CN102558773A - 一种新型低填充导电复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型低填充导电复合材料及其制备方法。该复合材料包含以下组分及其重量份数：基体100份，碳纳米管0.1～5份；所述的基体由芳香族聚酯与橡胶或热塑性弹性体按重量比为1∶0.25～4共混获得。本发明制备的低填充导电复合材料通过性能互补而又不相容的高分子作为基体，其混合基体具备较好的综合物理性能尤其是力学性能；碳纳米管作为导电粒子选择性分散在其中一种基体中形成导电通道，从而大大减少了其导电逾渗值；所选择的成型工艺简单易操作，便于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种导电复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科技进步和生活水平的提高，各种家用或工业用电子、电器和自动控制领域对导电材料的要求日益提高，对这些仪器或设备的轻型化、微型化正在成为其发展趋势，尽管金属银、铜、铝等金属具有很好的导电能力，但由于其比重大，价格贵等局限严重限制了其应用范围。而聚合物具有低比重、易加工等优点，但其体积电阻率一般为1010～1020Ω/cm之间，长期以来作为绝缘材料使用。将质轻、易加工成型的高分子变成能导电且能替换金属使用的材料成为一个极具潜力的领域。目前，根据导电高分子材料的结构、组成及制备工艺的不同，可以将其分为结构型和复合型两大类。结构型导电高分子材料是指高分子本身结构具有导电性或经化学掺杂后具有导电性的一类高分子材料，虽然目前有少数共轭高分子如聚乙炔等在导电性能上和传统高分子相比有质的飞跃，其导电能力提高了一百万倍。但由于这类高分子本身合成方法复杂，成本较高且综合性能仍然不足以替代成熟的金属材料，因此在实际应用中受到很大限制。复合型导电高分子主要是通过在高分子基体中添加导电性能良好的粒子如石墨、金属粉等，在过去几十年的研究及应用过程中，这类导电高分子无论是在理论上还是在工艺上都已取得了长足进步。目前较多的是用碳黑或石墨粒子增加基体的导电性，如CN1438363，CN1255512，CN1242286，CN1584140，CN1903935，CN1903938等以及添加金属粒子如CN1605604。然而，困扰或阻碍这类材料的最大问题在于需要较高的填充量才能达到较为理想的导电效果，即导电逾渗值相对较高，这主要是源于这些填料和高分子基体相容性和密度相差较大，导致不能有效分散，而且高填充的结果在造成较高的成本的同时必然导致基体材料力学性能的较大降低。
因此，本领域缺乏一种低填充下具备较好的导电能力，而且其基体具备较好的综合力学性能的导电高分子复合材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺点提供一种低填充且具备优良的导电能力及综合力学性能的导电高分子材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
以两种或多种性能互补而又不相容的高分子混合物作为基体，通过控制基体组员的比例使之在共混物中形成双连续相或海岛结构，利用性能优异的碳纳米管作为导电填料，使其选择性存在于其中一相中形成导电通道，从而大大减少其填充量，利用简单的熔融共混工艺制备出低填充导电高分子复合材料。
一种新型低填充导电复合材料，包含以下组分及其重量份数：
基体 100份
碳纳米管 0.1～5份；
所述的基体由以下材料及其重量比共混获得：
芳香族聚酯： 1
橡胶或热塑性弹性体按： 0.25～4。
所述的芳香族聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或几种。
所述的橡胶为丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶和纳米端羧基丁腈橡胶中的一种或几种。
所述的热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚物。
所述的乙烯-辛烯共聚物的级别为通用级、挤出级或注塑级。
所述的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。
所述的碳纳米管为未改性的碳纳米管、羧基化碳纳米管或羟基化碳纳米管。
所述的碳纳米管的直径为2-50nm；长度为0.5-30μm；羧基化和羟基化碳纳米管中羧基和羟基的重量含量范围为0.73-3.24wt％。
一种新型低填充导电复合材料的制备方法，包含步骤：
(1)将芳香族聚酯与橡胶或热塑性弹性体，以及碳纳米管按所述比例加入到高分子材料加工设备中；
(2)熔融混炼，混炼温度为240-280℃，螺杆转速为30-120r/min，混炼时间为5-15min。
(3)将所得样品在240-280℃温度下热压成膜。
所述的高分子材料加工设备为密炼机、双辊开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
