CN101559942A - 逐层点击化学法合成功能化碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米技术领域的合成功能化碳纳米管的逐层点击化学法合成功能化碳纳米管的方法，包括如下步骤：加入碳纳米管原料和强氧化性酸，滤膜抽滤，洗涤，真空干燥；取酸化的碳纳米管和酰化剂，加热，抽滤，洗涤，得到酰化的碳纳米管；取所得酰化的碳纳米管和炔醇类或叠氮醇类，反应，真空干燥，得到表面带有炔键或叠氮基团的碳纳米管；加入催化剂及配体，再加入表面带有炔键或者叠氮基团的碳纳米管，溶剂，密封，加入含叠氮基团或者炔键的聚合物，反应，抽滤，洗涤，得到含一层高分子接枝的碳纳米管；依次再重复进行本步骤，得到含四层高分子接枝的碳纳米管。本发明的方法制备的碳纳米管具有极好的溶解性，对微波有良好的吸收效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米技术领域的合成功能化碳纳米管的方法，具体是一种逐层点击化学法合成功能化碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotube，简称CNT)的制备方法主要有催化热解、电弧放电、模板法和激光蒸发等。所制得的碳纳米管分为单壁碳纳米管(Single-walled Nanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(Multiwalled Nanotube，MWNT)。碳纳米管/高分子纳米复合材料由于具有优异的性能而得到开发。碳纳米管/高分子纳米复合材料的制备分为两种方式，一种是将纳米碳管机械分散到高分子聚合物中，称作“共混”；另一种方式是将碳纳米管表面处理连接上功能团后，进行原位聚合，从而得到通过共价键连接碳纳米管/高分子纳米复合材料。后一种方式可以大大改善碳纳米管的亲合及溶解性能，从而制备出高性能的纳米复合材料。
Richard E.Smalley等人在《Science》(科学)1998年第280期1253～1255页发表了题为《Fullerene Pipes》(富勒烯管)一文，文中研究了碳纳米管的酸处理，得到了不同处理条件下的产物分布情况，这为以后进一步的研究打下了很好的基础。之后，Masahito Sano等人在《Angewandte Chemie InternationalEdition》(德国应化)2001年第113期4661～4663页发表了题为《Constructionof Carbon Nanotube Stars with Dendrimers》(用树枝状聚合物构建星形碳纳米管)一文，文中描述了成功的将第十代树枝状聚合物PAMAM(poly(amidoamine))接枝到碳纳米管表面。Ya-Ping Sun等人在《Nano Letters》(纳米文摘)2001年第1期423～427页发表了题为《Organization of Polymers onto CarbonNanotubes：A Route to Nanoscale Assembly》(碳纳米管上聚合物的构建：制备纳米尺度聚集的一种方法)一文，文中实现了PPEI-EI(poly(propionylethylenmine-co-ethylenmine))，Mw≈200000，EI摩尔分数≈15％)的接枝并研究了所得产物的非线性光学性能。
另一方面，“点击”化学(Click chemistry)是由Sharpless等人在《Angewandte Chemie International Edition》(德国应化)2001年第40期2004～2021页发表了题为《Click Chemistry：Diverse Chemical Function froma Few Good Reactions》(点击化学：来自一些高效反应的不同的化学官能团)一文中提出的，其核心是开辟一整套以含杂原子链接单元C-X-C为基础的组合化学新方法，具有快速、有效、高选择性等优点，目前已在新药研究，生物化学等领域中得到了广泛应用。“点击”反应必须是模块化、应用广泛、高产率和立体选择性的，通常还具有较高的热力学驱动力，使反应迅速，并得到单一产物。反应过程一般具有以下特点：(1)简单的反应条件，例如反应过程对水和氧气不敏感；(2)起始原料和反应物容易获得；(3)不需溶剂或使用易于除去的溶剂；(4)产物分离简单；(5)所生成产物在生理条件下稳定。其中有催化剂催化的叠氮化物和炔的Huisgen 1，3-偶极环加成反应由于具有反应条件简单、反应速率快、产率高(无副产物)、产物易纯化等优点，已得到了人们越来越多的关注。
