 함량 범위 내일 때 내충격성 및 내열성이 가장 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 9의 고분자 얼로이 수지 조성물은 친환경적일 뿐만 아니라, 대표적인 친환경 수지인 폴리유산(PLA) 수지와 대비하여, 물성적인 면에서 내열성 및 내충격성이 우수할 뿐 아니라 사출가공적인 면에서도 사이클시간(cycle time)이 감소하는 등 우수한 특성을 나타내었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. (A) 폴리유산(PLA) 수지;
    (B) (b-1) 불포화니트릴, 디엔계고무 및 방향족비닐이 공중합된 고분자 수지, (b-2) 알킬메타크릴레이트, 디엔계고무 및 방향족비닐이 공중합된 고분자 수지, 및 (b-3) 알킬메타크릴레이트, 실리콘 및 알킬아크릴레이트가 공중합된 고분자 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자 수지; 및
    (C) 하기 화학식 2의 반복단위로 구성된 고분자 수지를 포함하는, 고분자 얼로이 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 식에서, A는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬렌이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불포화니트릴이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인, 고분자 얼로이 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 디엔계고무가 부타디엔형 고무 및 이소프렌형 고무 중에서 선택된 적어도 하나인, 고분자 얼로이 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족비닐이 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인, 고분자 얼로이 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2 중의 A가 선형의 메틸렌, 에틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인, 고분자 얼로이 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬아크릴레이트가 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트 및 헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 고분자 얼로이 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬메타크릴레이트가 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 고분자 얼로이 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 수지 (B)가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 터폴리머(ABS) 수지, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스타이렌 터폴리머(MBS) 수지, 및 메틸메타크릴레이트-실리콘-부틸아크릴레이트 터폴리머(MMA-Si-BA) 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 고분자 수지인, 고분자 얼로이 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 수지 (C)가 폴리옥시메틸렌(POM) 수지인, 고분자 얼로이 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 얼로이 수지 조성물이, 고분자 얼로이 수지 조성물의 중량을 기준으로, 상기 고분자 수지 (A) 1 내지 90 중량%, 상기 고분자 수지 (B) 1 내지 50 중량%, 및 상기 고분자 수지 (C) 1 내지 90 중량%를 포함하는, 고분자 얼로이 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 얼로이 수지 조성물이, 고분자 얼로이 수지 조성물의 중량을 기준으로, 상기 고분자 수지 (B)를 10 내지 20 중량%로 포함하는, 고분자 얼로이 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 얼로이 수지 조성물이, 고분자 수지 (A) 내지 (C)의 합계 100중량부를 기준으로, 금속 산화물계 산 포착제를 0.1 내지 1 중량부로 더 포함하는, 고분자 얼로이 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 얼로이 수지 조성물이, 하기 수학식 1로 정의되는 바이오매스 기원의 유기탄소 함유율(%C바이오)이 25중량% 이상인, 고분자 얼로이 수지 조성물:
    [수학식 1]
    %C바이오 = (폴리유산 수지의 탄소 원자 중 12C 동위원소에 대한 14C 동위원소 중량비) / (바이오매스 기원 표준 물질의 탄소 원자 중 12C 동위원소에 대한 14C 동위원소 중량비) x 100
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 수득되는 자동차용 부품.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 수득되는 전기전자기기용 부품.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 수득되는 가전기기용 부품.
  17. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 수득되는 사무기기용 부품.
  18. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 고분자 얼로이 수지 조성물로부터 수득되는 생활용품용 부품.
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