与现有技术相比，本发明制备的新型低填充导电复合材料，与现有其他导电高分子复合材料相比，具有以下突出优点：通过性能互补而又不相容的高分子作为基体，其混合基体具备较好的综合物理性能尤其是力学性能；碳纳米管作为导电粒子选择性分散在其中一种基体中形成导电通道，从而大大减少了其导电逾渗值；所选择的成型工艺简单易操作，便于大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
将40份聚对苯二甲酸乙二醇酯(美国杜邦，415HPNC)，10份三元乙丙橡胶(Keltan 1446A)，未改性直径10-20nm，长度为20-30μm多壁碳纳米管0.05份(中国科学院成都有机化学有限公司)，加入转矩流变仪中进行混炼。混炼温度为275℃，螺杆转速为90r/min。混炼时间为10min。将所得样品在275℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率。数值如表1所示。
实施例2
将40份聚对苯二甲酸丙二醇酯(美国Shell，特性粘数0.9dL/g)，10份异戊二烯橡胶(，日本，NIPOL)，未改性直径10-20nm，长度为20-30μm多壁碳纳米管2.5份(中国科学院成都有机化学有限公司)，加入转矩流变仪中进行混炼。混炼温度为240℃，螺杆转速为60r/pm。混炼时间为10min。将所得样品在240℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率。数值如表1所示。
实施例3
将40份聚对苯二甲酸丁二醇酯(美国GE，310SE0-BK)，10份纳米端羧基丁腈橡胶(美国，CTBN 1300X8F)，未改性直径10-20nm，长度为20-30μm多壁碳纳米管1份(中国科学院成都有机化学有限公司)，加入转矩流变仪中进行混炼。混炼温度为245℃，螺杆转速为60r/pm。混炼时间为10min。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率。数值如表1所示。
实施例4
将40份聚对苯二甲酸丁二醇酯(美国GE，310SE0-BK)，10份纳米端羧基丁腈橡胶(美国，CTBN 1300X8F)，未改性直径10-20nm，长度为0.5-2μm多壁碳纳米管1份(中国科学院成都有机化学有限公司)，加入转矩流变仪中进行混炼。混炼温度为245℃，螺杆转速为60r/pm。混炼时间为10min。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率。数值如表1所示。
实施例5
将10份聚对苯二甲酸乙二醇酯(美国杜邦，415HPNC)，40份三元乙丙橡胶(Keltan 1446A)，直径30-50nm，长度为20-30μm羟基化多壁碳纳米管1份(中国科学院成都有机化学有限公司，羟基含量为0.73wt％)，加入转矩流变仪中进行混炼。混炼温度为275℃，螺杆转速为90r/pm。混炼时间为10min。将所得样品在275℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率。数值如表1所示。
实施例6
将10份聚对苯二甲酸乙二醇酯(美国杜邦，415HPNC)，40份三元乙丙橡胶(Keltan 1446A)，直径30-50nm，长度为0.5-2μm羟基化多壁碳纳米管1份(中国科学院成都有机化学有限公司，羟基含量为0.73wt％)，加入转矩流变仪中进行混炼。混炼温度为275℃，螺杆转速为90r/pm。混炼时间为10min。将所得样品在275℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率。数值如表1所示。
实施例7
将10份聚对苯二甲酸乙二醇酯(美国杜邦，415HPNC)，40份异戊二烯橡胶(日本，NIPOL)，直径2-10nm，长度为0.5-2μm羟基化多壁碳纳米管1份(中国科学院成都有机化学有限公司，羟基含量为0.73wt％)，加入转矩流变仪中进行混炼。混炼温度为275℃，螺杆转速为90r/pm。混炼时间为10min。将所得样品在275℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率。数值如表1所示。
实施例8
将36份聚对苯二甲酸丁二醇酯(美国GE，310SE0-BK)，14份乙烯-辛烯共聚物(美国杜邦，POE 7256)，直径30-50nm，长度为20-30μm羧基化多壁碳纳米管1份(中国科学院成都有机化学有限公司，羧基含量为0.73wt％)，加入转矩流变仪中进行混炼。混炼温度为245℃，螺杆转速为60r/pm。混炼时间为10min。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率。数值如表1所示。
实施例9