LbL技术是一种通用而有效的对各种基质表面进行修饰的方法，其通过循环地把各种基质表面浸没于两种可相互作用的聚合物溶液中而达到修饰的目的。一般来说，这种LbL的多层聚合物结构可以通过非共价的静电吸引力、氢键相互作用和共价键连接等方式而构建。
我们所提出的逐层点击化学法合成功能化碳纳米管的方法具有以下显著的优点：(1)共价连接：每层聚合物之间是通过共价键连接的，从而形成相互交联的聚合物网，因而与相应的非共价键的方法相比，其产物的结构稳定性更高；(2)高效：由于每层聚合物之间是通过点击化学反应产生的共价键相互连接的，因而这种方法便拥有了点击化学本身所具有的一些优点，如反应效率高、反应速度快、反应的选择性高等；(3)可控：一方面点击化学反应本身具有优良的可控性，另一方面这种LbL逐层共价连接的方法也具有很好的可控性，比如可以通过改变加料比例或逐层连接的次数来控制聚合物的量和各层聚合物的厚度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种逐层点击化学法合成功能化碳纳米管的方法。本发明的方法制备的功能化碳纳米管具有极好的溶解性，可以在溶液中对不同性质的微粒子进行吸附，适宜做生物医药载体、特种功能材料；与此同时这种碳纳米管还对微波有良好的吸收效果，有着非常广泛的应用前景。
本发明是通过以下技术方案实现的，包括如下步骤：
步骤一，加入1～10g碳纳米管和5～50mL强氧化性酸，40～100kHz超声波处理30min～100h，加热到20～150℃，搅拌并回流下反应0.5～100h，滤膜抽滤，洗涤至中性，60～120℃真空干燥10～30h后得到酸化的碳纳米管；
步骤二，取步骤一所得酸化的碳纳米管1～10g和酰化剂1～100g，40～100kHz超声波处理10～1000min，加热到20～140℃，搅拌并回流下反应0.5～100h，抽滤，洗涤，得到酰化的碳纳米管；
步骤三，取步骤二所得酰化的碳纳米管1～10g和炔醇类或叠氮醇类1～50g，密封后抽充氮气或氩气，40～100kHz超声波处理10～1000min，20～200℃反应1～20h，抽滤，洗涤，20～80℃真空干燥，得到表面带有炔键或叠氮基团的碳纳米管；
步骤四，加入0.6～5g催化剂及0.7～5g配体，再加入表面带有炔键或者叠氮基团的碳纳米管1～10g，溶剂10～50mL，密封后充氮气或氩气1～100min，加入侧链或者末端含叠氮的聚合物与侧链或者末端含炔键基团的聚合物10～80g，继续充氮气或氩气1～100min，20～120℃下反应1～100h，粘度有明显增加后停止反应，甲醇中沉淀，将沉淀物重新溶于溶剂，抽滤，洗涤，20～80℃真空干燥，得到含一层高分子接枝的碳纳米管；
步骤五，加入0.6～5g催化剂及0.7～5g配体，再加入前一步骤中得到的含有高分子接枝的碳纳米管1～10g，溶剂10～50mL，密封后充氮气或氩气1～100min，加入侧链或者末端含叠氮的聚合物与侧链或者末端含炔键基团的聚合物10～80g，继续充氮气或氩气1～100min，20～120℃下反应1～100h，粘度有明显增加后停止反应，甲醇中沉淀，将沉淀物重新溶于上述溶剂，抽滤，洗涤，20～80℃真空干燥，得到含二层高分子接枝的碳纳米管；依次再重复进行本步骤的操作2次，得到含四层高分子接枝的碳纳米管。
步骤三中，所述炔醇类为丙炔醇、3-丁炔-2-醇，甲基丁炔醇或甲基戊炔醇中的一种或几种的混合。
步骤三中，所述叠氮醇类为2-叠氮乙醇、3-叠氮丙醇或4-叠氮丁醇中的一种或几种的混合。
步骤四和五中，所述溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶或二甲胺基吡啶中的一种或几种的混合。
步骤四和五中，所述含炔键的聚合物为聚甲基丙烯酸-2-丙炔酯或聚丙烯酸-2-丙炔酯。
步骤四和五中，所述含叠氮的聚合物选自聚甲基丙烯酸-2-叠氮乙酯、聚甲基丙烯酸-3-叠氮丙酯或聚甲基丙烯酸-2-羟基-3-叠氮丙酯中的一种。
步骤四和五中，所述催化剂为含有Cu(I)、Fe(I)、Mo(V)、Re(V)、Ru(II)、Ni(I)或Pb(II)的金属化合物中的一种或几种的混合。
步骤四和五中，所用配体为2-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦中的一种。
本发明利用点击化学的方法，把带叠氮基团或者炔键的聚合物以逐层共价连接的方式接枝到碳纳米管上，以满足不同应用领域的需要；本发明的方法以碳纳米管为原料，合成了一系列带叠氮基团或者炔键的聚合物接枝的碳纳米管；本发明制备的碳纳米管表面带有大量聚合物，聚合物带有不同的官能团，聚合物分子链的长度可以通过改变带叠氮基团或者炔键的聚合物和碳管的配比来有效地控制，碳纳米管表面接枝度可以通过对碳纳米管的酸化处理程度来控制，官能团种类可以通过加入含有不同官能团的单体加以控制，由此可以制备具有多种功能的新型高分子接枝的碳纳米管。本发明的方法制备的功能化碳纳米管的形貌可通过高倍扫描电子显微镜(SEM)进行分析，内部结构由高倍透射电子显微镜(TEM)进行测试。
本发明的方法制备的功能化碳纳米管，带有两层或多层不同性质的聚合物分子链，具有极好的溶解性，可以在溶液中对不同性质的微粒子进行吸附，适宜做生物医药载体、特种功能材料；利用不同链段的性质，可以大大扩展碳纳米管在介观领域的应用；与此同时这种碳纳米管还对微波有良好的吸收效果，易于添加到塑料、橡胶、涂料和纤维中，也可以单独成膜，适宜做高强度特种材料的本体或添加剂、高性能膜材料、高强度纤维材料、吸收微波纤维材料，有着非常广泛的应用前景。
附图说明
图1为制备过程中不同步骤中得到的纳米管热重分析曲线图；
图2为制备过程中不同步骤中得到的纳米管扫描电子显微镜对比效果图；
图3为制备过程中不同步骤中得到的纳米管透射电子显微镜对比效果图。
具体实施方式
以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例
以催化热解法制备的多壁碳纳米管为最初原料，经过酸化，酰化后，接上炔键，再依次与聚甲基丙烯酸叠氮乙酯、聚甲基丙烯酸炔丙酯、聚甲基丙烯酸叠氮乙酯与端基带炔键的聚苯乙烯进行点击化学反应，得到用逐层点击化学法合成的功能化碳纳米管。
步骤一，在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入2g干燥的碳纳米管原料和20mL 60％浓硝酸，以40kHz超声波处理30min后加热到120℃，搅拌并回流下反应24h，以0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24h后得到酸化的碳纳米管；
步骤二，在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤一所得酸化碳纳米管1.5g和亚硫酰氯8g，以40kHz超声波处理30min后，加热到60℃，搅拌并回流下反应24h，抽滤并反复洗涤除去亚硫酰氯，得到酰化的碳纳米管；
步骤三，在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入步骤二所得酰化碳纳米管1.3g和丙炔醇25g，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，以40kHz超声波处理30min后，在100℃下反应24h，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到表面带有炔基的碳纳米管；
步骤四，在已装有磁力搅拌转子的50mL单颈圆底烧瓶中，加入0.6g CuBr、0.7g配体PMDETA(五甲基-二乙基三胺)，再加入步骤三所得的表面带有炔键的碳纳米管1g，溶剂DMF 10mL，密封后充氮气10min，加入聚甲基丙烯酸叠氮乙酯10g，继续充氮气10min，在60℃下反应20h，粘度有明显增加后，停止反应，离心得固体，将所得固体重溶于氯仿，抽滤，洗涤，除去未反应聚合物和催化剂等，80℃真空干燥，得到含有一层高分子(即依次为一层聚甲基丙烯酸叠氮乙酯)接枝的碳纳米管，得到物质1.1g；