将36份聚对苯二甲酸丁二醇酯(美国GE，310SE0-BK)，18份乙烯-辛烯共聚物(埃克森美孚，POE 5061，挤出级)，直径30-50nm，长度为20-30μm羧基化多壁碳纳米管1份(中国科学院成都有机化学有限公司，羧基含量为1.86wt％)，加入转矩流变仪中进行混炼。混炼温度为245℃，螺杆转速为90r/pm。混炼时间为10min。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率。数值如表1所示。
实施例10
将36份聚对苯二甲酸丁二醇酯(美国GE，310SE0-BK)，14份乙烯-辛烯共聚物(埃克森美孚，POE 8201，通用级)，直径30-50nm，长度为20-30μm羧基化多壁碳纳米管1份(中国科学院成都有机化学有限公司，羧基含量为3.24wt％)，加入转矩流变仪中进行混炼。混炼温度为245℃，螺杆转速为60r/pm。混炼时间为10min。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率。数值如表1所示。
实施例11
将36份聚对苯二甲酸丁二醇酯(美国GE，310SE0-BK)，14份乙烯-辛烯共聚物(三井化学，POE DF610，注塑级)，直径10-20nm，长度为20-30μm羧基化多壁碳纳米管2.5份(中国科学院成都有机化学有限公司，羧基含量为0.73wt％。)，加入转矩流变仪中进行混炼。混炼温度为245℃，螺杆转速为60r/pm。混炼时间为10min。将所得样品在245℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率。数值如表1所示。
比较例1
将40份聚对苯二甲酸乙二醇酯(美国杜邦，415HPNC)，10份三元乙丙橡胶(Keltan 1446A)，加入转矩流变仪中进行混炼。混炼温度为275℃，螺杆转速为90r/pm。混炼时间为10min。将所得样品在275℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率。数值如表1所示。
表1
| 实施例 | 电阻率25℃/Ω·m |
| 实施例1 | 3.2×107 |
| 实施例2 | 4.1×103 |
| 实施例3 | 5.2×105 |
| 实施例4 | 3.5×105 |
| 实施例5 | 3.9×105 |
| 实施例6 | 3.1×105 |
| 实施例7 | 8.5×105 |
| 实施例8 | 3.9×105 |
| 实施例9 | 1.9×105 |
| 实施例10 | 5.5×106 |
| 实施例11 | 5.2×103 |
| 比较例1 | 2.3×1011 |
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低填充导电复合材料，其特征在于：由以下组分及其重量份数制备：
基体 100份
碳纳米管 0.1～5份。
2.根据权利要求1所述的低填充导电复合材料，其特征在于：所述的基体由以下材料及其重量比共混获得：
芳香族聚酯： 1
橡胶或热塑性弹性体按： 0.25～4。
3.根据权利要求2所述的低填充导电复合材料，其特征在于：所述的芳香族聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的低填充导电复合材料，其特征在于：所述的橡胶为丁腈橡胶、异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶和纳米端羧基丁腈橡胶中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的低填充导电复合材料，其特征在于：所述的热塑性弹性体为乙烯-辛烯共聚物；所述的乙烯共聚物的级别为通用级、挤出级或注塑级。
6.根据权利要求1所述的低填充导电复合材料，其特征在于：所述的碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。
7.根据权利要求1所述的低填充导电复合材料，其特征在于：所述的碳纳米管为未改性的碳纳米管、羧基化碳纳米管或羟基化碳纳米管。
8.根据权利要求1所述的低填充导电复合材料，其特征在于：所述的碳纳米管的直径为2-50nm；长度为0.5-30μm；羧基化和羟基化碳纳米管中羧基和羟基的重量含量范围为0.73-3.24wt％。
9.一种制备权利要求1-8中任一所述的低填充导电复合材料的方法，其特征在于：包含步骤：
(1)将芳香族聚酯与橡胶或热塑性弹性体，以及碳纳米管按所述比例加入到高分子材料加工设备中；
(2)熔融混炼，混炼温度为240-280℃，螺杆转速为30-120r/min，混炼时间为5-15min。
(3)将所得样品在240-280℃温度下热压成膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的高分子材料加工设备为密炼机、双辊开炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
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