步骤五，在已装有磁力搅拌转子的50mL单颈圆底烧瓶中，加入0.6g CuBr、0.7g配体PMDETA(五甲基-二乙基三胺)，再加入步骤四所得的表面带有叠氮基团的碳纳米管1g，溶剂DMF 10mL，密封后充氮气10min，加入聚甲基丙烯酸炔丙酯10g，继续充氮气10min，在60℃下反应20h，粘度有明显增加后，停止反应，离心得固体，将所得固体重溶于氯仿，抽滤，洗涤，除去未反应的过量聚合物和催化剂等，80℃真空干燥，得到得到含有两层高分子(即依次为一层聚甲基丙烯酸叠氮乙酯，一层聚甲基丙烯酸炔丙酯)接枝的碳纳米管，得到物质1.1g；
步骤六，在已装有磁力搅拌转子的50mL单颈圆底烧瓶中，加入0.6g CuBr、0.7g配体PMDETA(五甲基-二乙基三胺)，再加入步骤五所得的表面带有炔键的碳纳米管1g，溶剂DMF 10mL，密封后充氮气10min，加入聚甲基丙烯酸叠氮乙酯10g，继续充氮气10min，在60℃下反应20h，粘度有明显增加后，停止反应，离心得固体，将所得固体重溶于氯仿，抽滤，洗涤，除去未反应的过量聚合物和催化剂等，80℃真空干燥，得到含有三层高分子(即依次为一层聚甲基丙烯酸叠氮乙酯，一层聚甲基丙烯酸炔丙酯接枝，一层聚甲基丙烯酸叠氮乙酯)接枝的碳纳米管，得到物质1.2g；
步骤七，在已装有磁力搅拌转子的50mL单颈圆底烧瓶中，加入0.6g CuBr、0.7g配体PMDETA(五甲基-二乙基三胺)，再加入步骤六所得的表面带有叠氮基团的碳纳米管1g，溶剂DMF 10mL，密封后充氮气10min，加入端基带炔键的聚苯乙烯10g，继续充氮气10min，在60℃下反应20h，粘度有明显增加后，停止反应，离心得固体，将所得固体重溶于氯仿，抽滤，洗涤，除去未反应的过量聚合物和催化剂等，80℃真空干燥，得到得到含有四层高分子(即依次为一层聚甲基丙烯酸叠氮乙酯，一层聚甲基丙烯酸炔丙酯接枝，一层聚甲基丙烯酸叠氮乙酯的碳纳米管，一层带端基带炔键的聚苯乙烯)接枝的碳纳米管，得到物质1.3g。
图1为制备过程中不同步骤中得到的纳米管热重分析曲线图；图1中，曲线1-7依次为原碳纳米管、羧化碳纳米管、带有炔键碳纳米管、一层聚合物接枝的碳纳米管、两层聚合物接枝的碳纳米管、三层聚合物接枝的碳纳米管、四层聚合物接枝的碳纳米管的热重分析(TGA)曲线图。由图1可知，在500℃时，原碳纳米管失重率为1％、羧化碳纳米管失重率为12.9％、带有炔键碳纳米管失重率为21.5％、碳纳米管接枝一层聚合物失重率为33.5％、碳纳米管两层聚合物失重率为49.5％、碳纳米管三层聚合物失重率为66.8％、碳纳米管四层聚合物的失重率为83.0％。可见，上述各个样品的失重率依次逐步增加，这与理论预期的增长趋势相符合。
图2为制备过程中不同步骤中得到的纳米管扫描电子显微镜对比效果图；图2中，(a)原碳纳米管、(b，c)一层聚合物接枝的碳纳米管、(d，e)两层聚合物接枝的碳纳米管、(f，g)三层聚合物接枝的碳纳米管、(h，i)四层聚合物接枝的碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)对比效果图。由图2可知，图a为原碳纳米管，可以看到光滑的碳纳米管表面；图b、c为接枝一层聚合物的碳纳米管，可以看出其表面覆盖了一层薄层聚合物；图d、e为接枝两层聚合物的碳纳米管；图f、g为接枝三层聚合物的碳纳米管；图h、i为接枝四层聚合物的碳纳米管。可以看出随着接枝层数的增加，其表面覆盖的聚合物的厚度逐渐增大。
图3为制备过程中不同步骤中得到的纳米管透射电子显微镜对比效果图，图3中，(a)原碳纳米管、(b，c)一层聚合物接枝的碳纳米管、(d，e)两层聚合物接枝的碳纳米管、(f，g)三层聚合物接枝的碳纳米管、(h，i)四层聚合物接枝的碳纳米管的透射电子显微镜(TEM)对比效果图。由图3可知，图a为原碳纳米管，可以看到光滑的碳纳米管表面；图b、c为接枝一层聚合物的碳纳米管，可以看出其表面覆盖了一层薄层聚合物，核壳结构可以初步地观察到；图d、e为接枝两层聚合物的碳纳米管；图f、g为接枝三层聚合物的碳纳米管，可以看出随着表面覆盖的聚合物的厚度逐渐增大，核壳结构越来越明显；图h、i为接枝四层聚合物的碳纳米管，可以看出碳纳米管被聚合物紧密地包裹住，接枝密度非常高。
Claims (8)
1、一种逐层点击化学法合成功能化碳纳米管的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，加入1～10g碳纳米管和5～50mL强氧化性酸，40～100kHz超声波处理30min～100h，加热到20～150℃，搅拌并回流下反应0.5～100h，滤膜抽滤，洗涤至中性，60～120℃真空干燥10～30h后得到酸化的碳纳米管；
步骤二，取步骤一所得酸化的碳纳米管1～10g和酰化剂1～100g，40～100kHz超声波处理10～1000min，加热到20～140℃，搅拌并回流下反应0.5～100h，抽滤，洗涤，得到酰化的碳纳米管；
步骤三，取步骤二所得酰化的碳纳米管1～10g和炔醇类或叠氮醇类1～50g，密封后抽充氮气或氩气，40～100kHz超声波处理10～1000min，20～200℃反应1～20h，抽滤，洗涤，20～80℃真空干燥，得到表面带有炔键或叠氮基团的碳纳米管；
步骤四，加入0.6～5g催化剂及0.7～5g配体，再加入表面带有炔键或者叠氮基团的碳纳米管1～10g，溶剂10～50mL，密封后充氮气或氩气1～100min，加入侧链或者末端含叠氮的聚合物与侧链或者末端含炔键基团的聚合物10～80g，继续充氮气或氩气1～100min，20～120℃下反应1～100h，粘度有明显增加后停止反应，甲醇中沉淀，将沉淀物重新溶于溶剂，抽滤，洗涤，20～80℃真空干燥，得到含一层高分子接枝的碳纳米管；
步骤五，加入0.6～5g催化剂及0.7～5g配体，再加入前一步骤中得到的含有高分子接枝的碳纳米管1～10g，溶剂10～50mL，密封后充氮气或氩气1～100min，加入侧链或者末端含叠氮的聚合物与侧链或者末端含炔键基团的聚合物10～80g，继续充氮气或氩气1～100min，20～120℃下反应1～100h，粘度有明显增加后停止反应，甲醇中沉淀，将沉淀物重新溶于上述溶剂，抽滤，洗涤，20～80℃真空干燥，得到含二层高分子接枝的碳纳米管；依次再重复进行本步骤的操作2次，得到含四层高分子接枝的碳纳米管。
2、根据权利要求1所述的逐层点击化学法合成功能化碳纳米管的方法，其特征是，步骤三中，所述炔醇类为丙炔醇、3-丁炔-2-醇，甲基丁炔醇或甲基戊炔醇中的一种或几种的混合。
3、根据权利要求1所述的逐层点击化学法合成功能化碳纳米管的方法，其特征是，步骤三中，所述叠氮醇类为2-叠氮乙醇、3-叠氮丙醇或4-叠氮丁醇中的一种或几种的混合。
4、根据权利要求1所述的逐层点击化学法合成功能化碳纳米管的方法，其特征是，步骤四和五中，所述溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶或二甲胺基吡啶中的一种或几种的混合。
5、根据权利要求1所述的逐层点击化学法合成功能化碳纳米管的方法，其特征是，步骤四和五中，所述含炔键的聚合物为聚甲基丙烯酸-2-丙炔酯或聚丙烯酸-2-丙炔酯。
6、根据权利要求1所述的逐层点击化学法合成功能化碳纳米管的方法，其特征是，步骤四和五中，所述含叠氮的聚合物选自聚甲基丙烯酸-2-叠氮乙酯、聚甲基丙烯酸-3-叠氮丙酯或聚甲基丙烯酸-2-羟基-3-叠氮丙酯中的一种。
7、根据权利要求1所述的逐层点击化学法合成功能化碳纳米管的方法，其特征是，步骤四和五中，所述催化剂为含有Cu(I)、Fe(I)、Mo(V)、Re(V)、Ru(II)、Ni(I)或Pb(II)的金属化合物中的一种或几种的混合。
8、根据权利要求1所述的逐层点击化学法合成功能化碳纳米管的方法，其特征是，步骤四和五中，所用配体为2-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦中的一种。
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